JP6835252B2 - 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法に関する。
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。たとえば、加工成形時の利便性、保管時の耐食性、外観安定性、使用時の安定した絶縁性（層間抵抗）などである。さらに、電磁鋼板は多用な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。大別すると、（１）半有機系被膜、（２）無機系被膜、（３）有機系被膜の３種類である。
電磁鋼板は通常、打ち抜いたのち、積層・固定されてモータや変圧器の鉄心に加工される。この時に電磁鋼板に発生する加工歪みを除去して磁気特性を改善させるため、７００℃以上の温度で歪取焼鈍を施される場合が多い。このような歪取焼鈍を行う用途の電磁鋼板には、歪取焼鈍の際の熱に耐え得る程度の耐熱性を有することが求められるため、上述した（１）半有機系被膜や（２）無機系被膜が用いられている。（１）と（２）の被膜の大きな違いは樹脂の有無であり、樹脂の有無によって被膜特性のバランスに差異が生じる。このため、重視する特性に応じて（１）と（２）は使い分けられている。
（１）半有機系被膜や（２）無機系被膜を形成する際には、クロム酸系、リン酸系、無機コロイド系など種々の主剤が用いられるが、中でもクロム酸系は各種特性に優れているため、広く用いられている。但し、クロム酸系の主剤を利用する場合、６価クロムは有害性が高いことから、製品中には６価クロムが含まれないように被膜形成時に３価クロムに還元することが要求される。このため、焼き付け条件および焼き付け温度が製造時の重要な管理項目となっている。
そこで、かような要求に応えるものとして、クロム酸にアルミニウム化合物を含有させると共に、アルカリ土類金属を一定量以下に抑制する絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている（例えば特許文献１、２）。これらの絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム酸系の主剤を用いた場合においても、焼き付け温度の低温化が可能であり、高速塗装にも対応できるようになるため、生産性の向上および省エネルギーに有効に寄与する。
絶縁被膜付き電磁鋼板の製造において、ラインスピードを上げて生産性を向上させるための方法としては、特許文献１および２に記載されているように、低温焼き付けや高速塗装が有効である。これら以外の方法として、急速加熱を使用して焼き付け時の昇温速度を増大させる方法も有効である。
しかしながら、低温焼き付けや高速塗装は、もともと耐クロム溶出性を向上させるのに有利な技術ではない。また、低温焼き付けや高速塗装による生産性の向上効果も十分とはいえないため、さらなる生産性の向上を目的として絶縁被膜の焼き付けを急速加熱で行った場合には、６価クロムから３価クロムへの還元反応が十分に進まず、製品中に６価クロムが残存してしまう場合があり、急速加熱で製造した場合における耐クロム溶出性に課題がある。
本発明は上記課題を解決するものであり、絶縁被膜の焼き付けを、生産性向上に有利な急速加熱で行った場合においても、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、上記目的を達成するために、急速加熱による絶縁被膜の焼き付けについて鋭意検討した。その結果、絶縁被膜がＦｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有し、かつ、Ｆｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が所定の範囲であれば、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板が得られることを新たに見出した。
また、従来多用されてきたガス炉や電気炉のように被膜表面側から焼き付けるのではなく、被膜の下層、すなわち鋼板側から加熱して焼き付けることで、耐クロム溶出性が著しく改善するとの知見を得た。
本発明は上記の知見に立脚するものである。すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
［１］電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０〜０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。
［２］前記有機樹脂の粒子径が３０〜１０００ｎｍである［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
