JPH08176260A - 有機無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 嵩比重が０．６５以下と軽量で、かつ十分な
機械的強度と耐水性、及び優れた防火性能を発揮する有
機−無機ハイブリッド型の熱硬化性軽量発泡硬化体とそ
の製造方法を提供する事にある。 【構成】 水媒体からなる多価アミノプラスト樹脂水溶
液と有機ポイソシアネートとセメントや生石灰を除く再
生和可能な無機骨材粉とウレタン化触媒と整泡剤とを水
の存在下に一括混合後、発泡硬化反応させることで、主
とて熱硬化性の多価アミノプラスト樹脂変性ウレタン硬
化樹脂相からなる発泡有機体と十分な結晶水を保有する
形で水和硬化してなる無機物とが一体し、発泡複合相構
造を形成してなる有機−無機ハイブリッド型発泡硬化体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は建材用難燃材として有用な
有機無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物と
その製造方法に関する。

【０００２】より詳しくは、水媒体からなる多価アミノ
プラスト樹脂水溶液と有機ポリイソシアネートとセメン
トや生石灰を除く再水和可能な無機骨材粉とウレタン化
触媒と整泡剤とを、水の存在下に一括混合した後、発泡
硬化反応させることにより、主として熱硬化性の多価ア
ミノプラスト樹脂変性ウレタン硬化樹脂相からなる発泡
有機体と十分な結晶水を保有する形で水和硬化してなる
無機物とが一体となって、発泡複合体構造を形成してい
る、いわゆる有機−無機ハイブリッド型発泡硬化体組成
物に関するものであって、その発泡硬化体組成物は強靭
でかつ耐水性に富み、かつ難燃３級以上の高度な難燃性
と軽量性を兼備えている事を特徴とする有機無機ハイブ
リッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物およびその製造方
法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より焼石膏は水で固結する素材とし
て知られ、固定用ギブスなどの形でなじみの深い材料で
ある。そしてその固結石膏は２水塩の形で安定化してお
り、耐水性を持たず硬くて脆いが不燃性を示す事が知ら
れ、その性質を有効利用し実用化された工業製品として
は石膏ボードがある。

【０００４】これまで石膏組成物に関する技術紹介は数
多くあるが、その中でも、耐水性に劣る石膏の性質を改
善する試みが幾つかおこなわれている。

【０００５】例えば特開平５−２１３６４５号には、ポ
リエーテルポリオールを５重量％以内で含んでいる事を
特徴とする石膏材料、必要に応じ更にポリウレタン及び
またはポリウレタン−尿素水性分散物である基本的に熱
可塑性の有機系添加物を併用させた石膏組成物ならびに
その製造方法が提案されており、その石膏組成物は緻密
で加工性が良好で吸水性が改善されるとされ、建築用部
材の厚板や化粧漆喰などに好ましく使用する事ができる
と記載されている。

【０００６】しかし、該技術で得られる組成物は極めて
緻密性に富む事から重くて軽量建材としては向かない。
また熱可塑性有機物添加系から成っている組成物であ
り、耐水性に欠け耐熱剛性に著しく難が見られる。

【０００７】また強化石膏ボード組成物に関し特開昭６
３−４０７５１号には、再水和可能な石膏系結合剤と水
及びセルロース粒子または木材チップなどの随時強化用
材料とを混合し、得られる混合物を続いて圧締めして得
られる石膏ボードの製造方法に於いて、圧締め前に該混
合物にポリイソシアネートを添加し及びまたは圧締め後
に石膏ボードの表面にポリイソシアネートを塗布する事
を特徴とする強化石膏ボードの製造方法が提案されてい
る。

【０００８】この方法で製造された強化石膏ボードは曲
げ強度及び耐水性が改善され、添加されるポリイソシア
ネートはセルロース粒子と何等かの化学的作用効果が発
揮され、曲げ強度が著しく向上するとしている。しかし
乍ら、得られる石膏ボードは基本的には非自己発泡性の
硬化体であり、重く軽量建材としては不向きな点があ
る。

【０００９】耐水性と同時に軽量化の改善方法として提
案されている例では、特開昭４９−１３４７２２号や特
開平５−１０５５４４号が代表され、発泡石膏ボード製
造方法として知られている。

【００１０】特開昭４９−１３４７２２号には、焼石膏
と一般骨材との混合物に、水溶性熱硬化型樹脂としてフ
ェノール樹脂初期縮合物またはメラミン樹脂初期縮合物
の水溶液を混合し、常温下で焼石膏を凝結後、次いで８
０℃以下の雰囲気下で樹脂を半硬化させた後、８０℃以
上に加温し、加熱硬化時に発生する水の気化に伴う膨張
を利用して、樹脂層及び石膏及び骨材相互間の間隔を拡
張させながら完全硬化させる事を特徴とする発泡石膏ボ
ードの製造方法が開示され、得られる石膏ボードは熱伝
導率や吸水率が低い事が特徴的であるとしている。

【００１１】特開平５−１０５５４４号には、炭酸カル
シウムに硫酸またはその塩類を加え、次いで無水石膏を
加え、添加によって発生する炭酸ガスにより発泡を行な
いながら水と共に混練した後、無水石膏を２水石膏に副
生させて発泡石膏硬化体を製造する石膏含有組成物およ
びその発泡体製造方法が開示されている。

【００１２】しかしいずれの軽量発泡石膏ボードの製造
方法に於いても、得られる石膏ボードの嵩比重はおおよ
そ０．７〜０．８附近と重く、安定かつ再現性良く製造
可能な技術とは言えない。

【００１３】石膏ボード以外の石膏組成物の現状は、主
としてしっくいなどへの用途向けに、石膏と熱可塑性有
機物との複合化が検討されている。

【００１４】例えば特開昭５９−２２７９１９号には、
いわゆる有機−無機複合体材料組成物及びその製造方法
として、石膏とポリウレタン熱可塑有機物とをベースと
した、主としてしっくい用途向けの組成物が示され、石
膏の持つ耐水性と脆さを改善する技術として提案されて
いる。

【００１５】その開示によれば、焼成石灰または焼無水
石膏を水に分散しうるポリウレタンまたはポリウレタン
−尿素熱可塑性樹脂（熱可塑性の１００％懸濁樹脂水溶
液）の存在下に、かつ適宜２０重量％以下のアルコール
等の有機溶媒の存在下に水を作用させて成形乾燥固結さ
せて複合体を製造する方法であり、特に全体の硬化体
（非発泡性）に占めるゴム弾性性の可塑性ポリウレタン
の使用割合を１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量
％とする事により、弾性に富む非発泡性の可塑性石膏複
合材料を与えるとしている。

【００１６】その組成物は耐衝撃性と耐水性に富む事が
最も特徴的であるとされるが、最大の欠点として、建材
用としては見かけの空気連包体ではあるが、積極的な発
泡構造体とは言えず、むしろ非自己発泡性の構造体と言
え、重くて剛性に欠け、漆喰以外の分野には著しく実用
範囲に制約を受け、難燃性にも限界がある。特に発泡型
軽量建材部材としては不向きであり、耐水性、耐熱性、
軽量化、難燃３級以上の難燃性確保、物理的強度と剛性
保持性等まだ多くの課題を残している。

【００１７】この様に、難燃及び不燃の軽量建材分野で
は、嵩比重が小さくて耐水性や靱性に富む安価な組成物
の開発課題を引続きかかえていると言える。

【００１８】近年では、主要な建材製品の一つに外壁用
サイディング製品が知られている。そのなかでも、メタ
ルサイディングが注目されており、その芯材に硬質ウレ
タンフォームや硬質イソシアヌレートフォームまたはフ
ェノールフォーム等が使用されている。これらの建材は
金属被覆材と芯材が一体を成しており、全体として超軽
量、意匠性、現場施工性、耐水性が優れている事が注目
される。

【００１９】しかし、メタルサイディング材に使用され
る硬質ウレタンフォーム芯材技術ではそれぞれ以下の課
題を抱えている。

【００２０】すなわち、硬質ウレタンフォーム芯材では
低コスト化、脱フロン化、ならびに難燃性付与等の主要
な課題がある。

【００２１】硬質ウレタンフォーム芯材の低コスト化と
難燃性付与の課題に対し、特開昭５７−１８７２１号に
よれば、メラミンとホルムアルデヒドを１：１．１〜
１：１．７５のモル比に於いて水溶液中で縮合させるこ
とにより得られた有効成分含有比率が４０〜８５重量％
に予め調製されたメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合
体水溶液と、ポリオールと、有機ポリイソシアネート
と、触媒及び発泡剤等の添加剤の存在下に反応させる硬
質性のウレタン発泡体物質の製法を提案している。しか
し、この特開昭５７−１８７２１号に開示された発泡硬
化体は、可燃性有機物を多く含む為、着火防火性はある
程度認められるものの、一端着火すると激しく燃える性
質を有し、建築用パネル芯材としてはまだ課題がある。
特にＪＩＳに規定される建材製品の難燃３級以上の単体
不燃または難燃特性を満足する素材とは言えない。

【００２２】またこの技術に於て所望により無機防炎性
の補助添加剤として三酸化アンチモン、燐酸アンモニウ
ム、硫酸カルシウムの一種を、メラミン予備縮合体の樹
脂分の１００重量部に対し５〜５０重量部添加配合する
提案がなされているが、変性されたウレタン泡状硬化体
物質であっても同様にＪＩＳ認定３級以上の難燃性を示
さない課題があり、単純に同提案技術に基ずいて該無機
防炎成分を大量に添加しても発泡収縮がかえって顕著に
かつ頻繁に発生し実質的に嵩比重が０．７以下の軽量発
泡難燃体物質を得る事ができない。

【００２３】したがってこれまで報告された硬質ウレタ
ン発泡体物質単体またはその物をパネル芯材として応用
利用した場合のメタルサイディング材では、そのいずれ
においてもＪＩＳ難燃３級以上に適合する製品や芯材組
成物が製造された例は知られていない。

【００２４】特に硬質ウレタン発泡体物質の従来技術で
は、嵩密度が０．１〜０．６５の範囲で難燃３級以上の
難燃特性と同時にメタルサイディング材の芯材として応
用可能で十分な芯材強度特性を合わせ持つ組成物やその
建材製品の開示例はこれまで見当らない。

【００２５】唯一メタルサイディング材の準不燃に認定
された実績を有する芯材としては、別個に調製された両
面紙貼り石膏ボードからなる芯材を切出した後、石膏ボ
ードと鋼板とを接着ラミする方法とその製品が唯一知ら
れているが、その方法で得た製品では、芯材比重が０．
７前後と極めて重く、現場施工性に難がある事、耐水性
に極めて欠けるといった課題がある。

【００２６】近年では特に燃えにくくて防火性に富み、
軽量で安価に製造可能な耐水性や断熱性に富む建材製品
が強く求められている現状があり、また施工性の容易
さ、高意匠性の面も同時に満足する建材用新規構造体ま
たは同複合体・メタルサイディング新規難燃軽量芯材の
出現が特に望まれている。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】前記した様に、軽量難
燃建材分野では石膏ボードに代表される再水和固結可能
な無機骨材をベースとする難燃建材製品が多く出回って
いるが、その実用化石膏ボード製品は嵩比重的にはまだ
高く、０．６５以下の嵩比重を持つものは実用化された
例は無い。

【００２８】メタルサイディング製品に於いては、その
防火性能を犠牲にしても施工容易性と軽量断熱特性を勘
案して硬質ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポ
リイソシアヌレートフォームが知られている事を記し
た。

【００２９】すなわち、現状に於いて、嵩比重が０．６
５以下と軽量で、かつ十分な機械的強度と耐水性、及び
優れた防火性能を発揮する有機−無機ハイブリッド型の
熱硬化性軽量発泡硬化体が見当らず、新規な軽量難燃芯
材開発が強く望まれている。従って解決しようとする課
題は、前記要望に答えるべく、新規な建材用の難燃軽量
発泡体とその製造方法を提供する事にある。

【００３０】より、詳しくは以下の１〜６の課題を同時
に満足させる事が出来る新規な熱硬化性の難燃発泡軽量
硬化体組成物を提供する事であり、その硬化発泡体は、
安価にかつ必要に応じて連続生産可能な、また更にメタ
ルサイディングの軽量難燃芯材として応用可能な新規な
有機−無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物
とその製造方法を提供する事にある。

【００３１】１．硬化組成物中の有機物含有量が１０〜
６０重量％と高濃度に複合化されていても建材用部材と
して十分な難燃防火性能を発揮する事。

【００３２】２．室温附近から８５℃未満の範囲の比較
的低温下で、有機成分による自己発泡発熱硬化反応及び
無機物再水和化発熱硬化反応が同時平行的に進行し、１
時間以内の短時間で２次加工に容易に供しうる一次強度
を発現する事。

【００３３】３．発泡硬化反応のみのいわゆる前記２の
項に示す複合反応で発泡複合硬化体組成物が得られ、従
来の石膏ボード製品製造例の様に大量の余剰水を乾燥機
中で乾燥放出させること無く、発泡後は非密閉系で硬化
反応を完結させ、発泡硬化体は、十分な圧縮強度と耐水
強度特性を合わせ持つ事。

【００３４】４．生成する発泡硬化体及びその複合建材
製品の難燃特性はＪＩＳ−Ａ−１３２１（１９７５）に
規定されている難燃性試験の難燃３級以上である事。

【００３５】５．発泡硬化体の耐水特性として、４８時
間室温水浸漬後の圧縮強度保持率が少なくとも８０％以
上である事。

【００３６】６．硬化体の嵩密度が０．０１（超高発泡
体）〜０．６５（高発泡体）の範囲、より好ましくは
０．２５〜０．６５の範囲となる様、任意に発泡倍率が
調製可能な発泡組成物であり、再現性の高い複合硬化体
組成物の製造方法である事。

【００３７】

【課題を解決する為の手段】前記課題を合わせて解決す
る為の手段として、鋭意検討した結果、予め水媒体下で
製造・調製された特定の多価アミノプラスト樹脂水溶液
と有機ポリイソシアネートと、再水和硬化可能な安価な
無機骨材粉とを、ウレタン化触媒と整泡剤と前記多価ア
ミノプラスト樹脂の媒体としても共有される水の存在下
に一括混合後、発泡硬化反応させ、主として熱硬化性の
難燃改質ウレタン樹脂相からなる有機物硬化相と十分な
結晶水を保有する形で水和硬化してなる無機物相とが一
体化し、発泡複合相構造体を形成している、いわゆる有
機−無機ハイブリッド型の熱硬化性発泡硬化体組成物と
する事により、短時間低温硬化乾燥が可能で、かつ基本
的に非常に嵩高い発泡体物質が生成すると共に、その物
質は強靭で、耐水性に富み、かつ極めて高度な難燃性の
性質と軽量性を兼備える事を見出し、本発明を達成し
た。

【００３８】すなわち、本発明は、有機成分として、下
記（イ）と（ロ）で表されるいずれか一方または混合物
系及び／または（イ）と（ロ）を混合後更に共縮合を進
めて得られる初期共縮合体系からなる多価アミノプラス
ト樹脂水溶液の有効樹脂成分の３９．９８〜８０重量％
と、一分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上
含有する有機ポリイソシアネートの１９．９８〜６０重
量％と、３級アミン系ウレタン化触媒の０．０１〜３重
量％と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活
性整泡剤の０．０１〜５重量％とからなる有機成分の１
００重量部に対し、再水和硬化可能な無機骨材の７０〜
８５０重量部とを、その再水和可能な無機骨材を再水和
するに必要な理論水の５０〜２００モル％に相当する水
の存在下に、一括混合し反応させて得られる有機無機ハ
イブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物である。

【００３９】（イ）一分子中に活性アミノ基を２ケ以上
有するε−トリアジン型アミノ化合物１モルに対しホル
ムアルデヒドの１．８〜４モルが付加してなる単量体及
びまたはその初期縮合体の１０〜８５重量％を含有して
なるε−トリアジン型アミノプラスト樹脂水溶液 （ロ）尿素及び／またはチオ尿素の１モルに対しホルム
アルデヒドの０．７５〜３モルが付加して成る単量体及
びまたはその初期縮合体の１０〜８５重量％を含有して
なる尿素型及び／またはチオ尿素型のアミノプラスト樹
脂水溶液 また、本発明は、有機成分として （イ）一分子中に活性アミノ基を２ケまたは３ケ有する
ε−トリアジン型アミノ化合物の１モルに対しホルムア
ルデヒドの１．８〜４モルを付加してなる単量体及びま
たはその初期縮合体の１０〜８５重量％を含有するε−
トリアジン型アミノプラスト樹脂水溶液 （ロ）尿素及び／またはチオ尿素の１モルに対しホルム
アルデヒドの０．７５〜３モルを付加してなる単量体及
びまたはその初期縮合体を１０〜８５重量％含有する尿
素及び／またはチオ尿素型アミノプラスト樹脂水溶液。

【００４０】上記（イ）と（ロ）で表されるいずれか一
方または混合物系及び／または（イ）と（ロ）を混合後
更に共縮合を進めて得られる初期共縮合体系からなる多
価アミノプラスト樹脂水溶液の有効樹脂成分の３９．９
８〜８０重量％と、一分子中にイソシアネート基を少な
くとも２ケ含有する有機ポリイソシアネートの１９．９
８〜６０重量％と、３級アミン系ウレタン化触媒の０．
０１〜３重量％と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオ
ン系界面活性整泡剤の０．０１〜５重量％とからなる有
機成分の１００重量部に対し、再水和硬化可能な無機骨
材の７０〜８５０重量部とを、その再水和可能な無機骨
材を再水和するに必要な理論水の５０〜２００モル％に
相当する水の存在下に一括配合すると同時に１〜４０秒
間高速混合し、反応開始温度を５〜８５℃の範囲とした
上で、ウレタン化反応と無機骨材の再水和硬化反応を行
ない、その際反応の進行に伴って発生する炭酸ガスによ
りその硬化系を発泡させると共に手触乾燥する程度まで
硬化発泡を進め、必要に応じてこの段階で切断加工処理
をおこなって後、室温から１００℃の範囲で熟成させ、
最終的に嵩密度が０．６５以下の有機無機ハイブリッド
型の熱硬化性発泡体とする事を特徴とする有機無機ハイ
ブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物の製造方法であ
る。

【００４１】更に本発明は、表面材が無機繊維板、鋼
板、セメント板、石膏板、硬質塩化ビニル板のいずれか
からなり、前記した組成物およびその製造方法で示した
有機無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物を
バックアップ芯材とする事を特徴とする複合建材パネ
ル、更に、表面材が鋼板、裏面材が紙またはアルミ箔ラ
ミネート紙からなり、上記の有機無機ハイブリッド型の
熱硬化性難燃発泡体組成物を芯材とするサンドイッチ建
材パネルをも提供するものである。

