MX2007003821A - Piezas de material compuesto que comprende poliuretanoureas aplicadas por pulverizado. - Google Patents

Piezas de material compuesto que comprende poliuretanoureas aplicadas por pulverizado.

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Abstract

Esta invención se refiere a artículos de materiales compuestos que comprenden una capa de gel de poliéster insaturado, al menos un estrato de poliuretanourea aplicable por pulverización, y un estrato de resina de poliéster insaturado que contiene fibras de vidrio cortadas. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de estos artículos de material compuesto.

Description

PIEZAS DE MATERIAL COMPUESTO QUE COMPRENDE POLIURETANOUREAS APLICADAS POR PULVERIZADO ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente invención se refiere a piezas de material compuesto que comprende poliuretanoureas aplicadas por pulverizado y a un procedimiento para su producción. Los artículos de material compuesto reforzado con fibra que tienen una superficie visual estética son adecuados para su utilización en cascos de embarcaciones de recreo, embarcaciones personales, pontones de proyectos marinos, piletas calientes, piscinas y otros artículos utilizados en entornos acuáticos. Diversos cascos de embarcaciones y artículos reforzados con fibras de vidrio han sido fabricados por procedimientos de múltiples etapas durante una serie de años . El procedimiento requiere un molde hembra que se crea con una superficie del tipo que se desea para el artículo. Para cascos de embarcaciones, por lo general es bastante lisa y brillante. El molde se recubre con un recubrimiento de desprendimiento y sobre la superficie de este molde se aplica por pulverización una "capa de gel" relativamente gruesa. Típicamente, la capa de gel está pigmentada con el color final deseado del artículo, y por lo general está desprovista de refuerzo fibroso. Después de la aplicación de la capa de gel, se construye un cuerpo de material compuesto con fibra de vidrio, que consiste típicamente en varios estratos. La mayor parte del refuerzo comprende fibras de vidrio, en la forma de fibras cortadas, estera afieltrada, tela tejida, cinta unidireccional, etc. Las fibras, tales como poliaramida, carbono, y poliolefinas de alta densidad, se pueden utilizar también en porciones del casco que experimentan mayores esfuerzos o cargas. Los estratificados estructurales típicos comprenden un estrato de poliéster curable aplicado sobre la capa de gel, seguido de una capa de estera de fibra de vidrio. Frecuentemente, el poliéster contiene fibras de vidrio cortadas que deben integrarse en este estrato de poliéster inicial (capa piel o estrato de apoyo) . Tanto la fibra de vidrio cortada como los estratos de estera de fibra de vidrio se laminan por lo general a mano para asegurar que se va por completo la humedad y para eliminar las burbujas de aire atrapadas. Se aplica resina adicional y estera y se repiten las etapas, seguido de aplicación por pulverizado de una mezcla de fibras de vidrio cortadas y resina. El último estrato es normalmente resina sola para dar a la superficie el aspecto adecuado y cubrir todas las fibras de vidrio expuestas. Una vez curado el estratificado de material compuesto, éste se desmoldea. Este método hace posible preparar cascos de botes de distintos espesores. La Patente estadounidense 4.543.366 describe composiciones de resina de uretano que puede aplicarse por pulverización y un procedimiento para preparar estas composiciones de resina aplicables por pulverización. Estas resinas de uretano se pueden utilizar solas para formar una capa de gel sin cargas, o pueden ser pulverizadas sobre capas de gel curado de poliéster insaturado. Estas resinas de uretano comprenden una parte-A que consiste en diisocianato de difenilmetano o un prepolímero del mismo, y una parte-B que comprende un polialcohol auto-catalítico (típicamente un amino polialcohol aromático que tiene un índice de OH de menos de 600) y una cantidad de tetraetilenglicol reductora de la viscosidad tanto como polialcohol reactivo como también como reductor de la viscosidad, y un catalizador para efectuar la reacción rápida y el