［３］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［４］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とからなる処理液を塗布した後、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［５］前記昇温速度が３５℃／秒超えである［３］または［４］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［１］電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０〜０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。
［２］前記有機樹脂の粒子径が３０〜１０００ｎｍである［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
［３］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［４］電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とからなる処理液を塗布した後、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［５］前記昇温速度が３５℃／秒超えである［３］または［４］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、絶縁被膜の焼き付けを、生産性向上に有利な急速加熱で行った場合においても、耐クロム溶出性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の素材である電磁鋼板については特に制限がないが、必要な特性に応じて適宜成分調整を行うことが好ましい。たとえば鉄損の向上には比抵抗を上昇させることが有効なので、比抵抗向上成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ等を添加することが好ましい。これらの成分比率は必要な磁気特性に応じて決定すればよい。
また、その他の微量成分およびＳｂ、Ｓｎなどの偏析元素なども規制するものではないが、Ｃ、Ｓは溶接性に不利な元素であり、また磁気特性の観点からも低下させる方が望ましいので、Ｃは０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
また、電磁鋼板の製造方法についても、何ら制限はなく、従来から公知の種々の方法が適用可能である。また、電磁鋼板の表面粗さも特に規制されるものではないが、占積率を重要視するときは三次元表面粗さＳＲａを０．５μｍ以下とすることが好ましい。さらに、電磁鋼板の最終板厚については特に制限されることはなく、種々の板厚のものが適用可能である。なお、磁気特性の観点から、電磁鋼板の最終板厚は０．８ｍｍ以下とすることが好ましい。
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備え、絶縁被膜における、Ｆｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０〜０．６であることを特徴とする。以下、本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明において、絶縁被膜はＦｅを含有する。Ｆｅを含有する絶縁被膜は、絶縁被膜の形成時に電磁鋼板から絶縁被膜中にＦｅを拡散させることにより、形成させる。Ｆｅの拡散量は、焼き付けの際の昇温速度により適宜調整することができる。特に、焼き付けの際の手段として誘導加熱を用いることによりＦｅの拡散を促進することが可能となる。誘導加熱により鋼板側から絶縁被膜（処理液）に対して熱を与えることにより、拡散したＦｅがクロムと反応し、効果的に６価クロムを還元させるものと考えられる。
本発明において、絶縁被膜はＣｒを含有する。Ｃｒを含有する絶縁被膜は、絶縁被膜形成時にクロム化合物を含有する処理液を焼き付けることにより、形成させる。処理液に含有させるクロム化合物としては、後述するように、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物とする。処理液中に存在する６価クロムが、焼き付け時に有機還元剤との還元反応により３価クロムに還元されることにより、絶縁被膜の耐クロム溶出性を向上させることができる。
本発明では、絶縁被膜中のＦｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０〜０．６であることを特徴とする。比（Ｆｅ／Ｃｒ）がモル比で０．０１０〜０．６であれば、絶縁皮膜付き電磁鋼板の被膜特性、特に耐クロム溶出性や耐食性が向上する。その理由は明らかではないが、ＣｒとＦｅがＯを介して結合することで強固に密着し、Ｃｒの溶出を抑制するとともに、絶縁被膜を緻密化するためと考えられる。Ｆｅ／Ｃｒ比の好ましい範囲は０．０３０〜０．６である。