【００４２】本発明では、ε−トリアジン型アミノ化合
物が、メラミンであることが好ましい。

【００４３】また、その際生成するメチロール基の１〜
３５モル％がメチルエーテルにより変性されているメラ
ミン型アミノプラスト樹脂水溶液であることが更に好ま
しい。

【００４４】より好ましくは、ε−トリアジン型アミノ
化合物がミラミンであり、メラミン１モルに対しホルム
アルデヒド２．０〜３．０モルが付加及びまたは付加縮
合させてなる単量体及びまたは初期縮合体とした後、更
に亜硫酸ソーダを作用させて結合メチロール基の０．６
〜１５モル％をスルフォン化して得られる、一部アニオ
ン基を導入してなるアニオン性メラミン型アミノプラス
ト樹脂水溶液とする事が挙げられる。

【００４５】またε−トリアジン型アミノ化合物が、ベ
ンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナミン、ノル
ボルネンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナ
ミンから選ばれた１種または２種以上の混合系またはそ
れらのカルボグアナミン類とメラミンとをモル比で
（１：９）〜（３：１）で併用してなることも好まし
い。また、（ロ）が、水媒体中、尿素及び／またはチオ
尿素の１モルに対しホルムアルデヒド１．３〜２モルが
付加または付加縮合されてなる尿素及び／またはチオ尿
素型アミノプラスト樹脂水溶液とする事は大いに好まし
い。

【００４６】多価アミノプラスト樹脂水溶液の水希釈性
が、縮合溶液：希釈水比率で１：１〜１：１０になるま
で縮合反応を進める事は更に好ましい。

【００４７】多価アミノプラスト樹脂水溶液が（イ）と
（ロ）の混合物系及び／または（イ）と（ロ）の初期共
縮合体であり、その（イ）と（ロ）の重量比率が１：９
〜９：１であり、かつその樹脂分濃度を４５〜８０重量
％として測定した時の２０℃溶液粘度が１，０００ｃｐ
ｓ以下である事が更に好ましい。

【００４８】多価アミノプラスト樹脂水溶液が有効樹脂
成分を１００とした時の系中にフリーに存在する低級ア
ルコキシ剤の含有量を５重量％以下とする事が更に好ま
しい態様である。

【００４９】多価アミノプラスト樹脂水溶液が有効樹脂
成分を１００とした時の系中にフリーに存在する低級ア
ルコキシ剤の含有量を１重量％以下とし、かつまたその
２０℃水溶液粘度が５００ｃｐｓ以下とした透明ないし
半懸濁の多価アミノプラスト樹脂水溶液とする事は最も
好ましい態様である。

【００５０】また、有機ポリイソシアネートとしては、
ジフェニルメタンジイソシアネート及びまたはその多核
体またはそのポリメリック体とする事が好ましい。

【００５１】また更に、有機ポリイソシアネートとし
て、ジフェニルメタンジイソシアネート及びまたはその
多核体、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートから選ばれた１種または２種以上の有機
ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから誘
導されたＮＣＯ含有量が５〜２８重量％の範囲でかつ１
分子中に２ケ以上のイソシアネート基を導入してなるプ
レポリマー（活性イソシアネートプレポリマー）を用い
る事がより好ましい。

【００５２】３級アミンウレタン化触媒としては、トリ
エチレンジアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、１，８−ジアゾビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンから選ばれ
た１種または２種以上とする事が好ましい。

【００５３】整泡剤としては、シリコン系整泡剤であ
り、そのシリコン系整泡剤が、分子中の活性水素にプロ
ピレンオキサイド及びまたはエチレンオキサイドを作用
させて最終的にポリアルキレングリコールペンダント基
を有した変性シリコン化合物であり、その変性シリコン
化合物はジメチルシロキサンとして０．０５〜０．２モ
ル分率、エチレンオキサイドとして０．３〜０．８モル
分率、プロピレンオキサイドとして０．３〜０．８モル
分率の範囲で構成されかつその重量平均分子量は５，０
００〜２５，０００の範囲である事が好ましい態様であ
る。

【００５４】また、整泡剤として、炭素数１０〜１２の
脂肪族モノアルキルポリアルキレングリコールエーテル
スルフォン酸のアルカリ金属塩、炭素数８〜１８のアル
キルスルフォン酸のアルカリ金属塩のいずれかのアニオ
ン界面活性剤である事も好ましい態様である。

【００５５】前記いずれかの整泡剤を用いた本発明の態
様では、目的物が整泡された高発泡体を与えることから
特に好ましい。

【００５６】再水和硬化可能な無機骨材としては、無水
石膏、半水石膏、α−第３燐酸カルシウムからなる群か
ら選ばれた一種であることが好ましい。β型半水石膏粉
や、α型半水石膏粉の単独とする事は、本発明の熱硬化
性難燃発泡体組成物の最も好ましい態様に挙げられる。

【００５７】また、水和可能な前記無機骨材はブレーン
値が２，０００〜７，０００ｃｍ²／ｇの範囲のβ型半
水石膏である事はより好ましい態様である。

【００５８】また本発明の組成物では、発泡硬化体の嵩
密度が０．０１〜０．６５の範囲にあり、組成物中の半
水石膏が完全水和してなる２水石膏含有比率が最終的に
６０〜８５重量％と成っている事が大いに好ましい。

【００５９】また本発明の製造方法の好ましい態様とし
て次の７つがあげられ、下記の順により好ましい態様で
ある。

【００６０】その第１は、ウレタン硬化発泡反応および
無機骨材成分の水和硬化反応に際して、多価アミノプラ
スト樹脂水溶液及び／または混合系全体をＰＨ値で８以
上１２以下のアルカリ性とする製造方法である。

【００６１】その第２は、ウレタン硬化発泡反応および
無機骨材成分の水和硬化反応に際して、多価アミノプラ
スト樹脂水溶液及び／または混合系全体をＰＨ値で３以
上６．９以下の酸性とする製造方法である。

【００６２】その第３は、ウレタン硬化発泡反応および
無機骨材成分の水和硬化反応に際して、再水和可能な無
機骨材粉１００重量部に対し、有機物と水との合計重量
部が４０〜１００重量部となる様に配合し、初期流動性
を確保すると同時に、混合攪拌後は直ちに成形用治具上
または成形ベルト上に配合スラリーを排出させて、フリ
ー発泡または拘束発泡させ、任意の所定の厚みおよび形
状を有する嵩密度が０．６５以下の発泡成形硬化体を得
る製造方法である。

【００６３】その第４は、一括混合高速攪拌条件とし
て、室温から４０℃の範囲の温度の保温浴と攪拌翼を配
した混合機を用いて、その攪拌翼の回転数が毎分１，０
００〜１０，０００回転で１〜４０秒間で有機ポリイソ
シアネート及び水和可能な無機骨材粉の均一分散化を図
り、混合機から排出後は室温から８０℃未満の温度雰囲
気下に１時間以内で発泡硬化反応させ、その後密閉下に
室温〜８５℃の範囲で養生反応させる事により嵩密度が
０．２５〜０．６５の範囲の発泡硬化体を得る製造方法
である。

【００６４】その第５は、再水和化可能な無機骨材粒子
成分の水和化の割合を、理論水和化重量比率で８０重量
％以上となる様に一次硬化発泡反応工程および必要に応
じて２次硬化養生工程の場に於いて、密閉場と開放乾燥
場を組合せる製造方法である。

【００６５】その第６は、再水和可能な無機骨材粒子成
分を１００とした時のその全無機骨材成分中に、１０重
量％以内でセメント粉、生石灰粉、消石灰粉、酸化マグ
ネシウム粉、炭酸マグネシウム粉から選ばれた１種また
は２種以上の炭酸ガス吸収骨材を併用使用して、発泡倍
率を制御する製造方法である。

【００６６】その第７は、前記（イ）と（ロ）のいずれ
か一方または混合物系及び／または初期共縮合体からな
る多価アミノプラスト樹脂水溶液と、３級アミンウレタ
ン化触媒と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界
面活性整泡剤と、更に無機骨材を再水和するに必要な理
論水の５０〜２００モル％に相当する水の存在下、無水
石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウムから選ばれ
た少なくとも１種または２種以上からなる再水和硬化可
能な無機骨材とを含んでなるＡ液、および一分子中にイ
ソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有する有機ポリ
イソシアネートのＢ液、からなる２液を混合槽に定量供
給すると同時に高速攪拌し、室温から４０℃の温度下で
１〜４０秒間混合して後、混合槽外へ排出させ、一定の
形状に発泡硬化反応させる製造方法である。

【００６７】以下に本発明をより詳細に説明する。

【００６８】本発明の有機成分とは、下記の（イ）と
（ロ）で表されるいずれか一方または混合物系及び／ま
たはその（イ）と（ロ）を混合後更に共縮合を進めて得
られる初期共縮合体系からなる多価アミノプラスト樹脂
水溶液の有効樹脂成分の３９．９８〜８０重量％と、一
分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有す
る有機ポリイソシアネートの１９．９８〜６０重量％
と、３級アミン系ウレタン化触媒の０．０１〜３重量％
と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活性整
泡剤の０．０１〜５重量％とからなる。

【００６９】また本発明の好ましい有機無機ハイブリッ
ド型の熱硬化性難燃発泡体組成物とは、その有機成分の
１００重量部に対し、再水和硬化可能な無機骨剤、好ま
しくは無水石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウム
から選ばれた少なくとも１種または２種以上からなる再
水和硬化可能な無機骨材の７０〜８５０重量部とを、そ
の再水和可能な無機骨材を再水和するに必要な理論水の
５０〜２００モル％に相当する水の存在下に、一括混合
反応させて得られる、有機成分と無機成分が一体複合硬
化されて成る発泡硬化体組成物である。

【００７０】本発明記載の（イ）とは、一分子中に活性
アミノ基が２ケまたは３ケ有するε−トリアジン型アミ
ノ化合物１モルに対しホルムアルデヒド（以下単にホル
マリンとも言う）の１．８〜４モルが付加してなる単量
体及びまたはその初期縮合体であるε−トリアジン型ア
ミノプラスト樹脂濃度が１０〜８５重量％であるε−ト
リアジン型アミノプラスト樹脂水溶液である。

【００７１】特に本発明ではε−トリアジン型アミノプ
ラスト樹脂濃度が１０〜８５重量％の範囲と限定してい
るが、ε−トリアジン型アミノプラスト樹脂水溶液を得
た後、一度、氷結真空乾燥や常温真空乾燥等の極く低温
下に脱水処理し、固体状の状態下に低温保存し、本発明
を実施する際に水溶液とする方法、再水和硬化可能な無
機骨材との複合化に必要な再水和用の水成分を加える時
点で、結果として該固体のε−トリアジン型アミノプラ
スト樹脂が水に溶解し、その樹脂濃度が１０〜８５重量
％濃度の水溶液となる場合等であっても本発明の（イ）
に包含される。

【００７２】肝要な事はε−トリアジン型アミノプラス
ト樹脂水溶液の保存安定性と、他の必須成分との短時間
混和可能な溶液濃度範囲が決定されるという事であり、
低粘度の液状または希薄な懸濁溶液で容易に取扱える樹
脂溶液濃度として前記範囲が指定される。

【００７３】前記ε−トリアジン型アミノ化合物とは以
下の物が代表的な例として挙げられる。

【００７４】好ましいε−トリアジン型アミノ化合物と
はベンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナミン、
シクロヘキシルカルボグアナミン、ノルボルネンカルボ
グアナミン、ノルボルナンカルボグアナミンの１種又は
２種以上の混合系、またはカルボグアナミン類とメラミ
ンとをモル比で（１：９）〜（３：１）の範囲で併用使
用する事が挙げられ、特に好ましくはメラミンの単独で
使用する態様が良い。ここでε−トリアジン型アミノ化
合物は以下の記載では単にグアナミン化合物と呼ぶ。

【００７５】すなわち、（イ）記載のε−トリアジン型
アミノプラスト樹脂とは、トリアジン環に結合している
２または３個のアミノ窒素上に、多くとも２個以内が下
記一般式のいずれかの基が結合し、その４個以内がメチ
ロール基が導入結合された単量体及び／またはその初期
縮合体であると言える。

【００７６】式１：−ＣＨ₂ ＯＲ 式２：−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ 式３：−［ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ ₃）ＣＨ₂ Ｏ］ｎ−Ｒ 式４：−ＳＯ₃ Ｍ 式５：−ＣＨ₂ −ＮＨ− 式６：−ＣＨ₂ ０ＣＨ₂ −ＮＨ− 式７：−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）− 式８：−ＣＨ₂ ０ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）− 但し、Ｒはメチル、エチル、ブチル、プロピル、フェニ
ル等の各官能基を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子、またはアミン基または
アンモニウム基をそれぞれ表す。

【００７７】一般的に（イ）で代表されるアミノプラス
ト樹脂は、前記したε−トリアジン型アミノ化合物にホ
リマリンを、水媒体中、必要に応じて低級アルコール化
合物を添加した系で、アルカリ性下で、付加・縮合反応
させる事で簡単に得る事ができる。

【００７８】グアナミン化合物へのホルマリン付加反応
は、水媒体または水／低級アルコール混合媒体中、初期
ＰＨ値で７以上のアルカリ性下で行なわれる事が良く知
られており、その初期縮合を進める場合にはそのままア
ルカリ性を保った状態下で加熱を継続する方法、または
初期アリカリ性−途中弱酸性域下とするなどのいわゆる
途中酸性下で脱水縮合反応を促進させた後その系を再度
アルカリ性とし急冷停止する等の方法で、容易に達成で
きる。

【００７９】本発明記載の（イ）成分も同様にして調製
可能であり、特に調製方法には制約は無い。

【００８０】本発明記載の（イ）では、前記したグアナ
ミン化合物の１種または２種以上の混合物とホルマリン
との付加・縮合に際し、製造調製方法は何等制約は無
く、任意のＰＨ条件下、このましくはアルカリ性下で調
製されて良い。

【００８１】特に本発明の（イ）のε−トリアジン型ア
ミノプラスト樹脂とは、前記したグアナミン化合物の１
モルに対しホルマリンの１．８〜４モルが反応して得ら
れた単量体及びまたは初期縮合体であれば良く、そのモ
ル比は仕込モル比及び／または反応モル比である。その
際、低級アルコール化合物とを介在作用させて得た物も
包含され、水／アルコール共存媒体としては炭素数１〜
６の低級アルコールと水との混合媒体系が好ましい。

【００８２】グアナミン化合物の１モルに対しホルマリ
ンの１．８モル以下とする場合では、生成するε−トリ
アジン型アミノプラスト樹脂が多くの場合水溶性が欠如
し、常温で固体となり取扱が困難であるから、加温状態
で液化させて使用した場合やメラミン系の低モルホルム
アルデヒド付加単量体の使用例では、しばしば発泡破壊
現象が顕著に発生し、硬化発泡再現性が著しく欠如する
事から最終生成発泡硬化体の嵩比重が０．６以上と重く
なる問題が発生するからである。

【００８３】またグアナミン化合物の１モルに対しホル
マリンの４モル以上とする場合では、生成するε−トリ
アジン型アミノプラスト樹脂が保存安定性に欠ける事お
よびフリーホルマリン臭気が残存しやすく硬化反応時に
多量にホルマリン臭気が発生して環境汚染問題を内在す
る等の理由からである。

【００８４】前記の単量体の定義は、トリアジン核単位
で１核体のみから成るアミノプラスト体と言い、そのモ
ル分率は１核体が０．９５以上を占める場合である。

【００８５】一方、前記の初期縮合体とは、トリアジン
核単位で１核体のみならず２核体以上の多核体を多く含
有する場合であり、２核体以上の多核体が占めるモル分
率で０．０５以上である場合を言う。

【００８６】なお、（イ）記載のε−トリアジン型アミ
ノ化合物とホルマリンを付加してなる単量体とは、トリ
アジン環上のアミノ基窒素原子に導入結合された全メチ
ロール基のモル分率を１とした時、その多くとも０．
８、好ましくは０．５、最も好ましくは０．２５以下
が、前記した一般式１〜８のいずれか任意の官能基で置
換された場合が含まれる。

【００８７】またその前記した（イ）記載の単量体と
は、水媒体中の全アミノプラスト樹脂を１００として、
トリアジン核単位で１核体のみのアミノプラスト単量体
の重量含有比率が９５重量％以上となる様に縮合反応を
制御して得たメラミン型アミノプラスト単量体もしくは
カルボグアナミン型アミノプラスト（以下単にグアナミ
ン型アミノプラストと呼ぶ）単量体と再定義される。

【００８８】また更に（イ）記載のε−トリアジン型多
価アミノ化合物とホルマリンが付加・縮合してなる初期
縮合体には、水媒体中の全アミノプラスト樹脂を１００
として、前記したメラミン型アミノプラスト単量体及び
またはグアナミン型アミノプラスト単量体を更に引続き
アルカリ性及びまたは途中弱酸性下とする等の継続加熱
縮合法で得た、トリアジン核単位で２核体以上の縮合
体、いわゆるメラミン型アミノプラスト多核体及びまた
はグアナミン型アミノプラスト多核体の重量含有比率
が、すくなくとも５重量％となる様に縮合反応を進めて
得た物を意味し、該多核体のみから成っている場合もも
ちろん含まれる。

【００８９】本発明の（イ）とは言換えれば、メラミン
型アミノプラスト単量体及びまたはグアナミン型アミノ
プラスト単量体の１０〜８５重量％濃度の水溶液、ない
しメラミン型アミノプラスト多核体及びまたはグアナミ
ン型アミノプラスト多核体をすくなくとも全アミノプラ
スト樹脂成分を１００として表される５重量％以上含有
させた１０〜８５重量％濃度の水溶液である。

【００９０】そして（イ）は透明または一部懸濁水溶液
であって良く、その初期水溶液の形態に関して制約は無
い。

【００９１】好ましくは（イ）の状態は透明かつ低粘度
化されている事である。

【００９２】より好ましくは、メラミンおよび／または
置換メラミンの１モルに対しホルムアルデヒドの１．８
〜４モル、好ましくは１．８〜３．５モル、より好まし
くは２．０〜３．０モルが付加されてなる初期縮合体を
得、その際結合された全メチロール基の１〜３５モル％
が、より好ましくは２〜２５モル％、最も３〜２０モル
％が炭素数１〜４のアルキル基でアルキルエーテル化さ
れている事が、長期の保存安定性と透明水溶液化が可能
である事から好ましい。