curado sobre la mezcla de A y IB. Se pueden utilizar fibras de vidrio cortadas como fibra reforzante . La Patente estadounidense 5.614.575 describe composiciones de resina de uretano aplicables por pulverizado y un procedimiento para la preparación de poliuretanos reforzados con fibra utilizando una técnica de pulverización. El componente polialcohol de la resina de uretano comprende una poliéter polialcohol amina, un poliéter terminado en hidroxilo libre de nitrógeno y un poliéter polialcohol iniciado por sacarosa. Las fibras pueden introducirse como alimentación en una unidad de seccionado conectada a una pistola de pulverización, donde las fibras se cortan a longitudes adecuadas y se aplican por pulverizado sobre la superficie del molde junto con la resina de poliuretano. Según esto, esta referencia describe la preparación de resinas de poliuretano reforzadas con fibra por una técnica de pulverizado. Estas son alternativas adecuadas a los plásticos reforzados anteriormente conocidos. En las Patentes estadounidenses 5.904986 y 5.936.034 se describen composiciones curables que contienen poliester insaturado y prepolímero de isocianato, y un procedimiento para la producción de artículos con forma recubiertos de gel utilizando estas composiciones. El procedimiento comprende a) aplicar, sobre la superficie de un molde, un estrato de capa de gel de un sistema de resina de poliéster insaturado, b) aplicar, sobre el estrato de capa de gel, al cabo de 5 a 7 minutos, un estrato de apoyo, c) aplicar sobre el estrato de respaldo, al cabo de 5 a 8 minutos, una estrato que consiste en un sistema de poliuretano opcionalmente mezclado con materiales reforzantes y d) curado del material compuesto resultante. El estrato de apoyo de b) consiste esencialmente en i) 50 a 75% en peso de una resina de poliéster insaturado, ii) 3 a 25% en peso de un cuasi-prepolímero que tiene un contenido de grupo NCO de 16 a 27%, iii) 0,5 a 5% en peso de un sistema de curado que consiste esencialmente en (A) un catalizador para la resina de poliéster insaturado, (B) al menos un acelerador para las resinas de poliéster, y (C) opcionalmente, un catalizador de trimerización de isocianato, y iv) de 0 a 100% en peso de aditivos para regular el comportamiento tixotrópico, o mejorar la resistencia y reducir la contracción de la capa de apoyo . La solicitud de Patente estadounidense 2005/0075450 describe sistemas de poliuretano de dos componentes que emplean polialcoholes altamente hidrófobos que son capaces de producir capas de gel y materiales compuestos de estructura reforzada con fibras que presentan una resistencia excepcional al daño por impacto y permeacion por agua. Estos sistemas están esencialmente libres de emisiones durante el estratificado y curado. Tanto las capas de gel como las resinas matriz de esta solicitud comprenden sistemas de poliuretano de dos componentes, preferiblemente con una elevada proporción de al menos un polialcohol altamente hidrófobo. La capa de gel es substancialmente un sistema alifático que comprende un polialcohol alifático hidrófobo, opcionalmente un reticulador alifático de bajo peso molecular, y un prepolímero de isocianato alifático. La resina matriz es preferiblemente un prepolímero de isocianato aromático y un polialcohol hidrófobo que puede ser menos hidrófobo que para la capa de gel . En la Patente estadounidense número 6.617.395 se describen resinas de capa de gel de baja adherencia y bajo contenido en VOC (compuestos orgánicos volátiles) . Estas capas de gel comprenden una resina de poliéster insaturado derivada de anhídrido maleico y hasta aproximadamente 30% en peso de un disolvente orgánico. Este procedimiento comprende (A) formación una primera mezcla de reacción que comprende un ácido dicarboxílico y al menos un polialcohol, (B) reacción de la primera mezcla reaccionante para formar un primer producto de reacción, (C) formación de una segunda mezcla de reacción que comprende el primer producto de reacción y otros monómeros reaccionantes que comprenden anhídrido maleico y un ácido monocarboxílico, y (D) reacción de la segunda mezcla de reacción para formar una resina de poliéster insaturado. Esta resina de poliéster