KR20200094776A - 금속 재료용 표면 처리제, 그리고 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 재료용 표면 처리제, 그리고 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200094776A
KR20200094776A KR1020207019067A KR20207019067A KR20200094776A KR 20200094776 A KR20200094776 A KR 20200094776A KR 1020207019067 A KR1020207019067 A KR 1020207019067A KR 20207019067 A KR20207019067 A KR 20207019067A KR 20200094776 A KR20200094776 A KR 20200094776A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
surface treatment
compound
metal material
treatment agent
Prior art date
Application number
KR1020207019067A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102525723B1 (ko
Inventor
유스케 야마모토
사토시 가와베
Original Assignee
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Publication of KR20200094776A publication Critical patent/KR20200094776A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102525723B1 publication Critical patent/KR102525723B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/26—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also organic compounds
    • C23C22/28—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/083—Iron or steel solutions containing H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/085—Iron or steel solutions containing HNO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/103—Other heavy metals copper or alloys of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

각종 금속 재료에 대해, 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 6 가 크롬 프리 화성 피막을 형성할 수 있는 표면 처리제, 그 표면 처리제에 의해 얻어지는 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 금속 재료를 표면 처리하기 위한 금속 재료용 표면 처리제로서, 적어도 1 종의, 3 가 크롬을 함유하는 이온 A 의 공급원 (A) 와, 티탄을 함유하는 이온 및 지르코늄을 함유하는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이온 B 의 공급원 (B) 와, 알콕시실릴기와, 방향 고리와, 상기 방향 고리에 직접 결합되어 있는 하이드록시기와, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 및 제 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아미노기를 갖고, 상기 알콕시실릴기가 상기 아미노기의 질소 원자에 직접 또는 알킬렌기를 개재하여 결합되어 있는 수용성 또는 수분산성의 화합물 (C) 와, 불소를 함유하는 이온을 제공할 수 있는 불소 함유 화합물 (D) 를 배합하고, 상기 표면 처리제는, 유리 불소 이온을 포함한다.

Description

금속 재료용 표면 처리제, 그리고 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법
본 발명은, 금속 재료에 사용되는 표면 처리제, 그 표면 처리제에 의해 형성되는 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
항공기 재료, 건축 재료, 자동차 부품 등의 폭넓은 분야에서, 종래, 3 가 크롬을 포함하는 금속 재료용 표면 처리제가 개발되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수용성 3 가 크롬 화합물로 이루어지는 성분 (A) 와, 수용성 티탄 화합물 및 수용성 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 성분 (B) 와, 수용성 질산염 화합물로 이루어지는 성분 (C) 와, 그리고 수용성 알루미늄 화합물로 이루어지는 성분 (D) 와, 불소 화합물로 이루어지는 성분 (E) 를 함유하고, 또한, pH 가 2.3 내지 5.0 의 범위로 컨트롤되어 있는 금속 재료용 화성 처리액이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 특정한 3 가 크롬 화합물과 특정한 지르코늄 화합물과 특정한 디카르복실산 화합물을 소정량 포함하는 화성 처리액이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정한 수용성의 화합물 (A) 와, 붕소, 티탄, 지르코늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물 (B) 를 함유하는 수계 표면 처리제가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-328501호 일본 공개특허공보 2006-316334호 일본 공개특허공보 2009-280889호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 관련된 금속 재료용 표면 처리제에서는, 각종 금속 재료에 대해, 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 각종 금속 재료에 대해, 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 금속 재료용 표면 처리제, 그 금속 재료용 표면 처리제에 의해 형성되는 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 1 종의, 3 가 크롬을 함유하는 이온 A 의 공급원 (A) 와, 티탄을 함유하는 이온 및 지르코늄을 함유하는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이온 B 의 공급원 (B) 와, 특정한 수용성 또는 수분산성의 화합물 (C) 와, 불소를 함유하는 이온을 제공할 수 있는 불소 함유 화합물 (D) 를 배합한 금속 재료용 표면 처리제가, 각종 금속 재료에 대해 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
(1) 금속 재료를 표면 처리하기 위한 표면 처리제로서, 적어도 1 종의, 3 가 크롬을 함유하는 이온 A 의 공급원 (A) 와, 티탄을 함유하는 이온 및 지르코늄을 함유하는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이온 B 의 공급원 (B) 와, 알콕시실릴기와, 방향 고리와, 상기 방향 고리에 직접 결합되어 있는 하이드록시기와, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 및 제 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아미노기를 갖고, 상기 알콕시실릴기가 상기 아미노기의 질소 원자에 직접 또는 알킬렌기를 개재하여 결합되어 있는 수용성 또는 수분산성의 화합물 (C) 와, 불소를 함유하는 이온을 제공하는 불소 함유 화합물 (D) 를 배합하고, 상기 표면 처리제는 유리 불소 이온을 포함하는, 금속 재료용 표면 처리제 ;
(2) 상기 (1) 에 기재된 금속 재료용 표면 처리제에 있어서, 상기 화합물 (C) 의 고형분 질량에 대한 상기 이온 A 의 크롬 환산 질량과 상기 이온 B 의 금속 환산 질량의 합계 질량의 비 [(A ＋ B)/C] 가 0.03 ∼ 100 의 범위 내인, 금속 재료용 표면 처리제 ;
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는, 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법 ;
(4) 상기 (3) 에 기재된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 접촉 공정 전에, 불소 함유 화합물, 황산 화합물, 질산 화합물, 인산 화합물, 옥시카르복실산 화합물 및 과산화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 배합한 산세 처리액으로 금속 재료를 산세하는 산세 공정을 추가로 포함하는, 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법 ;
(5) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시킴으로써 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 ; 등이다.
