KR20060007298A

KR20060007298A - 친환경적 우레탄 시트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060007298A
Application number: KR1020040056090A
Authority: KR
Inventors: 오주영
Original assignee: 오주영
Priority date: 2004-07-19
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR100586037B1

Abstract

본 발명은 우레탄 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인체에 유해성이 있는 톨루엔디이소시아네이트, 프탈레이트계 가소제, 금속촉매, 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕, 착색안료 등을 첨가하지 않는 친 환경적 바닥재를 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 포함한다. 그리고 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에는 쇄연장제로써 디메칠티오톨루엔디아민이 중량비로 경화제 전체의 2~5% 범위로 포함되며, 또한 충전제로써 황토, 자옥석 등의 천연광물질 분말이 10~70% 더 포함된 것을 특징으로 하는 우레탄 시트에 관한 것이다.

우레탄 시트, 쇄연장제

Description

친환경적 우레탄 시트 및 그 제조방법{Pro-environmental Urethane Sheet and The Process}

본 발명은 우레탄 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 육상트랙이나 스포츠시설을 포함하여 각종 바닥재 또는 장식재로 널리 사용될 수 있는 우레탄 시트와 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄이란 적어도 두 개의 하이드록시기(-OH)를 가지는 화합물과 다(多)관능성의 이소시아네이트(-NCO)의 고분자 첨가반응에 의해 생긴 고분자(Plastic)를 말한다. 일반적으로 폴리우레탄은 크게 이소시아네이트와 폴리올 그리고 기타 첨가제의 세그룹으로 나누어 지고, 이 성분들의 종류와 배합비에 따라서 다양한 종류의 폴리우레탄이 만들어 지게된다. 폴리우레탄을 구성하는 첫번째 그룹으로, 이소시아네이트에는 디이소시아네이트(diisocyanates)와 폴리이소시아네이트 (polymeric isocyanates)가 있고, 두번째 그룹으로 폴리올 혼합물에는 디올과 트리올(Diols & Triol)등의 폴리올과 쇄연장제(Chain extenders) 그리고 가교제(Crosslinker) 및 물(Water)이 있으며, 세번째 그룹으로 상기와 반응하지 않는 촉 매(Catalysts), 계면활성제(Surfactants), 충전제(Fillers), 발포제(Blowing agents), 기타 첨가제(Miscellaneous additives)와 같은 비반응성 첨가제(Non-reactive Components)가 있다. 위와 같은 폴리우레탄 구성요소를 이용하여 우레탄 시트를 제조하는 방법은 일반적으로 이소시아네이트기와 폴리올로 이루어진 우레탄 프리폴리머에 폴리올과 쇄연장제, 가소제, 반응촉매, 소포제, 안정제등으로 이루어진 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 배합비에 따라 혼합시킴으로써 제조된다.

일반적으로 우레탄을 이용하여 체육시설용 바닥재를 제조하는 경우 대한민국 등록특허(등록번호 10-0425027)에 나타난 것과 같이 우레탄 프리폴리머는 톨루엔디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올을 중합시켜 얻은 이소시아네이트 프리폴리머를 주제로 한다. 또한 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물은 폴리에테르폴리올과 쇄연장제로서 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕(일반적으로 MOCA라함)를 주성분으로 하고 여기에 충전제로서 탄산칼슘, 가소제로서 디옥틸프탈레이트, 반응촉매로써 납 함유량이 24~30%인 옥칠산납 그리고 착색안료와 안정제 등을 혼합하여 만든다. 그리고 난후 상기 우레탄 프리폴리머와 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 적절한 무게비로 혼합하여 하지층에 균일하게 도포함으로서 체육시설용 우레탄시트를 형성하게 되는 것이다.

이와 같이 우레탄을 이용하여 체육시설용 바닥재를 제조하는 방법은 육상트랙 뿐 아니라 테니스코트와 농구코트, 배구코트 등도 시트의 도막 두께와 경도 차이가 있을 뿐 동일한 공정을 거쳐 제조된 우레탄 수지로 시공하게된다.

그러나 현재까지 사용되고 있는 상기 방법의 우레탄 바닥재는 우레탄 제조 시 사용되는 몇 가지 원료에 의해 환경과 인체에 대한 유해성이 제기되어온 것도 사실이다. 즉 주제로 사용되는 우레탄 프리폴리머는 주성분으로서 톨루엔디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올을 사용하게 되는데 상기 톨루엔디이소시아네이트는 휘발성이 높은 물질로써 우레탄 프리폴리머에 포함된 유리이소시아네이트에 의해 작업자에 유해하여 안전에 문제가 될 수 있고 우레탄 시트가 형성된 후에도 이에 대한 안전성이 아직 규명되지 않아 체육시설용으로의 사용에 대한 의문이 계속 제기되고 있는 실정이다.

