CN105143514A - 镀锌钢板用表面处理液、带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

镀锌钢板用表面处理液、带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面处理液，其用于得到带有表面处理被膜的镀锌钢板，所述带有表面处理被膜的镀锌钢板的表面处理被膜中不含铬化合物，不仅平板部耐腐蚀性、耐黑变性及耐渗水性优异，而且即使在实施了连续高速压制成型等苛刻的减薄加工后，耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性也优异。本发明的镀锌钢板用表面处理液含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、羟基羧酸(C)、四烷氧基硅烷(D)、具有环氧基的硅烷偶联剂(E)、钒酸化合物(F)和镍化合物(G)，且被调整为(A)～(G)的含量满足特定的条件。

Description

镀锌钢板用表面处理液、带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及环境友好型的带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法、以及用于得到该带有表面处理被膜的镀锌钢板的表面处理液，所述环境友好型的带有表面处理被膜的镀锌钢板在镀锌钢板表面所形成的表面处理被膜中不含有6价铬等公害限制物质。
背景技术
以往，以提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)为目标，广泛使用了利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液对镀锌钢板表面实施了铬酸盐处理的钢板。然而，从最近的地球环境问题考虑，对于采用所谓的无铬处理钢板的要求正在增加，该无铬处理钢板是不经铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板。
这样的带有表面处理被膜的镀锌钢板(以下，也简称为“钢板”)多数情况下作为汽车、家电制品、OA机器等的部件而使用。特别是在用作发动机壳体等部件的情况下，实施深冲加工等压制成型。例如，也有在钢板表面涂布润滑油，用顺送压机等进行在1分钟内制造100个以上成型品的连续高速压制成型的情况。在该连续高速压制成型这样的苛刻的压制环境中，存在由钢板与模具的滑动而引起表面处理被膜剥离、或镀锌层的一部分剥离这样的问题。另外，还存在由于这样的表面处理被膜、镀锌层的剥离导致成型品的部分表面产生金属光泽而显著损害外观、导致耐腐蚀性变差的问题。
另外，剥离后的表面处理被膜、镀锌层会蓄积润滑油。这些极微细的剥离物附着、残留在以后的压制成型品上，形成表面的黑斑，压制成型后的外观受损。特别是在使用速干油进行压制成型的工序中，最终工序中不进行清洗，在产生黑斑时，需要设置去除黑斑的工序，生产性受到阻碍。另外，存在未除净的黑斑引起的耐黑斑性变差的问题。
另外，发动机壳体用途的镀锌钢板基本上都是未涂装而使用，对表面外观很重视。因此，发动机壳体用途的镀锌钢板要求从制造后到压制成型都不发生表面的变质、变色。因此，发动机壳体用途的镀锌钢板还要求具有平板部耐腐蚀性、耐黑变性及耐渗水性等各种性能。
专利文献1中记载了用水系表面处理液形成表面处理被膜，从而得到平板部耐腐蚀性、耐黑变性及压制成型后的外观和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的技术，所述水系表面处理液以特定的比例含有水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物及丙烯酸树脂乳液。另外，专利文献2中记载了利用表面处理液形成表面处理被膜，从而得到不仅压制成型后的外观、耐腐蚀性优异，而且高温和高温高湿环境下的油保持性也优异的镀锌钢板的技术，所述表面处理液以特定的比例含有水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物、丙烯酸树脂乳液和有机聚硅氧烷化合物。
专利文献3中记载了在特定的合金化熔融镀锌层表面上形成表面处理被膜，从而得到成型加工部的导电性、耐腐蚀性及耐脱落性显著优异的表面处理钢板的技术，所述表面处理被膜含有锆化合物、微粒二氧化硅、来自硅烷偶联剂的成分、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物和丙烯酸树脂。专利文献4中记载了通过表面处理液得到具有优异的导电性、耐腐蚀性、涂料密合性的表面处理被膜的镀锌钢板的技术，所述表面处理液以特定的比例含有水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物和丙烯酸树脂乳液。
专利文献5中记载了利用表面处理液形成表面处理被膜，从而得到在实施了深冲加工的情况下能抑制黑斑产生的镀锌钢板的技术，所述表面处理液配合有硅酸锂、硅烷偶联剂、钒化合物、钛化合物及蜡。专利文献6中记载了利用表面处理液形成表面处理被膜，从而得到在实施了深冲加工的情况下能抑制黑斑产生的镀锌钢板的技术，所述表面处理液以硅酸锂和硅酸钠为主要成分，还含有硅烷偶联剂和钒化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-169470号公报
专利文献2：日本特开2012-026033号公报
专利文献3：日本特开2010-121198号公报
专利文献4：日本特开2012-062565号公报
专利文献5：日本特开2010-037584号公报
专利文献6：日本特开2010-215973号公报
发明内容
发明要解决的课题