본 발명에 의하면, 각종 금속 재료에 대해, 우수한 내식성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 금속 재료용 표면 처리제, 그 금속 재료용 표면 처리제에 의해 형성되는 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
≪금속 재료용 표면 처리제≫
본 실시형태에 관련된 표면 처리제는, 금속 재료를 표면 처리하기 위한 약제이다. 당해 표면 처리제는, 화성 처리제로서 이용할 수도 있다. 당해 표면 처리제는, 적어도 1 종의, 3 가 크롬을 함유하는 이온 A 를 제공하는 공급원 (A) 와, 티탄을 함유하는 이온 및 지르코늄을 함유하는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온 B 를 제공하는 공급원 (B) 와, 알콕시실릴기와, 방향 고리와, 상기 방향 고리에 직접 결합되어 있는 하이드록시기와, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 및 제 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아미노기를 갖고, 상기 알콕시실릴기가 상기 아미노기의 질소 원자에 직접 또는 알킬렌기를 개재하여 결합되어 있는 수용성 또는 수분산성의 화합물 (C) 와, 불소를 함유하는 이온을 제공하는 불소 함유 화합물 (D) 를 배합한 것으로, 이 결과, 유리 불소 이온을 포함하는 것이다. 금속 재료용 표면 처리제는, 이들의 성분만을 수성 매체에 배합한 것이어도 되지만, 그 밖의 성분을 배합한 것이어도 된다. 이하, 각 성분, 조성 (배합량, 배합비) 및 액성을 상세히 서술한다. 또한, 상기 금속을 함유하는 이온으로는, 금속 이온, 산화물 이온, 수산화물 이온, 착이온 등을 들 수 있다. 또한, 6 가 크롬을 포함해도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 환경에 대한 영향을 고려하면, 6 가 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 형태가 바람직하다.
(공급원 (A))
금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 공급원 (A) 는, 수성 매체에 혼합시킴으로써 이온 A 를 제공할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 공급원 (A) 로는, 예를 들어, 불화크롬(Ⅲ), 질산크롬(Ⅲ), 황산크롬(Ⅲ), 인산크롬(Ⅲ) 등을 들 수 있다. 이들 공급원 (A) 는, 1 종만을 사용해도 되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다. 금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 이온 A 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 크롬 환산 질량 농도로 통상적으로 10 ∼ 500 ㎎/ℓ 의 범위 내이고, 바람직하게는 25 ∼ 300 ㎎/ℓ 의 범위 내이다.
(공급원 (B))
금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 공급원 (B) 는, 수성 매체에 혼합시킴으로써 이온 B 를 제공할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 공급원 (B) 로는, 예를 들어, 황산티탄, 옥시황산티탄, 황산티탄암모늄, 질산티탄, 옥시질산티탄, 질산티탄암모늄, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로티탄 착염, 황산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 황산지르코늄암모늄, 질산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 질산지르코늄암모늄, 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로지르코늄 착염, 티탄락테이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄옥틸글리콜레이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 아세트산지르코닐, 락트산지르코닐, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 테트라노말부톡시지르코늄, 테트라노말프로폭시지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 공급원 (B) 는, 1 종만을 사용해도 되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다. 금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 이온 B 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 금속 환산 질량 농도 (2 종 이상의 공급원을 혼합시킨 경우에는, 합계의 금속 환산 질량 농도) 로 통상적으로 10 ∼ 500 ㎎/ℓ 의 범위 내이고, 바람직하게는 25 ∼ 300 ㎎/ℓ 의 범위 내이다.
(화합물 (C))
금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 화합물 (C) 는, 알콕시실릴기와, 방향 고리와, 상기 방향 고리에 직접 결합되어 있는 하이드록시기와, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 및 제 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아미노기를 갖고, 상기 알콕시실릴기가 상기 아미노기의 질소 원자에 직접 또는 알킬렌기를 개재하여 결합되어 있는 수용성 또는 수분산성의 화합물이다. 화합물 (C) 는, 단량체여도 되고, 단중합체여도 되고, 공중합체여도 된다.
여기에서, 상기 알콕시실릴기는, 규소 원자와 그 규소 원자에 직접 결합되어 있는 알콕시기를 갖는 기이면 되고, 규소 원자와 적어도 2 개의, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 알콕시기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 규소 원자와, 3 개의, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 알콕시기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시기 이외의, 상기 알콕시실릴기가 갖는 기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 알콕시실릴기로는, 구체적으로는, 예를 들어, 디메틸메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 디에틸에톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
화합물 (C) 가 단중합체 또는 공중합체인 경우 (주사슬에 반복 단위를 갖는 경우) 에는, 화합물 (C) 는, 알콕시실릴기를 화합물 (C) 의 반복 단위당 0.01 ∼ 4 개 갖는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또, 화합물 (C) 가 단량체인 경우에는, 1 분자 중에 알콕시실릴기를 1 ∼ 4 개 갖는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향 고리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
화합물 (C) 는, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 및 제 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아미노기를 갖는 것이다. 그 중에서도, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 제 3 급 아미노기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 화합물 (C) 는, 예를 들어, 적어도 1 개의 하이드록시기가 방향 고리에 직접 결합되어 있는, 즉, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물 (a1) 과, 아미노실란 (a2) 와, 포름알데히드를 반응시키는 방법 (이하 「제 1 방법」이라고 한다.), 또는, 적어도 1 개의 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 화합물 (a1) 과, 아미노실란 (a2) 와, 아민 화합물 (a3) 과, 포름알데히드를 반응시키는 방법 (이하 「제 2 방법」이라고 한다.) 에 의해 얻을 수 있는 화합물이다.