insaturado se caracteriza por (a) una viscosidad de alto esfuerzo de cizalla (al menos 500 segundos"1) en solución de estireno, (b) una temperatura de transición vitrea que es mayor o igual a 11°C, y (c) un peso molecular de media de pesos que es menor o igual a 6.050. En la Patente estadounidense número 6.107.446 se describe un procedimiento de preparación de resinas de poliéster insaturado. Este procedimiento comprende la reacción de al menos un ácido carboxílico, o el correspondiente anhídrido, que contiene insaturación etilénica con al menos un alcohol monohidroxílico saturado de bajo peso molecular, para formar el semiéster. Este semiéster se hace reaccionar entonces con al menos un alcohol polihidroxílico en una reacción de condensación, para producir un producto final que tiene un bajo índice de ácido. Las resinas resultantes tienen índices de ácido por debajo de 50 mg de KOH/g y son más solubles en estireno que las resinas comparables preparadas utilizando procedimientos convencionales de síntesis de resinas de ésteres en los que se hacen reaccionar un ácido carboxílico y un polialcohol sin hacer reaccionar primero el ácido con un alcohol monohidroxílico saturado. La Solicitud estadounidense copendiente número de serie 10/957.993, que ha sido registrada el 4 de octubre de 2004, y es de asignación común, describe materiales compuestos de poliéster-poliuretano . Estos materiales compuestos comprenden una matriz de poliéster que contiene insaturacion y una matriz de poliuretano. De estos materiales compuestos se señala que tienen adhesión mejorada cuando la matriz de poliuretano comprende al menos un poliéter que contiene tanto función hidroxilo como función de insaturacion . La Patente estadounidense 5.543.225 describe artículos multi-estratificados conformados poliméricos reforzados con fibra y un método para su manufactura. El estrato de encima comprende una resina de poliéster termoestable y un estrato soporte que comprende una espuma de poliuretano de alta densidad termoestable reforzada con fibra. Puede haber más de un estrato soporte de espuma de poliuretano. Las composiciones de capa de gel para un proceso de acabado en molde y artículos de material compuesto preparados a partir de ellos están descritas en la Patente internacional O 2004/013236 A2. Los artículos de material compuesto comprenden una capa de gel , una capa de material estratificado y, preferiblemente un estrato barrera dispuesto entre el estrato de capa de gel y el material estratificado. Los materiales estratificados adecuados contienen de 20 a 60% en peso de fibras reforzantes y pueden comprender una resina de poliéster de baja densidad con carga de fibra de vidrio . La Patente estadounidense 6.632.875 y la Patente estadounidense 6.821.059 describen geotextiles que están impregnados con una mezcla de reacción que forma poliuretano que tiene una viscosidad de mezcla ajustable. La viscosidad de la mezcla de reacción se ajusta por adición de una diamina, poliamina, y/o polialcohol terminado en amina antes de la aplicación de la mezcla de reacción al geotextil. Tal como se describe en la Patente estadounidense 6.821.059, estas mezclas de reacción se aplican por pulverización sobre el geotextil para impregnarlo. Las ventajas de la presente invención incluyen una adhesión mejorada entre la interfaz del estrato de poliuretano y la capa de gel de poliéster. La interfaz está también libre de huecos que resultan con frecuencia del laminado a mano de la capa piel reforzada con fibra que se aplica normalmente directamente sobre la superficie de la capa de gel. La capa piel de poliuretanourea no requiere laminado a mano cuando se incorporan fibras de vidrio. La capa piel de poliuretanourea tampoco se pandea o se desliza cuando se aplica sobre superficies verticales. La utilización opcional de una carga en el estrato de poliuretanourea puede eliminar asimismo la necesidad de esferas huecas, más caras, con el fin de disipar el calor desprendido en el curado de secciones gruesas de FRP (plástico reforzado con fibra o polímero reforzado con fibra) . La adhesión de los subsiguientes estratos del estratificado al estrato de poliuretanourea es excelente.