在以往的压制成型中，通常使用高粘度的压力机油进行压制成型，在加工后用有机溶剂对压制表面进行脱脂、清洗。因此，即使在压制表面上附着黑斑物质，只要能够清洗就没有问题，可以充分抑制未清洗干净的黑斑。但是，由于近年来对环境的关注提高，要求使用速干油进行压制成型，并且在其后省去用有机溶剂清洗的过程。在该情况下，要求压制表面原本就不容易附着黑斑物质。但是，速干油比以往的压力机油的粘度更低，因此润滑性不足，比以往的压力机油更容易产生黑斑。因此，要求更高水平地提高耐黑斑性。这里，虽然专利文献1的技术指向了抑制压制成型后的黑斑，但根据本发明人等的研究可知，从上述高水平地提高耐黑斑性的观点考虑，仍有改善的余地。
另外，在用速干油进行伴有板厚减小的严苛的加工时，有时要在局部施加非常高的面压。本发明人等新发现，在这种情况下，在模具与钢板的强烈滑动的作用下产生划伤，使镀锌层的一部分剥离成薄片状，会产生在之后的压制中该薄片状剥离物对模具、成型品造成损伤的问题。专利文献1中，在用通常的压力机油进行高速连续压制成型时，随着镀锌层的剥离而产生的黑斑成为问题(参照专利文献1第[0003]段)。但是，作为导致黑斑的原因的剥离物是肉眼观察不到的极微细的粒状剥离物，对于抑制如上所述的使用速干油而产生的薄片状剥离物，专利文献1中没有进行任何探讨。
对于专利文献2～4的技术而言，丙烯酸树脂乳液是必需成分，但如果其含量增多，则在压制表面容易附着黑斑物质，无法获得高水平的耐黑斑性。
另外，专利文献5及6的技术是由以硅酸锂为主要成分的表面处理液形成表面处理被膜的技术。硅酸盐类被膜与镀锌层的密合性不足，因此，产生以下问题：在压制成型时施加高面压的情况下，表面处理被膜剥离而露出镀锌层，在镀锌层与模具的滑动的作用下，由镀锌层产生薄片状剥离物(耐薄片状镀敷剥离性差)。
如上所述，将钢板用于发动机壳体的部件等情况所要求的能够平衡性良好地满足上述所有特性的技术尚未确立。
本发明解决了现有技术中的上述问题，其目的在于提供一种带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法、以及用于得到该带有表面处理被膜的镀锌钢板的表面处理液，所述带有表面处理被膜的镀锌钢板在表面处理被膜中不含铬化合物，不仅平板部耐腐蚀性、耐黑斑性及耐渗水性优异，而且即使在实施了连续高速压制成型等苛刻的拉深减薄加工后，耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性也优异。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过涂布碱性的水系表面处理液并加热干燥，在镀锌钢板上形成表面处理被膜，能够解决上述问题，所述碱性的水系表面处理液以特定的成分比含有碳酸锆化合物、磷酸化合物、羟基羧酸、四烷氧基硅烷、具有环氧基的硅烷偶联剂、钒酸化合物和镍化合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(5)。
(1)一种镀锌钢板用表面处理液，其含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、羟基羧酸(C)、四烷氧基硅烷(D)、具有环氧基的硅烷偶联剂(E)、钒酸化合物(F)和镍化合物(G)，且被调整为满足以下的条件(i)～(vi)，
(i)所述磷酸化合物(B)换算成P的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(B/A)大于0.30且为2.20以下，
(ii)所述羟基羧酸(C)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(C/A)为0.05～0.87，
(iii)所述四烷氧基硅烷(D)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(D/A)为0.11～1.80，
(iv)所述硅烷偶联剂(E)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(E/A)为0.06～0.50，
(v)所述钒酸化合物(F)换算成V的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(F/A)为0.02～0.30，
(vi)所述镍化合物(G)换算成Ni的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(G/A)为0.02～0.16。
(2)上述(1)所述的镀锌钢板用表面处理液，其中，含有含氟树脂乳液(H)，且该含氟树脂乳液(H)的固体成分与所述表面处理液的总固体成分(X)的质量比(H/X)为0.001～0.010。
(3)上述(1)或(2)所述的镀锌钢板用表面处理液，其中，含有蜡(I)，且该蜡(I)的固体成分与所述表面处理液的总固体成分(X)的质量比(I/X)为0.01～0.05。
(4)一种带有表面处理被膜的镀锌钢板的制造方法，该方法包括：将上述(1)～(3)中任一项所述的镀锌钢板用表面处理液涂布在镀锌钢板的表面，并使得干燥后的附着量为单面50～1500mg/m2，然后进行加热干燥。
(5)一种带有表面处理被膜的镀锌钢板，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜，所述表面处理被膜是将上述(1)～(3)中任一项所述的镀锌钢板用表面处理液涂布到镀锌钢板的表面上，并进行加热干燥而得到的。
(6)一种带有表面处理被膜的镀锌钢板，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜，其中，
使用具有反射电子检测器作为检测器的扫描电子显微镜、在入射电压为500V以下的条件下，使用所述反射电子检测器对所述表面处理被膜的表面进行观察，在得到的扫描电子显微镜图像中，氟的面积率为40％以上。