なお、比（Ｆｅ／Ｃｒ）は、後述するように、処理液を焼き付ける際に、所定の温度領域における昇温速度が所定範囲となるように、鋼板側から加熱して処理液を焼き付けることにより制御可能であり、特に誘導加熱を用いることによりＦｅの拡散を促進することが可能となる。
また、比（Ｆｅ／Ｃｒ）の求め方は、熱アルカリによる被膜溶解によって測定可能である。熱アルカリによる被膜溶解の場合は例えば被膜付き鋼板を加熱した２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で被膜を溶解し、溶解液中のＦｅとＣｒをＩＣＰ分析することで測定できる。
本発明において、絶縁被膜は有機樹脂を含有する。有機樹脂はその種類が特に制限されることはなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂等の種々の樹脂が適用可能であり、またこれらは、単体でも、共重合体、混合物としても適用可能である。さらに水系樹脂であれば、形態はどのようなものでもよく、エマルション樹脂、ディスパーション樹脂、サスペンション樹脂および粉末樹脂等、種々の形態が考えられる。焼き付け後の被膜クラックを抑えることが出来るため、粒子径を持たない水溶性樹脂を併用することも可能である。
有機樹脂は全クロムに対し、質量比で０．０５〜０．４添加するのが好ましい。有機樹脂の量が０．０５未満では十分な打ち抜き性が得られない。一方、０．４を超えると耐熱性が劣化する。
なお、有機樹脂の固形分の粒子径は、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。粒子径が小さいと、比表面積が大きくなるため、絶縁被膜形成に用いる処理液の安定性を阻害する。上限は特に制限されないが、最終製品であるモータや変圧器における電磁鋼板の占積率を高くすることを重視する場合は１μｍ（１０００ｎｍ）以下とすることが好ましい。
本発明において、クロムの還元反応を促進させるために、絶縁被膜は有機還元剤を含有する。有機還元剤の種類は特に制限されることないが、ジオール類の中から選ばれる一種、および／または糖類の中から選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。特にジオールの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、および１、４−ブタンジオールを用いること、糖類の中でもグリセリン、ポリエチレングリコール、サッカロース、ラクトース、しょ糖、ぶどう糖、および果糖を用いることがより望ましい。
有機還元剤量は全クロムに対し、質量比で０．１〜２添加するのが好ましい。還元剤の量が０．１未満ではクロム酸／還元剤反応が十分に進まず、一方、２を超えると反応は飽和に達し、還元剤が被膜中に残存し溶接性の劣化を招くからである。
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、添加剤を含有することが好ましい。添加剤としては、従来知られているクロム酸系の絶縁被膜に適用される、公知のものを用いることができ、例えば、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンジオールなど）、防錆剤（アミン系、非アミン系防錆剤など）、ホウ酸、シランカップリグ剤（アミノシラン、エポキシシランなど）、潤滑剤（ワックスなど）、アルミナゾル、シリカゾル、鉄ゾル、チタニアゾル、スズゾル、セリウムゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルなどの酸化物ゾルといった有機および無機添加剤が挙げられる。
これらの添加剤を用いる場合、充分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分質量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
次に、本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明では、電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して処理液を焼き付ける。