제 1 방법 및 제 2 방법으로 얻어지는 화합물 (C) 는, 이른바 마니히 반응에 의해, 상기 방향족 화합물 (a1) 이 갖는 방향 고리에, 포름알데히드 유래의 메틸렌기를 개재하여 아미노기가 치환기로서 결합된 구조를 갖는다. 이러한 화합물 (C) 의 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 방향 고리의 하이드록시기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치가 치환된 것인 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물 (a1) 로는, 적어도 1 개의 하이드록시기가 방향 고리에 직접 결합되어 있는 것이라면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 페놀, 비스페놀 A, p-비닐페놀, 나프톨, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물의 단중합체를 사용할 수도 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합, 카티온 중합, 축중합을 채용할 수 있다. 이것들 외에, 상기 방향족 화합물 (a1) 로서, 페놀-크레졸 노볼락 공중합체, 비닐페놀-스티렌 공중합체 등을 사용할 수도 있다. 또, 상기 서술한 방향족 화합물 (a1) 을, 에피클로르하이드린 등의 할로에폭시드, 아세트산 등의 카르복실산류, 에스테르류, 아미드류, 트리메틸실릴클로라이드 등의 유기 실란류, 알코올류, 황산디메틸 등의 알킬화물 등에 의해 변성한 것을 사용할 수도 있다. 이들 방향족 화합물 (a1) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 화합물 (a1) 은, 페놀, 비스페놀 A, p-비닐페놀, 나프톨, 노볼락 수지, 폴리비스페놀 A, 폴리p-비닐페놀 및 페놀-나프탈렌 중축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 노볼락 수지, 폴리비스페놀 A, 폴리p-비닐페놀 및 페놀-나프탈렌 중축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 폴리p-비닐페놀인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 상기 폴리비스페놀 A 는 하기 식으로 나타내는 화합물을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중, s 는 1 ∼ 2000 의 정수이고, 5 ∼ 1000 의 정수인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리p-비닐페놀은, 하기 식으로 나타내는 화합물을 의미한다. 상기 폴리p-비닐페놀로서, 비닐페놀을 공지된 중합 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 마루젠 석유 화학사 제조의 마루카 린커 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 중, t 는 1 ∼ 4000 의 정수이고, 10 ∼ 2000 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물 (a1) 의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 200 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 200,000 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 특별히 언급하지 않는 한, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 값을 의미한다.
상기 아미노실란 (a2) 는, 제 1 급 아미노기 및/또는 제 2 급 아미노기 (이미노기) 와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (2) 중, R3 은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 벤질기, 아릴기, 하이드록시알킬기, 디하이드록시알킬기, 트리하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기, 디알킬아미노알킬기, 아세틸기 또는 알킬카르보닐기이다. 상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알릴기를 들 수 있다. 상기 알키닐기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프로피닐기를 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다. 상기 하이드록시알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 하이드록시알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-하이드록시에틸기를 들 수 있다. 상기 디하이드록시알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 디하이드록시알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(하이드록시에틸)기를 들 수 있다. 상기 트리하이드록시알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 트리하이드록시알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 트리스(하이드록시에틸)기를 들 수 있다. 상기 아미노알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 아미노알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노에틸기를 들 수 있다.
상기 알킬아미노알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸아미노에틸렌을 들 수 있다. 상기 디알킬아미노알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 디알킬아미노알킬기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디메틸아미노에틸렌을 들 수 있다. 상기 알킬카르보닐기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬카르보닐기를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세틸기를 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, R4 및 R5 는, 각각 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 복수의 R4 및 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (2) 중, n 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중, m 은, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하고, 3 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아미노실란 (a2) 로는, 구체적으로는, 예를 들어, γ-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[2-(N-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[2-(N-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[2-(N-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-[2-(N-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-2-아미노비닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-[(2-아미노에틸)아미노메틸]페네틸트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)이소부틸디메틸메톡시실란, 3-(n-부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(에틸아미노)이소부틸트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-알릴-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]아민, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, N,N-디옥틸-N'-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]카르바메이트, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]폴리에틸렌이민, 3-(2,4-디니트로페닐아미노)프로필트리에톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-p-니트로벤자민 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도, γ-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 및 N-알릴-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아미노실란을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 방법에 있어서의 상기 아미노실란 (a2) 의 사용량은, 상기 방향족 화합물 (a1) 100 질량부에 대해 1 ∼ 1200 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 600 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하다.
제 2 방법에 있어서의 상기 아미노실란 (a2) 의 사용량은, 상기 방향족 화합물 (a1) 100 질량부에 대해 1 ∼ 1200 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 600 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 아민 화합물 (a3) 은, 제 1 급 아미노기 및/또는 제 2 급 아미노기 (이미노기) 를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 상기 식 (2) 의 R3 과 동일하지만, R1 및 R2 는 서로 결합하여 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
상기 아민 화합물 (a3) 으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, N-메틸글루카민 등의 알칸올아민, 아닐린, p-메틸아닐린, N-메틸아닐린 등의 방향족 아민, 비닐아민, 알릴아민 등의 불포화 아민, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 인돌, 모르폴린, 피페라진 등의 복소 고리 아민, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, sym-디메틸에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,3-프로판디아민 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도 2-메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, N-메틸글루카민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸아닐린, 에틸아민, 디에틸아민, 알릴아민, 벤질아민, 2-에틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, sym-디메틸에틸아민 및 모르폴린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 방법에 있어서의 상기 아민 화합물 (a3) 의 사용량은, 상기 방향족 화합물 (a1) 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 360 질량부가 바람직하고, 0.4 ∼ 270 질량부가 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 180 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 포름알데히드로는, 용매에 의해 희석되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 용매로는, 반응에 관여하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 ; 아세톤 등의 케톤계 용매 ; 등을 들 수 있다.
제 1 방법에 있어서의 상기 포름알데히드의 사용량은, 상기 아미노실란 (a2) 의 아미노기에 대한 포름알데히드의 몰비 (포름알데히드/아미노기) 가 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 방법에 있어서의 상기 포름알데히드의 사용량은, 상기 아미노실란 (a2) 의 아미노기와 상기 아민 화합물 (a3) 의 아미노기의 합계에 대한 포름알데히드의 몰비 (포름알데히드/아미노기) 가 1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (C) 로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직한 양태 중 하나이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (3) 중, R6 은, 상기 식 (2) 의 R3 과 동일하다. R7 은 단결합 또는 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 트리메틸렌기 (-(CH2)3-) 인 것이 보다 바람직하다. R8 및 R9 는, 각각 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 복수의 R8 및 R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R10 및 R11 은, 각각 상기 식 (2) 의 R3 과 동일하지만, R10 및 R11 은 서로 결합하여 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다. p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합체는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위와, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (8) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (9) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직한 양태 중 하나이다. 상기 중합체는, 상기 식 (3), (5) ∼ (9) 중 어느 것으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (5) ∼ (9) 중, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 p 는, 각각 상기 식 (3)의 R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 p 와 동일하다.