(7)一种带有表面处理被膜的镀锌钢板，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜，其中，
在使用扫描电子显微镜、用能量色散型X射线分光法对所述表面处理被膜表面的任意100个部位进行元素分析时，40个以上的部位检测出氟。
(8)上述(5)～(7)中任一项所述的带有表面处理被膜的镀锌钢板，其在钢板拉拔试验中的拉拔力为1200kgf以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法、以及用于得到该带有表面处理被膜的镀锌钢板的表面处理液，所述带有表面处理被膜的镀锌钢板在表面处理被膜中不含铬化合物，不仅平板部耐腐蚀性、耐黑斑性及耐渗水性优异，而且即使在实施了连续高速压制成型等苛刻的拉深减薄加工后，耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性也优异。
附图说明
[图1]是示出钢板拉拔试验的方法的示意图。
[图2]是使用具有反射电子检测器作为检测器的扫描电子显微镜对表面处理被膜的表面进行观察时的示意图。
[图3]是用后面叙述的方法进行二值化后的图像的例子。
符号说明
10电子枪
12反射电子检测器
14试料台
EB轴电子束(ElectronBeam)轴
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜镀锌钢板＞
在本发明中，作为基材的镀锌钢板只要是其镀层中含有锌的钢板即可，没有特别限制，可以使用熔融镀锌钢板(GI)或将其合金化而成的合金化熔融镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)等镀锌钢板、Zn-Ni镀敷钢板、Zn-Al-Mg镀敷钢板(例如，Zn-6质量％Al-3质量％Mg合金镀敷钢板、Zn-11质量％Al-3质量％Mg合金镀敷钢板)、Zn-Al镀敷钢板(例如，Zn-5质量％Al合金镀敷钢板、Zn-55质量％Al合金镀敷钢板)等。
另外，作为镀锌层中的少量不同种类的金属元素或杂质，可以含有镍、钴、锰、铁、钼、钨、钛、铬、铝、镁、铅、锑、锡、铜中的一种或两种以上。另外，上述镀锌层中，也可以镀敷同种或不同种类的两层以上镀层。
＜镀锌钢板用表面处理液＞
本发明的镀锌钢板用表面处理液(以下简称为“表面处理液”)含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、羟基羧酸(C)、四烷氧基硅烷(D)、具有环氧基的硅烷偶联剂(E)、钒酸化合物(F)、镍化合物(G)和水，还可以根据需要含有含氟树脂乳液(H)和/或蜡(I)。
本发明的表面处理液含有碳酸锆化合物(A)。使用含有碳酸锆化合物的表面处理液时，能够得到干燥后不易再次溶解于水的表面处理被膜，因此平板部耐腐蚀性和耐渗水性优异。另外，表面处理被膜的密合性优异，因此可以得到压制成型后的耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性优异的带有表面处理被膜的镀锌钢板。
作为碳酸锆化合物(A)，可以列举例如：碳酸锆化合物的钠、钾、锂、铵等的盐，可以使用其中的一种或两种以上。其中，从耐渗水性等方面考虑，优选碳酸锆铵。
本发明的表面处理液含有磷酸化合物(B)。第一，如果磷酸化合物与镀锌层接触则会蚀刻锌，在钢板表面生成由锌和难溶性的金属盐形成的反应层。另外，通过与碳酸锆化合物(A)的反应而生成磷酸锆。通过这些反应层和磷酸锆，能够使苛刻得压制成型后的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性提高。第二，与后面叙述的钒酸化合物等相同，由于其在表面处理被膜中以易于溶解于水的状态存在，因此可以捕获腐蚀时溶解出来的锌离子而使其不溶，由此能够提高通常的平板部耐腐蚀性。
磷酸化合物(B)只要能溶解在表面处理液中即可，没有特别限制，可以使用选自无机磷酸或有机磷酸中的至少一种。作为无机磷酸化合物，可以使用例如：磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐等缩合磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐等。作为有机磷酸化合物，可以使用膦酸或膦酸盐，可以列举例如：氨基三亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、甲基二膦酸、亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸、以及这些膦酸的铵盐、碱金属盐等。
无机磷酸化合物容易与锌、锆形成金属盐。另外，有机磷酸化合物的溶液稳定性优异(使从镀锌层表面微量溶出到表面处理液中的锌螯合化，具有防止沉淀产生的效果)，因此优选组合使用两者。在这种情况下，无机磷酸化合物的质量Pin与有机磷酸化合物Pog之比(Pin/Pog)优选为0.1～1.5，更优选为0.3～1.3。质量比为0.1以上时，能够使压制成型时的耐薄片状镀敷剥离性进一步提高，质量比为1.5以下时，不会降低耐黑斑性和耐渗水性。另外，有机磷酸优选膦酸。
对于磷酸化合物(B)的含量而言，磷酸化合物(B)换算成P的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(B/A)需要大于0.30且为2.20以下，优选为0.31～2.20，更优选为0.5～1.3。质量比为0.30以下时，不能获得足够的平板部耐腐蚀性、苛刻的压制成型后的耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性。质量比超过2.20时，耐黑变性、耐渗水性及压制成型后的耐黑斑性降低。