絶縁被膜用の処理液は、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物、有機樹脂、有機還元剤からなる。本発明では、３価クロム／全クロムの質量比は０．５以下であることが必要である。組成物中に存在する６価クロムは焼き付け時の還元剤との還元反応により３価クロムに還元され鋼板に吸着する。処理液中の３価クロム／全クロムの質量比が０．５超えであると、処理液中で高分子化した３価クロムの電気的や立体的な影響により、６価クロムの焼き付け時の反応性が損なわれ、結果として被膜としての耐Ｃｒ溶出性が劣る。また、処理液中の３価クロム／全クロムの質量比が０．５超えであると、処理液中で高分子化した３価クロムによりゲル状の沈殿物を形成し処理液としての性状が保ち辛くなるためである。
なお、本発明の処理液は、クロム化合物として、無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩の少なくとも１種を主剤に用いた水溶液である。クロム酸塩または重クロム酸塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌなどの金属のうちから選ばれる少なくとも１種を含むクロム酸塩または重クロム酸塩が例示される。
また、本発明の処理液は、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物、有機樹脂、有機還元剤からなる処理液であり、Ｆｅ（Ｆｅイオン、Ｆｅ化合物等）を含まない。処理液と鋼板とが接触したときに鋼板表面が溶解してＦｅイオンが発生する。焼き付け工程で処理液の溶媒である水が乾燥し被膜となるときに、処理液と混ざりあう形でＦｅが取り込まれることが好ましい。本発明において、Ｆｅの供給源を鋼板表面からの溶出に限定するのは、溶解により生成した新生面が、焼き付けの過程において、処理液中で高分子化した３価クロムの極性基（Ｃｒ−Ｏ−、Ｃｒ−ＯＨ−）とＦｅが強固に密着することで、耐食性や密着性を向上させる効果があるためである。
上記した処理液の塗布方法としては、鋼板上に処理液を塗布することができればどのような方法でもよく、ロールコータ法、バーコータ法、エアーナイフ法およびスプレーコータ法等、各種方法を適用することができる。
処理液を塗布した後、絶縁被膜を形成するための焼き付けは、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して行う。上記温度域における昇温速度を２０℃／秒以上の急速加熱とする理由は、鋼板からのＦｅの溶出を促進して、絶縁被膜中のＦｅ量とＣｒ量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）を所定範囲とするためである。１００℃未満の温度域において急速加熱を行うと、処理液の溶媒である水の局部的な突沸等が生じ、被膜が不均一となる場合がある。
なお、処理液を焼き付ける際の最高到達板温は、コーティングの造膜で必要な温度とすればよいが、処理液として有機樹脂を含有する水溶液を用いるため、１００〜３５０℃とする。１００℃未満では溶媒である水が残留しやすく、一方、３５０℃を超えると有機樹脂が熱分解を開始するおそれがある。特に好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。
したがって、本発明においては、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度を２０℃／秒以上とする。昇温速度は、好ましくは３５℃／秒超えである。なお、昇温速度の上限は特に限定されるものではないが、昇温速度が過大である場合、加熱装置の大型化および設備コストの増大を招くため、昇温速度は２００℃／秒以下が好ましく、１５０℃／秒以下がより好ましい。
絶縁被膜を形成するための処理液の焼き付け方法については、鋼板側から加熱することが重要である。ガス炉や電気炉など、従来から多用されてきたコーティング表面から加熱する方式では、昇温速度が速すぎると、最表層が先に乾燥してしまい、内部に低沸点物質（溶媒や反応生成物）が残留して膨れ等の外観不良の原因になる。また、有機還元剤が十分に反応せず、溶出試験の際に試験液に溶け出して、同じく溶け出した６価クロムを還元してしまい、耐クロム溶出性を正確に評価できないおそれがある。鋼板側から加熱するとコーティング下層から焼き付けが進行するため、効果的に６価クロムが還元されるとともに、昇温速度が１５０℃／ｓ程度の超高速焼き付けでも外観不良は全く発生しない。
鋼板側から加熱する方式は、焼き付け工程のすべてにおいて行われる必要はなく、部分的でもよい。鋼板側から加熱する方式を部分的に取り入れる場合、焼き付け工程のうち０．５秒以上であることが好ましい。
なお、本発明における「鋼板側から加熱」とは、鋼板を外部から加熱するのではなく、鋼板自体を発熱させることにより、鋼板を内部から加熱することを意味する。例えば、磁力線の作用により鋼板に渦電流を流し、これにより発生するジュール熱により鋼板自体を発熱させる誘導加熱、あるいは、鋼板自体に直接電流を流し、これにより発生するジュール熱により鋼板自体を発熱させる直接通電加熱などが例示される。ただし、実ラインにおいては、走行する鋼板に直接電流を流す直接通電加熱は実施が困難であるため、外部電流による磁力線により走行する鋼板に渦電流を発生させる誘導加熱が好適である。