상기 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리p-비닐페놀과, 상기 아미노실란 (a2) 와, 상기 아민 화합물 (a3) 과, 포름알데히드를 반응시켜 상기 중합체를 얻는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합체로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체 (이하 「제 1 양태의 화합물」이라고 한다.) 를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
제 1 양태의 화합물은, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 제 1 양태의 화합물은, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 식 (10) 으로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (11) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (13) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (14) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직한 양태 중 하나이다. 본 발명의 제 1 양태의 화합물은, 상기 식 (4) 및 (10) ∼ (14) 중 어느 것으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
제 1 양태의 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리p-비닐페놀과, γ-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란과, 2-메틸아미노에탄올과, 포름알데히드를 반응시켜 상기 중합체를 얻는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
화합물 (C) 의 다른 바람직한 양태로는, 예를 들어, 폴리p-비닐페놀과, γ-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 및 N-알릴-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아미노실란과, 2-메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, N-메틸글루카민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸아닐린, 에틸아민, 디에틸아민, 알릴아민, 벤질아민, 2-에틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, sym-디메틸에틸아민 및 모르폴린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물과, 포름알데히드를 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 화합물 (이하 「제 2 양태의 화합물」이라고 한다.) 을 들 수 있다.
제 2 양태의 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리p-비닐페놀과, 상기 아미노실란과, 상기 아민 화합물과, 상기 포름알데히드를 용매 중에서 반응시켜 제 2 양태의 화합물을 얻는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 제 2 양태의 화합물은, 이른바 마니히 반응에 의해, 폴리p-비닐페놀이 갖는 방향 고리에, 포름알데히드 유래의 메틸렌기를 개재하여 아미노기가 치환기로서 결합된 구조를 갖는다. 제 2 양태의 화합물은, 방향 고리의 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 하이드록시기의 오르토 위치가 치환된 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서의 상기 아미노실란의 사용량은, 폴리p-비닐페놀 100 질량부에 대해, 1 ∼ 1200 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 600 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 반응에 있어서의 상기 아민 화합물의 사용량은, 폴리p-비닐페놀 100 질량부에 대해, 0.2 ∼ 360 질량부가 바람직하고, 0.4 ∼ 270 질량부가 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 180 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 반응에 있어서의 포름알데히드의 사용량은, 폴리p-비닐페놀 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 0.6 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 용매로는, 반응에 관여하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 ; 아세톤 등의 케톤계 용매 ; 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 폴리p-비닐페놀 100 질량부에 대해, 0 ∼ 10,000 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 5,000 질량부가 보다 바람직하다.
제 2 양태의 화합물의 제조 방법에 있어서는, 추가로 촉매를 첨가함으로써, 반응률을 향상시킬 수 있으며, 반응 시간을 단축시킬 수도 있다. 촉매로는, 예를 들어, 산 촉매, 염기 촉매, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 염산, 염화수소 가스, 황산, 발연 황산, 질산, 농질산, 인산 등의 무기산 ; p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 포름산, 아세트산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다. 상기 염기 촉매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드 등을 들 수 있다.
상기 루이스산 촉매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 염화알루미늄, 염화티탄, 트리플루오로메탄술폰산란타넘, 트리플루오로메탄술폰산스칸듐, 트리플루오로메탄술폰산이트리움 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리p-비닐페놀 100 질량부에 대해, 1 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다.
제 2 양태의 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
제 2 양태의 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도가 80 ℃ 인 경우에는 24 시간 정도가 바람직하다. 또, 반응 온도가 23 ℃ 인 경우에는 7 일간 정도가 바람직하다.
제 2 양태의 화합물의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 제 2 양태의 화합물의 제조 방법은 이 방법에 한정되지 않는다. 먼저, 폴리p-비닐페놀과 상기 용매를 혼합하여 충분히 용해시킨다. 다음으로, 이 혼합액에, 상기 아민 화합물, 상기 아미노실란, 포름알데히드 및 필요에 따라 상기 촉매를 실온에서 순차적으로 교반하면서 적하하여 첨가한다. 이 혼합액을 80 ℃ 로 가온하여 24 시간 교반 후, 본 실시형태의 화합물을 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 아미노실란, 상기 아민 화합물, 포름알데히드 및 상기 촉매를 첨가하는 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아미노실란 및 상기 아민 화합물을 첨가한 후에 포름알데히드를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 포름알데히드 첨가 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 제 2 양태의 화합물은, 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다. 예를 들어, 목적으로 하는 화합물이 용해되지 않는 용매에 의한 침강, 상압 혹은 감압에 의한 증류 제거, 또는, 크로마토그래피의 사용에 의해 정제할 수 있다.
화합물 (C) 의 분자량 또는 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 200 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 200,000 인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (C) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 제 2 방법에 있어서의, 제 1 양태 및 제 2 양태의 화합물의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.
금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 화합물 (C) 의 함유량은, 화합물 (C) 의 고형분 질량에 대한 이온 A 의 크롬 환산 질량과 이온 B 의 금속 환산 질량의 합계 질량의 비 [(A ＋ B)/C] 로 0.03 ∼ 100 의 범위에 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 의 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 24 의 범위 내에 있다. 특히 바람직하게는 합계 질량의 비 [(A ＋ B)/C] 가 3 보다 큰 범위이다. 각 범위 내에 있어서, 보다 최적의 피막 성능을 얻을 수 있다.
(불소 함유 화합물 (D))
불소 함유 화합물 (D) 로는, 수성 매체에 혼합시켰을 때에 불소를 함유하는 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 불화수소산, 불화암모늄, 불화크롬, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로티탄 착염, 헥사플루오로지르코늄산, 헥사플루오로지르코늄 착염, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 헥사플루오로규산, 불화나트륨, 불화칼륨 등을 들 수 있다. 이 불소 함유 화합물 (D) 는, 1 종만을 사용해도 되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다.