本发明的表面处理液含有羟基羧酸(C)。通过含有羟基羧酸(C)，能够在含有碳酸锆化合物(A)的表面处理液中高浓度地配合磷酸化合物(B)。即，虽然磷酸和碳酸锆在碱溶液中溶液析出磷酸锆晶体，具有降低溶液稳定性的倾向，但通过配合给定量的羟基羧酸(C)，碳酸锆在溶液中被稳定化，可以抑制磷酸锆的析出。能够高浓度地配合磷酸化合物(B)的结果是可以如上所述地提高表面处理被膜的密合性，因此，可以提高苛刻的压制成型后的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性。另外，认为羟基羧酸(C)可以使后面叙述的四烷氧基硅烷(D)、具有环氧基的硅烷偶联剂(E)及碳酸锆化合物(A)的三维交联结构更加致密，因此可以更进一步提高平板部耐腐蚀性、耐黑变性、耐渗水性、以及苛刻的压制成型后的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性。
羟基羧酸(C)可以列举例如：乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可以从其中选择一种以上使用。
对于羟基羧酸(C)的含量而言，羟基羧酸(C)的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(C/A)需要为0.05～0.87，优选为0.15～0.40。质量比小于0.05时，无法在保持溶液稳定性的情况下配合本发明所给定的(B/A)超过0.30的量的磷酸化合物(B)。在质量比超过0.87时，Zr过于稳定，表面处理被膜形成性变差，特别是耐渗水性降低。
本发明的表面处理液含有四烷氧基硅烷(D)。与胶体二氧化硅相比，四烷氧基硅烷是极其致密的硅化合物，溶解于水时发生水解，产生硅烷醇基。该硅烷醇基与后面叙述的具有环氧基的硅烷偶联剂(E)和碳酸锆化合物(A)发生三维交联，能够得到极其致密且与镀锌层密合性优异的表面处理被膜。因此，有助于提高平板部耐腐蚀性和耐渗水性，进而有助于提高苛刻的压制成型后的耐黑斑性和耐腐蚀性。
四烷氧基硅烷(D)只要是在1个分子中含有4个低级烷氧基作为水解性基团即可，没有特别限定，可以列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可以使用其中的一种以上。其中，从充分地获得上述各种效果的观点考虑，优选使用四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷。
对于四烷氧基硅烷(D)的含量而言，四烷氧基硅烷(D)的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(D/A)需要为0.11～1.80，优选为0.25～0.90。质量比小于0.11时，不能够充分地得到提高平板部耐腐蚀性和耐渗水性的效果，并且不能充分地得到提高苛刻的压制成型后的耐黑斑性和耐腐蚀性的效果，在质量比超过1.80时，磷酸化合物的含量相对减少，因此压制成型后的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性降低。
本发明的表面处理液包含具有环氧基的硅烷偶联剂(E)。如上所述，具有环氧基的硅烷偶联剂与碳酸锆化合物(A)和四烷氧基硅烷(D)一起有助于形成极其致密且与反应层的密合性优异的表面处理被膜，所述反应层是由硅烷偶联剂的水解所生成的硅烷醇基与镀锌层或难溶性金属盐形成的。
具有环氧基的硅烷偶联剂(E)只要在包含Si的1个分子中含有缩水甘油基和作为水解性基团的低级烷氧基即可，没有特别限定，可以列举例如：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，可以使用其中的一种以上。
对于具有环氧基的硅烷偶联剂(E)的含量而言，硅烷偶联剂(E)的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(E/A)需要为0.06～0.50，优选小于0.50，更优选为0.10～0.35。质量比小于0.06时，无法充分地获得提高平板部耐腐蚀性、耐渗水性、苛刻的压制成型后的耐腐蚀性的效果，质量比超过0.50时，表面处理被膜的硬度降低，也无法充分地获得提高苛刻的压制成型后的耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性的效果。
本发明的表面处理液含有钒酸化合物(F)。钒酸化合物可以列举例如：偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒等，可以使用其中的一种以上。对于钒酸化合物(F)的配合比例而言，钒酸化合物(F)换算成V的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(F/A)需要为0.02～0.30，优选为0.03～0.20。质量比小于0.02时，平板部耐腐蚀性和压制成型后的耐腐蚀性降低，质量比超过0.30时，耐渗水性和耐黑变性降低。
本发明的表面处理液含有镍化合物(G)。镍化合物可以列举例如：硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、磷酸镍等，可以使用其中的一种以上。对于镍化合物(G)的含量而言，镍化合物(G)换算成Ni的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(G/A)需要为0.02～0.16，优选为0.03～0.08。质量比小于0.02时，耐黑变性降低，质量比超过0.16时，平板部耐腐蚀性和压制成型后的耐腐蚀性降低。
本发明的表面处理液中还可以添加含氟树脂乳液(H)。将添加有含氟树脂乳液(H)的表面处理液涂布于镀锌钢板的表面并加热干燥而得到的表面处理被膜可抑制油的润湿扩散，即可提高防油性。因此，在将该钢板用于发动机壳体的情况下，润滑油不易从发动机的轴承部渗出，润滑油能够被适当地保持在轴承部，可以抑制发动机的振动、噪音。