上記のとおり、鋼板側から加熱するための加熱方式としては、外部電流による磁力線により鋼板に発生する渦電流を利用して加熱する誘導加熱方式が特に好ましい。この際、誘導加熱の周波数や昇温速度などは特に制限されず、設備面から制約される加熱時間や効率、電磁鋼板の性質（板厚、透磁率等）等に応じて、適宜定めればよい。
以上より、鋼板側から加熱することにより、コーティング表面から加熱した場合に比べて、耐クロム溶出性が改善される。
なお、絶縁被膜の目付量は、０．０５〜７．０ｇ／ｍ２が好ましい。絶縁被膜の目付量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合は、均一塗布が困難なため被膜性能が不安定となる。一方、絶縁被膜の目付量が７．０ｇ／ｍ２超えになると被膜密着性が低下する。
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
Ｃ：０．００３ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．２５ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．２５ｍａｓｓ％およびＭｎ：０．２５ｍａｓｓ％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成である、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板を用いて、ロールコータを用いて表１に示す水溶液である処理液を塗布した。なお、いずれの処理液もクロム化合物、有機樹脂、有機還元剤からなる処理液であり、Ｆｅ（Ｆｅイオン、Ｆｅ化合物等）を含まない。次いで、表１に示す昇温速度および最高到達板温にて焼き付け処理を施した。
また、焼き付け処理を行うための加熱方式は、誘導加熱方式（Ａ）または熱風炉加熱方式（Ｃ）、あるいは両者を併用する方式（Ｂ）とした。なお、誘導加熱方式では、３０ｋＨｚの周波数とし、投入電流を変化させることによって昇温速度を種々に変化させた。このような加熱を行うことにより、表１に示すとおり、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度を、種々に変化させた。
得られた絶縁被膜付き電磁鋼板について、以下の評価を行った。
＜耐クロム溶出性＞
ＥＰＡ３０６０Ａにより、耐クロム溶出性の評価を行った。水酸化ナトリウム２０ｇ、炭酸ナトリウム３０ｇ（和光純薬工業株式会社製特級試薬）を純水で溶解し、１リットルに定容し、溶出液とした。この溶出液５０ｍｌをビーカーの中に入れ、液温が９０〜９５℃になった後に、絶縁被膜付き電磁鋼板のサンプルとＭｇＣｌ２（無水）０．４ｇと緩衝液（Ｋ２ＨＰＯ４ ８７ｇとＫＨ２ＰＯ４ ６８ｇとを１リットルの純水に溶解して作製）０．５ｍｌを添加し、５分間撹拌した後、９０〜９５℃で６０分間溶出した。その後、溶出液をろ過し、得られたろ液に５モル／リットルのＨＮＯ３を加えてｐＨ＝７．５±０．５に調整し２５０ｍｌに定容した。このうち９５ｍｌを分取し、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ＝２．０±０．５に調整し、０．５％ジフェニルカルバジド溶液２ｍｌを添加した後、１００ｍｌに定容した。この溶液を５〜１０分間静止後Ｃｒ６＋を測定し、６価クロムの溶出量に換算した。以下の基準で判定し、△または×を不合格とした。
◎：０．２ｍｇ／ｍ２未満
〇：０．２ｍｇ／ｍ２以上０．５ｍｇ／ｍ２未満
△：０．５ｍｇ／ｍ２以上１．０ｍｇ／ｍ２未満
×：１．０ｍｇ／ｍ２以上
＜沸騰水蒸気曝露試験＞
沸騰水蒸気に３０分暴露後の外観を評価し、△または×を不合格とした。
◎：変化なし
〇：ほとんど変化なし
△：若干変化（白変、発錆等）
×：変化大（白変、発錆等）
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験で評価した。条件は５％ＮａＣｌ、温度３５℃である。錆の発生状況を目視判定し、５％錆発生時間で判定した。△または×を不合格とした。
◎：２４Ｈｒ以上
〇：１２Ｈｒ以上２４Ｈｒ未満
△：７Ｈｒ以上１２Ｈｒ未満
×：７Ｈｒ未満
＜ＳＥＭによる外観評価＞
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁被膜の表面を１０００倍にて任意の１０視野観察を行い、絶縁被膜中のクラックを観察した。以下の基準で判定を行い、△または×を不合格とした。