또한 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물의 주원료인 쇄연장제로 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕은 분자내에 존재하는 염소기(cl 기)에 의해 내분비계 교란물질로 규정된 다이옥신 유발물질로 알려져 있으며 또한 발암물질로서 유럽 등 선진국에서는 사용이 제한되고 있는 물질이다.

그리고 점도를 낮추기 위해 사용되는 가소제 디옥틸프탈레이트(디에칠헥실프탈레이트 DOP 또는 DEHP)는 카드뮴과 독성이 같은 그룹에 속해있고 인체에 장기간 노출 시 인간의 번식력을 손상시킬 수 있는 물질로 알려져 있다.

또한 주제와 경화제의 반응촉매로 널리 사용되는 납계 촉매는 중금속계열로서 인체에 심각한 영향을 줄 수 있는 물질이며 일부의 착색안료에서는 크롬성분이 사용되기도 한다.

이와 같이 우레탄으로 형성된 체육시설용 바닥재는 소재 자체가 갖는 우수한 탄성, 내마모성, 유지관리의 용이성, 전천후 사용 등의 장점에도 불구하고 그 안전성이 계속 제기되고 있는 실정이며 특히 체육시설용 바닥재는 사용특성상 그 위에 서의 호흡량이 많이 요구되어 인체에의 흡수 속도가 타 바닥재에 비해 높다는 점을 감안 할 때 이에 대한 해결이 시급한 과제라 할 수 있다.

따라서 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 ①이소시아네이트로써 톨루엔디이소시아네이트 대신에 증기압이 낮아 인체유해성이 적은 디페닐메탄디이소시아네이트를 이용하고, ②쇄연장제 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕을 포함하지 않는 경화제를 사용하며, ③가소제로써 프탈레이트계가 아닌 가소제를 이용하여, ④반응촉매를 사용하지 않는 경화제 시스템 및, ⑤착색안료를 사용하지 않는 경화제 시스템을 제작하고자 수많은 실험을 수행하였다. 물론 상기와 같이 인체에 유해성이 적은 친환경성 우레탄 시트를 제작하는 것과 동시에 기존 우레탄 바닥재가 갖는 우수한 탄성, 내마모성, 유지관리의 용이성 등의 장점은 기존 우레탄 바닥재와 동등한 수준 이상이 되도록 하는 것을 목적으로 하였다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 주제로 사용되는 우레탄프리폴리머와 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물의 성분 내에 톨루엔디이소시아네이트, 프탈레이트계 가소제, 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕쇄연장제, 금속계 촉매, 착색안료를 포함하지 않는 친환경적 우레탄 시트 및 이를 제작하는 공정을 제안한다.

본 발명이 제안하는 우레탄 시트는 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 포함하여 이루어진다.

상기한 디페닐메탄디이소시아네이트는 인체에 유해성이 없고 톨루엔디이소시아네이트에 비해서 반응성이 빠르기 때문에 별도의 금속촉매 없이도 현장사용이 가능한 가사시간을 확보할 수 있는 것을 본 발명의 주요한 기술적 특징으로 한다.

더욱 상세하게 본 발명이 제안하는 우레탄 시트는 상기 우레탄 프리폴리머를 이루기 위하여 포함되는 폴리올은 2 내지 3개의 활성화 수소기를 갖고 분자량이 1000~5000인 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌에칠렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메칠렌글리콜과 같은 폴리에테르폴리올을 포함하여 이루어진다.

상기한 폴리올은 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트와 결합하는 것으로 트리올 또는 디올 형태가 가능하며 바람직하게는 2 내지 3개의 활성화 수소기를 갖고 분자량이 1000~5000인 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌에칠렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메칠렌글리콜과 같은 폴리에테르폴리올인 것을 본 발명의 주요한 기술적 특징으로 한다.

본 발명이 제안하는 다른 우레탄 시트는 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼 합물을 포함하여 이루어지는 우레탄 시트에 있어서, 상기 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 아민계 쇄연장제가 포함되어 이루어진다.

상기한 아민류 쇄연장제를 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 더 첨가하여 우레탄 수지를 제조함으로써 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 반응성을 조절하고 시공과정에서 하자 발생확률을 줄일 수 있게 되었다.

본 발명이 제안하는 또 다른 우레탄 시트는 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 포함하여 이루어지는 우레탄 시트에 있어서, 상기 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 디메칠티오톨루엔디아민이 경화제 중량비 2~5%로 포함되어 이루어진다.