含氟树脂乳液(H)可以是氟代丙烯酸酯单体的均聚物、或者是氟代丙烯酸酯单体与乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等烯属单体的形成共聚物，没有特别限制，只要具有相容性即可，对乳化剂等的有无及种类没有限制。
对于含氟树脂乳液(H)的含量而言，含氟树脂乳液(H)的固体成分与表面处理液的总固体成分(X)的质量比(H/X)优选为0.001～0.010，更优选为0.002～0.005。质量比为0.001以上时，能够抑制油的润湿扩散。另外，质量比为0.010以下时，不会降低压制成型后的耐黑斑性。
另外，含氟树脂乳液(H)的最低成膜温度(MinimumFilmformingTemperature：MFT)优选为10～50℃。MFT为10℃以上时，不会降低压制成型后的耐黑斑性，能够切实地获得压制成型后的耐薄片状镀敷剥离性的效果。MFT为50℃以下时，不会降低压制成型后的耐腐蚀性。
为了进一步提高连续高速压制时的润滑性能，还可以在本发明的表面处理液中添加蜡(I)。作为蜡，只要与处理液互溶即可，没有特别限制，可以列举例如：聚乙烯等聚烯烃蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡、硅蜡、氟蜡等，可以优选使用其中的一种以上。另外，作为上述聚烯烃蜡，可以列举例如：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，可以使用其中的一种以上。
对于蜡(I)的含量而言，蜡(I)的固体成分与表面处理液的总固体成分(X)的质量比(I/X)优选为0.01～0.05，更优选为0.02～0.04。质量比为0.01以上时，连续高速压制时的润滑性能充分提高，可以更进一步提高压制成型后的耐腐蚀性，如果质量比为0.05以下，则不会使有机成分过多，因此不会降低压制成型后的耐黑斑性。
表面处理液优选为pH8～10，更优选为pH8.2～9.6。如果pH为8以上，则不会损害表面处理液的保管稳定性、表面处理被膜的密合性及外观。另外，如果pH为10以下，则不会对镀锌层造成严重的刻蚀，不会损害平板部耐腐蚀性、表面处理被膜的外观。用于调节pH的添加物没有特别限制，可以使用公知的酸、碱化合物，优选使用选自作为碱的氨、胺、胺的衍生物及氨基多元羧酸中的化合物，优选选自作为酸的上述羟基羧酸(C)、磷酸化合物(B)中的化合物。
本发明的表面处理液可以通过将上述成分在去离子水、蒸馏水等水中混合而得到。表面处理液的固体成分比例适当选择即可。另外，根据需要可以在表面处理液中添加醇、酮、溶纤剂、胺类水溶性溶剂、消泡剂、防菌防霉剂、着色剂、用于均匀涂敷的润湿性提高剂、表面活性剂等。但是，重要的是在不损害本发明所得到的品质的范围内添加这些添加剂，添加量优选最多不超过表面处理液总固体成分的5质量％。优选在表面处理液中不含上述以外的固体成分。
＜带有表面处理被膜的镀锌钢板的制造方法＞
在本发明的带有表面处理被膜的镀锌钢板的制造方法中，将上述表面处理液涂布到镀锌钢板的表面，接着进行加热干燥，由此形成表面处理被膜。
加热干燥后的表面处理被膜的附着量(被膜量)单面为50～1500mg/m2，优选为300～1200mg/m2，更优选为400～1000mg/m2。附着量小于50mg/m2时，无法获得平板部耐腐蚀性、压制成型后的耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性。附着量超过1500mg/m2时，耐黑变性和耐渗水性降低。
作为将表面处理液涂布到镀锌钢板表面的方法，可以根据待处理的镀锌钢板的形状等选择最适当的方法，可以列举：辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等。另外，还可以在涂布后用气刀法、轧制深冲法进行涂布量的调整、外观均匀化、膜厚均匀化。
作为进行加热干燥的装置，可以使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。加热温度没有特别限定，优选最高到达板温(PeakMetalTemperature：PMT)为50～250℃，更优选60～200℃，特别优选为60～180℃。如果为250℃以下，则表面处理被膜不会产生裂缝，平板部耐腐蚀性不会降低。另一方面，如果为50℃以上，则表面处理被膜的成分之间的结合不会不足，本发明的各项性能不会降低。加热时间可以根据所使用的镀锌钢板的种类等选择最适当的条件，从生产率等观点考虑，优选为0.1～60秒钟，更优选1～30秒钟。
另外，在镀锌钢板上涂布表面处理液之前，也可以根据需要对镀锌钢板实施以去除镀锌钢板表面的油、污垢为目的的前处理。为了防锈，镀锌钢板大多涂布防锈油，另外，在未涂布防锈油的情况下，存在操作中附着油、污垢等的情况。通过实施上述前处理，使镀锌层的表面变得清洁，易于均匀地润湿。在镀锌钢板表面上不存在油、污垢等，且被表面处理液均匀地润湿的情况下，前处理工序不是必需的。需要说明的是，前处理的方法没有特别限定，可以列举例如：热水洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。
＜带有表面处理被膜的镀锌钢板＞
本发明的带有表面处理被膜的镀锌钢板通过将上述镀锌钢板用表面处理液涂布于镀锌钢板的表面并进行加热干燥而得到，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜。
特别是，根据本发明人等的研究发现，在由添加有含氟树脂乳液(H)的表面处理液形成表面处理被膜的情况下，表面处理被膜的表面出现氟的面积率在给定值以上时，能够显著抑制油的润湿扩散。这是基于可以使用以下的观察、分析方法明确地掌握表面处理被膜的表面有无氟这样的事实而得到的见解。
