DE1096712B - Bad zum Aufbringen chemisch gebundener UEberzuege auf Aluminium und Verfahren zu seiner Herstellung und Auffrischung - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit Verbesserungen bezüglich des Aufbringens chemisch gebundener Überzüge auf die Oberfläche von Aluminium und Aluminiumlegierungen. Hierfür bekannte Lösungen enthalten die wesentlichen den Überzug hervorrufenden chemischen Bestandteile in den folgenden Mengen, nämlich 0,15 bis 12,5 g/l Fluoridion, von 3 bis 60 g/l sechswertiges Chrom (ausgedrückt als CrO₃) und von 2 bis 285 g/l Phosphat (ausgedrückt als PO₄). Beim üblichen technischen Betrieb arbeiten solche Überzugsbäder zufriedenstellend innerhalb eines PH-Wert-Bereiches von 0,8 bis 4,5.

Die bekannten Lösungen und Verfahren sind jedoch nicht immer völlig zufriedenstellend. Insbesondere wenn die Lösungen frisch in Betrieb genommen werden, können die damit erhaltenen Ergebnisse leicht fehlerhaft sein. Überzüge wechselnder Farbe können erzeugt werden, und überdies neigen die überzogenen Oberflächen auch dazu, durch Ablagerung eines Pulvers verunreinigt zu sein. Das Problem der Pulverablagerung tritt oft auch in einem späteren Stadium der Benutzung des Überzugsbades auf, besonders nach längerem Gebrauch zum Überziehen einer Reihe von Aluminiumgegenständen oder bei der Behandlung von verhältnismäßig großen Aluminiumoberflächen.

Untersuchungen haben nun gezeigt, daß diese Schwierigkeiten in großem Umfange, wenn nicht ausschließlich, durch die Ansammlung von in dem Bad gelösten Aluminiums verursacht werden.

Die Erfindung bezweckt, den gelösten Aluminiumgehalt eines Uberzugsbades auf einer angemessen niedrigen und im wesentlichen konstanten Höhe während der Betriebsdauer des Bades zu halten.

Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, erstens, wenn sichergestellt wird, daß eine gewisse kleine Menge an gelöstem Aluminium in der Behandlungslösung während der Betriebsdauer zugegen ist, und zweitens, wenn eine solche Zusammensetzung des Bades aufrechterhalten wird, daß jegliche weitere Menge an Aluminium, welche bei seiner Verwendung zum Überziehen von Aluminium in die Lösung eintritt, das Ausfällen eines wenig löslichen Natrium- und/oder Kaliumfluoraluminats verursacht, wodurch das in die Lösung eintretende Aluminium entfernt und jedes wesentliche Ansammeln von gelöstem Aluminium darin verhindert wird.

Die Erfindung betrifft ein Bad für das Aufbringen von chemisch gebundenen Überzügen auf die Oberfläche von Aluminium, welches von 0,15 bis 12,5 g/l an Fluoridion, von 3 bis 60 g/l an sechswertigem Chrom (ausgedrückt als CrO₃) und von 2 bis 285 g/l an Phosphat (ausgedrückt als PO₄) enthält, einen pH-Wert von 0,8 bis 4,5 aufweist und zusätzlich von 0,0026 bis 0,0526 Mol Natrium und Kalium pro Gramm Fluoridion und eine durch die Löslichkeitsgrenze eines Natrium- und/oder Kaliumfluoraluminats mit wenigstens 6 Fluor atomen für jedes Bad zum Aufbringen chemisch gebundener

Überzüge auf Aluminium

und Verfahren zu seiner Herstellung

und Auffrischung

Anmelder:

American Chemical Paint Company,
Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Februar 1957

Nelson James Newhard, Oreland, Pa.,
und David Yeats Dollman, M. R. Landsdale, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Atom Aluminium beschränkte Menge von gelöstem Aluminium enthält.

Beste Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 0,0065 und 0,0455 Mol an Natrium und Kalium pro Gramm Fluorid erhalten.

Durch die Erfindung werden Überzüge erzeugt, welche gleichmäßig gefärbt sind und bleiben, aber auch korrosionsfest sind.

Die Ausfällung einer festen Phase aus Natrium- und/oder Kaliumfluoraluminat mit 6 oder mehr Fluoratomen pro Atom Aluminium bildet ein charakteristisches Merkmal der Bäder der Erfindung während ihrer Betriebsdauer.

Aluminium kann zweckmäßigerweise zugesetzt werden entweder durch Versetzen des Bads mit Aluminiumabfall, bis die Lösung sich im Gleichgewicht mit der zu behandelnden Aluminiumoberfläche befindet, oder durch Einverleibung einer kleinen Menge einer leichtlöslichen Aluminiumverbindung. Die leichtlösliche Aluminiumverbindung kann beispielsweise primäres oder tertiäres Aluminiumphosphat in einer Menge von etwa 30 bis 40 ml einer 50°/<^βη Lösung von Aluminiumdiwasserstoffphosphat pro Liter Lösung oder eine äquivalente Menge einer anderen Aluminiumverbindung sein.