【００９３】また本発明の（イ）では、更により最も好
ましくは、フリーに存在する炭素数１〜４の低級アルコ
ール類の含有量は全く無い事が理想であるが、少量存在
していても良く、その許容濃度は５重量％以内であり、
より好ましくは１重量％以内、最も好ましくは０〜０．
５重量％である。

【００９４】フリーに存在している低級アルコール類の
含有量を限定する理由は、本発明の熱硬化性難燃発泡体
組成物を得る上で傷害となるからであり、その傷害と
は、発泡硬化課程に於いて消泡剤的な作用効果をきたす
からであり、５重量％以上の含有では、おおくの場合か
ならずといって良い程発泡硬化課程での顕著な消泡収縮
硬化現象が観察されて問題があるからである。

【００９５】特にグアナミン原料としてメラミンのみを
選択して調製された（イ）は製造コスト的に優位である
事から最も推奨される。

【００９６】その理由はメラミンは市場に大量にあり、
入手原価が安い事からである。

【００９７】ところで前記アルキルエーテル化とは、水
性樹脂のメチロール基の一部に対し、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ
−プロピルアルコール、ｔ−ブタノール等の低級アルコ
ール類を作用させて、アルコキシメチロール基へと改質
する事を意味し、以下の記載でも同様である。

【００９８】またさらに前記アルキルエーテル化とは、
（イ）の全メチロール基の一部に対し、エチレンオキサ
イド及びまたはプロピレンオキサイドを付加する方法、
またはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールを脱水縮合させる等の方法でポリアルキレングリコ
ールエーテル化改質された基や、また（イ）の全メチロ
ール基の一部に対し、ε−カプロラクタムで代表される
環状ラクタム化合物を開環付加させて改質して成る基を
も包含するものである。

【００９９】本発明の（イ）では、必要に応じてグアナ
ミン化合物を２種以上併用して（イ）を調製する際に
は、全グアナミン化合物中の使用割合をメラミン５０〜
９５モル％、置換メラミン５〜５０モル％となる様に使
用される。

【０１００】理由は本発明の発泡硬化組成物のＪＩＳ−
Ａ−１３２１規定・難燃３級以上の難燃特性確保の点と
生産コストが低く出来る等の点で市場性が優位にあるか
らである。

【０１０１】本発明の（ロ）とは、前記式２であらわさ
れた尿素型及びまたはチオ尿素型アミノプラスト樹脂水
溶液であり、アミノ基の窒素原子上に、その一部分が前
記式１〜式８のいずれかの基が結合し、その大部分がメ
チロール基が結合された単量体及び／または初期縮合体
である。

【０１０２】一般的に（ロ）で代表されるアミノプラス
ト樹脂は、尿素及びまたはチオ尿素にホリマリンを、水
媒体中必要に応じて低級アルコール化合物を添加した系
で、アルカリ性下で、付加・縮合反応させる事等の公知
の方法で容易に得る事ができる。

【０１０３】本発明の（ロ）では、尿素及び／またはチ
オ尿素の１モルに対しホルムアルデヒド０．７５〜３モ
ル、好ましくは１．３〜２モル、最も好ましくは１．７
５〜２モルが付加または付加縮合されてなる有効成分濃
度が１０〜８５重量％、より好ましくは３０〜７５重量
％、最も好ましくは４０〜７０重量％に調製された尿素
及び／またはチオ尿素型アミノプラスト樹脂水溶液とす
る事が良い。

【０１０４】前記反応モル比は仕込モル比を限定制約す
るものでは無い。

【０１０５】本発明記載の（ロ）では、尿素及びまたは
チオ尿素とホルマリンとの付加・縮合に際し、製造調製
方法は何等制約は無く、任意のＰＨ条件下、このましく
はアルカリ性下で調製されて良い。

【０１０６】特に本発明の（ロ）記載の尿素及び／また
はチオ尿素型アミノプラスト樹脂とは、前記した尿素及
び／またはチオ尿素の１モルに対しホルマリンの０．７
５〜３モルと必要量の炭素数１〜６の低級アルコールを
共存させて付加縮合反応して得られた単量体及びまたは
初期縮合体も包含され、その炭素数１〜６の低級アルコ
ールとは（イ）の項で示したと同様な低級アルコールが
好ましく使用出来る。またその際、低級アルコールのメ
チロール基への反応では、全メチロール基の３５モル％
以内、好ましくは２５モル％以内、より好ましくは１〜
２０モル％が低級アルキルエーテル化される様に適宜改
質されても良い。

【０１０７】尿素及び／またはチオ尿素の１モルに対し
ホルマリンが０．７５モル以下とした（ロ）記載の水性
樹脂では、本発明の有機無機ハイブリッド型の熱硬化性
難燃発泡硬化体を得る際に、該水性樹脂の結晶性が強す
ぎて水溶性が不足する事から、しばしば発泡破壊現象が
顕著に発生し、硬化発泡再現性が著しく欠如する事から
である。

【０１０８】また尿素及び／またはチオ尿素１モルに対
しホルマリンが３モル以上とした場合の（ロ）記載の水
性樹脂では、その樹脂の保存安定性が極めて欠ける事お
よびフリーホルマリン臭気が残存しやすく、硬化反応時
に多量にホルマリン臭気が発生して問題となる等の理由
からである。

【０１０９】本発明の（ロ）の使用初期状態としては溶
液として取扱可能な範囲であれば何等差し支え無いが、
好ましくは完全に透明な溶液または一部縮合反応を進め
媒体との相溶性をいくぶん低下させたいわゆる懸濁樹脂
溶液とする事であって良い。以下の説明では（イ）と
（ロ）を一括して多価アミノプラスト樹脂水溶液と呼
ぶ。

【０１１０】その本発明の多価アミノプラスト樹脂に於
いて、前記式２で示される基を導入する方法としては、
公知の方法を採用して良く、特に制約は無いが、例えば
活性アミノ基に対して必要量のエチレンオキサイドを作
用させる方法等が挙げられる。

【０１１１】また本発明の多価アミノプラスト樹脂に於
いて、式３で示される基を導入する方法としては、公知
の方法を採用して良く、特に制約は無いが、例えば活性
アミノ基に対して必要量のプロピレンオキサイドを付加
させる方法が挙げられる。

【０１１２】また本発明の多価アミノプラスト樹脂に於
いて、式４で示される基を導入する方法としては、公知
の方法を採用して良く、特に制約は無いが、例えば活性
メチロール基に対し必要量の酸性亜硫酸塩を作用させて
実施可能である。

【０１１３】また式５〜８で示される基を内在する本発
明の多価アミノプラスト樹脂では、（イ）及びまたは
（ロ）を適宜公知の方法で縮合反応を進める事で得ら
れ、例えばメチロール基同士の脱水縮合反応または脱Ｈ
ＣＨＯ反応を適宜進める事で達成できる。

【０１１４】本発明では発泡時の破泡確率をある程度た
かめて最終的に比較的嵩密度の大きい熱硬化性難燃発泡
硬化体を得る等の目的で、前もってそれぞれ（イ）と
（ロ）に示した多価アミノプラスト樹脂の単量体または
その初期縮合反応を、それぞれ（イ）と（ロ）の単独系
または（イ）と（ロ）の混合物系に於いて予め縮合を進
めた樹脂水溶液を用いる等の選択が可能である。

【０１１５】上記の操作をすると、当然の事ながら一般
的には該多価アミノプラスト樹脂自体の多核体化が進行
し、水溶解性能が減少され、結果として非水溶性樹脂成
分の増分化が進む結果、その樹脂液は初期著しく懸濁状
態になる傾向にある。

【０１１６】従って流動性が欠けたいわゆるゲル状態の
（イ）のゲル及びまたは（ロ）のゲルまたは（イ）と
（ロ）の共縮合体ゲル化液等は本発明からは除外され
る。

【０１１７】一般的に（イ）がメラミン型アミノプラス
ト樹脂水溶液である場合等では、（ロ）と任意に混合
後、更に初期縮合を進める事で、かえって単独からなる
場合と比較して共縮合した場合の方が長期に渡る室温下
の粘度安定性と溶解安定性が向上する結果も良く知られ
ている事であり、本発明では（イ）と（ロ）の単独及び
または混合系での初期共縮合反応を１段で行なったり、
２段以上としたりする事は任意で良く、流動性のある水
溶液の状態が保たれれば特に限定は無い。

【０１１８】またその縮合反応の際に使用できる触媒は
特に限定は無く、公知の無機酸や有機酸を少量添加使用
する事で達成できる。

【０１１９】例えば無機酸としては、塩酸、硫酸、燐
酸、フッ酸、硝酸やそれらの塩類等を、また有機酸とし
ては酢酸、琥珀酸、リンゴ酸、シュウ酸、乳酸、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸、アルキリフォスフォン酸、ア
ルキルフォスフィン酸やそれらのアルカリ金属塩類、同
アルカリ土類金属塩類、同アミン塩類、同アンモニウム
塩類等が使用できる。

【０１２０】また本発明の多価アミノプラスト樹脂水溶
液では、（イ）と（ロ）で表されるいずれか一方の単独
系または両者混合物系または両者共縮合系からなる初期
縮合体であり、その初期縮合度がＰＨ値で８以上で加温
状態６０〜１３０℃の温度で、水希釈性に於いて、縮合
溶液：希釈水比率で１：０．１〜１：２０、好ましくは
１：１〜１：１０になるまで縮合反応を進める事が良
い。

【０１２１】かくして、本発明の無機含有率を５０重量
％以上として熱硬化性難燃発泡体組成物の嵩密度を０．
６５以下に軽量化することが好ましい。

【０１２２】前記水希釈性とは、反応生成水溶液を水希
釈した際に非流動性の粘調な樹脂が析出凝集して希釈測
定用の容器面が汚染される状態、もしくはその容器の低
部または上部の溶液に瀘過分離できる程度の樹脂分が凝
集分離するまでの最大水希釈量を測定する事を意味し、
ただ単に系が濁り懸濁した状態で全体が均一に取扱える
状態はまだ十分更に水希釈可能である事の意味である。

【０１２３】その水希釈可能性に於いて、縮合溶液：希
釈水比率で１：０．２以下の縮合度で調製された多価ア
ミノプラスト樹脂水溶液では、本発明の熱硬化性難燃発
泡体組成物の硬化前のスラリー組成物がやや流動性に欠
ける事や、ダマが発生しやすく安定した状態で他の成分
との混和性が顕著に欠ける事からであり、また更には発
泡硬化させた際の起泡安定性にやや欠け破泡現象が発生
して最終的に嵩比重がやや重い発泡硬化体を与える傾向
が強い事等からである。

【０１２４】一方、前記縮合度が極めて高い多価アミノ
プラスト樹脂水溶液では、逆に高密度の本発明の発泡硬
化体を生成させる手段として採用出来、本発明に採用可
能なケースは全くゼロでは無い。

【０１２５】また縮合溶液：希釈水比率で１：２０以上
の縮合度で調製された多価アミノプラスト樹脂水溶液は
全く問題外とする事では無く、本発明では単量体として
取扱う程度の初期縮合度と判断したまでである。

【０１２６】希釈水比率が特に１：１〜１：１０の範囲
の縮合度である場合では、各成分の混合時に多価アミノ
プラスト樹脂の水溶性が欠如する事により発生するダマ
の発生がほんんど観察されない事から好ましい。

【０１２７】クリームタイムが１分以内と短かい場合に
は、水希釈倍率１０以上でも特に問題は発生しない。従
って本発明を特に制約する事項では無い。

【０１２８】一般的に多価アミノプラスト樹脂の分子中
の活性メチロール基の低級アルキルエーテル化の度合い
に水希釈作業性は大きく依存する傾向があり、従って同
一縮合度であってもメチロール基のアルキルエーテル化
（メチルエーテル化で代表される）の割合が大きい程水
希釈安定性が高い事がしられている。従って前記水希釈
比率に規定された値は、全メチロール基の３５モル％以
内が例えばメチルエーテル化されて改質され縮合反応を
進めて前記した範囲の水希釈比率を満たす多価アミノプ
ラスト樹脂初期縮合体水溶液が好ましく採用出来る。

【０１２９】また本発明の多価アミノプラスト樹脂で
は、（イ）と（ロ）のブレンド比及び／または（イ）と
（ロ）の初期共縮合比が（１：９）〜（９：１）である
事が本発明の好ましい態様の一つであるとした理由は以
下の理由による。

【０１３０】（イ）と（ロ）の共縮合時の仕込反応重量
比率が前記割合で初期共縮合されて保存安定性に優れる
本発明の多価アミノプラスト樹脂が得られる事及び本発
明の熱硬化性難燃発泡体物質の耐水膨潤抵抗と圧縮強度
バランスに優れている事からであり、特に本発明を限定
する物では無い。

【０１３１】多価アミノプラスト樹脂水溶液を調製する
際に使用されるＰＨ調節剤としては、公知の物を使用し
て良く、例えば無機塩類、例えば可性ソーダや可性カ
リ、及び／または有機塩基、例えば３級アミン類、モ
ノ、ジ−及びトリエタノールアミン、Ｎ−アルキル−及
びＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アル
キルジアルカノールアミン類、その他を使用出来る。

【０１３２】また多価アミノプラスト樹脂は、その有効
成分濃度を水媒体中で１０〜８５重量％とした時の２０
℃溶液粘度が２０ｃｐｓ〜３００ｐｓの範囲であって良
く、好ましくは１，０００ｃｐｓ以下である。その理由
は、本発明の熱硬化性難燃発泡体物質の硬化前スラリー
の流動性がスムースに採れる粘度範囲であるからであ
る。多価アミノプラスト樹脂の初期粘度は特に本発明を
限定する物では無い。

【０１３３】多価アミノプラスト樹脂の貯蔵安定性を確
保する目的に公知の安定剤を多価アミノプラスト樹脂の
製造時に使用して良い。

【０１３４】反応の初期から、または縮合の経過中に、
または縮合の終了時の任意の段階で、例えば低級アルコ
ール類、トルオールスルフォンアミドとアルコールまた
は庶糖との組合せ、ラマタム、カプロラクタム等を加
え、その添加量を多価アミノプラスト樹脂の固形分有効
樹脂に対し、２５重量％以内、好ましくは１５重量％以
内、より最も好ましくは０．１〜５重量％使用されて良
い。

【０１３５】中でもより最も好ましい安定剤として低級
アルコールやラクタム、カプロラクタムが挙げられる。

【０１３６】また多価アミノプラスト樹脂水溶液では、
有効樹脂成分を１００とした時の系中にフリーに存在す
る低級アルコキシ剤の含有量を５重量％以下とする事が
好ましいとした理由は、本発明の熱硬化性難燃発泡体組
成物が再現性よくかつ嵩密度が最大０．０１の軽量化を
達成する上で重要な因子として挙げられるからであり、
低級アルコキシ剤の含有量が５重量％以上である場合に
はよくても嵩密度的に０．１附近が限界の硬化発泡体し
か与えない事からである。

【０１３７】また多価アミノプラスト樹脂水溶液が
（イ）と（ロ）のいずれか一方単独または（イ）と
（ロ）の混合物及び／または（イ）と（ロ）の初期共縮
合体であり、かつ有効樹脂成分を１００としてその中に
フリーに存在する低級アルコキシ剤の含有量は１重量％
以下とし、かつまたその２０℃水溶液粘度が５００ｃｐ
ｓ以下とした透明及びまたは半懸濁の多価アミノプラス
ト樹脂水溶液とする態様が好ましいとした理由は、本発
明の熱硬化性難燃発泡体組成物の硬化前スラリー組成物
の流動性が良好でかつ再現性の良い発泡硬化体を与える
からであり、特に本発明を限定する物では無い。

【０１３８】本発明では多価アミノプラスト樹脂水溶液
の有効成分換算の使用量は、有機成分中に３９．９８〜
８０重量％の範囲で使用する。

【０１３９】得られる多価アミノプラスト樹脂水溶液
は、場合によりその製造後直ちにポリイソシアネートを
除く他の有機成分と混合する事が出来る。好ましくは得
られる多価アミノプラスト樹脂水溶液製造直後に（発
泡）整泡剤、第３級アミン系ウレタン触媒を含有させて
混合液の形で貯蔵されて良い。

【０１４０】優位には更にその混合系を使用直前に公知
の前記無機酸またはその希釈水溶液や有機酸等でＰＨ値
を２〜６．５の酸性に調製して使用される事は特に優位
にある。

【０１４１】本発明の有機ポリイソシアネートとは分子
中に活性イソシアネート基が少なくとも２ケ含有してな
る単量体及びまたは同イソシアネートプレポリマーであ
り、公知の物を使用して良い。

【０１４２】その有機ポリイソシアネートは本発明の有
機成分中に１９．９８〜６０重量％の範囲で使用する。

【０１４３】その際、有機成分中１９．９８重量％以下
では本発明の熱硬化性発泡体物質の機械的強度の発現が
不十分で耐水性に著しく欠ける事からであり、６０重量
％以上の使用では本発明の熱硬化性発泡体物質が着火性
に富み少炎を取り去ってもそのまま燃え続ける等、いわ
ゆる可燃性を示す事からである。

【０１４４】すなわち、必須成分である前記した多価ア
ミノプラスト樹脂中の活性ヒドロキシル基及びまたはア
ミノ基の１モルに対して有機ポリイソシアネートの活性
イソシアネート基の０．５〜１．５モルに相当する配合
比率で、最も好ましくは０．８〜１．５モルの範囲で使
用される。

【０１４５】多価アミノプラスト樹脂の活性基に対して
理論量以上の有機ポリイソシアネートを使用する事があ
っても問題ないとする理由は、有機ポリイソシアネート
が水と作用する事で一部が消費されるからである。

【０１４６】その有機ポリイソシアネート単量体の代表
的な例としては、脂肪属、脂環属、芳香脂肪属、複素環
属及び好ましくは芳香属の多価イソシアネート化合物単
量体が挙げられる。

【０１４７】脂肪属単量体ではエチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート等とその多核体が、また脂環属単量
体ではシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ノルボルネ
ンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、
ならびにそれらの異性体の任意の混合物等とその多核体
が代表的な例として挙げられる。

【０１４８】芳香脂肪属単量体では例えば１−イソシア
ネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルイレ
ンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレン
ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシク
ロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアネートジシク
ロヘキシルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等とその多核体があげられ、また芳香属単量体の
代表例としては例えば、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートとその多核体、２，６−ト
リレンジイソシアネートとその多核体、２，２’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとその多核体、、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとその多核
体、、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと
その多核体、、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、
４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、２，４，６−トリイソシアネートベンゾール等が挙
げられる。