(分析方法1)
使用具有反射电子检测器作为检测器的扫描电子显微镜(SEM)，在入射电压(landingvoltage，有时也使用同义的landingenergy)为500V以下的条件下，对于由添加有含氟树脂乳液(H)的表面处理液形成的表面处理被膜的表面进行观察。对于在该条件下得到的用反射电子检测器成像的SEM图像而言，可以用肉眼明确地区分为图像强度相对较弱(灰色多)的部分和图像强度相对较强(白色多)的部分。而且，用能量色散型X射线分光法(EnergyDispersiveX-raySpectroscopy，以下称为“EDX”)进行元素分析的结果为：图像强度较弱的部分检测出氟，图像强度较强的部分未检测出氟。即，可知图像强度较弱的部分是来自表面处理液中含氟树脂乳液(H)的含氟树脂。由此可知，可以由图像强度之差，也就是由SEM图像的对比度来把握表面处理被膜的表面含氟树脂的分布。
图2示出的是该分析方法的示意图。“入射电压”是指入射到试料上的阶段的电子的电压，即能量。与通常的SEM中由电子枪10射出的电子的加速电压相同，如图2所示，在对试料台14施加电压的情况下，加速电压与向试料台14施加的电压之差为入射电压。即，通过对试料台14施加电压，可以使入射电压降低至500V以下。试料台14的施加电压的标准为地线，接地侧为正极，试料台14侧为负极。另一方面，电子枪10内的用于加速电子的阳极为正极，接地侧为负极。本说明书中，将该电子枪10内的电子加速用阳极与地线之间的电位差设为加速电压。
用该分析方法得到的SEM图像中，如果氟的面积率为40％以上，则可以显著地抑制油的润湿扩散，更优选为50％以上。这里，“氟的面积率”定义如下。如上所述，用肉眼观察，图像强度相对较强(白色多)的部分与相对较弱(灰色多)的部分明确地分成两极。因此，通过将图像强度设定在适当的强度范围内，可以将SEM图像的观察区域分为图像强度与检测出氟的部分相同的部分、以及除此以外的图像强度的部分。通过图像处理，将图像强度与检测出氟的部分相同的部位区分为区域A，将剩余部位区分为区域B。“氟的面积率”通过区域A的面积/(区域A+B的总面积)而求得。观察区域为100μm×100μm。图3示出的是用该方法进行二值化而得到的图像的例子。入射电压为500V，黑色部分为推测含有氟的含氟树脂区域，白色部分为除此以外的区域。
(分析方法2)
根据本发明人等的研究可知，使用SEM附带的EDX对表面处理被膜表面的100个任意部位(分析区域：1μm见方)进行元素分析时，100个部位中检测出氟的部位的比例与上述分析方法1的“氟的面积率”相关。即，在进行100个部位的元素分析的情况下，优选40个部位以上检测出氟，更优选50个部位以上检测出氟。在分析方法2的情况下，入射到试料上的电子的能量只要是通常使用的范围即可，因此不需要对试料台施加电压。因此，可以使用不具有对试料台施加电压的机构的通常的SEM。而且，用于使电子从电子枪10中射出的加速电压直接作为入射电压。
在利用EDX得到的图谱中，将0.7keV附近出现的峰作为氟的特征X射线峰，在出现该峰时，判定为检测出氟。加速电压优选为2kV以上且5kV以下。
以下通过实施例对本发明的效果进行说明，但本实施例仅为说明本发明的一个例子，并不用于限定本发明。
实施例
(1)试样板(原材料)
使用了表1所示的各种镀锌钢板作为试样板。需要说明的是，镀锌层在钢板的两面形成，表1中的附着量是指单面的镀锌层的附着量。
[表1]
No. 种类 板厚(mm) 附着量(g/m2)
1 电镀锌钢板 0.6 20
2 熔融镀锌钢板 0.6 60
3 合金化熔融镀锌钢板(Fe：10质量％) 0.6 60
4 Zn-Ni合金镀敷钢板(Ni：12质量％) 0.6 20
5 熔融Zn-5％Al-0.5％Mg合金镀敷钢板 0.6 90
6 熔融Zn-Mg合金镀敷钢板(Mg：0.5质量％) 0.6 150
(2)前处理(清洗)
使用NihonParkerizing公司制造的PalklinN364S对上述试样板的表面进行处理，去除表面的油分、污垢。接着，用自来水进行水洗，确认试样材料表面用水100％润湿后，再用纯水(去离子水)冲洗，用100℃气体氛围的烘箱将水分干燥。
(3)表面处理液的制备
按照表2所示的组成(质量比)将各成分在水中混合，得到了镀锌钢板用表面处理液。需要说明的是，根据需要使用氨进行了pH的调节。
以下，对表2中使用的化合物进行说明。
＜碳酸锆化合物(A)＞
A1：碳酸锆钠
A2：碳酸锆铵
＜磷酸化合物(B)＞
B1：磷酸(H3PO4)
B2：磷酸二氢铵(NH4(H2PO4))
B3：二膦酸(C2H8P2O7)
＜羟基羧酸(C)＞
C1：苹果酸
C2：酒石酸
C3：柠檬酸
＜四烷氧基硅烷(D)＞
D1：四甲氧基硅烷
D2：四乙氧基硅烷
＜具有环氧基的硅烷偶联剂(E)＞
E1：3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷
E2：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
＜钒酸化合物(F)＞
F1：偏钒酸钠(NaVO3)
F2：偏钒酸铵(NH4VO3)
＜镍化合物(G)＞
G1：硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)
G2：硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)
＜含氟树脂乳液(H)＞
作为含有氟代烷基的丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯共聚物，使用了最低成膜温度(MFT)为下述温度的聚合物。
H1：MFT5℃
H2：MFT14℃
H3：MFT33℃
H4：MFT55℃
＜蜡(I)＞