상기 아민 쇄연장제로써 디메칠톨루엔디아민은 발암물질인 염소기를 포함하지 않으면서 주제의 유리 이소시아네이트와의 반응성이 비교적 빠르지 않아 작업현장에서 적절한 가사시간을 최적으로 확보할 수 있고 최종 우레탄 도막의 물성에 따라 사용 목적에 맞도록 조절이 가능한 아민인 것을 본 발명의 주요한 기술적 특징으로 한다.

또한 본 발명이 제안하는 다른 우레탄 시트는 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유 리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 포함하여 이루어지는 우레탄 시트에 있어서, 상기 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 자체 색상을 갖는 천연광물질 분말을 경화제 중량비 10~70%로 포함하여 이루어진다.

상기 우레탄 시트에 자체 색상을 갖는 천연광물질 분말을 충전제로 사용함으로써 분말 각기 고유의 색상을 발현하므로 착색원료를 사용하지 않을 수 있고 따라서 우레탄 시트의 제작 공정과 단가가 절감되는 것은 물론 착색원료에 함유되어 있는 중금속의 유해성을 가지지 않으면서 동일한 기계적 물성을 달성하고자 하였다.

더욱 상세하게 본 발명이 제안하는 우레탄 시트는 상기한 우레탄 시트에 있어서, 자체 색상을 갖는 충전제는 황토분말, 세라믹분말, 맥반석 분말, 자옥석 분말, 녹니석 분말 또는 도석분말인 것을 포함하여 이루어진다.

상기와 같이 충전제로 황토분말을 사용하는 경우 우레탄 시트는 일반 토양과 같은 황갈색을 발현하고, 이외에 자체 고유의 색상을 가지는 맥반석 분말 및 세라믹 분말등도 분말형태로 경화제 중량비를 적절히 조절한다면 일반 충전제와 동일한 기계적 물성을 가지면서 우레탄 시트를 제조할 수 있게 되는 것이다.

또한 본 발명이 제안하는 또 다른 우레탄 시트는 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 포함하여 이루어지는 우레탄 시트에 있어서, 상기 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 에스테르계 가소제인 디프로필렌디벤조에이트가 경화제 중량비 5~20%로 포함되어 이루어진다.

상기 가소제로써 디프로필렌디벤조에이트는 종래에 일반적으로 사용되던 프탈레이트계 가소제와는 달리 인체에 유해성이 없는 에스테르계 가소제인 것을 본 발명의 주요한 기술적 특징으로 한다.

그리고 본 발명은 상기와 같은 우레탄 시트를 보다 용이하게 제조하기 위하여 수분을 제거한 합성용기에 질소를 통과시키면서 디페닐메탄디이소시아네이트를 가열하여 용해한 후에 폴리프로필렌글리콜과 에스테르계 가소제를 첨가 혼합시켜 질소기류 하에서 80 ±2 ℃의 반응온도로 우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 우레탄 시트 제조방법을 제안한다.

상기 우레탄 프리폴리머 제조방법은 디페닐메틴디이소시아네이트를 가열하여 용해한 후에 폴리프로필렌글리콜과 에스테르계 가소제인 디프로필렌디벤조에이트 를 첨가 혼합시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.

다음으로 본 발명에 따른 친환경적 우레탄 시트의 세부적인 구조와 구성성분 및 그 제조방법을 바람직한 실시예에 의거 상세하게 설명한다.

본 발명을 완성하기 위한 우레탄 프리폴리머의 주제로 이소시아네이트는 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하고 이 경우 모노디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트, 변성디페닐메탄디이소시아네이트를 이용 할 수 있으며 이중 적어도 하나 이상을 선택하여 사용 할 수 있다. 우레탄 프리폴리머를 완성하기 위하여 주제인 이소시아네이트와 결합하는 폴리올로 는 2 내지 3개의 활성화 수소기를 갖고 분자량이 1000~5000인 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 선택된 원료를 합성용기 내에서 질소기류 하에 60~90℃범위의 온도로 4~8시간 합성하여 우레탄 프리폴리머를 제조하며 합성된 우레탄 프리폴리머의 유리 이소시아네이트 함량은 2~10% 범위가 바람직하며 이중 3~7%가 더욱 바람직하다. 유리 이소시아네이트 함량이 2% 미만인 경우 점도가 높아 현장에서 사용이 어려우며 10%이상인 경우 유리 이소시아네이트가 공기 중 또는 경화제 중에 포함되어있는 수분과 반응하여 도막의 부풀음 등을 유발할 수 있고 저장안정성이 나빠질 우려가 있다.