【０１４９】複素環属単量体の例としては、例えばカル
ボジイミド基含有ポリイソシアネート、アルファナート
基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート等が挙げられ、おおくの場合これらは
公知のジイソシアネートを二量化または三量化触媒の存
在下に於て多核化反応する事で得られるポリイソシアネ
ートが一般的に包含される。

【０１５０】また前記イソシアネートプレポリマーとは
前記したポリイソシアネート単量体と有機ジオールとか
ら誘導された一分子中に少なくとも２ケ以上の活性イソ
シアネート基が導入されたプレポリマーを云う。

【０１５１】その有機ポリオールとは公知のジオール
（多価アルコール）やその他既知の方法で得た以下の例
えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリシロキ
サンポリオール、ポリブタジエンポリオールとその水素
付加物、ポリイソプレンポリオールとその水素付加物、
アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及
びそれらの複合または混合ポリオールであれば好ましく
使用出来、制約するものでは無いがその重量平均分子量
が２００〜１０，０００の範囲、好ましくは２００〜
８，０００、特に好ましくは２５０〜６，０００、特に
最も好ましくは３００〜３，０００とする事が良く、中
でもジオールまたはポリエーテルポリオール及びまたは
ポリエステルポリオールが良い。

【０１５２】前記公知のジオールとして代表的な例を挙
げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−または１，３−プロ
ピレングリコール、ジまたはトリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，１０−デ
カンジオール等がある。また前記した有機ポリオールを
用いて調製された線状及びまたは分岐状のイソシアネー
トプレポリマーである有機ポリイソシアネートでは、８
０℃未満の温度雰囲気下で液体または粘調な流動体であ
る事が取扱上容易であり、好ましい。

【０１５３】またそのイソシアネートプレポリマーのイ
ソシアネート含有濃度を５重量％以上、好ましくは１０
重量％以上、より好ましくは１５重量％以上で可能な限
り高めのプレポリマーとする事が良い。その理由は本発
明の熱硬化性難燃発泡体組成物がより難燃特性に優れる
傾向にあるからであり、プレポリマーの粘性が軽くな
り、混合反応時のミクロ分散性とウレタン化反応性に優
れるからである。

【０１５４】当然有機ポリイソシアネートに於いては取
扱作業性に関する限り、イソシアネートプレポリマーを
使用するよりも前記イソシアネート単量体を選択使用し
た方がイソシアネート含有率が高い事から、必要量が少
量で済み、経済的である事からである。

【０１５５】有機ポリイソシアネートのうち、工業的に
容易に入手可能なジーまたはポリイソシアネートは大い
に好ましい例であり、２，２’−、２，４’−、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートから
選ばれた１種または２種以上は大いに好ましい。

【０１５６】特に本発明では有機ポリイソシアネートの
取扱上のイソシアネート蒸気の発生による環境汚染と健
康疎外を防止できる面に於いて、トリアジン骨格を含有
する粗（クルード型の）ジフェニルメタン型ポリメリッ
クイソシアネートは大いにこのましい有機ポリイソシア
ネートである。

【０１５７】本発明の前記多価アミノプラスト樹脂水溶
液と有機ポリイソシアネートとの硬化反応を促進する為
に使用される、いわゆるウレタン化触媒としては３級ア
ミン系ウレタン化触媒が使用される。

【０１５８】その３級アミン系ウレタン化触媒として
は、既知の物を使用して良く、特に制約は無い。好まし
くは、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２
−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジ
メチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）ア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノ
エチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジ
メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２
−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミ
ノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシク
ロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルピペラジン等から選ばれた１種または
２種以上とする事が良い。

【０１５９】その中でも２，４，６−トリ（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノール、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウン
デセン−７、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
から選ばれた１種または２種以上とする事が良く、本発
明の熱硬化性難燃発泡体組成物の初期硬化反応が短時間
に炭酸ガス発泡しつつ強固かつ靱性の高い硬質ないし半
硬質ウレタン硬化相の形成がなされる事から大いに好ま
しい。

【０１６０】前記した第３級アミン系ウレタン化触媒の
使用割合は、本発明記載の有機成分に０．０１〜３重量
％、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲、より最
も好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲で使用され
る。

【０１６１】第３級アミン系ウレタン化触媒と合わせ
て、必要に応じて、更に既知の有機金属系ウレタン化触
媒を併用して良い。有機金属系ウレタン化触媒の併用割
合に限定は無いが、好ましくは再水和可能な無機骨材と
水を除いた有機成分中への含有濃度で０．００１〜０．
５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％の範
囲で併用されて良い。

【０１６２】第３級アミン系ウレタン化触媒等は使用す
る前に多価アミノプラスト樹脂水溶液成分またはポリイ
ソシアネート成分のいずれか一方にまたは両者に配合さ
れていて良い。

【０１６３】有機金属系ウレタン化触媒としては有機錫
系の例としてジブチルチンジアセテート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンメルカプタイド、ジブチル
チンチオカルボキシレート、ジメチルチンメルカプタイ
ド、ジメチルチンジマレート、ジメチルチンカルボキシ
レート、ジオクチルチンチオカルボキシレート、ジオク
チルチンメルカプタイドが、また有機鉛系では鉛オクト
エート、鉛オレート、鉛ステアレート等が、有機コバル
ト系ではコバルトステアレート等が挙げられる。

【０１６４】前記したウレタン化触媒の他に、例えば
「反応場の酸性」を確保する為に公知の酸性触媒を併用
をして良い。

【０１６５】その方法として、Ｐ−トルエンスルフォン
酸、アミドスルフォン酸、ルイス酸例えば三弗化ホウ
素、三塩化燐、オキシ塩化燐等、また更に有機カルボン
酸クロライド類例えばベンゾイルクロライド、また塩化
アンモニウムや塩化マグネシウム等を本発明記載の有機
成分中への含有濃度で０．１〜３重量％、より好ましく
は０．１〜１重量％の範囲で併用されて良い。

【０１６６】しかし使用直前に製造される多価アミノプ
ラスト樹脂水溶液がすでに酸性下に整泡剤とウレタン化
触媒を混合している場合等では、前記した酸性ウレタン
化触媒をあえて併用使用しなくても良い事は明白であ
る。

【０１６７】本発明の前記多価アミノプラスト樹脂水溶
液と有機ポリイソシアネートとの硬化反応時の発泡をス
ムーズに行なう為に使用されるいわゆる整泡剤に、本発
明ではシリコン系及びまたは界面活性剤であるアニオン
及びまたはカチオン及びまたはノニオン系石鹸を使用す
る事ができる。

【０１６８】そのシリコン系整泡剤としては、すでに既
知の物を使用して良く、特に制約は無い。代表的な物に
は自己乳化ミセルを形成するタイプの液状変性シリコン
オイルがあげられる。

【０１６９】汎用的には重量平均分子量が高くとも３万
以内の、ジエチルポリシロキサン主鎖に末端が水酸基ま
たは炭素数１から６の低級アルキルで活性封鎖されてい
ても良いポリアルキレングリコールのペンダント分岐鎖
が導入されてなる変性シリコンオイルが最も一般的であ
るが、そのジメチルシロキサン主鎖のメチル基の一部が
フェニル基で置換されているタイプであっても良く、純
水に少量添加すると低い表面張力特性を示すシリコン系
界面活性であれば問題なく使用できる。

【０１７０】シリコン系整泡剤の中でも、分子中の活性
水素にプロピレンオキサイド及びまたはエチレンオキサ
イドを作用させて最終的にポリアルキレングリコールペ
ンダント基を有する変性シリコン化合物であり、かつジ
メチルシロキサンとして０．０５〜０．２モル分率、エ
チレンオキサイドとして０．３〜０．８モル分率、プロ
ピレンオキサイドとして０．３〜０．８モル分率の範囲
で構成され、更にその重量平均分子量は５，０００〜２
５，０００の範囲、より最も好ましくは７，５００〜１
５，０００の範囲である事が、主成分が炭酸ガスである
気泡の整泡効果が特に著しく、比較的少量の添加で、優
れた整泡効果を産む事から特に良い例である。

【０１７１】本発明では前記したシリコン系整泡剤の使
用割合は本発明記載の有機成分中の含有濃度で、０．０
１〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２重量％、よ
り最も好ましくは０．５〜１重量％の範囲で使用され
る。

【０１７２】また本発明では整泡剤がアニオン、カチオ
ン、ノニオンのいずれかまたは複合もしくは両性の石鹸
である界面活性剤を整泡剤の一種として使用しても良
く、その石鹸では好ましくはアニオン性石鹸が良い。

【０１７３】特に、炭素数１０〜１２の脂肪族モノアル
キルポリアルキレングリコールエーテルスルフォン酸の
アルカリ金属塩、炭素数８〜１８のアルキルスルフォン
酸のアルカリ金属塩のいずれかのアニオン界面活性剤か
ら選ばれた一種が良い。

【０１７４】シリコン系整泡剤と同様、石鹸系整泡剤の
使用割合は本発明記載の有機成分中に占める濃度で、石
鹸単独で使用の場合は、０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．２〜２重量％の範囲、より最も好ましくは
０．５〜１．５重量％の範囲で、前記シリコン系整泡剤
と併用される場合は、０．０１〜１重量％、より好まし
くは０．２５〜１重量％の範囲で使用される。

【０１７５】各整泡剤は使用前に本発明の多価アミノプ
ラスト樹脂水溶液成分またはポリイソシアネート成分の
いずれか一方にまたは両者に予め配合されて貯蔵されて
良い。

【０１７６】但し、ポリイソシアネート成分に事前に配
合し保存される場合には、活性イソシアネート基に対し
て未反応な物に限る事は肝要であり、イソシアネート化
合物に対して化学的に不活性かつ安定な整泡剤を選定し
て使用出来る。

【０１７７】本発明では次に再水和可能な無機骨材をハ
イブリッド化する事が最も特徴的な事として挙げられ
る。

【０１７８】ハイブリッドなる定義は、ここでは無機骨
剤が水和した状態で有機相と複合化して存在すると云う
状態を表す。

【０１７９】再水和可能な無機骨材とは、セメントや生
石灰や消石灰を除く、無水石膏粉及びまたは半水石膏粉
や第３燐酸カルシウム粉から選ばれた１種または２種以
上の混合粉である。

【０１８０】天然及び／または工業的に副生する２水石
膏粒子を、予め１３０〜１５０℃で流動焼成し、乾燥粉
砕して得たβ型半水石膏粉や、α型半水石膏粉または無
水石膏粉やα−第３燐酸カルシウム粉から選ばれたもの
が、本発明の熱硬化性難燃発泡体組成物から得られる発
泡体製品に関する規格認定に合格出来る難燃特性と機械
的強度物性と耐候性とを付与できる事から大いに好まし
い。

【０１８１】特に好ましい再水和化可能な無機骨材とし
ては、市場価格が安価な半水石膏粉が挙げられる。

【０１８２】ここで前記無水石膏とはＩＩＩ型β−無水
石膏の意味であり、Ｉ型〜ＩＩ型の安定で水和困難な無
水石膏は除外される。

【０１８３】再水和可能な無機骨材の平均粒子径には特
に制約は無いが、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３
０μｍの範囲である事が良く、その結果、取扱作業性や
分散性や生成複合硬化発泡体物質の無機相複合化が均一
性に優れる傾向がある。

【０１８４】またその再水和可能な無機骨材のブレーン
値が２，０００〜７，０００ｃｍ²／ｇである事は無機
骨剤の適度な水和速度をもたらす事から好ましい。

【０１８５】再水和可能な前記無機骨剤の使用割合は、
本発明の有機成分の１００重量部に対し、７０〜８５０
重量部の範囲、より好ましくは１５５〜４８０部の範囲
である。

【０１８６】肝要な事は、本発明の有機無機ハイブリッ
ド比率が、無機骨剤が再水和化された状態で、該ハイブ
リッド硬化体中に存在する割合として４５〜９０重量％
とする事にある。このましくは、５５〜８５重量％とす
る事、より好ましくは６０〜７５重量％とする。

【０１８７】理由として、再水和化骨剤の存在量が該ハ
イブリッド硬化体中、４５重量％以下では十分なＪＩＳ
−Ａ−１３２１規定の製品の難燃３級以上の特性を発揮
出来ないからであり、９０重量％以上では硬化物が高発
泡体となりにくい事やその他耐水時に脆く撓みやすく実
用性が欠ける事等からである。

【０１８８】より優位には、前記の多価アミノプラスト
樹脂溶液系をＰＨ値で８〜１２のアルカリ性にて混合添
加使用される事は、無機骨材の水和速度を特に顕著に高
速化できる傾向が認められる事から好ましく、酸性系で
は逆に前記水和化可能な無機骨材の水和速度を一部に大
きく遅延する事があるから注意する必要がある。

【０１８９】従って系のＰＨ値の最適化は、使用するＰ
Ｈ調製剤と該無機骨材の水和速度に与える影響を十分知
った上で対応する事が肝要である。

【０１９０】本発明では、前記再水和可能な無機骨材に
更に公知の無機充填材を一部併用して良く、ＪＩＳに規
定されている難燃３級以上の不燃特性が確保できる範囲
内で適宜併用出来る。

【０１９１】無機充填材としては、例えば銀、銅、鉄、
ニッケル、真鍮、アルミニウム、ステンレス、鉛等で代
表される微細な金属粉または金属メッキ粉、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化アルカリ金属
塩類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウ
ム等の炭酸塩類、酸化珪素、酸化鉄、酸化銅、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ナ
トリウム、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ニッケル、
酸化鉛、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化コバルト等
の金属酸化物類とその混合物、アパタイト成分である貝
殻粉や卵殻粉または骨粉、その他一般的な砂類、火山
灰、天然産出鉱物粉や同短繊維類、消却灰、ガラス粉や
ガラス短繊維、炭素短繊維、金属短繊維等が挙げられ
る。

【０１９２】無機充填材は本発明の水和可能な無機骨材
の１００重量部に対し同量以内で、好ましくは５０重量
部以内で併用する事が出来る。その際の最適併用比率は
本発明の発泡硬化体物質の前記難燃特性を当然満足する
事が可能な範囲であることはいうまでもなく、併用した
結果として２次的な新たな付加機能、すなわち、例えば
色相の高級感や質感や遮音／消音性または導電性等の向
上がもたらされる。

【０１９３】本発明の再水和可能な無機骨材としてはセ
メント粉や生石灰などは含まれないが、硬化体の嵩密度
を故意に低減させる副資材として併用する事は本発明で
はさしつかえない。

【０１９４】特に本発明の発泡メカニズムはすでに述べ
ている様に水とポリイソシアネートの反応で生成する炭
酸ガス（二酸化炭素ガス）である為、硬化組成物中にセ
メント粉や生石灰等のいわゆる炭酸ガスを吸収する性質
を持つ無機骨材が適宜存在すれば発泡が制御される事は
明らかであり、未発泡に至る程大量の炭酸ガス吸収骨材
を存在される事は本発明の本意では無いので除外され
る。しかし乍ら、適度な嵩密度の製造方法として採用で
きることから、セメント粉や生石灰を再水和化可能な無
機骨材として併用しても差し支えない。

【０１９５】無機骨材成分を１００とした時に最大３０
重量％以内で、このましは１０重量％以内、最も好まし
くは０．１〜５重量％の範囲内でセメント粉、生石灰
粉、消石灰粉から選ばれた１種または２種以上の炭酸ガ
ス吸収無機骨材を併用使用出来る。

【０１９６】本発明の熱硬化性難燃発泡体組成物中に
は、必要に応じてさらに公知の顔料、チクソ性付与剤、
耐候性助剤、紫外線安定剤、有機金属系カップリング
剤、溌水剤、可塑剤、高沸点溶剤、発泡剤、粘性付与
剤、分散安定剤、ＰＨ緩衝剤やＰＨ調節剤、セメント系
減水剤等を適宜添加して良い。これらの副資材成分はそ
れぞれ単独で、好ましくは本発明の全組成物中に占める
添加量として５重量％以内、より好ましくは３重量％以
内が良い。

【０１９７】顔料としてはカーボンブラックや有機体質
顔料等が、チクソ性付与剤ではコロイダルシリカ等の超
微粉体やその他多価脂肪属メルカプタン化合物、ポリア
ミン化合物等が挙げられる。耐候性助剤の例ではフェノ
チアジンやヒドロキノン誘導体やヒンダードフェノール
系酸化防止剤や亜リン酸エステル類があげられ、紫外線
安定剤ではヒンダードアミン類が、有機金属系カップリ
ング剤ではトリメトキシシラン類、ジメトキシメチルシ
ラン類等のシラン系カップリング剤またはチタネート系
カップリング剤があげられる。

【０１９８】また溌水剤ではパラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、天然ワックス、合成ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、繊維処理用
シリコーンオイルの各エマルションやそのミクロ分散液
または塩化ビニルエマルション、塩化ビニリデンラテッ
クス液、スチレン−ブタジエン系ラテックス液、アクリ
ルエマルション液等がその例として挙げられる。

【０１９９】また前記可塑剤としては、塩化ビニルやポ
リスチレンを可塑化する事が可能な既知の物が挙げら
れ、高沸点溶剤としてはパラフィン系油、ナフテン系
油、灯油、軽油、重油等の鉱物油やアマニ油、桐油、菜
種油、柿油、ゴマ油等の植物油やα−ピネンやβ−ピネ
ン等の芳香性油その他沸点が２００℃以上の各種溶剤が
挙げられる。

【０２００】また粘性付与剤としては公知の例えばポリ
アクリル酸塩類、可溶性デンプン、可溶性アルギン酸
塩、グアーガムとその誘導体、メチルセルロースやヒド
ロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロ
ース等で代表されるセルロース誘導体等がその例として
あげられる。

【０２０１】発泡剤としては、熱分解して窒素ガスを放
出する有機アゾ化合物類や沸点が８０℃未満の水溶解ま
たは乳化可能な低沸点溶剤類、例えばジメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、なら
びにフロン−１４１ｂで代表されるオゾン層をあまり破
壊しない代替フロン化合物などが挙げられる。

【０２０２】分散安定剤としては公知の水溶性高分子が
挙げられ、例えばポリアクリルアミド系高分子、レゾー
ル型フェノール樹脂、スチレン−マレイン酸交互重合体
がある。

【０２０３】またセメント系減水剤としてはナフタレン
スルフォン酸系減水剤、メラミン系減水剤、ポリアクリ
ルアミド系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤等があげら
れる。