COMPENDIO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a piezas de material compuesto que comprenden poliuretanoureas aplicadas por pulverizado y a un procedimiento para la producción de estas piezas de material compuesto. Las piezas de material compuesto de la presente invención comprenden: (A) una capa de gel de poliéster insaturado; (B) al menos un estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado; y (C) un estrato de resina de poliéster insaturado que contiene fibras de vidrio cortadas . El estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende el producto de reacción de: (1) al menos un componente poliisocianato con (2) un componente reactivo a isocianato que comprende: (a) no más de un 20% en peso de al menos un poliéter polialcohol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de 1 , 8 a 3 , 5 y un peso molecular de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 8.000; (b) de aproximadamente 70 a aproximadamente 95% en peso de al menos un agente de reticulación que tiene una funcionalidad de 2,5 a 8 y un peso molecular de 200 a menos de 1.500; y (c) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250 sumando los porcentajes en peso de (a) , (b) y (c) que dan un total del 100% en peso de (2) el componente reactivo a isocianato. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de estos materiales compuestos. El procedimiento comprende: (I) aplicar (A) una capa de gel de poliéster insaturado a un substrato adecuado; (II) pulverizar (B) en al menos un estrato de una poliuretanourea sobre la capa de gel formada en (I) ; y (III) aplicar (C) un estrato de resina de poliéster insaturado que contiene fibras vidrio cortadas al estrato de poliuretanourea formada en (II) .
La poliuretanourea que se aplica por pulverización en la etapa (II) de este procedimiento comprende el producto de reacción de (1) al menos un componente poliisocianato y (2) al menos un componente reactivo a isocianato.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Tal como aquí se emplea, el término capa piel se refiere al estrato que está en contacto directo con la capa de gel. Los términos capa barrera y/o estrato de apoyo tienen el mismo significado que capa piel y, por tanto, se pueden utilizar intercambiablemente con capa piel. Según la presente invención los materiales adecuados para ser utilizados como componente (A) la capa de gel de poliéster insaturado incluyen, por ejemplo, aquellos formados por policondensación de al menos un componente dialcohol con al menos un componente policarboxílico y que contienen un monómero reactivo de curado. Estas capas de gel de poliéster insaturado están descritas en, por ejemplo, las Patentes estadounidenses 5.904.986 y 5.936.034, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Incluyen todas las resinas de poliéster insaturado convencionales tales como las que comprenden el producto de reacción de un ácido di- o poli-carboxílico, y/o anhídridos del mismo, y un di- ó poli-alcohol, y que contiene insaturación etilénica. La insaturación etilénica puede estar proporcionada por el propio ácido policarboxilico, o puede ser el resultado de la inclusión en el poliéster de uno o más compuestos polimerizables que tienen insaturacion etilénica. Se puede encontrar información general correspondiente a resinas de poliéster que pueden utilizarse en la preparación de composiciones de resina de acuerdo con la invención en varias referencias de la bibliografía, tales como por ejemplo el Condensed Chemical Dictionary (10a Edición)., G.D. Hawley (Reviser) , Van Nostrand Reinhold (NY) , 1981, página 830; Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, H.F. Mark, N.G. Gaylord, y N.M. Bikales (Eds.), John Wiley and Sons, NY, 1969, Vol . 11, páginas 62-168; Patente estadounidense 3.396.067, y Patente estadounidense 2.255.313, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia . Estos poliesteres insaturados comprenden el producto de reacción de un componente dialcohol que puede ser, por ejemplo, un alcanodiol de C2-20 o un aril-diol de C2-2o tal como, por ejemplo, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, poli-etilenglicol , propilen glicol, dipropilen glicol, polipropilen glicol, 1 , 3 -butanodiol , 1 , 4 -butanodiol , neopentil glicol (NPG) , ciclohexanodimetanol , 2,2,4-trimetilpentano-diol , bisfenol A, trimetiloletano, trimetilolpropano, diciclopentadien glicol ó dibromoneopentil glicol; con un componente ácido carboxílico que puede ser, por ejemplo, un alquenil diácido de C4_28 un aril diácido de C4-28, o un anhídrido de los mismos, tal como, por ejemplo, anhídrido maleico, ácido