종래에 탄성력을 갖는 우레탄 바닥재 조성물을 제조하는데 있어서는, 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트로 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 사용하는 것이 일반적이였지만 톨루엔디이소시아네이트는 휘발성이 높은 물질로써 우레탄 프리폴리머에 포함된 유리이소시아네이트에 의해 작업자에 유해하여 안전에 문제가 될 수 있었다. 그러나 본 발명에 따른 디페닐메탄디이소시아네이트를 이용하면 인체에 유해성이 없고 톨루엔디이소시아네이트에 비해서 반응성이 증가되어 별도의 금속촉매 없이도 현장사용이 가능한 가사시간을 확보할 수 있게 되었다.

또한 일반적으로 우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트에 폴리올(디올 또는 트리올)을 반응시켜 제조하는 것이 보통이지만 사용목적에 따라 선택적으로 가소제 또는 쇄연장제를 포함하여 사용하는 것도 가능하다. 첨가되는 쇄연장제로는 1.3부탄디올, 1.4부탄디올, 모노에칠렌글리콜, 디에칠렌글리콜, 트리메칠프로판올, 네오펜칠글리콜 등을 사용할 수 있으며 이중에서 최종 우레탄 도막의 사용 목적에 맞도 록 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트로 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 사용하는 것은 작업자에 유해하여 안전에 문제가 있었고, 이와 더불어서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 체육시설용 우레탄 바닥제를 제조하는 경우에 있어서도, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)에 비해 반응이 빠르기 때문에 쇄연장제로는 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕(MOCA)밖에 사용할 수 없는 기술적 과제를 안고 있었다. 또한 공기중 수분과의 반응도 톨루엔디이소시아네이트(TDI)에 비해 빠르므로 수분과의 반응에 의해 CO₂ 가스가 발생되는 등 톨루엔디이소시아네이트(TDI)에 비해 반응성 조절이 어렵고 공기중 수분에 의해 시공과정에서의 하자 발생확율이 높은 것이 사실이었다. 이러한 이유로 종래에는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)보다 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 사용하여 우레탄 바닥재를 제조하게 된 것이다. 따라서 본 발명자는 수년간의 연구끝에 체육시설용 바닥재를 제조하는데 있어서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 우레탄 시트를 제조 할 수 있게 되었고 그리하여 친환경적 우레탄 바닥재를 발명하게 된 것이다. 상기 제조공정에서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 반응성을 조절하고 시공과정에서 하자 발생확률을 줄일 수 있었던 것은 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 이용하여 우레탄 프리폴리머를 제작하고 쇄연장제로써 발암물질인 염소기를 포함하지 않는 아민계 쇄연장제를 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 첨가하여 우레탄 수지를 제작함으로써 가능하게 되었다. 본 발명에서 상기한 아민계 쇄연장제는 우레탄 프리폴리머의 폴리올과는 별도로 디페닐메탄디이소시아네이트와 결합하여 우레아기를 구성함으로써 상기 이소시아네이트기의 반응성을 조절한다. 또한 상기 아민계 쇄연장제가 디페닐메탄디이소시아네이트와 결합한 이후에 여분의 이소시아네이트는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물과 결합하여 우레탄 수지층을 형성함으로써 공기중 수분과의 반응을 조절하여 가스발생을 억제함으로써 하자발생확률을 줄일 수 있는 것이다.

경화제로서의 폴리올 혼합물은 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 것으로 폴리올과 쇄연장제, 충전제, 가소제, 안정제 등을 혼합하여 제조된다. 발명의 목적상 인체 유해화합물을 포함시키지 않아야 하므로 통상적으로 사용되는 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕, 프탈레이트계 가소제, 금속계 촉매, 착색안료 등은 전혀 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하다.

이를 위해서 폴리올로써는 분자량이 1000~5000이며 반응기가 2 내지 3개의 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌에칠렌글리콜, 폴리옥시테트라메칠렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이 바람직하다.