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Beim Auffrischen des Bades ist es selbstverständlich nicht notwendig, daß irgendeine weitere Menge an gelöstem Aluminium eingeführt wird. Auffrischung mit sechswertigem Chrom, Phosphat und Fluorid ist die übliche, außer daß die Fluoridauffrischung begleitet sein muß von der Auffrischung' mit Alkalimetall, um das gewünschte Verhältnis zwischen beiden aufrechtzuerhalten. Es wurde daher als zweckmäßig gefunden, zum Auffrischen zwei Arten voi£ Material zu benutzen, das eine zum Auffrischen von .Fluorid und Alkalien, das andere zum Auffrischen von sechswertigem Chrom und Phosphat. ;

Es wurde auch gefunden, daß ein glänzender lackartiger Überzug erhalten werden kann, wenn zu dem wie beschrieben hergestellten oder aufgefrischten Bad etwa 1 bis 5 g/l an Kryolit (3 NaF · AlF₃) zugesetzt werden.

Beispiel 1
Anfängliche Herstellung des Bades

Ein Bad wurde hergestellt mit folgender Zusammensetzung:

Chromsäure 14,4 g

Aluminiumwasserstoffphosphat

Al(H₂PO₄)S-(5O^o/oige Lösung) ... 32,0 ml ^a5

75°/,jige Phosphorsäure (H₃PO₄) 36,3 ml

Natriumbifluorid (NaF · HF) 9,56 g

KaJiumbifluorid (KF · HF) 6,02 g

Cryolit (3 NaF · AlF₃) 3,17 g

Wasser zum Auffüllen auf 11

Dieses Bad erzeugte einen grünen lackartigen Überzug auf Aluminiumoberflächen, wennin einem Tauchverfahren bei 38° C und bei einer Behandlungszeit von etwa 5 Minuten angewendet. ^;

Wiederauffrischung des Bades

Wiederauffrischung dieses Bades in bezug auf Phosphat und sechswertiges Chrom und Einstellung der Acidität oder des pn-Wertes werden in bekannter Weise durchgeführt und gehört nicht zur Erfindung. Der Vollständigkeit halber soll festgestellt werden, daß der Phosphat- und sechswertige Chromgehalt solcher Bäder beispielsweise durch geeignete Zusätze einer Lösung folgender Zusammenstellung wiederhergestellt werden kann.

Ansatz Nr. I

75⁰/„ige Phosphorsäure (H₃PO₄) 437 g

CrO₃ HOg

Wasser zum Auffüllen auf 11 ^⁰

Fluoridwiederauffrischung indessen muß von einer geeigneten Auffrischung mit Natrium und/oder Kalium in den zuvor beschriebenenen Anteilen begleitet sein. Zwecks bequemer Badkontrolle wurde als erwünscht, aber nicht als entscheidend gefunden, das Alkalimetall und die Fluoride in einem anderen Wiederauffrischungsmaterial als dem für die anderen Bestandteile zuzusetzen. Ein geeignetes Wiederauffrischungsmaterial für diese Bestandteile ist das folgende:

Ansatz Nr. II

Natriumbifluorid 44,2 g

Kaliumbifluorid 55,8 g

Während diese Mischung in erster Linie zur Wiederauffrischung des Fluoridgehaltes des Überzugsbades nützlich ist, soll festgestellt werden, daß sie auch als eine ausgezeichnete Fluoridquelle zur Herstellung eines neuen Überzugs dienen kann. ' Ändere brauchbare Überzugsbäder im Bereich der Erfindung und an Stelle des Beispiels 1 verwendbar sind folgende:

Beispiel 2

CrO₃

14,4g

KF-HF 5,71 g

NaF-HF 4,54g

Na₃AlF₆ 4,24g

Al(H_aPO₄)₃ (50%ige Lösung) 16,0 ml

H₃PO₄ (75o/_oig) 36,3 ml

Wasser zum Auffüllen auf Il

Beispiel 3

CrO₃ 14,4g

KF-HF 5,71 g

NaF -HF 4,54g

A1(H₂PO₄)₃ (5O°/_Oige Lösung) 16,0 ml

H₃PO₄ (75°/₀ig) 36,3 ml

Wasser zum Auffüllen auf 11

Beispiel 4

CrO₃ 14,4g

KF-HF 2,85 g

NaF -HF 2,27 g

Na₃AlF₆ 2,12 g

Al(H₂P O₄)₃ (50°/₀ige Lösung) 8,0 ml

H₃PO₄ (750/oig) 36,3ml

Wasser zum Auffüllen auf

11

Beispiel 5

CrO₃ 14,4g

NaF 6,47 g

KF 8,95g

Al(H₂POJ₃ (5O°/_Oige Lösung) 16,0 ml

H₃PO₄ (75«/₀ig) 36,3 ml

Wasser zum Auffüllen auf 11

Beispiel 6

CrO₃ 14,4g

NaF 6,07 g

KF-HF 5,65 g

A1(H₂PO₄)₃ (5O°/_Oige Lösung) 16,0 ml

H₃PO₄ (75%ige Lösung) 6,3 ml

Wasser zum Auffüllen auf 11

Beispiel 7

CrO₃ 14,4g

KF-HF 6,17 g

NaF-HF 4,90 g

HF(48%ig) 5,72ml

Na₃AlF₆ 3,93 g

A1(H₂PO₄)₃ (50°/₀ige Lösung) 34,0 ml

H₃PO₄ 36,3 ml

Wasser zum Auffüllen auf 11

Beispiel 8

CrO₃ 14,4g

NaF -HF 4,79 g

Na₃AlF₆ 1,91g

Al(H₂PO₄) (5O°/_Oige Lösung) 32,0 ml

H₃PO₄ (75"Y₀Ig) 36,3 ml

KF-HF ,. 12,05 g

Wasser zum Auffüllen auf 11

Selbstverständlich können alle angegebenen Überzugsbäder in ihrem Gehalt an Phosphat und sechswertigem Chrom durch geeignete Zusätze des Ansatzes Nr. I und in ihrem Gehalt an Natrium, Kalium und Fluorid durch

geeigneten Zusatz des Ansatzes Nr. II wieder aufgefrischt werden.

Claims (1)

5 6 Andere an Stelle des Ansatzes Nr. II des Beispiels 1 eines Natrium- und/oder Kaliumfluoraluminats mit geeignete Ansätze für Fluorid- und Alkalimetallwieder- mindestens 6 Fluoratomen, vorzugsweise 7 bis 12, auffrischung sind die folgenden: für jedes Atom Aluminium beschränkte Menge an TTT gelöstem Aluminium enthält. Ansatz JNr. 111 5 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Natriumfluorid 32,5 g daß es Natrium und Kalium in molaren Anteilen von Kaliumfluorid 67,5 g etwa 10 bis 90 % an Natrium, Rest Kalium, enthält. , ,τ ΤΛ,· 3. Bad nach den vorhergehenden Ansprüchen, Ansatz Nt. IV dadurch gekennzeichnet, daß es auch 1 bis 5 g/l Natriumfluorid 51,8 g 10 Kryolit enthält. Kaliumbifluorid 48,2 g 4. Verfahren zur Herstellung eines Bades nach den Ansatz Nr V vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, . ' daß gelöstes Aluminium in die Lösung in der Form Natriumüuond 49,7 g einer leichtlöslichen Aluminiumverbindung oder vor- Kakmbifluond 46,3 g 1$zugSweise als AbfaUmetall eingeführt wird. y ° 5. Verfahren zum Wiederauffrischen eines Bades nach den vorhergehenden Ansprüchen während des Patentansprüche: Betriebs durch Zusatz löslicher Verbindungen, welche

1. Bad zum Aufbringen chemisch gebundener Fluoridion, sechswertiges Chrom, Phosphat, Natrium

Überzüge auf die Oberfläche von Aluminium, welches 20 und Kalium in solchen Anteilen enthalten, um die

von 0,15 bis 12,5 g/l am Fluoridion, von 3 bis 60 g/l bevorzugten Konzentrationsverhältnisse und den

an sechswertigem Chrom, ausgedrückt als CrO₃, und p_H-Wert aufrechtzuerhalten, dadurch gekennzeichnet,

von 2 bis 285 g/l an Phosphat, ausgedrückt als PO₄, daß das Fluoridion und das Natrium und Kalium

enthält und einen pH-Wert zwischen 0,8 bis 4,5 auf- unabhängig von den anderen Bestandteilen in Form

weist, dadurch gekennzeichnet, daß es die beiden 25 eines Materials, in welchem Natrium und Kalium in

Alkalimetalle Natrium und Kalium in einer Konzen- einem Verhältnis von 0,0065 bis 0,0455 Mol pro

tration von 0,0026 bis 0,0526 Mol, vorzugsweise von Gramm des Fluoridions anwesend sind, und in

0,0065 bis 0,0455 Mol, Gesamtalkalimetall pro Gramm Molarverhältnissen von 10 bis 90% Natrium, Rest

Fluoridion und eine durch die Löslichkeitsgrenze Kalium, zugefügt werden.

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