유리 불소 이온은, 공급원 (A) 및/또는 공급원 (B) 에 의해 제공해도 되고, 이 경우에는, 공급원 (A) 및/또는 공급원 (B) 는, 불소 함유 화합물 (D) 와 동일한 화합물이 된다. 또, 불소 함유 화합물 (D) 에 더하여, 불소 함유 화합물 (D) 와는 상이한 화합물인, 공급원 (A) 및/또는 공급원 (B) 에 의해 제공해도 된다. 즉, 불소 함유 화합물 (D) 의 일부 또는 전부가, 공급원 (A) 및/또는 (B) 의 적어도 일부와 공통이어도 된다. 금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 유리 불소 이온의 불소 환산 질량 농도는, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎎/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎎/ℓ 이다. 여기에서, 유리 불소 이온 농도는, 일본 특허공보 평06-095086호 (일본 공개특허공보 소58-211644호) 에 기재된 방법으로 측정된 값으로 한다.
(다른 성분 (E))
다른 성분 (E) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 니켈, 스트론튬, 리튬, 니오브, 이트륨, 비스무트 등의 금속 원소를 포함하는 화합물이나, pH 조정제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1 종만을 사용해도 되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 금속 재료용 표면 처리제와의 접촉시에, 금속 재료의 에칭에 의해 발생하는 철, 알루미늄 등의 금속 재료 유래 성분을 의도적으로 배합해도 된다.
본 발명에 관련된 금속 재료용 표면 처리제의 pH 는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 2.3 ∼ 5.0 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 4.5 이다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 pH 는, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에, 금속 재료용 표면 처리제 또는 후술하는 산세 처리액을 접촉시킬 때의 온도에 있어서의 값을 의미한다. pH 의 측정은, 예를 들어, 포터블 전기 전도율ㆍpH 계 {WM-32 EP (토아 DKK 주식회사 제조)} 등으로 실시할 수 있다.
≪금속 재료용 표면 처리제의 제조 방법≫
본 발명에 관련된 금속 재료용 표면 처리제는, 전술한 이온 A 의 공급원 (A) 와, 이온 B 의 공급원 (B) 와, 화합물 (C) 와, 불소 함유 화합물 (D) 를 수성 매체에 적당량 배합하여 교반함으로써 얻을 수 있다. 또한, 제조시에는, 고체의 공급원을 수성 매체에 배합해도 되고, 당해 고체의 공급원을 미리 수성 매체에 용해시킨 후에 수성 매체 용액으로서 배합해도 된다. 또, 금속 재료용 표면 처리제의 pH 는, 질산, 불화수소산, 탄산수소암모늄, 또는 암모니아수 등의 pH 조정제를 사용하여 조정하는 것이 바람직하지만, 이들 성분에 한정되는 것은 아니다. 또한, pH 조정제는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
수성 매체로는, 예를 들어, 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합액으로, 물을 50 질량％ 이상 포함하는 것이 사용된다. 수혼화성 유기 용매로는, 물과 혼화성을 갖는 유기 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤 등의 케톤계 용매 ; N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 에테르계 용매 ; 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 수혼화성 유기 용매는 1 종을 물에 혼합시켜도 되고, 2 종 이상을 물에 혼합시켜도 된다.
≪표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법≫
본 실시형태에 관련된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법은, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 본 실시형태에 관련된 금속 재료용 표면 처리제를 접촉시키는 접촉 공정을 포함한다. 이로써, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에, 표면 처리 피막이 형성된다. 또, 접촉 공정 전에 탈지 공정이나 산세 공정 등의 전처리 공정을 실시해도 된다. 또한, 각 공정 후에 수세 공정을 실시해도 되고, 수세 공정 후에 건조 공정을 실시해도 된다.
(탈지 공정)
본 실시형태의 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 있어서, 접촉 공정을 실시하기 전에, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 공지된 탈지제를 접촉시키는 탈지 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 탈지 공정을 실시하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용제 탈지, 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
(산세 공정)
본 실시형태의 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 있어서, 접촉 공정을 실시하기 전에, 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 특정한 산세 처리액을 접촉시키는 산세 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 산세 처리액으로서, 불소 함유 화합물, 황산 화합물, 질산 화합물, 인산 화합물, 옥시카르복실산 화합물 및 과산화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 배합하여 이루어지는 산세 처리액을 사용하는 것이 바람직하고, (α) 황산 화합물, 질산 화합물, 인산 화합물, 옥시카르복실산 화합물 및/또는 과산화수소 화합물과, (β) 불소 함유 화합물의 조합이 보다 바람직하다. 여기에서, 불소 함유 화합물은, 상기 서술한 불소 함유 화합물 (D) 와 동일한 화합물이고, 바람직하게는 불화수소산 및 수용성 불화수소산염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 불화수소산을 들 수 있다. 황산 화합물은, 산세 처리액 중에 황산 이온을 제공할 수 있는 화합물로, 바람직하게는 황산, 황산염, 황산에스테르를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 황산을 들 수 있다. 질산 화합물은, 산세 처리액 중에 질산 이온을 제공할 수 있는 것으로, 질산, 질산염, 질산에스테르를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 질산을 들 수 있다. 인산 화합물은, 산세 처리액 중에 인산 이온을 제공할 수 있는 것으로, 인산, 인산염, 인산에스테르를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 인산을 들 수 있다. 옥시카르복실산 화합물은, 옥시카르복실산, 옥시카르복실산염을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 옥시카르복실산을 들 수 있다. 과산화수소 화합물로는, 과산화수소, 과산화수소염 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 과산화수소를 들 수 있다. 또, 산세 처리액의 pH 는, 바람직하게는 25 ℃ 에 있어서의 값으로 1 ∼ 5 이다.
산세 공정을 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 플로 코트법 등을 들 수 있다. 산세 처리액의 농도 및 산세 처리액과 금속 재료의 접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 산세 처리액과의 접촉에 의한 금속 재료의 단위 면적당 에칭 중량이, 0.1 ∼ 10.0 g/㎡ 의 범위 내가 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0 g/㎡ 의 범위 내가 되도록 제어하는 것이 보다 바람직하다.