쇄연장제로는 글리콜계의 쇄연장제와 아민계의 쇄연장제를 사용할 수 있으며 글리콜계의 쇄연장제는 상기 우레탄프리폴리머 제조 시에 사용되는 글리콜 중 사용 목적에 맞는 글리콜을 적정량 조절하여 사용할 수 있으며 아민류계로는 분자 내에 발암물질인 염소기(cl 기)를 포함하지 않는 아민 중 반응기가 2 내지 3개의 1차 혹은 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아민 중에는 디에칠톨루엔디아 민, 폴리프로필렌디아민, 이소포론디아민, 디페닐메탄디아민, 메타키실렌디아민, 디메칠티오톨루엔디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 벤젠계 2차 디아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 아민 쇄연장제는 최종 우레탄 도막의 기계적 물성에 미치는 효과가 클 뿐 아니라 주제의 유리 이소시아네이트와의 반응에 큰 영향을 미치므로 사용되는 아민의 종류 및 사용량을 최종 도막의 물성 및 주,경화제 혼합 시의 가사시간, 경화시간 등을 충분히 고려하여 결정하여야한다. 따라서 본 발명자는 상기 아민 쇄연장제를 면밀히 검토 한 결과 반응성이 비교적 빠르지 않아 작업현장에서 작업이 가능한 가사시간인 혼합 후 1시간 정도의 가사시간을 확보할 수 있고 최종 우레탄 도막의 물성을 사용 목적에 맞도록 조절이 가능한 아민으로 디메칠티오톨루엔디아민이 적당하다는 결론에 도달하였다. 또한 이의 사용량은 중량비로 경화제 전체의 1~10%가 적당하며 이중 2~5% 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다는 결론에 도달하였다. 사용량이 1% 미만인 경우 가사시간은 충분히 확보할 수 있었지만 기계적 물성이 낮아지게 되고 10% 이상 사용하게 될 경우 도막의 물성은 충분히 확보 할 수 있었지만 가사시간이 10분 이내가 되므로 현장작업이 어렵게 된다. 이에 대한 내용은 실시예 및 비교예에서 상세히 설명하기로 한다.

충전제로써는 일반적으로 사용되는 탄산칼슘, 지방산을 포함하는 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마이카 또는 황산바륨 등을 사용할 수 있으나 이를 사용하여 우레탄 도막을 형성했을 경우 상기 충전제의 특성상 색상이 하얗게 되므로 사용목적상 착색안료를 첨가하여야만 한다. 이와 같은 착색안료 중에는 상기에서 설명한 것처럼 크롬 등의 중금속이 함유되어있는 안료도 있을 수 있으므로 본 발명에서는 착색안료를 사용하지 않기 위해 자체 색상을 갖는 충전제를 선택하였으며 이 중에서 원적외선을 방출하며 토양의 색상을 발현하기위해 미립화되고 수분을 제거한 황토분말, 세라믹분말, 맥반석 분말, 자옥석 분말, 녹니석 분말 또는 도석분말 등을 사용하였다. 상기 충전제의 사용량은 경화제 중량비 10~70%정도가 바람직하며 특히 20~50%정도가 더욱 바람직하다.

점도를 낮추고 도막의 가소화를 위해 첨가하는 가소제는 프탈레이트계, 에스테르계, 포스파이트계, 에폭시계 등으로 구분될 수 있으며 프탈레이트계는 상기에서 서술한 바와 같이 인체 유해성이 있으므로 인체 유해성이 없는 에스테르계를 사용하는 것이 바람직하며 이중 디프로필렌글리콜디벤조에이트 또는 디에칠렌글리콜디벤조에이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제의 사용량은 경화제 시스템의 점도, 최종도막의 기계적물성 등을 종합적으로 검토하여 사용하여야하며 통상적으로 경화제의 5~20%범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 제조된 우레탄 경화제와 프리폴리머와 혼합 반응 시 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트와 경화제의 폴리올, 쇄연장제와 반응하여 우레탄 도막을 형성하나 프리폴리머 말단의 이소시아네이트는 공기 중 또는 경화제 중에 포함되어있는 수분과 반응하여 도막의 부풀음 등의 하자를 유발할 수 있으므로 경화제 내에 수분흡수제를 첨가하게 된다. 이때 사용되는 수분흡수제로는 제올라이트 등의 분자체, 파라톨루엔설포닐이소시아네이트(PTSI), 트리에칠올소포메이트, 포마이딘아세테이트 등을 선택하여 사용할 수 있으며 그 첨가량은 0.5~10중량%가 바람직 하다.

이외에도 자외선에 의한 도막의 열화를 방지하기 위해 힌더드아민 등의 자외선 안정제를 첨가할 수도 있으며 시공 후 도막 내에 존재하는 기포를 제거하기위한 소포제를 첨가할 수도 있다. 이들은 통상적으로 우레탄 경화제 제조 시 사용되는 종류와 양을 적절히 사용할 수 있는데 일반적으로 0.1~0.5중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 자세하게 설명한다.

먼저 본 발명에 따른 우레탄 시트를 제조하기 위해서 우레탄 프리폴리머와 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 제조한 후에 이를 혼합하여 우레탄 수지를 제작하였다.