【０２０４】本発明とは、有機成分として多価アミノプ
ラスト樹脂水溶液の有効樹脂成分の３９．９８〜８０重
量％と、一分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ
以上含有する有機ポリイソシアネートの１９．９８〜６
０重量％と、３級アミン系ウレタン化触媒の０．０１〜
３重量％及びシリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界
面活性整泡剤の０．０１〜２重量％とを含有してなる有
機成分の１００重量部に対し、好ましくは無水石膏、半
水石膏、α−第三リン酸カルシウムから選ばれた少なく
とも１種または２種以上からなる再水和硬化可能な無機
骨材の６０〜８５０重量部を、その無機骨材を再水和す
るに必要な理論水の５０〜２００モル％に相当する水の
存在下に、一括混合し反応させて得た、嵩密度が１．２
以下の熱硬化性難燃発泡体組成物であるとした事が特徴
的である。

【０２０５】本発明の解決すべき前記課題を同時にかつ
十分満足する為に於て、前記した本発明の有機無機ハイ
ブリッド該組成物中の各成分は、何一つ欠かせないもの
である。

【０２０６】また、無水石膏、半水石膏、α−第三リン
酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種または２種以
上からなる再水和硬化可能な無機骨材の再水和に必要な
水は、本発明の必須有機成分のひとつである多価アミノ
プラスト樹脂の媒体である水をそのまま当てて良く、理
論水量に対し不足する場合には水を追加しても良い。本
発明の有機無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組
成物を得る際には、ウレタン硬化発泡反応および無機骨
材成分の水和硬化反応が任意に進行して達成される。

【０２０７】その硬化系に於ける初期設定ＰＨ値や硬化
中のＰＨ値等は任意に設定して良く、アルカリ性であっ
たり、中性であったり、酸性であったりして良い。

【０２０８】好ましくはその際の各硬化反応系は、各成
分を混合する直前または混合時等の任意の条件下に、有
機成分混合系及び／または必要に応じて加えられる添加
用水等のＰＨ値を８以上１２以下のアルカリ性とする事
が好ましい。

【０２０９】すなわち、アルカリ性の方が、その同一組
成条件下に於てその混合系の初期ＰＨ値が６以上の酸性
とした場合の硬化系よりも、適度な嵩高さの発泡硬化体
を一般的に与えると同時に、更にその硬化体中の無機骨
材の水和速度が向上し、一次硬化段階の複合硬化時間を
短縮できるメリットがあるからである。

【０２１０】本発明の有機無機ハイブリッド型の熱硬化
性難燃発泡体の製造方法とは、前記した各有機成分を含
有してなる有機成分の１００重量部に対し、好ましくは
無水石膏、半水石膏、α−第三リン酸カルシウムから選
ばれた少なくとも１種または２種以上からなる再水和硬
化可能な無機骨材の６０〜８５０重量部を、その無機骨
材を再水和するに必要な理論水の５０〜２００モル％に
相当する水の存在下に、一括配合し５〜３０秒間高速混
合し、５〜８５℃の温度下でウレタン化反応と無機骨材
の再水和化反応を行ない、その際にポリイソシアネート
と水との反応で発生する炭酸ガスによりその配合系を発
泡させつつ硬化させ、手触乾燥する程度まで硬化発泡を
進めて、必要に応じてその段階で切断加工処理をおこな
って後、更に室温から１３０℃の温度下で十分熟成反応
させて得る方法である。

【０２１１】特に良好な再現性と高生産性と兼ねる好ま
しい製造方法としては、再水和可能な無機骨材粉１００
重量部に対し、有機成分と再水和用の水との総合計重量
部が４０〜１００重量部となる様にして製造する方法が
良く、該組成物の混合時の初期流動性がスムーズに確保
されるので良い。

【０２１２】また更に好ましい製造方法として、混合攪
拌後は直ちに予め用意された成形用治具内または同成形
ベルト上に適宜排出させ、フリー発泡及びまたは拘束発
泡させて、任意の所定厚みの発泡成形体を得る製造方法
が挙げられる。

【０２１３】また、混合時の高速攪拌条件として、室温
から４０℃の範囲の温度の保温浴と攪拌翼を配し、その
上部に各成分をそれぞれ定量供給可能な供給口を複数個
有し、また更に下部または横部分には吐出口または排出
口を内蔵した混合攪拌機を用いて、その攪拌翼の回転数
が毎分１，０００〜１０，０００回転下に攪拌され、平
均滞留時間が５〜４０秒間となる様にして排出され、そ
の排出物を無攪拌状態下でかつ室温から８０℃未満の温
度雰囲気下に５分から５時間程一次硬化と発泡反応をさ
せる。そして更に密閉または大気開放下のいずれかの条
件下に室温／数日〜８５℃／２４時間程度熟成させる。

【０２１４】以上の各工程をへて製造する方法は、最終
的に嵩密度が０．０１〜０．６５の範囲の発泡硬化体を
再現性良く、かつ連続製造可能である事から大いに好ま
しい本発明の製造方法として挙げられる。

【０２１５】また本発明の製造方法では、１次及び／ま
たは２次反応場の熟成条件を再水和化可能な無機骨材粒
子成分の完全水和の割合を理論完全水和化量に対して少
なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
最も好ましくは８０モル％以上となる様に、脱水乾燥工
程と完全水和反応化工程を組合せて製造する方法を採用
して良い。

【０２１６】また本発明の製造方法では、再水和可能な
無機骨材粒子成分を１００とした時３０重量％以内でセ
メント粉、生石灰粉、消石灰粉から選ばれた１種または
２種以上の炭酸ガス吸収骨材を併用使用して反応生成物
の発泡硬化倍率を制御して製造する方法は大いに好まし
い製造方法の一つである。

【０２１７】また更に最も簡便な本発明の製造方法とし
ては、（イ）と（ロ）のいずれか一方または混合物及び
／または初期共縮合体からなる多価アミノプラスト樹脂
水溶液と、３級アミンウレタン化触媒と、シリコン系整
泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤と、更に無機
骨材を再水和するに必要な理論水の５０〜２００モル％
に相当する水と、無水石膏、半水石膏、α−第三リン酸
カルシウムから選ばれた少なくとも１種または２種以上
からなる再水和硬化可能な無機骨材とを含んでなるＡ
液、一分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上
含有する有機ポリイソシアネートのＢ液、上記Ａ液，Ｂ
液からなる２液を混合槽に定量供給すると同時に高速攪
拌し、室温から４０℃の温度下で５〜４０秒間すばやく
混合して後、混合槽外へ排出させ、一定の形状に発泡硬
化反応させる事を特徴とする製造方法が挙げられ、この
製造方法はもっとも工業的に適した方法の例である。

【０２１８】前記いずれかの方法を任意に組合せて最終
的に嵩密度が高くとも０．８以下、最も好ましくは０．
０１〜０．６５の範囲、より最も最も好ましくは０．２
５〜０．６５の範囲にの有機無機ハイブリッド型の熱硬
化性難燃発泡体を得る製造方法もまた大いに最も好まし
い。

【０２１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べるが、特に本発
明を特定または制約する物ではなく、製造例、実施例及
び比較例中の部、％とはそれぞれ重量部、重量％の意味
である。

【０２２０】表面燃焼試験：ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準
ずる評価機器として東洋精機製作所製作のＪＩＳ認定・
建築材料燃焼性試験機にて試験を行なった。その際、表
面燃焼試験の判定項目は変形、溶融、残炎時間、排気温
度、発煙係数とし、その総合結果から難燃等級を判定表
示した。

【０２２１】硬化体の圧縮破壊強度特性評価：インテス
コ社の万能引張り圧縮試験機にて行ない、圧縮速度は２
ｍｍ／ｍｉｎとし、測定試料に圧縮クラックや圧縮降伏
値が認められた時点のその検出最大圧縮荷重値より単位
面積当りの圧縮荷重を算出し、圧縮破壊強度値とした。

【０２２２】有機無機複合硬化体中の無機骨材の水和化
率％：硬化体を微粉砕してそのサンプル量５ｍｇにて空
気中下でのＴＧ・ＤＴＡ測定（示差熱・熱重量分析）を
行なって１１０〜１４５℃の吸熱脱水曲線が見られる領
域の重量減少割合（重量減％）から下記計算式より求め
た。

【０２２３】水和化率％＝（ＴＧ・ＤＴＡ測定からの脱
水重量％／再水和に必要な理論水和重量％）×１００ 水浸漬体積膨張率：各例で得た硬化体の圧縮強度測定用
サンプルと同等サイズの試験体を用いて、試験前の各辺
の寸法を測定後に、２０℃の市水中に投入し、試験体は
落とし蓋にて完全に水中に没する様にして４８時間放置
後、取り出して直ちに浸漬後の各辺の寸法を再測定し、
試験前の体積を１００として水浸漬後に変化した増減分
を体積％で算出して体積膨張率として表示した。また同
時に体積変化率測定が終了した試験体は水浸漬取り出し
後の時間で５分以内の短時間の内にそのまま２０℃雰囲
気下の圧縮破壊強度測定を行なって耐水試験前の圧縮破
壊強度を１００とした時に耐水試験後の圧縮破壊強度の
変化割合を耐水強度保持率％とした。

【０２２４】多価アミノプラスト樹脂水溶液の製造 製造例１ 反応容器中に５６％ホルマリンの３２１部、メラミンの
２５２部、及び水の３２５部を仕込み攪拌下に４０％可
性カリ溶液の２．５ｍｌを加え初期ＰＨを１１〜１２に
調製した。

【０２２５】次いでその系の温度を６５℃に昇温し、全
体が透明な溶液になるまで同温度で反応を継続した。更
に透明溶液になった以降４０％可性カリ溶液にてＰＨ値
１０〜１１の間になる様に適宜１．０〜１．５ｍｌ分割
添加しつつ反応温度８０℃で約６０分反応を続け、２０
℃まで急冷させた。更に室温〜４５℃、１００ｍｍＨｇ
の高真空下で１０分間処理して遊離ホルマリン除去・濃
縮をし、再度２０℃に冷却して全体で８６４部の樹脂水
溶液を得た。そして最終溶液のＰＨ値は最終１０．４で
あった。

【０２２６】ホルマリン／メラミンのモル比は回収ホル
マリン量を勘案して算出される反応モル比で２．９５で
あった。また溶液粘度は２０℃で５８ｃｐ、固形分換算
の有効メラミン系アミノプラスト樹脂濃度が５０％の水
溶液Ａ−１を得た。

【０２２７】Ａ−１の水希釈倍率測定に於て１：４の初
期縮合体溶液であった。

【０２２８】製造例２ 製造例１と同様にした得たメラミン系アミノプラスト樹
脂水溶液の８００部から水の２２９部を真空下に取り去
って固形分換算樹脂濃度が７０％のＡ−２を得た。Ａ−
２の溶液粘度は２０℃で１３３ｃｐであった。

【０２２９】製造例３ 製造例１と同様にした得たメラミン系アミノプラスト樹
脂水溶液の８００部から水の３００部を真空下に取り去
って固形分換算樹脂濃度が８０％のＡ−３を得た。Ａ−
３の溶液粘度は２０℃で１６２ｃｐであった。

【０２３０】製造例４ 製造例１と同様にした得たメラミン系アミノプラスト樹
脂水溶液の１００部と水の４００部を加えて固形分換算
樹脂濃度が１０％のＡ−４を得た。Ａ−４の溶液粘度は
２０℃で約１５ｃｐであった。

【０２３１】製造例５ 製造例１に於て５６％ホルマリンとして２１４部とした
以外は同様にして６７６部を得た、その溶液粘度が５５
ｃｐ、固形分換算の有効成分樹脂濃度が５３％、ホルマ
リン／メラミンの反応モル比が１．９８の初期縮合体で
あるメラミン系アミノプラスト樹脂水溶液Ｂを得た。な
おＢの水希釈倍率は１：２．５であった。

【０２３２】製造例６ 反応容器に６％メタノール含有する低メタ３７％ホルマ
リン溶液の１３９部と５６％ホルマリンの３５０部とメ
ラミンの３４５部および２０％可性ソーダ水溶液の２．
８部を仕込攪拌した。更にその系にメタノールの６８部
と萠晶の１部を添加して７５℃で全体が透明になるまで
反応させた。更に同温度で４時間反応を継続させて４０
℃まで急冷し、そして１００ｍｍＨｇ真空下で脱遊離メ
タノール処理と脱水濃縮を行なって最終溶液ＰＨが１０
で固形分換算の有効樹脂成分濃度が６３％、溶液粘度が
２０℃で１０５ｃｐ、水希釈倍率１：１０、ホルマリン
／メラミンの反応モル比が３、プロトンＮＭＲと13Ｃ−
ＮＭＲの測定から算出した全生成メチロール基のほぼ３
４モル％がメチルエーテル化メチロール基に改質されて
いた改質メラミン系アミノプラスト樹脂水溶液Ｃを調製
した。13Ｃ−ＮＭＲ測定から算出した単量体と縮合体の
生成比率は重量比率でおおよそ８２：１８であった。

【０２３３】製造例７ 反応容器に５６％ホルマリン溶液の５３６部と粒状尿素
の２７３部とメタノールの５部および２０％可性ソーダ
水溶液の０．２８部と水の１２部を仕込初期ＰＨ値を
８．７として系を攪拌した。その系を８５℃に昇温して
５０分間反応後、急冷し最終溶液ＰＨが８．２、固形分
換算の有効樹脂成分濃度が７０％、溶液粘度が２０℃で
４３ｃｐ、水希釈倍率１：３、ホルマリン／尿素の反応
モル比が２．１５、プロトンＮＭＲ測定から算出した全
生成メチロール基のほぼ１．５モル％がメチルエーテル
化メチロール基に改質されていた尿素系アミノプラスト
樹脂水溶液Ｄを調製した。

【０２３４】Ｄ中には遊離した状態でメタノールが０．
５％存在する様に適宜メタノールを追加調製した。

【０２３５】製造例８ 製造例７と同様にした得た固形分樹脂有効濃度７０％の
尿素系アミノプラスト樹脂水溶液Ｄの１００部と、製造
例６で得たメラミン系アミノプラスト樹脂水溶液Ｃの４
００部及び水の３６．７部とを室温で一括単純ブレンド
してメラミン−尿素複合系アミノプラスト樹脂水溶液Ｅ
を調製した。Ｅは有効成分濃度が６０％であった。

【０２３６】製造例９ 製造例８と同様に混合してなる液をＰＨ値が６．０とな
る様に酢酸で調製後、水希釈性比率が１：０．５となる
まで８５℃温度下で注意深く徐々に縮合反応を進め、急
冷しかつ２０％可性カリ水溶液でＰＨを９に最終調製し
て溶液粘度が１８００ｃｐｓの粘調な有効性分濃度６０
％のメラミン−尿素共縮合型アミノプラスト樹脂水溶液
Ｆを得た。

【０２３７】製造例１０ 製造例７に於て使用した粒状尿素の１／３モル相当量を
チオ尿素に置き換えて同様に反応を行なって有効成分濃
度６０％、ホルマリン／［尿素とチオ尿素の合計］で表
される反応モル比が２．１８である尿素−チオ尿素複合
型アミノプラスト樹脂水溶液Ｇを得た。

【０２３８】製造例１１ 反応容器に水の９３部と７．９％メタノール含有する高
メタ３７％ホルマリン溶液の８１部と５６％ホルマリン
溶液の１０８部とベンゾカルボグアナミンの９６．２部
とノルボルナンカルボグアナミンの１０２部および１０
％炭酸ナトリウム水溶液の０．４０部を仕込攪拌しなが
ら昇温し、７５℃で全体が透明になるまで反応させた。
系の初期ＰＨ値は８．５で行なった。更に同温度同ＰＨ
下で３時間反応を継続させて４０℃まで急冷し、そして
１００ｍｍＨｇ真空下で脱遊離メタノール処理と脱水濃
縮を行なって最終溶液ＰＨが７．８で固形分換算の有効
樹脂成分濃度が６０％、溶液粘度が２０℃で６６ｃｐ、
水希釈倍率１：７、ホルマリン／グアナミン類の反応モ
ル比が２．９９、13Ｃ−ＮＭＲ測定から算出した全生成
メチロール基のほぼ３モル％がメチルエーテル化メチロ
ール基に改質され、さらに該反応生成物はε−トリアジ
ン骨格単位で１核体のアミノプラスト単量体がほほ９５
％と観察された複合グアナミン系アミノプラスト樹脂水
溶液Ｈ−１を得た。

【０２３９】製造例１２ 製造例１１と同様にして得たＨ−１水溶液４８０部を反
応容器中に仕込み、９０℃にて酢酸にてＰＨを６とし、
約４時間縮合反応を進めた。反応系が白濁が観察された
所で１２０℃にすると共に系のＰＨを再度１０％可性カ
リ水溶液で８．５に調製し、常圧下で遊離ホルマリンと
一部の水を系外へ除去して有効成分濃度８０％の複合グ
アナミン共縮合系アミノプラスト樹脂溶液Ｈ−２を得
た。Ｈ−２の13Ｃ−ＮＭＲ測定から算出した単量体と縮
合体の生成比率は重量比率でおおよそ４３：５７であっ
た。

【０２４０】製造例１３ 反応容器に水の９０部と７．９％メタノール含有する高
メタ３７％ホルマリン溶液の２４２部と５６％ホルマリ
ン溶液の２４２部とメラミンの２５２部とアセトカルボ
グアナミンの１５３部および１０％炭酸カリウム水溶液
の０．５５部を仕込攪拌しながら昇温し、７５℃で全体
が透明になるまで反応させた。系の初期ＰＨ値は８．１
で行なった。更に５時間反応を継続させて４０℃まで急
冷し、そして１００ｍｍＨｇ真空下で脱遊離メタノール
処理と脱水濃縮を行なって最終溶液ＰＨが７．６で固形
分換算の有効樹脂成分濃度が６５％、溶液粘度が２０℃
で４３ｃｐ、水希釈倍率１：８、ホルマリンの反応モル
比が２．４７、13Ｃ−ＮＭＲ測定から算出した全生成メ
チロール基のほぼ４モル％がメチルエーテル化メチロー
ル基に改質され、さらに該反応生成物はε−トリアジン
骨格単位で１核体のアミノプラスト単量体がほほ８７％
と観察された複合グアナミン系アミノプラスト樹脂水溶
液Ｊを得た。