(접촉 공정)
본 실시형태의 금속 재료용 표면 처리제를 사용한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 있어서의 접촉 공정은, 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 40 ∼ 70 ℃ 에서 10 ∼ 600 초간 접촉시키는 공정이다. 또한, 당해 공정 후, 필요에 따라, 수세하고, 탈이온 수세를 실시하고, 그 후에 건조시켜도 된다. 건조 온도는 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 140 ℃ 가 바람직한 범위이다. 또한, 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 플로 코트법 등을 들 수 있다.
(대상 금속 재료)
본 발명에 관련된 금속 재료용 표면 처리제가 대상으로 하는 금속 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄, 알루미늄 합금, 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금화 도금 강판, 스테인리스 강판, 동판, 티탄판, 마그네슘판, 니켈판 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 특히, 표면의 산화막이 두껍고, 표면에 다종의 합금 성분이 편석되어 있는 알루미늄 다이 캐스트재에 대해 유효하다.
≪표면 처리 피막을 갖는 금속 재료≫
본 발명에 관련된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 의해 제조된, 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 있어서의 표면 처리 피막의 부착량은, 단위 면적당 탄소 환산 질량 (M) 이 1 ∼ 100 ㎎/㎡, 단위 면적당 Cr, Ti 및 Zr 의 합계 질량 (N) 이 1 ∼ 200 ㎎/㎡ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료는, 특히, 표면 처리 피막 상에 도장하는 도장 공정을 실시하지 않아도 우수한 내식성을 갖지만, 도장 공정을 실시해도 된다.
여기에서, 상기 도장 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 도료 조성물을 사용하여, 수계 도장, 용제 도장, 분체 도장, 아니온 전착 도장, 카티온 전착 도장 등의 도장 방법에 의해 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다. 또한, 본 발명은 당해 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪금속 재료용 표면 처리제의 제조≫
＜화합물 (C) 의 합성＞
교반기가 부착된 반응 장치 (1 ℓ 세퍼러블 플라스크) 에, 하기 표 1 에 나타내는 양의 방향족 화합물 (a1) 과 용매를 넣고, 충분히 용해시켰다. 이 혼합액에 하기 표 1 에 나타내는 양의 아민 화합물 (a3), 아미노실란 (a2), 37 질량％ 포름알데히드 수용액, 촉매를 실온에서 순차적으로 적하하여 첨가한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 중합체 성분만을 침전 여과하여 정제를 실시하여, 상기 화합물 (C) 에 상당하는 각 화합물 C1 ∼ C3 을 얻었다. 또한, 표 1 에 나타내는 C4 ∼ C6 은, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에 있어서의 화합물 (C) 에는 해당하지 않는 화합물이다.
표 1 중의 기호의 의미는 이하와 같다.
a1 : 폴리p-비닐페놀 (마루카 린커, 마루젠 석유 화학)
a2 : γ-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란
a3 : 2-메틸아미노에탄올
a4 : 에탄올
a5 : 아세트산
Figure pct00009
＜금속 재료용 표면 처리제의 조제에 사용한 각 성분＞
표 2 에 나타내는 바와 같이, 이온 A 의 공급원 (A) 로서 원료 A1 ∼ A3, 이온 B 의 공급원 (B) 로서 원료 B1, B2, 불소 함유 화합물 (D) 로서 원료 D1, 성분 (E) 로서 원료 E1 ∼ E4 를 사용하였다.
Figure pct00010
＜금속 재료용 표면 처리제＞
표 1 ∼ 2 에 나타낸 원료를 사용하고 또한 표 3 에 나타낸 농도가 되도록, 각 원료를 물에 배합하고 혼합하여, 실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 8 에 관련된 금속 재료용 표면 처리제를 얻었다.
또한, 표에 나타낸 공급원 (A) 의 배합량은, 크롬 환산 질량 농도이고, 표에 나타낸 공급원 (B) 의 배합량은, 금속 환산 질량 농도이고, 표에 나타낸 성분 (E) 의 배합량은, 금속 환산 질량 농도이고, 표에 나타낸 유리 불소 이온 농도는, 불소 환산 질량 농도이다. 유리 불소 이온 농도의 측정은 이하와 같다. 또, 각 처리액의 pH 를 표 3 에 나타냈다.
＜유리 불소 이온 농도의 측정＞
유리 불소 이온 농도는, 시판되는 불소 이온 미터 {이온 전극 : 불화물 이온 복합 전극 F-2021 (토아 DKK 주식회사 제조)} 를 사용하여 측정하였다.
≪표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조≫
실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 8 에 관련된 금속 재료용 표면 처리제를 사용하고, 이하의 금속 재료를 사용하여 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제조하여, 제조 실시예 1 ∼ 25, 제조 비교예 1 ∼ 8 로 하였다.
처리 방법 및 처리 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
또, 제조 실시예 1 ∼ 25, 제조 비교예 1 ∼ 8 에서 제조한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 표면 처리 피막의 부착량에 대하여, 단위 면적당의, 금속의 합계 질량 및 탄소 환산 질량을 이하의 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중, (N) 은 Cr, Ti 및 Zr 의 합계 질량, (M) 은 탄소 환산 질량이다.
또한, 제조 실시예 1 ∼ 25, 제조 비교예 1 ∼ 8 에서 제조한 각 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 대하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 내식성 (미도장 사양) 의 시험을 실시하여, 표면 처리 피막의 내식성을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
또, 이하에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 피막 상에 도장한 후, 내식성 (도장 사양) 의 시험을 실시하여, 도장품에 대한 내식성을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
＜금속 재료＞
알루미늄 다이 캐스트재 (JIS-ADC12)
＜탈지제＞
알칼리 탈지제 {파인 클리너 315E (니혼 파커라이징 주식회사 제조)} 의 20 g/ℓ 수용액을 사용하였다.
＜산세 처리액＞
황산의 질량 농도가 5 g/ℓ, 불화수소산의 질량 농도가 1 g/ℓ 인 산세 처리액 (혼합액) 을 사용하였다.