[실시예 1]

우레탄 프리폴리머를 하기와 같이 제조하였다. 수분을 제거한 합성용기에 질소를 통과시키면서 고상의 모노디페닐메틴디이소시아네이트 225g을 투입하고 30분에 걸쳐 45℃까지 가열하여 디페닐메탄디이소시아네이트를 용해하였다. 용해를 확인 후 평균분자량이 3000인 폴리프로필렌글리콜 트리올 304g과 평균분자량이 2000인 폴리프로필렌글리콜 디올 304g을, 그리고 가소제로써 에스테르계 가소제 167g을 첨가 혼합시켜 질소기류 하에서 80 ±2 ℃의 반응온도로 유리이소시아네이트 함량이 5%인 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.

그리고 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 하기와 같이 제조하였다. 평균 당량이 1000인 폴리프로필렌글리콜 디올 및 트리올(PPG)을 30중량부, 디메칠티오톨루엔디아민 1중량부, 글리콜계 쇄연장제를 1중량부, 평균입경이 10㎛이고 수분함유량이 0.3% 이하인 황토분말을 50중량부, 에스테르계 가소제를 5 중량부, 흡습제인 제올라이트 5중량부, 소포제를 0.5중량부, 기타 자외선 안정제를 0.5중량부를 첨가한 후 1시간동안 분산 혼합하여 경화제를 제조하였다.

이와 같이 제조된 우레탄 프리폴리머와 폴리올 혼합물을 기포가 들어가지 않도록 정해진 배합비(NCO 당량/ OH 당량=1.2/1)로 잘 혼합한 후 표준상태(25 ±2 ℃, 60 ±20% RH)의 실내에서 1 주일 경화시킨 후 KSM-6518 가황고무의 물리시험방법에 따라 기계적 물성을 측정하였고 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 7]

실시예 1의 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물를 제조하는데 있어서, 디메칠티오톨루엔디아민을 2중량부 내지 7중량부를 첨가하고 폴리올 및 기타 원료들은 실시예 1과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1. 실시예 1~7에 따른 결과

※① 디메칠티오톨루엔디아민

② 디프로필렌디벤조에이트

③ BYK-054

④ 25℃에서 혼합 후 100,000cps 에 도달하는 시간

⑤ William's 마모시험기

일반적으로 육상시설용 바닥재를 포함하는 체육시설용 바닥재에 있어서 중요 한 물리적 특성으로 인식되는 가사시간, 경도, 인장강도, 인열강도 및 신율등은 하기에 나타난 표2에서와 같은 기준치를 만족시키는 경우 체육시설용 바닥재로 적합한 것으로 보고 있다.

표 2. 체육시설용 바닥재의 물리적 특성 기준치

상기한 표 2를 기준으로 표1에 나타난 본 발명의 실시예 1 내지 7의 물리적 특성을 살펴보면 본 발명에 따른 실시예 1은 경도와 인장강도, 인열강도가 기준치를 만족시키지 못하고 있으며 실시예 6 및 7은 경도에 있어서만 기준치를 근소하게 넘어서고 있다. 전반적으로 본 발명의 실시예 1 내지 7의 경우가 발명의 목적에 부합하며, 실시예 2 내지 5의 경우가 본 발명의 목적에 더욱 부합되는 것임을 알 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 체육 시설용 우레탄 시트를 제조하는 경우 수지층을 구성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 첨가되는 쇄연장제로써 디메칠티오톨루엔디아민은 경화제 중량비 1~10%로 포함된 것이 바람직하고, 경화제 중량비 2~5%로 포함된 것이 가장 바람직한 것임을 알 수 있다.

본원발명의 주요한 특징으로 아민계 쇄연장제를 포함하는 우레탄 시트에서 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 디메칠티오톨루엔디아민을 첨가하는 것의 우수한 효과는 하기한 비교예 1 내지 3에서와 같이 아민계 쇄연장제로 디에칠톨루엔디아민, 이소포론디아민 또는 폴리프로필렌디아민을 첨가하여 우레탄 시트를 제조하고 이를 실시예 1의 시험방법으로 시험하여 결과를 비교해 보면 명확하게 본 발명의 우수한 효과를 알 수 있다. 비교예는 실시예 3에서 아민계 쇄연장제로 디메칠티오톨루엔디아민을 3중량부 첨가하였을때와 비교되도록 제작하였다.