【０２４１】製造例１４ 製造例１と同様にして得たＡ−１水溶液５００部を反応
容器中に仕込み、７８℃にて重亜硫酸ナトリウムの２０
部を加えＰＨ値で１０．６で２時間反応させた。 その
後急冷却して室温とし、６０％燐酸水溶液でＰＨ値が７
〜８となる様中和及び水希釈して、有効成分濃度５０％
のアニオン化変性メラミン系アミノプラスト樹脂溶液Ｋ
を得た。Ｋの13Ｃ−ＮＭＲ測定から算出した単量体と縮
合体の生成比率は重量比率でおおよそ８３：１７であっ
た。

【０２４２】実施例１ カップを用意しその中に表１に示す各成分割合で、製造
例１〜４で得たアミノプラスト樹脂水溶液に整泡剤とウ
レタン化触媒、必要に応じて無機酸希釈溶液であるＰＨ
調節剤とを添加分散後、クルードジフェニルメタンジイ
ソシアネート（三井東圧化学社製品：商品名／ＣＲ−２
００）とβ型半水石膏（三東石膏ボード社品）とを一括
添加し、直径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機に
て１０００回転で２０秒間攪拌させ、直ちに全面離型処
理された厚さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の成形カップ
中に移液して成形硬化させた。移液初期のスラリー温度
は表１記載の硬化体番号（ト）は５０℃とした以外の硬
化体番号（イ）〜（ヘ）は２３℃で行なった。

【０２４３】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表１の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０２４４】成形物及びフリー発泡硬化物は常温硬化３
時間後に７５℃乾燥機にて８時間２次養生させて表１記
載の有機無機ハイブリッド型発泡硬化体（イ）〜（ト）
を得た。フリー発泡で得た（イ）〜（ト）からは、それ
ぞれ厚さ２５ｍｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切削加
工して、その試験片にて圧縮強度試験と耐水性試験と嵩
密度と独立気泡率をそれぞれ測定し、結果を表１に記載
した。

【０２４５】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（イ）〜（ト）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、ＪＩＳ
−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その結果
は表１に表示した。

【０２４６】実施例２ カップを用意しその中に表２に示す各成分割合で、前持
って４２℃に加温した製造例５〜９で得た各アミノプラ
スト樹脂水溶液に整泡剤とウレタン化触媒及び必要に応
じて更に無機酸水溶液であるＰＨ調製液を添加分散後、
４０℃のテトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩと略称する）とジフェニルメタンジイソシアネ
ートの重量比１：１混合してなるポリイソシアネート液
と、天然石膏塊を連続流動床型焼成炉で１３８℃雰囲気
下で半水焼成して得た平均一次粒子径１２μｍ、ブレー
ン値が約６，５００ｃｍ² ／ ｇにある４０℃のβ型半
水石膏粉と更に必要に応じて追添加用の水とを一括添加
し、直径５５ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて８
５０回転で２０秒間攪拌させ、直ちに全面離型処理され
た厚さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角の成形カップ中に移
液して成形硬化させた。移液初期のスラリー温度は４５
℃であった。

【０２４７】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表２の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０２４８】成形物及びフリー発泡硬化物は硬化開始１
０分後に硬化試料体の水蒸発を防いだ状態下に７５℃乾
燥機にて８時間２次養生させて脱型し、発泡硬化体とし
て表−２記載の各有機無機ハイブリッド型発泡硬化体
（チ）〜（カ）を得た。

【０２４９】フリー発泡で得た（チ）〜（カ）からは、
それぞれ厚さ２５ｍｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切
削加工して、その試験片にて圧縮強度試験と耐水性試験
と嵩密度と独立気泡率をそれぞれ測定し、結果を表２に
記載した。

【０２５０】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（チ）〜（カ）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、ＪＩＳ
−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その結果
は表−２に表示した。

【０２５１】実施例３ カップを用意しその中に表３に示す各成分割合で、前持
って３５℃に加温した製造例１０〜１４で得た各アミノ
プラスト樹脂水溶液に整泡剤とウレタン化触媒と２０％
硫酸水溶液とを一括添加した後、その系に更に、２６％
ＮＣＯ含有の三井東圧化学製品「商品名ＭＣ−８２」の
ジフェニルメタンジイソシアネート主成分型ポリメリッ
ク多価イソシアネート液と、平均一次粒子径１７μｍ、
ブレーン値が約５，１００ｃｍ² ／ｇにあるα型半水石
膏粉とを一括添加し、直径５５ｍｍ径のタービン羽を有
する攪 拌機にて８５０回転で２０秒間攪拌させ、直ち
に全面離型処理された厚さ１２ｍｍ、底辺３００ｍｍ角
の成形カップ中に移液して成形硬化させた。移液初期の
スラリー温度は３６℃であった。

【０２５２】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表３の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０２５３】成形物及びフリー発泡硬化物は硬化中の発
泡手触乾燥後の段階から水の希散を完全に防止しつつ密
閉して、室温で２４時間放置後、取り出して表３記載の
有機無機ハイブリッド型発泡硬化体（ヨ）〜（ネ）を得
た。フリー発泡で得た（ヨ）〜（ネ）からは、それぞれ
厚さ２５ｍｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切削加工し
て、その試験片にて圧縮強度試験と耐水性試験と嵩密度
と独立気泡率をそれぞれ測定し、結果を表３に記載し
た。

【０２５４】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（ヨ）〜（ネ）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、ＪＩＳ
−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その結果
は表３に表示した。

【０２５５】実施例４ トップコートがグレー色のポリエステル系塗料が焼きつ
け処理されまた裏面コート材として同様に防錆サービス
塗料が処理されてなる厚さ０．２７ｍｍ、３０ｃｍ角の
平板化粧鋼板を用意し、その鋼板をサービスコート面を
上面として設置し、かつその鋼板は厚さ１２ｍｍ一辺の
長さが２８ｃｍの正方四角形の木枠で囲んでなる、発泡
硬化成形型を２組用意した。

【０２５６】一方、２リットルビーカーに実施例１の表
１の実験番号（イ）で示しＰＨ調製用燐酸溶液を使用し
ない以外は全く同様な配合割合にて、予めアミノプラス
ト樹脂Ａ−２にシリコン整泡剤とウレタン化触媒Ｘ１：
トリエチレンジアミンとジメチルアミノエタノールと
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの１：１：１の７０％
純分からなる混合触媒液、同Ｘ２：ジブチルチンジラウ
レートとβ型半水石膏粉（ブレーン値が５，８００ｃｍ
2／ｇ）と を予め混合してなるＡ液ペースト８０２部を
用意した。

【０２５７】Ａ液調製後５分以内のＡ液ペーストに対
し、Ｂ液としてポリイソシアネート成分であるイソシア
ネート基含有量３３％の三井東圧化学製品ＣＲ＃２００
の１８５部を加え、直径７０ｍｍ径のタービン羽を有す
る攪拌機にて１０００回転で２０秒間攪拌させた。

【０２５８】そのスラリーの２５０部±１０部づつを直
ちに前記２組の発泡硬化成形治具中の鋼板裏面上に流し
込み、アルミラミネート紙を乗せた後、更にその上に５
ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板を被せ、鋼板下部に
も同様の５ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板をあて
た。そしてそのステンレス板間の四辺をクリップ等で圧
締結する形を取り、水平を保ちつつ内部充填スラリー液
の発泡硬化反応を進行させた。

【０２５９】移液初期のスラリー温度は４５℃で、そし
て内部の最高発熱状態は熱電対による測定で充填時から
の時間で１分５５秒後に７６℃が観察された。

【０２６０】充填後から３５分後に木枠や押え蓋を取外
した所、木枠で規制された部分全体に発泡流動して一次
硬化している事が肉眼観察された。そして厚み１２ｍ
ｍ、幅２４ｃｍ角の表面鋼板ラミネート接着された一次
発泡硬化パネル試験片２枚が得られた。

【０２６１】十分持運びが出来る程度に該発泡芯材は硬
化が進行していた。

【０２６２】その一次発泡硬化パネル試験片２枚をラッ
プ材で包み水蒸気の気散を完全防止した状態下に７５℃
オーブンに３時間入れて後取り出し、そのまま室温まで
冷却後、ラップ材を離脱させ、表面化粧鋼板に表１の
（イ）に準じた組成からなる無機有機ハイブリッド型の
複合発泡硬化体がバックアップ芯材として賦形されたＡ
−２系鋼板ラミ体を得た。

【０２６３】Ａ−２系鋼板ラミ体の２枚を２２ｃｍ角と
なる様に切削加工後の試験体にてＪＩＳ−Ａ−１３２１
に準じた、鋼板面を表面とし、所定の３ケ所に２５ｍｍ
直径の貫通穴を設けた難燃２級合否を判定する表面燃焼
試験を１０分行なった結果、排気温度特性はＪＩＳ規定
の試験開始後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱し
た曲線の面積で表されるｔdθ値 で２枚共に３５以下、
また発煙係数であるＪＩＳ規定のＣA値は４５と４８の
結果、残炎 時間は２枚共に０秒、その他全厚み溶融や
著しい変形異状等が全く認められず、建材製品に関する
難燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２６４】なお、Ａ−２系鋼板ラミ体の総重量から鋼
板重量分を引いて求めた芯材重量とその支配容積から算
出した芯材嵩比重はそれぞれ０．３４と０．３５であっ
た。

【０２６５】また、切削断片から採取した、幅２．５×
５ｃｍ角のブロック片を用いた芯材自体の圧縮破壊強度
は５．２〜５．４Ｋｇ／ｃｍ² で、４８時間水浸漬後の
強度保持率も最低でも ８９％と良好な耐水強度特性を
示した。

【０２６６】実施例５ 実施例４に於いて使用された化粧鋼板の替りに３ｍｍ厚
みの比重０．８８の石膏板とした以外は同様にして得た
Ａ−２系石膏ラミ体は、その２２ｃｍ角となる様に切削
加工後の試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じ
た、石膏板を表面とし表面燃焼試験を１０分行なった結
果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験開始後３〜１０分
までの基準温度曲線から逸脱した曲線の面積で表される
ｔdθ値で３０以下、また発煙係数であるＪＩＳ規定 の
ＣA値は４３、残炎時間は０秒、その他全厚み溶融や著
しい変形異状等が全く認められ ず、建材製品に関する
難燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２６７】またＡ−２系石膏ラミ体の無機有機ハイブ
リッド型複合発泡硬化芯材部分から採取した粉砕試料５
ｍｇを使ってのＴＧ・ＤＴＡ測定の結果、２水石膏ハイ
ブリッド化比率が６６％と判明。また同結果より求めた
半水石膏の水和化率は８７％であった。

【０２６８】実施例６ 実施例４に於いて使用された化粧鋼板の替りに３ｍｍ厚
みの石綿スレート板とした以外は同様にして得たＡ−２
系石綿スレートラミ体は、、その２２ｃｍ角となる様に
切削加工後の試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に
準じた、石綿スレートを燃焼試験表面とし所定の３ケ所
に２５ｍｍ直径の貫通穴を設けた燃焼試験を１０分行な
った結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験開始後３〜
１０分までの基準温度曲線から逸脱した曲線の面積で表
されるｔdθ値で５以下、また発煙係数であるＪＩＳ規
定のＣA値は４８、残炎時間は０秒、その他全厚み溶融
や著しい変形異状等が全く認められず、建材製品に関す
る難燃２級の基準に合格する材料と判明した。

【０２６９】またＡ−２系石綿板ラミ体の無機有機ハイ
ブリッド型複合発泡硬化芯材部分の嵩比重は０．４１、
圧縮破壊強度は５．８Ｋｇ／ｃｍ² 、圧縮破壊時の圧縮
変位量は８．７％圧縮 の時点であった。

【０２７０】実施例７ トップコートがグレー色のポリエステル系塗料が焼きつ
け処理され、また裏面コート材として同様に防錆サービ
ス塗料が処理されてなる、厚さ０．２７ｍｍ、３０ｃｍ
角の平板化粧鋼板を用意し、その鋼板をサービスコート
面を上面として設置しかつその鋼板は、厚さ１５ｍｍ一
辺の長さが２８ｃｍの正方四角形の木枠で囲んでなる、
発泡硬化成形型を２組用意した。

【０２７１】一方、２リットルビーカーに、実施例２の
表−２の実験番号（リ）で示し、ポリイソシアネート成
分以外は同様な配合割合にて、予めアミノプラスト樹脂
Ｂの２００部にシリコン整泡剤Ｌ−５３０５の８部とウ
レタン化触媒Ｘ３：２，４，６−トリ（ジメチルアミノ
メチル）フェノールの４部、同Ｘ２：ジブチルチンジラ
ウレートの０．１部とβ型半水石膏粉（ブレーン値が
５，８００ｃｍ2／ｇ）の５４５部とポリイソシアネー
ト成分である イソシアネート基含有量３３％の三井東
圧化学製品ＣＲ＃１００の１４５部を一括して加え、直
径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて６００回
転で５秒間攪拌させた。

【０２７２】そのスラリーの３５０部±１０部づつを直
ちに前記２組の発泡硬化成形治具中の鋼板裏面上に流し
込み、アルミラミネート紙を乗せた後、更にその上に５
ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板を被せ、鋼板下部に
も同様の５ｍｍ厚みの５０℃加温ステンレス板をあて
た。そしてそのステンレス板間の四辺をクリップ等で圧
締結する形を取り、水平を保ちつつ内部充填スラリー液
の発泡硬化反応を進行させた。

【０２７３】移液初期のスラリー温度は４０℃で、そし
て内部の最高発熱状態は熱電対による測定で充填時から
の時間で２分２５秒後に６８．５℃が観察された。

【０２７４】充填後から６０分後に木枠や押え蓋を取外
した所、木枠で規制された部分全体に発泡流動して一次
硬化している事が肉眼観察された。そして厚み１５ｍ
ｍ、幅２４ｃｍ角の表面鋼板とアルミラミネート紙が接
着された一次発泡硬化サイドイッチパネル試験片２枚が
得られた。

【０２７５】その一次発泡硬化サンドイッチパネル試験
片２枚をラップ材で包み水蒸気の気散を完全防止した状
態下に７５℃オーブンに１２時間入れて後取り出し、そ
のまま室温まで冷却後、ラップ材を離脱させ、表面化粧
鋼板に表２の（リ）に準じた組成からなる無機有機ハイ
ブリッド型の複合発泡硬化体がサンドイッチ化芯材とし
て賦形されたＢ系鋼板／有機無機ハイブリッド複合発泡
硬化芯材／アルミラミネート紙サンドイッチ体（Ｂ系Ｓ
体と略す）を得た。

【０２７６】Ｂ系Ｓ体の２枚を２２ｃｍ角となる様に切
削加工後の試験体にてＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じた、
鋼板面を表面とし、所定の３ケ所に２５ｍｍ直径の貫通
穴を設けた難燃２級合否を判定する表面燃焼試験を１０
分行なった結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験開始
後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱した曲線の面
積で表されるｔdθ値で２枚共に ０、また発煙係数であ
るＪＩＳ規定のＣA値は４０と４２の結果、残炎時間は
２枚共 に０秒、その他全厚み溶融や著しい変形異状等
が全く認められず、建材製品に関する難燃２級の基準に
合格する材料と判明した。

【０２７７】なお、Ｂ系Ｓ体の総重量から鋼板とアルミ
ラミネート紙の重量分を引いて求めた芯材重量とその支
配容積から算出した芯材嵩比重は０．２６と一緒であっ
た。また、切削断片から採取した、幅２．５×５ｃｍ角
のブロック片を用いた芯材自体の圧縮破壊強度は２．１
〜２．２Ｋｇ／ｃｍ² で、４８時間水浸漬後の強度保持
率も最低でも ９１％と良好な耐水強度特性を示した。

【０２７８】実施例８ 実施例７に於いて使用された化粧鋼板の替りに３ｍｍ厚
みの比重１．３のセメント板とした以外は同様にして得
たＢ系セメント板／有機無機ハイブリッド複合発泡硬化
芯材／アルミラミネート紙サンドイッチ体（Ｂ系Ｓ−２
体と略す）は、その２２ｃｍ角となる様に切削加工後の
試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じた、芯材
を表面とし表面燃焼試験を１０分行なった結果、排気温
度特性はＪＩＳ規定の試験開始後３〜１０分までの基準
温度曲線から逸脱した曲線の面積で表されるｔdθ値で
０、また発煙係数であるＪ ＩＳ規定のＣA値は３４、残
炎時間は０秒、その他全厚み溶融や著しい変形異状等が
全く 認められず、建材製品に関する難燃２級の基準に
合格する材料と判明した。

【０２７９】またＢ系Ｓ−２体の無機有機ハイブリッド
型複合発泡硬化芯材部分から採取した粉砕試料５ｍｇを
使ってのＴＧ・ＤＴＡ測定の結果、２水石膏ハイブリッ
ド化比率が７０％と判明。また同結果より求めた半水石
膏の水和化率は９７％であった。

【０２８０】実施例９ 実施例７に於いて使用された化粧鋼板の替りに２００μ
ｍ厚みの半硬質塩化ビニルフィルムラミ鋼板とした以外
は同様にして得たＢ系半硬質塩化ビニルフィルムラミ鋼
板／有機無機ハイブリッド複合発泡硬化芯材／アルミラ
ミネート紙サンドイッチ体は、その２２ｃｍ角となる様
に切削加工後の試験体に於いて、ＪＩＳ−Ａ−１３２１
に準じた、塩化ビニル被覆鋼板材を表面とし表面燃焼試
験を６分行なった。

【０２８１】その結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試
験開始後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱した曲
線の面積で表されるｔdθ値で１０５以下、また発煙係
数であるＪＩＳ規定の ＣA値は７８、残炎時間は０秒、
その他全厚み溶融や著しい変形異状等が全く認められず
、建材製品に関する難燃３級の基準に合格する材料と
判明した。

【０２８２】実施例１０ 実施例４に於いて、実施例１の表−１の実験番号（イ）
で示した組成でかつＰＨ調製用燐酸溶液を使用せず、シ
リコン整泡剤の替りにアニオン界面活性剤としてポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである花
王製品「エマールＥ−７０Ｃ」の 部とした以外は全く
同様にして行なった得た化粧鋼板／有機無機ハイブリッ
ド発泡硬化芯材複合板は、ＪＩＳ−Ａ−１３２１に準じ
た、鋼板面を表面とし、所定の３ケ所に２５ｍｍ直径の
貫通穴を設けた難燃２級合否を判定する表面燃焼試験を
１０分行なった結果、排気温度特性はＪＩＳ規定の試験
開始後３〜１０分までの基準温度曲線から逸脱した曲線
の面積で表されるｔdθ値で３０以下、また発煙係数で
あるＪＩＳ規定のＣA値は４５の結果、残炎時間０秒、
その他全厚み溶融や著しい変形異状等が全く認められ
ず、建材製品に関する難燃２級の基準に合格と判明し
た。