≪각 파라미터의 측정≫
＜단위 면적당 금속의 질량＞
단위 면적당 금속의 질량 (Cr, Ti, Zr) 은, 주사형 형광 X 선 분석 장치 {ZSXprimus Ⅱ (주식회사 리가쿠 제조)} 를 사용하여 측정하였다.
＜단위 면적당 탄소 환산 질량＞
단위 면적당 탄소 환산 질량은, 전유기 탄소계 {TOC-L (주식회사 시마즈 제작소 제조)} 를 사용하여 측정하였다.
≪표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조≫
상기 탈지제 중에 상기 금속 재료를 60 ℃ 에서 2 분간 침지시키고, 이어서 수돗물로 표면을 헹구어 청정화하였다. 다음으로, 산세 공정을 실시하는 실시예에 관해서는, 상기 산세 처리액에 당해 금속 재료를 상온에서 2 분간 침지시키고, 이어서 수돗물로 표면을 헹구어 청정화하였다. 그 후, 실시예 및 비교예에 관련된 금속 재료용 표면 처리제를 당해 금속 재료의 표면 또는 표면 상에, 표 4 에 나타내는 접촉 온도에서, 일정한 접촉 시간으로 스프레이함으로써, 접촉 공정을 실시하였다. 그 후, 수돗물로 유수 세정 (상온에서 30 초간) 하고, 탈이온수로 수세 (상온으로 30 초간) 한 후에 전기 오븐으로 건조 (80 ℃ 에서 5 분간) 시켜, 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제조하였다.
≪평가 방법≫
＜내식성 (미도장 사양)＞
상기 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 중성 염수 분무 시험 (JIS-Z2371 : 2015) 을 240 시간 실시하였다. 건조 후, 금속 재료의 표면에 발생한 백청의 비율을 육안으로 측정하였다. 백청의 비율은, 관찰 부위의 면적에 대한 백청이 발생한 면적의 비율이다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
5 백청의 비율 10 ％ 이하
4 백청의 비율 10 ％ 초과 ∼ 30 ％ 이하
3 백청의 비율 30 ％ 초과 ∼ 50 ％ 이하
2 백청의 비율 50 ％ 초과 ∼ 70 ％ 이하
1 백청의 비율 70 ％ 초과
＜내식성 (도장 사양)＞
상기 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 표면 상에, 용제계 도료 (아미노알키드계) 를 건조 후의 도막 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하여, 도장재를 제작하였다. 그 후, 도장재의 도막면에, 아크릴 커터를 사용하여, 금속 소지에 이르도록 교차하는 2 개의 대각선을 그었다. 그 도장재에 중성 염수 분무 시험 (JIS-Z2371 : 2015) 을 480 시간 실시하였다. 건조 후, 테이프 박리를 실시하고, 컷부에 있어서의 도막의 편측 최대 박리폭을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
5 박리폭 0.5 ㎜ 이하
4 박리폭 0.5 초과 ∼ 1.0 ㎜ 이하
3 박리폭 1.0 초과 ∼ 2.0 ㎜ 이하
2 박리폭 2.0 초과 ∼ 3.0 ㎜ 이하
1 박리폭 3.0 ㎜ 초과
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 본 발명에 대해서는, 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명되지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고, 여러 가지의 변경, 개변을 실시할 수 있는 것은 당업자에게는 분명하다.

Claims (5)

  1. 금속 재료를 표면 처리하기 위한 표면 처리제로서, 적어도 1 종의, 3 가 크롬을 함유하는 이온 A 의 공급원 (A) 와, 티탄을 함유하는 이온 및 지르코늄을 함유하는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이온 B 의 공급원 (B) 와, 알콕시실릴기와, 방향 고리와, 상기 방향 고리에 직접 결합되어 있는 하이드록시기와, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 및 제 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 아미노기를 갖고, 상기 알콕시실릴기가 상기 아미노기의 질소 원자에 직접 또는 알킬렌기를 개재하여 결합되어 있는 수용성 또는 수분산성의 화합물 (C) 와, 불소를 함유하는 이온을 제공할 수 있는 불소 함유 화합물 (D) 를 배합하고, 상기 표면 처리제는 유리 불소 이온을 포함하는, 금속 재료용 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 의 고형분 질량에 대한 상기 이온 A 의 크롬 환산 질량과 상기 이온 B 의 금속 환산 질량의 합계 질량의 비 [(A ＋ B)/C] 가 0.03 ∼ 100 의 범위 내인, 금속 재료용 표면 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는, 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 접촉 공정 전에, 불소 함유 화합물, 황산 화합물, 질산 화합물, 인산 화합물, 옥시카르복실산 화합물 및 과산화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 배합한 산세 처리액으로 금속 재료를 산세하는 산세 공정을 추가로 포함하는, 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 접촉시킴으로써 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료.