[비교예 1]

실시예 3에 있어 경화제인 폴리올 혼합물에 아민 쇄연장제로서 디메칠티오톨루엔디아민 대신 디에칠톨루엔디아민을 3중량부 첨가하고 폴리올 및 기타 원료들은 실시예 3과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 2에 나타내었다

[비교예 2]

실시예 3에 있어 경화제인 폴리올 혼합물에 아민 쇄연장제로서 디메칠티오톨루엔디아민 대신 이소포론디아민을 3중량부 첨가하고 폴리올 및 기타 원료들은 실시예 3과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시 예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 2에 나타내었다

[비교예 3]

실시예 3에 있어 경화제인 폴리올 혼합물에 아민 쇄연장제로서 디메칠티오톨루엔디아민 대신 폴리프로필렌디아민(HUNTSMAN 사 Jeffamine D-230)을 3중량부 첨가하고 폴리올 및 기타 원료들은 실시예 3과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 2에 나타내었다.

표 3. 비교예 1~3에 따른 결과

상기한 표 3에 나타나 바와 같이 아민계 쇄연장제로 디메칠티오톨루엔디아민을 사용한 것이 아니라 디에칠톨루엔디아민, 이소포론디아민 또는 폴리프로필렌디아민을 첨가하여 우레탄 시트를 제조한 경우 아민계 쇄연장제는 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트와 급격히 반응하므로 상기 표 3에 나타난 바와 같이 가사시간을 측정하기가 어려웠으며 실제로 현장에서는 사용이 불가능함을 알 수 있었다. 또한 아민과 폴리올의 반응성 차이가 커서 반응하지 않은 폴리올의 경우 익일까지 충분 한 반응이 이루어지지 않아 경화시간 측정이 의미가 없었다.

위에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명자는 여러가지 아민계 쇄연장제를 면밀히 검토 한 결과 발암물질을 포함하지 않으면서 반응성이 비교적 빠르지 않아 작업현장에서 작업이 가능한 시간인 혼합 후 1시간 정도의 가사시간을 확보할 수 있고 최종 도막의 물성을 사용 목적에 맞도록 조절이 가능한 아민으로 디메칠티오톨루엔디아민이 적당하다는 결론에 도달하였다. 또한 이의 사용량은 중량비로 경화제 전체의 1~10%가 적당하며 이중 2~5% 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다는 결론에 도달하였다.

나아가, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하여 우레탄 시트를 제조하는 공정에서 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 반응성을 조절하고 시공과정에서 하자 발생확률을 줄이기 위해서 쇄연장제로써 디메칠티오톨루엔디아민을 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 첨가하여 우레탄 수지를 제작함으로써 금속촉매 없이도 친환경적인 우레탄 시트를 제조할 수 있다는 사실을 알게 되었다.

또한 본 발명은 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 자체 색상을 갖는 천연광물질 분말 충전제가 경화제 중량비 10~70%로 포함된 것을 특징으로 하는 우레탄 시트에 관한 것이다. 보다 자세하게 천연광물질 분말 충전제는 황토분말, 세라믹분말, 맥반석 분말, 자옥석 분말, 녹니석 분말 또는 도석분말인 것을 특징으로 하는 우레탄 시트이다. 상기한 본 발명의 실시예 1 내지 7에서는 충전제로써 황토분말을 사용한 예를 기재하였으나 맥반석 분말 또는 세라믹 분말등을 사용한 경우도 각기 고유의 색상을 발현하므로 별도의 착색안료가 필요치 않음을 알 수 있었으며 동일한 기계적 물성을 나타내었다.

하기에서는 본 발명에 따라 충전제로 자체 색상을 갖는 천연광물질 분말 충전제를 사용함으로써 별도의 착색안료가 없이도 색상을 가질 수 있는 우레탄 시트를 제작 할 수 있는 효과를 입증하기 위하여 종래에 일반적으로 사용되는 충전제를 사용하여 본 발명과의 비교예를 제작하였다.

여기서 충전제라 함은 강도나 내구성등 전반적인 모든 성질을 개선하기 위해 기초재료에 가해지는 물질을 말하며, 또는 증량, 증용, 제품의 코스트 절감등을 목적으로 하여 첨가하는 탄산칼슘, 클레이 등의 불활성 물질을 말하기도 한다. 즉,고분자 화합물의 물리적인 특성등 전반적인 모든 성질을 개선하기 위하여 기초재료에 가해지는 물질은 일반적으로 충전제라고 할 수 있으며, 경도, 강도, 신율 또는 점도를 조정하여 작용하는 것을 포함한다. 하기 비교예 4 내지 7은 충전제로써 중질탄산칼슘을 사용한 결과와 본 발명에 따른 실시예의 결과를 비교함으로써 종래기술에 비해 본 발명이 우수한 효과를 가지고 있다는 것을 보이고 있다. 비교예는 실시예 3에서 충전제로 황토분말을 50 중량부 첨가하였을때와 비교되도록 제작하였다.