I1：聚乙烯蜡(三井化学株式会社制造，Chemipearl(注册商标)W900)
I2：微晶蜡(SANNOPCO公司制造，Nopco(注册商标)1245-M-SN)
需要说明的是，表2中的配合成分(*a)表示成分(A)～(I)的种类，配合比例(*b)记载了权利要求中记载的比率。另外，对于成分(B)而言，混合2种化合物的例子的配合比率如下所示。
*1Pin/Pog＝0.05
*2Pin/Pog＝0.40
*3Pin/Pog＝0.60
*4Pin/Pog＝0.90
*5Pin/Pog＝1.20
*6Pin/Pog＝1.60
对于成分(C)而言，混合2种化合物的例子的配合比率如下所示。
*7C1︰C2＝1︰10
*8C1︰C2＝1︰14
*9C1︰C3＝1︰10
*10C1︰C3＝1︰14
(4)处理方法
用棒涂机在表2中“钢板”栏中所示的经过前处理的各种试样材料上涂布表2的各种表面处理液，然后不进行水洗而直接放入烘箱，在表2中“PMT”栏所示的最高到达板温(PMT：PeakMetalTemperature)下进行干燥，从而在两面形成了表2所示的被膜量(单面)的表面处理被膜。
(5)评价试验的方法
对于得到的带有表面处理被膜的镀锌钢板(以下，简称为“样品”)进行了以下(5-1)～(5-9)的评价，将其结果一并示于表2。
(5-1)平板部耐腐蚀性
对各样品在未进行压制的平板状态下按照JIS-Z-2371-2000实施了盐水喷雾试验(SST)。按照120小时后产生白锈的面积率对平板部耐腐蚀性进行了评价。评价标准如下。
(评价标准)
◎：白锈面积率小于5％
○：白锈面积率为5％以上且小于10％
○－：白锈面积率为10％以上且小于25％
△：白锈面积率为25％以上且小于50％
×：白锈面积率为50％以上且100％以下
(5-2)耐黑变性
针对各样品，在未进行压制的平板状态下，通过对在80℃，98％RH环境下放置24小时左右的样品表面的色差△L*(JIS-Z-8729-2004中规定的L*、a*、b*表示系统的CIE1976亮度L*之差)的测定和肉眼观察评价了耐黑变性。评价标准如下。
(评价标准)
◎：-2.5＜△L*≤1，且无不均，外观均匀
○：-3＜△L*≤-2.5，且无不均，外观均匀
○－：-3.5＜△L＊≤-3，且无不均，外观均匀
△：-4＜△L*≤-3.5，且无不均，外观均匀
×：△L*≤-4，或者外观不均匀
(5-3)耐渗水性
针对各样品，在未进行压制的平板状态下，向样品表面滴下300μm去离子水，投入炉内温度100℃的热风烘箱中10分钟，从烘箱中取出后，肉眼观察水滴滴下痕迹，评价了耐渗水性。评价标准如下。
(评价标准)
◎：无论观察角度，均不能确认水滴边界
○：根据观察角度，能够确认少量水滴边界
○－：无论观察角度，均能够确认少量水滴边界
△：无论观察角度，均能清楚地确认水滴边界
×：能够清楚地确认水滴边界超出滴下范围
(5-4)耐黑斑性(连续高速压制成型后的外观)
在各样品涂敷了速干性压力机油(日本工作油株式会社制造：无洗净压制工作油G-6231F)的状态下，进行以下压制条件的多段深冲成型，不擦除附着于模具上的污垢的情况下连续成型10个样品，然后肉眼观察第10个样品表面附着的黑斑的程度，评价了耐黑斑性。评价标准如下。
(压制条件)
成型速度450mm/秒、坯料径φ90mm
第1级：冲头径φ49mm、冲头与冲模的间隙1.0mm
第2级：冲头径φ39mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
第3级：冲头径φ32mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
第4级：冲头径φ27.5mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
第5级：冲头径φ24.4mm、冲头与冲模的间隙0.8mm
(评价标准)
◎：即使在刚压制后，在样品表面也没有附着黑斑。
○：在刚压制后，以面积率计在样品表面附着5％以下的黑斑，但随着时间经过，黑斑从钢板表面消失而几乎无法确认。
○－：在刚压制后，在样品表面附着5％以下的黑斑，随着时间经过，黑斑仍然残留在钢板表面。
△：以面积率计，在样品表面附着超过5％且15％以下的黑斑，随着时间经过，黑斑仍然残留在钢板表面。
×：以面积率计，在样品表面附着超过15％的黑斑，随着时间经过，黑斑仍然残留在钢板表面。
(5-5)耐薄片状镀敷剥离性(钢板拉拔试验后的外观)
在各样品涂敷了速干性压力机油(日本工作油株式会社制造：无洗净压制工作油G-6231F)的状态下，按照以下的拉拔条件，不擦除附着于模具上的污垢、剥离屑，且在相同部位连续进行3次平面拉拔，然后用放大镜对附着于样品表面的镀敷剥离屑的程度进行肉眼观察，评价了耐镀敷剥离性。另外，求出了拉拔力的平均值。图1示出钢板拉拔试验的方法。评价标准如下。
(压制条件)
钢圈顶端直径0.5mm、按压负载200kgf、拉拔速度16.7mm/秒、拉拔距离100mm
(镀敷剥离屑的评价标准)
◎：镀敷剥离屑无金属光泽，量为微量，呈细粒状，且平均拉拔力为900kgf以下。
○：镀敷剥离屑无金属光泽，呈细粒状，而且，平均拉拔力超过900kgf且为1050kgf以下。
○－：镀敷剥离屑无金属光泽，呈细粒状，且平均拉拔力超过1050kgf且为1200kgf以下。
△：镀敷剥离屑有金属光泽，呈鳞片屑状，且平均拉拔力超过1200kgf。
×：镀敷剥离屑有金属光泽，量较多，呈薄片状，且平均拉拔力超过1200kgf。
(5-6)连续高速压制成型后的耐腐蚀性
对于进行了上述“(5-4)耐黑斑性”所示的多级深冲成型后的样品，使其速干性压力机油干燥后，按照JIS-Z-2371-2000对各样品实施了盐水喷雾试验。以16个小时后产生白锈的面积率评价了连续高速压制成型后耐腐蚀性。评价标准如下。
(评价标准)
◎：白锈面积率小于5％
○：白锈面积率为5％以上且小于10％