◎：クラックの観察個数が、１０視野合計で０個
○：クラックの観察個数が、１０視野合計で１個以上１０個未満
△：クラックの観察個数が、１０視野合計で１０個以上３０個未満
×：クラックの観察個数が、１０視野合計で３０個以上
＜占積率＞
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に沿って占積率を測定した。以下の基準で判定を行い、×を不合格とした。
◎：９９％以上
〇：９８％以上９９％未満
△：９７％以上９８％未満
×：９７％未満
結果を表１に示す。
ＥＰＡ３０６０Ａにより、耐クロム溶出性の評価を行った。水酸化ナトリウム２０ｇ、炭酸ナトリウム３０ｇ（和光純薬工業株式会社製特級試薬）を純水で溶解し、１リットルに定容し、溶出液とした。この溶出液５０ｍｌをビーカーの中に入れ、液温が９０〜９５℃になった後に、絶縁被膜付き電磁鋼板のサンプルとＭｇＣｌ２（無水）０．４ｇと緩衝液（Ｋ２ＨＰＯ４ ８７ｇとＫＨ２ＰＯ４ ６８ｇとを１リットルの純水に溶解して作製）０．５ｍｌを添加し、５分間撹拌した後、９０〜９５℃で６０分間溶出した。その後、溶出液をろ過し、得られたろ液に５モル／リットルのＨＮＯ３を加えてｐＨ＝７．５±０．５に調整し２５０ｍｌに定容した。このうち９５ｍｌを分取し、１０％Ｈ２ＳＯ４溶液でｐＨ＝２．０±０．５に調整し、０．５％ジフェニルカルバジド溶液２ｍｌを添加した後、１００ｍｌに定容した。この溶液を５〜１０分間静止後Ｃｒ６＋を測定し、６価クロムの溶出量に換算した。以下の基準で判定し、△または×を不合格とした。
◎：０．２ｍｇ／ｍ２未満
〇：０．２ｍｇ／ｍ２以上０．５ｍｇ／ｍ２未満
△：０．５ｍｇ／ｍ２以上１．０ｍｇ／ｍ２未満
×：１．０ｍｇ／ｍ２以上
＜沸騰水蒸気曝露試験＞
沸騰水蒸気に３０分暴露後の外観を評価し、△または×を不合格とした。
◎：変化なし
〇：ほとんど変化なし
△：若干変化（白変、発錆等）
×：変化大（白変、発錆等）
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠する塩水噴霧試験で評価した。条件は５％ＮａＣｌ、温度３５℃である。錆の発生状況を目視判定し、５％錆発生時間で判定した。△または×を不合格とした。
◎：２４Ｈｒ以上
〇：１２Ｈｒ以上２４Ｈｒ未満
△：７Ｈｒ以上１２Ｈｒ未満
×：７Ｈｒ未満
＜ＳＥＭによる外観評価＞
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁被膜の表面を１０００倍にて任意の１０視野観察を行い、絶縁被膜中のクラックを観察した。以下の基準で判定を行い、△または×を不合格とした。
◎：クラックの観察個数が、１０視野合計で０個
○：クラックの観察個数が、１０視野合計で１個以上１０個未満
△：クラックの観察個数が、１０視野合計で１０個以上３０個未満
×：クラックの観察個数が、１０視野合計で３０個以上
＜占積率＞
ＪＩＳ Ｃ ２５５０に沿って占積率を測定した。以下の基準で判定を行い、×を不合格とした。
◎：９９％以上
〇：９８％以上９９％未満
△：９７％以上９８％未満
×：９７％未満
結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明例はいずれも被膜性能に優れ、特に耐クロム溶出性に優れる。
Claims (4)
- 電磁鋼板表面の少なくとも片面に、Ｆｅ、Ｃｒ、有機樹脂および有機還元剤を含有する絶縁被膜を備えた絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜における、前記Ｆｅの含有量と前記Ｃｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０〜０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 前記有機樹脂の粒子径が３０〜１０００ｎｍである請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 電磁鋼板の少なくとも片面に、３価クロム／全クロムの質量比が０．５以下であるクロム化合物と、有機樹脂と、有機還元剤とを含有する処理液を塗布した後、１００〜３５０℃の温度域における昇温速度が２０℃／秒以上となるように、鋼板側から加熱して前記処理液を焼き付ける、絶縁被膜における、Ｆｅの含有量とＣｒの含有量の比（Ｆｅ／Ｃｒ）が、モル比で０．０１０〜０．６である絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 前記昇温速度が３５℃／秒超えである請求項３に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
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