[비교예 4]

실시예 3에 있어 경화제인 폴리올 혼합물에 충전제로서 황토대신 중질탄산칼슘(평균입경 10㎛)을 50중량부 첨가하고 아민 쇄연장제 디메칠티오톨루엔디아민 및 기타 원료들은 실시예 3과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제 를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 3에 있어 경화제인 폴리올 혼합물에 충전제로서 황토대신 Talc(평균입경 10㎛)을 50중량부 첨가하고 아민 쇄연장제 디메칠티오톨루엔디아민 및 기타 원료들은 실시예 3과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 6]

실시예 3에 있어 경화제인 폴리올 혼합물에 충전제로서 황토와 중질탄산칼슘 (평균입경 10㎛)을 50:50중량비로하여 경화제 전체 중량의 50중량부 첨가하고 아민 쇄연장제 디메칠티오톨루엔디아민 및 기타 원료들은 실시예 3과 동일한 종류 및 양을 첨가하고 동일한 방법으로 경화제를 제조하였다. 주제인 우레탄 프리폴리머는 실시예 1에서 제조한 프리폴리머를 사용하였으며 실시예 1 시험방법으로 시험하여 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4. 비교예 4~6에 따른 결과와 실시예 3의 비교

※ 마모감량은 William's 마모시험기로 테스트 또는 검증하였음.

표 4에서 나타난 것처럼 실시예 4 및 5와 같이 일반 충전제(중질탄산칼슘, Talc 등)를 사용했을 경우 색상은 백색이 되었다. 따라서 우레탄 바닥재의 제조 목적상 착색안료가 필요함을 알 수 있으며 실시예 3및 비교예 6의 경우 일반 토양과 같은 황갈색을 발현하므로 별도의 착색안료가 필요치 않음을 확인 할 수 있었다.

상기와 같이 제조된 우레탄 프리폴리머 주제와 경화제로서 사용되는 폴리올 혼합물을 주제/경화제의 당량비 1.1~1.3범위 내에서 혼합하게 되면 우레탄 프리폴리머는 반응성이 뛰어난 디페닐메탄디이소시아네이트이므로 별도의 금속촉매 없이 도 현장 사용이 가능한 40~70분 정도의 가사시간을 확보하게 되고 우레탄 경화도막은 인체 유해성이 있는 프탈레이트계 가소제, 금속계 촉매, 착색안료, 4,4‘메칠렌비스〔2-클로로아닐린〕등이 포함되지 않으므로 인체 안전성이 있는 우레탄 바닥재를 형성할 수 있으며 육상트랙 등의 체육시설로 적당한 탄성, 내마모성, 기계적 강도 등을 발현할 수 있는 우레탄 바닥재를 제공할 수 있다.

Claims

증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리올을 포함하여 이루어지는 유리이소시아네이트 함량이 2~10%인 우레탄 프리폴리머와 상기 우레탄 프리폴리머 말단의 유리이소시아네트와 반응하여 우레탄 탄성도막을 형성하는 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물을 포함하는 우레탄 시트.
제1항에 있어서, 폴리올은 2 내지 3개의 활성화 수소기를 갖고 분자량이 1000~5000인 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌에칠렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메칠렌글리콜과 같은 폴리에테르폴리올인 것을 특징으로 하는 우레탄 시트.
제1항 및 제2항에 있어서, 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에는 아민계 쇄연장제가 포함된 것을 특징으로 하는 우레탄 시트.
제3항에 있어서, 아민계 쇄연장제는 디메칠티오톨루엔디아민으로 경화제 중량비가 1~10%인 것임을 특징으로 하는 우레탄 시트.
제1항 및 제2항에 있어서, 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 자체 색상을 갖는 천연광물질 분말이 경화제 중량비 10~70%로 포함된 것을 특징으로 하는 우레탄 시트.
제5항에 있어서, 자체 색상을 갖는 천연광물질 분말이 황토분말, 세라믹분말, 맥반석 분말, 자옥석 분말, 녹니석 분말 또는 도석분말인 것을 특징으로 하는 우레탄 시트.
제1항 및 제2항에 있어서, 경화제로 사용되는 폴리올 혼합물에 에스테르계 가소제인 디프로필렌디벤조에이트가 경화제 중량비 5~20%로 포함된 것을 특징으로 하는 우레탄 시트.
수분을 제거한 합성용기에 질소를 통과시키면서 디페닐메탄디이소시아네이트를 가열하여 용해한 후에 폴리프로필렌글리콜과 에스테르계 가소제를 첨가 혼합시켜 질소기류 하에서 80 ±2 ℃의 반응온도로 우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 우레탄 시트 제조방법.