○－：白锈面积率为10％以上且小于25％
△：白锈面积率为25％以上且小于50％
×：白锈面积率为50％以上且100％以下
(5-7)耐油润湿扩散性
将在40℃下的运动粘度为51～69mm2/秒、在100℃下的运动粘度为11.1～14.9mm2/秒的轴承用油(NOKKLUBER公司制“ALLTIMEJ652”)加入容器中，使铅直竖立的样品的下端部浸渍于容器内的轴承用油中，在此状态下于85℃环境中静置3天，测定了轴承用油的渗透扩散高度。评价标准如下。
(评价标准)
◎：渗透扩散高度小于0.5cm
○：渗透扩散高度为0.5cm以上且小于1.5cm
○－：渗透扩散高度为1.5cm以上且小于3.0cm
△：渗透扩散高度为3.0cm以上且小于4.5cm
×：渗透扩散高度为4.5cm以上
(5-8)氟的面积率
按照上述的分析方法1，仅对于添加了含氟树脂乳液(H)的试验例求出了氟的面积率。使用FEI公司制造的SEM(HeliosNanolab600i)，对试料台施加的电压为-4kV、入射电压为250V、观察区域为100μm×100μm，图像为由内置的反射电子检测器得到的SEM图像。
(5-9)氟的检出率
按照上述的分析方法2，仅对于添加了含氟树脂乳液(H)的试验例求出了氟的面积率。使用SEM和该SEM附带的能量色散型X射线分析装置，以得到的图谱中0.7keV附近出现的峰作为氟的特征X射线峰，在该峰出现时判定检测出了氟。测定条件为加速电压5kV、观察区域20μm×20μm，将观察区域中的100个任意部位(分析区域：1μm见方)中检测出氟的比例作为“氟的检出率”。在这种情况下，未对试料台施加电压，因此加速电压为入射电压。
(6)评价结果的讨论
如表2所示，本发明的镀锌钢板的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及耐渗水性均优异，而且，即使在实施了连续高速压制成型等苛刻的减薄加工后，耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性也优异。相比之下，对于有任意的要素脱离本发明的适当范围的比较例而言，无法充分地获得上述的所有特性。
工业实用性
本发明在如发动机壳体等部件用途这样的、供于对带有表面处理被膜的镀锌钢板进行连续高速压制成型的情况是有用的。

Claims (8)

1.一种镀锌钢板用表面处理液，其含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、羟基羧酸(C)、四烷氧基硅烷(D)、具有环氧基的硅烷偶联剂(E)、钒酸化合物(F)和镍化合物(G)，且被调整为满足以下的条件(i)～(vi)，
(i)所述磷酸化合物(B)换算成P的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(B/A)大于0.30且为2.20以下，
(ii)所述羟基羧酸(C)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(C/A)为0.05～0.87，
(iii)所述四烷氧基硅烷(D)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(D/A)为0.11～1.80，
(iv)所述硅烷偶联剂(E)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(E/A)为0.06～0.50，
(v)所述钒酸化合物(F)换算成V的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(F/A)为0.02～0.30，
(vi)所述镍化合物(G)换算成Ni的固体成分质量与所述碳酸锆化合物(A)换算成Zr的固体成分质量之比(G/A)为0.02～0.16。
2.根据权利要求1所述的镀锌钢板用表面处理液，其中，含有含氟树脂乳液(H)，且该含氟树脂乳液(H)的固体成分与所述表面处理液的总固体成分(X)的质量比(H/X)为0.001～0.010。
3.根据权利要求1或2所述的镀锌钢板用表面处理液，其中，含有蜡(I)，且该蜡(I)的固体成分与所述表面处理液的总固体成分(X)的质量比(I/X)为0.01～0.05。
4.一种带有表面处理被膜的镀锌钢板的制造方法，该方法包括：将权利要求1～3中任一项所述的镀锌钢板用表面处理液涂布在镀锌钢板的表面，并使得干燥后的附着量为单面50～1500mg/m2，然后进行加热干燥。
5.一种带有表面处理被膜的镀锌钢板，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜，所述带有表面处理被膜的镀锌钢板是将权利要求1～3中任一项所述的镀锌钢板用表面处理液涂布在镀锌钢板的表面并进行加热干燥而得到的。
6.一种带有表面处理被膜的镀锌钢板，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜，其中，
使用具有反射电子检测器作为检测器的扫描电子显微镜、在入射电压为500V以下的条件下，使用所述反射电子检测器对所述表面处理被膜的表面进行观察，在得到的扫描电子显微镜图像中，氟的面积率为40％以上。
7.一种带有表面处理被膜的镀锌钢板，其具有单面的附着量为50～1500mg/m2的表面处理被膜，其中，
在使用扫描电子显微镜、用能量色散型X射线分光法对所述表面处理被膜表面的任意100个部位进行元素分析时，在40个以上的部位检测出氟。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的带有表面处理被膜的镀锌钢板，其在钢板拉拔试验中的拉拔力为1200kgf以下。
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