KR1020207019067A 2017-12-27 2018-12-20 금속 재료용 표면 처리제, 그리고 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법 KR102525723B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017250671 2017-12-27
JPJP-P-2017-250671 2017-12-27
PCT/JP2018/046986 WO2019131436A1 (ja) 2017-12-27 2018-12-20 金属材料用表面処理剤、並びに表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200094776A true KR20200094776A (ko) 2020-08-07
KR102525723B1 KR102525723B1 (ko) 2023-04-26

Family

ID=67067326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207019067A KR102525723B1 (ko) 2017-12-27 2018-12-20 금속 재료용 표면 처리제, 그리고 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11603592B2 (ko)
EP (1) EP3733929A4 (ko)
JP (1) JP6873274B2 (ko)
KR (1) KR102525723B1 (ko)
CN (2) CN115992351A (ko)
MX (1) MX2020006742A (ko)
PH (1) PH12020550984A1 (ko)
TW (1) TWI832833B (ko)
WO (1) WO2019131436A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114038736B (zh) * 2021-11-10 2022-06-21 重庆臻宝实业有限公司 用于半导体材料的清洗方法
WO2024018723A1 (ja) * 2022-07-19 2024-01-25 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
CN116285573A (zh) * 2023-02-27 2023-06-23 山东建筑大学 一种可带锈涂覆的水性环氧富锌防腐涂料及其配制方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316334A (ja) 2005-05-16 2006-11-24 Million Kagaku Kk アルミニウム合金用ノンクロメート化成処理液およびこの化成処理液によるアルミニウム合金の化成処理方法
JP2006328501A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属用化成処理液および処理方法
US20090280253A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Bulk Chemicals, Inc. Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds
JP2009280889A (ja) 2008-05-26 2009-12-03 Nippon Parkerizing Co Ltd 水系表面処理剤、プレコート金属材料の下地処理方法、プレコート金属材料の製造方法およびプレコート金属材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0695086B2 (ja) 1982-06-03 1994-11-24 新日本製鐵株式会社 電解クロム酸処理鋼板用メツキ浴中のフツ化物濃度の自動制御方法及び装置
JP5155850B2 (ja) * 2006-03-03 2013-03-06 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法
JP5213308B2 (ja) * 2006-03-08 2013-06-19 日本ペイント株式会社 金属用表面処理剤
WO2008032539A1 (fr) * 2006-09-13 2008-03-20 Kaneka Corporation POLYMÈRE DURCISSABLE À L'HUMIDITÉ COMPORTANT UN GROUPE SiF ET COMPOSITION DURCISSABLE CONTENANT UN TEL POLYMÈRE
JP4934677B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-16 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤およびそれを用いた金属材料ならびに新規化合物およびその製造方法
JP5123051B2 (ja) 2008-05-26 2013-01-16 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法および表面処理金属材料
JP5669293B2 (ja) * 2009-09-24 2015-02-12 関西ペイント株式会社 金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法
TWI500814B (zh) * 2009-09-24 2015-09-21 Kansai Paint Co Ltd 金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法及金屬材料之塗裝方法
JP5860582B2 (ja) * 2010-01-29 2016-02-16 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤及び金属表面処理方法
CN104093798B (zh) * 2012-01-30 2016-12-14 陶氏环球技术有限责任公司 将玻璃粘合到结构中的水基底漆组合物
WO2015008777A1 (ja) * 2013-07-16 2015-01-22 株式会社カネカ 有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104451645A (zh) * 2014-12-05 2015-03-25 上海奎鸣工程技术有限公司 一种三价铬钝化表面处理剂
JP6594678B2 (ja) 2015-07-01 2019-10-23 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤、表面処理方法及び表面処理済み金属材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316334A (ja) 2005-05-16 2006-11-24 Million Kagaku Kk アルミニウム合金用ノンクロメート化成処理液およびこの化成処理液によるアルミニウム合金の化成処理方法
JP2006328501A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属用化成処理液および処理方法
KR20080017318A (ko) * 2005-05-27 2008-02-26 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 금속용 화성처리액 및 처리방법
US20090280253A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Bulk Chemicals, Inc. Process and composition for treating metal surfaces using trivalent chromium compounds
JP2009280889A (ja) 2008-05-26 2009-12-03 Nippon Parkerizing Co Ltd 水系表面処理剤、プレコート金属材料の下地処理方法、プレコート金属材料の製造方法およびプレコート金属材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP6873274B2 (ja) 2021-05-19
US11603592B2 (en) 2023-03-14
US20200362461A1 (en) 2020-11-19
WO2019131436A1 (ja) 2019-07-04
CN111511963A (zh) 2020-08-07
KR102525723B1 (ko) 2023-04-26
TW201928116A (zh) 2019-07-16
MX2020006742A (es) 2020-08-24
TWI832833B (zh) 2024-02-21
PH12020550984A1 (en) 2021-04-26
EP3733929A1 (en) 2020-11-04
CN115992351A (zh) 2023-04-21
EP3733929A4 (en) 2021-11-03
JPWO2019131436A1 (ja) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2387738C2 (ru) Металлический материал с обработанной поверхностью без применения хромата
KR102525723B1 (ko) 금속 재료용 표면 처리제, 그리고 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법
KR101471949B1 (ko) 용융 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
TWI500814B (zh) 金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法及金屬材料之塗裝方法
JP5123051B2 (ja) 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法および表面処理金属材料
BR112013027461B1 (pt) Material metálico de superfície tratada e agente de tratamento de superfície metálica aquoso
JP4934677B2 (ja) 表面処理剤およびそれを用いた金属材料ならびに新規化合物およびその製造方法
JP2008174832A (ja) カチオン電着塗装用金属表面処理液
JPWO2006082951A1 (ja) 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
WO2011105101A1 (ja) 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
EP1183407A1 (en) Compositions and process for treating metal substrates
TW201918585A (zh) 前處理劑及化成處理劑
US20070166467A1 (en) Water dispersible silanes as corrosion-protection coatings and paint primers for metal pretreatment
JP2009084702A (ja) カチオン電着塗装用金属表面処理液
JP2005264073A (ja) シーリング剤、リン酸塩処理鋼板の被覆方法及びリン酸塩処理鋼板
JP2019081940A (ja) 化成処理剤、化成皮膜の製造方法、化成皮膜を有する金属材料、および塗装金属材料
JP2019533080A (ja) 鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を腐食保護前処理するための改善された方法
US6607610B1 (en) Polyphenolamine composition and method of use
JP5123052B2 (ja) 表面化成処理液、化成処理金属板およびその製造方法、ならびに上層被覆金属板およびその製造方法
JP2009280886A (ja) リン酸亜鉛系処理材用後処理組成物、後処理済みリン酸亜鉛系処理材の製造方法および後処理済みリン酸亜鉛系処理材
US6248182B1 (en) Mannich derivatives of epoxy-novolac resins and methods of using the same
CA2312911A1 (en) Method for treatment of metal substrates using mannich-derived polyethers
TW201936992A (zh) 前處理劑、前處理方法、具有化成皮膜的金屬材料及其製造方法、以及塗裝金屬材料及其製造方法
JP2008069228A (ja) 電着塗料及び電着塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)