【０２８３】なお、実施例４と同様、該鋼板ラミ体の総
重量から鋼板重量分を引いて求めた芯材重量とその支配
容積から算出した芯材嵩比重はそれぞれ０．３５であっ
た。また芯材自体の圧縮破壊強度は平均５．３Ｋｇ／ｃ
ｍ2で、４８時間水浸漬後の強度保 持率も最低でも８９
％と良好な耐水強度特性を示した。

【０２８４】製造例１５ ４０％ホルマリン溶液２３９０部、メラミン２５９０
部、水２１００部、０．７％苛性カリウム溶液の１３０
部を混合し、反応温度８５℃に昇温して、ＰＨ値を１０
〜１０．５に保って３時間反応させて、透明な液を得
た。

【０２８５】溶液粘度は室温で３３ｃｐ、固形分含有量
５０％の水希釈比率１：２のメラミン１モルに対しホル
ムアルデヒドが１．５モル付加してなり、Ｃ13−ＮＭＲ
より求めたトリアジン骨格単位で表されるホルムアルデ
ヒド付加単量体が９６％を占める低Ｆ化メラミン系アミ
ノプラスト樹脂水溶液（ＭＦ−１）であった。

【０２８６】前記低Ｆ化の略称は、低モル数のホルムア
ルデヒドを付加してなるとの意味である。

【０２８７】比較例１ １リットル容量のポリカップに製造例１５で得られた低
Ｆ化メラミン系アミノプラスト樹脂（ＭＦ−１）水溶液
の２００部、重量平均分子量５３５のポリエーテルポリ
オールとしてグリセリンを出発物質とするそのポリプロ
ピレンオキサイドを付加してなるトリオール化合物であ
る三井東圧化学社製品；ＭＮ−５００の２０部、ウレタ
ン化触媒としてジメチルベンジルアミンの５部、同ジブ
チルチンジラウレートの０．１部、整泡剤としてアルキ
ルスルフォン酸ソーダの一種であるアニオン系界面活性
剤として日本油脂製品；エマール２０Ｃの２部、ポリイ
ソシアネート成分として活性イソシアネート含有量３３
％の三井東圧化学社製品；ＣＲ＃２００の１００部とを
秤量添加し、一括して毎分６００回転のタービン羽式攪
拌機にて１５秒間高速混合後、静置してクリーム温度が
２３℃でポリカップ中でフリー発泡させた。

【０２８８】その混合組成物のクリームタイムは３２
秒、ライズタイムが１分５７秒でタックフリータイムが
２分であった。

【０２８９】１時間後に７５℃のオーブンに入れて２４
時間乾燥と養生を行なって比較例１のメラミン変性硬質
ウレタン発泡体を得た。該発泡体の嵩比重は０．０８５
であり、圧縮強度が１９７ｇ／ｃｍ2を示した。

【０２９０】一方、新たに前記した該未硬化の高速混合
組成物を調製し、その内の１００部を直ちに２５ｃｍ角
厚さ１２ｍｍの離形箱に取り、その箱の上面を離形紙を
ラミネートした鋼板蓋で覆い、圧締結発泡させて１時間
後に脱型し、同様に７５℃オーブン中で２４時間養生と
乾燥を行なって後、嵩比重０．０９の２２ｃｍ角の発泡
シートを得、建材製品に対する表面燃焼試験に供した
所、排気温度曲線の０〜３分値がすでに基準温度を超え
る挙動を示し難燃３級に不合格。発煙係数ＣA値が６分
値で１２０をはるかに超える１６７を示し、全 く建材
用の難燃材としては合格しない物であった。

【０２９１】比較例２ １リットル容量のポリカップに製造例１５で得られた低
Ｆ化メラミン系アミノプラスト樹脂（ＭＦ−１）水溶液
の２００部、分子量５３５のポリエーテルポリオールと
してグリセリンを出発物質としてそのポリプロピレンオ
キサイドを付加してなるトリオールである三井東圧化学
社製品；ＭＮ−５００の２０部、ウレタン化触媒として
ジメチルベンジルアミンの５部、同ジブチルチンジラウ
レートの０．１部、整泡剤としてアニオン界面活性剤で
ある日本油脂製品；エマール２０Ｃの２部、６０％燐酸
水溶液の１部、ポリイソシアネート成分として活性イソ
シアネート含有量３３％の三井東圧化学社製品；ＣＲ＃
２００の１００部、及び平均粒子径が約３５μｍの天然
石膏粉の１００部とを秤量添加し、一括して毎分６００
回転のタービン羽式攪拌機にて１５秒間高速混合後、静
置してクリーム温度が２３℃でポリカップ中でフリー発
泡させた。

【０２９２】その混合組成物のクリームタイムは３７
秒、ライズタイムが２分４２秒でタックフリータイムが
２分３０秒であったが、発泡途中で破泡現象が顕著に見
られ発泡破壊硬化収縮が観察された。

【０２９３】１時間後に７５℃のオーブンに入れて２４
時間乾燥と養生を行なって比較例２の天然石膏と低Ｆ化
メラミン変性硬質ウレタン発泡複合体を得た。該複合発
泡体の嵩比重は０．７６であった。

【０２９４】一方、新たに前記した該未硬化の高速混合
組成物を調製し、その全量を直ちに２５ｃｍ角厚さ１２
ｍｍの離形箱に取り、フリー発泡させて１時間後に脱型
し、同様に７５℃オーブン中で２４時間養生と乾燥を行
なって後、嵩比重０．８１の２２ｃｍ角の厚さ７ｍｍの
発泡上面が細かく波打った粗面の３０％天然石膏含有の
複合発泡シートを得た。

【０２９５】該シートの発泡シート下平面に対する建材
製品・表面燃焼試験を実施した所、排気温度曲線の０〜
６分値のｔdθ値が１２０を越す３２５を示し難燃３級
に不合格。同じく発煙 係数ＣA値が６分値で１２０をは
るかに超える１３３を示し、建材用の難燃材として全く
不適格なものであった。

【０２９６】比較例３ 比較例２に於いて天然石膏粉の替りに水酸化アルミニウ
ム微粉とした以外は全く同様にして得た水酸化アルミニ
ウムと低Ｆ化メラミン変性硬質ウレタン発泡複合体は、
比較例２と同様な硬化挙動を示し、その反応１時間後の
未乾燥硬化物は余剰水分が多く含まれていて全く脆く撓
みやすい性質を示した。また比較例２と同様な条件で行
なった乾燥後の嵩比重も０．８４と高く軽量発泡硬化体
が生成しなかった。

【０２９７】同様に該水酸化アルミニウムと低Ｆ化メラ
ミン変性硬質ウレタン発泡複合体シート裏面に対するＪ
ＩＳ−Ａ−１３２１規定の難燃試験の結果は難燃３級以
下の特性であった。

【０２９８】比較例４ カップを用意しその中に表−４に示す各成分割合で、製
造例１で得たアミノプラスト樹脂水溶液Ａ−１に整泡剤
とウレタン化触媒及び必要に応じて無機酸希釈溶液であ
るＰＨ調節剤とを添加分散後、クルードジフェニルメタ
ンジイソシアネート（三井東圧化学社製品：商品名／Ｃ
Ｒ−２００）と必要に応じてβ型半水石膏（三東石膏ボ
ード社品）とを一括添加し、直径７０ｍｍ径のタービン
羽を有する攪拌機にて１０００回転で２０秒間攪拌さ
せ、直ちに全面離型処理された厚さ１２ｍｍ、底辺３０
０ｍｍ角の成形カップ中に移液して成形硬化させた。移
液初期のスラリー温度は表４記載の硬化体番号（Ｙ１）
は５０℃とし、硬化体番号（Ｙ２）は２３℃で行なっ
た。

【０２９９】また同一配合条件下で行なったポリカップ
中でのフリー発泡を行ない、硬化発泡挙動特性を測定
し、その際の測定結果としてクリームタイム及びライズ
タイム及び手触タックフリータイムは表４の硬化挙動結
果の項に表示した。

【０３００】成形物及びフリー発泡硬化物は常温硬化３
時間後に７５℃乾燥機にて８時間２次養生させて表−４
記載の発泡硬化体（Ｙ１）と（Ｙ２）を得た。フリー発
泡で得た（Ｙ１）と（Ｙ２）は、それぞれ厚さ２５ｍ
ｍ、底辺５０×５０ｍｍの角片に切削加工して、その試
験片で嵩密度をそれぞれ測定した後、圧縮強度試験と耐
水性試験に供しその結果を表４に記載した。

【０３０１】また、厚さ１２ｍｍ成形発泡体として得た
各（Ｙ１）と（Ｙ２）は、大きさ２２０ｍｍ角とし、Ｊ
ＩＳ−Ａ−１３２１に準ずる表面燃焼試験に供し、その
結果は合わせて表４に表示した。

【０３０２】

【表１】

【０３０３】

【表２】

【０３０４】

【表３】

【０３０５】

【表４】 表１〜４中の記号及び字句の説明シリコン 整泡剤L-5302；水酸基価が約３０のジメチルポリシ
ロキサンとポリアルキレングリコールがブロック状に結
合されてなる日本ユニカ社製品であるウレタンフォーム
用シリコン整泡剤シリコン 整泡剤L-5305；水酸基価が３７５の連通化推進整泡
剤である日本ユニカ社製品の硬質ウレタンフォーム用シ
リコン系整泡剤シリコン 整泡剤ＹＹ ；ジメチルシロキサンとして０．１５
モル分率、エチレンオキサイドとして０．５１モル分
率、プロピレンオキサイドとして０．３４モル分率の範
囲で構成されその重量平均分子量は約２１，０００の範
囲にあるジメチルポリシロキサン主鎖型整泡剤。

【０３０６】ウレタン化触媒 Ｘ１ ；トリエチレンジアミン
とジメチルアミノエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンとの重量比で１：１：１混合してなる有効成分
濃度７０％のジオクチルフタレート溶液。

【０３０７】ウレタン化触媒 Ｘ２ ；ジブチルチンジラウレ
ートウレタン 化触媒 Ｘ３ ；２，４，６−トリ（ジメチルアミノ
メチル）フェノールウレタン 化触媒 Ｘ４ ；１，８−ジアゾビシクロ（５，４，
０）−ウンデセン−７ ＣＲ−２００ ；クルードジフェニルメタンジイソシ
アネート型ポリイソシアネート［三井東圧化学製品］ ＭＤＩ ；ジフェニルメタンジイソシアネート
の意味 ＴＭＸＤＩ ；テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートの意味 ＭＣ−８２ ；ジフェニルメタンジイソシアネート
型ポリイソシアネート［三井東圧化学製品］ αＴＣＰ粉 ；α型第３燐酸カルシウム粉の意味 クリームタイム ；発泡開始時間、そして’は分、”は
秒を表す ライズタイム ；発泡終了時間、そして’は分、”は
秒を表す タックフリータイム；手触乾燥に至るまでの硬化時間、
また’は分、”は秒。

【０３０８】２０℃圧縮破壊強度・ｘ方向；垂直発泡方
向に対して圧縮応力を加えた時、破壊が認められた時点
での単位面積当りの印加応力値。

【０３０９】２０℃圧縮破壊強度・ｙ方向；発泡方向に
対して真横方向に圧縮応力を加えた時、破壊が認められ
た時点での単位面積当りの印加応力値。

【０３１０】

【発明の効果】比較例１では、製造例１５で得たメラミ
ン１モルに対し１．５モルのホルムアルデヒド付加単量
体で改質したメラミン変性硬質ウレタン発泡体は、可燃
性が強く、建築製品に関する難燃３級以上の不燃特性に
合格しない事が明確。

【０３１１】また同様に比較例２及び比較例３では、比
較例１の組成に硬化前の段階で天然石膏粉または水酸化
アルミニウム粉を硬化物中に４０重量％含まれる様にし
た場合であるが、その非水和無機骨材との混合生成物発
泡体は硬化発泡過程で顕著な破泡現象と硬化収縮が観察
され、嵩比重が高く軽量発泡体を生成しなかった。

【０３１２】その原因は明確では無いが、メラミン系ア
ミノプラスト樹脂の分子内へのメチロール基の導入量の
低さからもう一方の硬化主剤であるポリイソシアネート
との作用効果で生成する熱硬化性反応組成物の初期構造
粘性の立上がり不足及び無機骨材の悪影響と推定され、
いずれにしても、非水和性の公知の難炎性無機充填助剤
を硬化体組成物中に４５重量％添加配合例においても、
その物は重く、かつ建材製品に関する難燃３級以上の不
燃特性は満足する物でない事が明らか。

【０３１３】また更に比較例４で明らかな様に、本発明
範囲外の有機無機ハイブリッド複合体では、たとえ水和
可能な無機骨材と高ホルムアルデヒド付加してなるアミ
ノプラスト樹脂改質硬質ウレタン樹脂との複相構造を形
成させても、例えば比較例４の実験番号Ｙ１の結果より
低無機骨材相領域では十分満足する本発明の不燃特性を
示さない事、また比較例４の実験番号Ｙ２の結果で明ら
かなように、耐水特性や軽量化特性を満足しない事等が
明らかである。

【０３１４】本発明の効果は、実施例１〜３に於いて示
される様に、特定された多価アミノプラスト樹脂水溶液
の有効樹脂成分の３９．９８〜８０重量％と、一分子中
にイソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有する有機
ポリイソシアネートの１９．９８〜６０重量％と、３級
アミン系ウレタン化触媒の０．０１〜３重量％と、シリ
コン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤の
０．０１〜５重量％とからなる有機成分の１００重量部
に対し、無水石膏、半水石膏、α−第３燐酸カルシウム
から選ばれた１種または混合物からなる再水和硬化可能
な無機骨材の７０〜８５０重量部とを、その無機骨材を
再水和硬化するに必要な理論水の５０〜２００モル％に
相当する水の存在下に、一括混合し反応させて得た有機
無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物とする
事で、その単体製品（部材）に於いても優れた建材製品
に関する難燃３級以上の不燃特性を満足すると共に嵩比
重で０．６５以下と軽量でかつ優れた圧縮強度特性、耐
水性をかね備えている事が判明。

【０３１５】特に強制乾燥等の工程を経なくとも基本的
に本発明の複合体が得られる事が明らかであり、メタル
サイディン製品の芯材部材として容易に賦形使用できる
事も明かとした。 また本発明の組成物は各種の無機表
面板に対する密着性に富み、化粧鋼板表面材に対するラ
ミネート建材製品や該サンドイッチ型建材製品が容易に
かつ安価に製造出来る事を明らかにした。

【０３１６】すなわち、本発明の組成物では、低温短時
間に発泡硬化し、その発泡固結後は基本的に強制乾燥に
よる脱水工程が不必要であって、水和可能な無機骨剤の
水和化に際してはクローズ系で取扱え、その結果十分な
強度を発現する事が本発明の長所及び特徴の一つと言え
る。

【０３１７】アミノプラスト樹脂の溶液媒体である水成
分をほぼ１００％有効に該硬化体組成物に反映でき、省
資源型組成物であり、顕著に低コスト化できるメリット
が明確である。

【０３１８】実施例４〜１０に於いて明らかな様に、本
発明の有機無機ハイブリッド型の熱硬化性発泡硬化体組
成物をバックアップ芯材またはサンドイッチ型芯材とす
る建材製品は本発明の目的を十分満足させる芯材であっ
た。

【０３１９】本発明は前記した様に、工業的価値が高く
新規な軽量発泡建材製品部材としておおいに社会貢献で
きる物であると判断された。

【手続補正書】

【提出日】平成７年１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】式１：−ＣＨ₂ ＯＲ 式２：−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ 式３：−［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃）Ｏ］ｎ−Ｒ 式４：−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ 式５：−ＣＨ₂ −ＮＨ− 式６：−ＣＨ₂ ０ＣＨ₂ −ＮＨ− 式７：−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）− 式８：−ＣＨ₂ ０ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）− 但し、Ｒはメチル、エチル、ブチル、プロピル、フェニ
ル等の各官能基を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子またはアルカリ土類金属原子、またはアミン基または
アンモニウム基をそれぞれ表す。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】またε−トリアジン型アミノ化合物が、ベ
ンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナミン、５−
または６−ノルボルネンカルボグアナミンまたはその異
性体混合物、５−または６−ノルボルナンモノカルボグ
アナミンまたはその異性体混合物からなる群より選ばれ
たノルボルネンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボ
グアナミンから選ばれた１種または２種以上の混合系ま
たはそれらのカルボグアナミン類とメラミンとをモル比
で（１：９）〜（３：１）で併用してなることも好まし
い。また、（ロ）が、水媒体中、尿素及び／またはチオ
尿素の１モルに対しホルムアルデヒド１．３〜２モルが
付加または付加縮合されてなる尿素及び／またはチオ尿
素型アミノプラスト樹脂水溶液とする事は大いに好まし
い。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】３級アミンウレタン化触媒としては、トリ
エチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１，８−ジアゾビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンから選ばれ
た１種または２種以上とする事が好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】好ましいε−トリアジン型アミノ化合物と
はベンゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナミン、
シクロヘキシルカルボグアナミン、１、２−または１、
３−または１、４−シアノシクロヘキシルモノグアナミ
ンまたはその異性体混合物、５−または６−ノルボルネ
ンカルボグアナミンまたはその異性体混合物、２、５−
または２、６−シアノノルボルネンモノカルボグアナミ
ンまたはその異性体混合物、５−または６−ノルボルナ
ンカルボグアナミンまたはその異性体混合物、の１種又
は２種以上の混合系、またはカルボグアナミン類とメラ
ミンとをモル比で（１：９）〜（３：１）の範囲で併用
使用する事が挙げられ、特に好ましくはメラミンの単独
で使用する態様が良い。 ここでε−トリアジン型アミ
ノ化合物は以下の記載では単にグアナミン化合物と呼
ぶ。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】例えば無機酸としては、塩酸、硫酸、燐
酸、フッ酸、硝酸やそれらの塩類等を、また有機酸とし
ては酢酸、琥珀酸、リンゴ酸、シュウ酸、乳酸、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸、アルキルフォスフォン酸、ア
ルキルフォスフィン酸やそれらのアルカリ金属塩類、同
アルカリ土類金属塩類、同アミン塩類、同アンモニウム
塩類等が使用できる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】その３級アミン系ウレタン化触媒として
は、既知の物を使用して良く、特に制約は無い。好まし
くは、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２
−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジ
メチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）ア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノ
エチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−
ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロ
ピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２
−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミ
ノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシク
ロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルピペラジン等から選ばれた１種または
２種以上とする事が良い。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５９】その中でも２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウ
ンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
から選ばれた１種または２種以上とする事が良く、本発
明の熱硬化性難燃発泡体組成物の初期硬化反応が短時間
に炭酸ガス発泡しつつ強固かつ靱性の高い硬質ないし半
硬質ウレタン硬化相の形成がなされる事から大いに好ま
しい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１１】特に良好な再現性と高生産性とを兼ねる好
ましい製造方法としては、再水和可能な無機骨材粉１０
０重量部に対し、有機成分と再水和用の水との総合計重
量部が４０〜１００重量部となる様にして製造する方法
が良く、該組成物の混合時の初期流動性がスムーズに確
保されるので良い。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２７１】一方、２リットルビーカーに、実施例２の
表−２の実験番号（リ）で示し、ポリイソシアネート成
分以外は同様な配合割合にて、予めアミノプラスト樹脂
Ｂの２００部にシリコン整泡剤Ｌ−５３０５の８部とウ
レタン化触媒Ｘ３：２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールの４部、同Ｘ２：ジブチルチンジ
ラウレートの０．１部とβ型半水石膏粉（ブレーン値が
５，８００ｃｍ2／ｇ）の５４５部とポリイソシアネー
ト成分である イソシアネート基含有量３３％の三井東
圧化学製品ＣＲ＃１００の１４５部を一括して加え、直
径７０ｍｍ径のタービン羽を有する攪拌機にて６００回
転で５秒間攪拌させた。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３０７】ウレタン化触媒 Ｘ２ ；ジブチルチンジラウレ
ートウレタン 化触媒 Ｘ３ ；２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールウレタン 化触媒 Ｘ４ ；１，８−ジアゾビシクロ（５，４，
０）−ウンデセン−７ ＣＲ−２００ ；クルードジフェニルメタンジイソシ
アネート型ポリイソシアネート［三井東圧化学製品］ ＭＤＩ ；ジフェニルメタンジイソシアネート
の意味 ＴＭＸＤＩ ；テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートの意味 ＭＣ−８２ ；ジフェニルメタンジイソシアネート
型ポリイソシアネート［三井東圧化学製品］ αＴＣＰ粉 ；α型第３燐酸カルシウム粉の意味 クリームタイム ；発泡開始時間、そして’は分、”は
秒を表す ライズタイム ；発泡終了時間、そして’は分、”は
秒を表す タックフリータイム；手触乾燥に至るまでの硬化時間、
また’は分、”は秒。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３０８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３０８】２０℃圧縮破壊強度・ｘ方向；発泡方向に
対し垂直真上から圧縮応力を加えた時、破壊が認められ
た時点での単位面積当りの印加応力値。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３０９】２０℃圧縮破壊強度・ｙ方向；発泡方向に
対し直角真横から圧縮応力を加えた時、破壊が認められ
た時点での単位面積当りの印加応力値。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＹ // Ｃ０８Ｇ 12/40 ＮＣＨ (Ｃ０８Ｇ 18/54 101:00）

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機成分として、下記（イ）と（ロ）で
   表されるいずれか一方または混合物系及び／または
   （イ）と（ロ）を混合後更に共縮合を進めて得られる初
   期共縮合体系からなる多価アミノプラスト樹脂水溶液の
   有効樹脂成分の３９．９８〜８０重量％と、一分子中に
   イソシアネート基を少なくとも２ケ以上含有する有機ポ
   リイソシアネートの１９．９８〜６０重量％と、３級ア
   ミン系ウレタン化触媒の０．０１〜３重量％と、シリコ
   ン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤の０．
   ０１〜５重量％とからなる有機成分の１００重量部に対
   し、再水和硬化可能な無機骨材の７０〜８５０重量部と
   を、その無機骨材を再水和硬化するに必要な理論水の５
   ０〜２００モル％に相当する水の存在下に、一括混合し
   反応させて得られる有機無機ハイブリッド型の熱硬化性
   難燃発泡体組成物。 （イ）一分子中に活性アミノ基を２ケまたは３ケ有する
   ε−トリアジン型アミノ化合物の１モルに対しホルムア
   ルデヒドの１．８〜４モルを付加してなる単量体及びま
   たはその初期縮合体の１０〜８５重量％を含有するε−
   トリアジン型アミノプラスト樹脂水溶液 （ロ）尿素及び／またはチオ尿素の１モルに対しホルム
   アルデヒドの０．７５〜３モルを付加してなる単量体及
   びまたはその初期縮合体を１０〜８５重量％含有する尿
   素及び／またはチオ尿素型アミノプラスト樹脂水溶液。
2. 【請求項２】 ε−トリアジン型アミノ化合物がメラミ
   ンである請求項１記載の熱硬化性難燃発泡体組成物。
3. 【請求項３】 ε−トリアジン型アミノ化合物がメラミ
   ンであり、生成するメチロール基の１〜３５モル％がメ
   チルエーテル化変性されているメラミン型アミノプラス
   ト樹脂水溶液である請求項１記載の熱硬化性難燃発泡体
   組成物。
4. 【請求項４】 ε−トリアジン型アミノ化合物がメラミ
   ンであり、メラミンの１モルに対しホルムアルデヒド
   ２．０〜３．０モルが付加及びまたは付加縮合させてな
   る単量体及びまたは初期縮合体とした後、更に亜硫酸ソ
   ーダを作用させて結合メチロール基の０．６〜１５モル
   ％をスルフォン化して得られる一部アニオン基を導入し
   てなるアニオン性メラミン型アミノプラスト樹脂水溶液
   である請求項１記載の熱硬化性難燃発泡体組成物。
5. 【請求項５】 ε−トリアジン型アミノ化合物が、ベン
   ゾカルボグアナミン、アセトカルボグアナミン、ノルボ
   ネンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン
   から選ばれた１種または２種以上の混合系又はそれらの
   カルボグアナミン類とメラミンとをモル比で（１：９）
   〜（３：１）で併用してなる、請求項１〜４記載のいず
   れかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
6. 【請求項６】 （ロ）が水媒体中、尿素及び／またはチ
   オ尿素の１モルに対しホルムアルデヒド１．３〜２モル
   が付加または付加縮合されてなる尿素及び／またはチオ
   尿素型アミノプラスト樹脂水溶液である請求項１〜５記
   載のいずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
7. 【請求項７】 多価アミノプラスト樹脂水溶液の水希釈
   性が、縮合溶液：希釈水比率で１：１〜１：１０になる
   まで縮合反応を進める請求項１〜６記載のいずれかの熱
   硬化性難燃発泡体組成物。
8. 【請求項８】 多価アミノプラスト樹脂水溶液が（イ）
   と（ロ）のブレンド及び／または（イ）と（ロ）の初期
   共縮合体であり、その（イ）と（ロ）の重量比率が１：
   ９〜９：１であり、かつその樹脂分濃度を４５〜８０重
   量％として測定した時の２０℃溶液粘度が１，０００ｃ
   ｐｓ以下である請求項１〜７記載のいずれかの熱硬化性
   難燃発泡体組成物。
9. 【請求項９】 多価アミノプラスト樹脂水溶液が有効樹
   脂成分を１００とした時の系中にフリーに存在する低級
   アルコキシ剤の含有量を５重量％以下とする請求項１〜
   ８記載のいずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
10. 【請求項１０】 多価アミノプラスト樹脂水溶液が有効
    樹脂成分を１００とした時の系中にフリーに存在する低
    級アルコキシ剤の含有量を１重量％以下とし、かつまた
    その２０℃水溶液粘度が５００ｃｐｓ以下とした透明な
    いし半懸濁の多価アミノプラスト樹脂水溶液とする請求
    項９記載の熱硬化性難燃発泡体組成物。
11. 【請求項１１】 有機ポリイソシアネートを、ジフェニ
    ルメタンジイソシアネート及びまたはその多核体または
    そのポリメリック体とする請求項１〜１０記載のいずれ
    かの熱硬化性難燃発泡体組成物。
12. 【請求項１２】 有機ポリイソシアネートとして、ジフ
    ェニルメタンジイソシアネート又はその多核体、トリレ
    ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
    アネート、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチ
    レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
    から選ばれた１種または２種以上の有機ポリイソシアネ
    ートとポリエーテルポリオールとから誘導された、ＮＣ
    Ｏ含有量が５〜２８重量％の範囲で調製され１分子中に
    ２ケ以上のイソシアネート基を導入してなるプレポリマ
    ーを用いる請求項１〜１０記載のいずれかの熱硬化性難
    燃発泡体組成物。
13. 【請求項１３】 ３級アミン系ウレタン化触媒が、トリ
    エチレンジアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ
    メチル）フェノール、１，８−ジアゾビシクロ（５，
    ４，０）−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノー
    ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
    Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンから選ばれ
    た１種または２種以上である請求項１から１２記載のい
    ずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
14. 【請求項１４】 整泡剤がシリコン系整泡剤であり、そ
    のシリコン系整泡剤は、分子中の活性水素にプロピレン
    オキサイド及びまたはエチレンオキサイドを作用させて
    最終的にポリアルキレングリコールペンダント基を有し
    た変性シリコン化合物であり、その変性シリコン化合物
    はジメチルシロキサンとして０．０５〜０．２モル分
    率、エチレンオキサイドとして０．３〜０．８モル分
    率、プロピレンオキサイドとして０．３〜０．８モル分
    率の範囲で構成されかつその重量平均分子量は５，００
    ０〜２５，０００の範囲である請求項１〜１５記載のい
    ずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
15. 【請求項１５】 整泡剤が、炭素数１０〜１２のアルキ
    ル基を持つ脂肪族モノアルキルポリアルキレングリコー
    ルエーテルスルフォン酸のアルカリ金属塩、炭素数８〜
    １８のアルキルスルフォン酸のアルカリ金属塩のいずれ
    かのアニオン界面活性剤である請求項１〜１３記載のい
    ずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
16. 【請求項１６】 無機骨材がβ型半水石膏粉である請求
    項１〜１５記載のいずれかの熱硬化性難燃発泡体組成
    物。
17. 【請求項１７】 無機骨材がα型半水石膏粉である請求
    項１〜１５記載のいずれかの熱硬化性難燃発泡体組成
    物。
18. 【請求項１８】 無機骨材がブレーン値が２，０００〜
    ７，０００ｃｍ² ／ｇの範囲のβ 型半水石膏粉及び／
    またはα型半水石膏粉である請求項１または１６、１７
    記載のいずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
19. 【請求項１９】 発泡硬化体の嵩密度が０．０１〜０．
    ６５の範囲にある請求項１〜１７記載のいずれかの熱硬
    化性難燃発泡体組成物。
20. 【請求項２０】 発泡硬化体の嵩密度が０．２５〜０．
    ６５の範囲にある請求項１９記載の熱硬化性難燃発泡体
    組成物。
21. 【請求項２１】 発泡硬化体組成物中の半水石膏が再水
    和してなる２水石膏の含有比率が、最終的に６０〜８５
    重量％の範囲で含有されている請求項１〜２０記載のい
    ずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
22. 【請求項２２】 有機成分１００重量部に対し、ウレタ
    ン化助触媒として有機錫化合物、有機鉛化合物、有機コ
    バルト化合物から選ばれた、１種を０．００１〜１重量
    部添加してなる事を特徴とする請求項１〜２１記載のい
    ずれかの熱硬化性難燃発泡体組成物。
23. 【請求項２３】 有機成分として、 （イ）一分子中に活性アミノ基を２ケまたは３ケ有する
    ε−トリアジン型アミノ化合物の１モルに対しホルムア
    ルデヒドの１．８〜４モルを付加してなる単量体及びま
    たはその初期縮合体の１０〜８５重量％を含有するε−
    トリアジン型アモノプラスト樹脂水溶液 （ロ）尿素及び／またはチオ尿素の１モルに対しホルム
    アルデヒドの０．７５〜３モルを付加してなる単量体及
    びまたはその初期縮合体を１０〜８５重量％含有する尿
    素及び／またはチオ尿素型アミノプラスト樹脂水溶液、
    上記（イ）と（ロ）で表されるいずれか一方または混合
    物系及び／または（イ）と（ロ）を混合後更に共縮合を
    進めて得られる初期共縮合体系からなる多価アミノプラ
    スト樹脂水溶液の有効樹脂成分の３９．９８〜８０重量
    ％と、一分子中にイソシアネート基を少なくとも２ケ含
    有する有機ポリイソシアネートの１９．９８〜６０重量
    ％と、３級アミン系ウレタン化触媒の０．０１〜３重量
    ％と、シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活性
    整泡剤の０．０１〜５重量％とからなる有機成分の１０
    ０重量部に対し、再水和硬化可能な無機骨材の７０〜８
    ５０重量部とを、その無機骨材を再水和するに必要な理
    論水の５０〜２００モル％に相当する水の存在下に、配
    合すると同時に１〜４０秒間短時間高速混合し、反応開
    始温度を５〜８５℃の範囲とした上で、ウレタン化反応
    と無機骨材の再水和硬化反応を行ない、その際、反応の
    進行に伴って発生する炭酸ガスによりその硬化系を発泡
    させると共に手触乾燥する程度まで硬化発泡を進め、必
    要に応じてこの段階で切断加工処理をおこなって後、更
    に室温から１００℃の範囲で熟成養生させて、最終的に
    嵩密度が１．２以下の有機無機ハイブリッド型の熱硬化
    性発泡体とする事を特徴とする有機無機ハイブリッド型
    の熱硬化性難燃発泡体組成物の製造方法。
24. 【請求項２４】 ウレタン硬化発泡反応および無機骨材
    成分の水和硬化反応に際して、多価アミノプラスト樹脂
    水溶液及び／または混合系全体をＰＨ値で８以上１２以
    下のアルカリ性とする請求項２３記載の熱硬化性難燃発
    泡体組成物の製造方法。
25. 【請求項２５】 ウレタン硬化発泡反応および無機骨材
    成分の水和硬化反応に際して、多価アミノプラスト樹脂
    水溶液及び／または混合系全体をＰＨ値で３以上６．９
    以下の酸性とする事を特徴とする請求項２３記載の有機
    無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組成物の製造
    方法。
26. 【請求項２６】 ウレタン硬化発泡反応および無機骨材
    成分の水和硬化反応に際して、再水和可能な無機骨材粉
    １００重量部に対し、有機物と水との合計重量部が４０
    〜１００重量部の範囲となる様に配合し、初期流動性を
    確保すると同時に、混合攪拌後は直ちに成形用治具上ま
    たは成形ベルト上に配合スラリーを排出させて、フリー
    発泡または拘束発泡させ、任意の所定の厚みおよび形状
    を有する嵩密度が０．６５以下の発泡成形硬化体とする
    請求項２３、および２４のいずれかに記載の熱硬化性難
    燃発泡体組成物の製造方法。
27. 【請求項２７】 一括混合高速攪拌条件として、室温か
    ら４０℃の範囲の温度の保温浴と攪拌翼を配した混合機
    を用いて、その攪拌翼の回転数が毎分１，０００〜１
    ０，０００回転で１〜４０秒間有機ポリイソシアネート
    及び水和化可能な無機骨材粉の均一分散化を図り、混合
    機から排出後は室温から８０℃未満の温度雰囲気下に１
    時間以内で発泡硬化させ、その後密閉下に室温〜８５℃
    の範囲で養生反応させる事により嵩密度が０．２５〜
    ０．６５の範囲の発泡硬化体を得る事からなる請求項２
    ３〜２６のいずれか記載の熱硬化性難燃発泡体組成物の
    製造方法。
28. 【請求項２８】 再水和化可能な無機骨材粒子成分の水
    和化の割合を、理論水和化重量比率で８０重量％以上と
    なる様に一次硬化発泡反応工程および必要に応じて２次
    硬化養生工程の場に於いて、密閉場と開放乾燥場を組合
    せる事からなる請求項２３〜２７のいずれか記載の熱硬
    化性難燃発泡体組成物の製造方法。
29. 【請求項２９】 再水和可能な無機骨材粒子成分を１０
    ０とした時のその全無機骨材成分中に、１０重量％以内
    でセメント粉、生石灰粉、消石灰粉、酸化マグネシウム
    粉、炭酸マグネシウム粉から選ばれた１種または２種以
    上の炭酸ガス吸収骨材を併用使用して、発泡倍率を制御
    する請求項２３〜２８記載のいずれかの熱硬化性難燃発
    泡体組成物の製造方法。
30. 【請求項３０】 （イ）と（ロ）のいずれか一方または
    混合物系及び／または初期共縮合体からなる多価アミノ
    プラスト樹脂水溶液と、３級アミンウレタン化触媒と、
    シリコン系整泡剤及びまたはアニオン系界面活性整泡剤
    と、更に無機骨材を再水和するに必要な理論水の５０〜
    ２００モル％に相当する水の存在下、無水石膏、半水石
    膏、α−第三リン酸カルシウムから選ばれた少なくとも
    １種または２種以上からなる再水和硬化可能な無機骨材
    とを含んでなるＡ液、および一分子中にイソシアネート
    基を少なくとも２ケ以上含有する有機ポリイソシアネー
    トのＢ液からなる２液を混合槽に定量供給すると同時に
    高速攪拌し、室温から４０℃の温度下で１〜４０秒間混
    合して後、混合槽外へ排出させ、一定の形状に発泡硬化
    反応させる請求項２３〜２９記載のいずれかの熱硬化性
    難燃発泡体組成物の製造方法。
31. 【請求項３１】 表面材が無機繊維板、鋼板、セメント
    板、石膏板、硬質塩化ビニル板のいずれかからなり、請
    求項１〜２１記載のいずれかの有機無機ハイブリッド型
    の熱硬化性難燃発泡体組成物をバックアップ芯材とする
    複合建材パネル。
32. 【請求項３２】 表面材が無機繊維板、鋼板、セメント
    板、石膏板、硬質塩化ビニル板のいずれかからなり、そ
    の表面材の裏面に対して請求項２３〜３０記載のいずれ
    かの製造方法により製造された請求項１〜２２記載のい
    ずれかの有機無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体
    組成物をバックアップ芯材として一体賦形化する事を特
    徴とする複合建材パネルの製造方法。
33. 【請求項３３】 表面材が鋼板、裏面材が紙またはアル
    ミ箔ラミネート紙からなり、請求項１〜２２記載のいず
    れかの有機無機ハイブリッド型の熱硬化性難燃発泡体組
    成物を芯材とする事を特徴とするサンドイッチ建材パネ
    ル。