fumárico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido trimelítico, anhídridos de ácidos cloréndico, tetrabromoftálico y tetracloroftálico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido mesacónico, o ácido aconítico. Los dialcoholes preferidos incluyen propilen glicol y neopentil glicol y los ácidos carboxílicos preferidos incluyen anhídrido ortoftálico, ácido isoftálico, anhídrido maleico y anhídrido ftálico. De acuerdo con el modo de realización preferido de esta invención, y como está descrito en la Patente estadounidense 6.617.395, cuya descripción se incorpora aquí como referencia, estos poliésteres insaturados se preparan por reacción del ácido carboxílico y el polialcohol en una primera etapa a aproximadamente 200 °C durante aproximadamente 7 horas. Esta primera etapa se detiene cuando el índice de ácido es de menos de aproximadamente 10 mg KOH/g, y preferiblemente aproximadamente 8 mg KOH/Hg. En la segunda etapa, se añaden el anhídrido maleico y el ácido monocarboxílico saturado y la reacción tiene lugar durante aproximadamente 10 horas a aproximadamente 200 °C, a un índice de ácido de menos de aproximadamente 10 mg KOH/g. Dado que los poliésteres que tienen insaturación etilénica son frecuentemente demasiado viscosos para ser aplicados por pulverizado, se puede incluir o añadir uno o más compuestos copolimerizables con los poliésteres insaturados para rebajar la viscosidad. Estos materiales se citan típicamente como diluyentes reactivos. Algunos ejemplos de estos diluyentes reactivos incluyen, por ejemplo, estireno oí-metilestireno, viniltolueno, vinilpirrolidona, éter vinílico, éster vinílico, divinilbenceno y ásteres de ácido di (met) acrílico de dialcoholes, tales como etanodiol, 1,3-propanodiol y 1 , 4 -butanodiol . Los más preferidos son los poliésteres que contienen estireno como diluyente reactivo. De estos compuestos que contienen función insaturada los preferidos son aquellos poliésteres que contienen hasta 50% en peso, más preferiblemente 10 a 50% en peso, más preferiblemente de 20 a 50% en peso, basado en el peso de la matriz de poliéster. El sistema catalítico que es útil en el sistema de resina de poliéster para la reacción de reticulación puede basarse en peróxidos orgánicos. Algunos ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados incluyen compuestos tales como peróxido de metil etil cetona ( EKP) , y aceleradores tales como sales de cobalto y aminas terciarias. La composición de resina de recubrimiento de gel de la presente invención puede contener opcionalmente un compuesto metálico como acelerador del curado. Pueden emplearse compuestos metálicos de los empleados comúnmente como aceleradores en resinas de poliester insaturado y entre ellos se incluyen naftenato de cobalto, 2 -etilhexanoato de cobalto, acetilacetonato cobalto divalente, acetilacetonato cobalto trivalente, hexanoato de potasio, naftenato de zirconio, acetilacetonato zirconio, naftenato de vanadio, 2-metilhexanoato de vanadio, acetilacetonato vanadio, acetilacetonato de vanadilo y acetilacetonato litio. Estos compuestos se pueden utilizar independientemente o en combinación de ellos. Si se desea, se pueden combinar con otros aceleradores conocidos tales como aminas, compuestos que contienen fósforo, y beta-dicetonas . La cantidad en que se añade el acelerador de curado se ajusta apropiadamente dependiendo del tiempo de gelificación deseado. Preferiblemente, se añade en una cantidad de 0,0001 a 0,12 partes en peso en términos del componente metal. Si la composición de resina producida es para conformación a temperaturas de 40 °C o por encima, la utilización de aceleradores de curado es opcional . El sistema de resina de poliéster insaturado se puede preparar por mezclado de 100 partes en peso de una resina de poliéster que contiene diluyente reactivo, 1 a 5 partes en peso de un sistema catalítico y 20 a 40 partes en peso de pigmentos y aditivos. El sistema de resina de poliéster insaturado se aplica por pulverizado al molde y se deja curar . El componente poliéster insaturado utilizado como capa de gel puede contener opcionalmente uno o más pigmentos y/o tintes. Pueden estar presentes también pigmentos y/o tintes adecuados que incluyen, por ejemplo, compuestos orgánicos e inorgánicos. Los pigmentos inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, pigmentos óxido tales como óxidos de hierro, dióxido de titanio, óxidos de níquel, óxidos de cromo, y azul de cobalto y también sulfuros de zinc, azul ultramarino, sulfuros de tierras raras, vanadato de bismuto y también negro de carbono, que se considera un pigmento para los propósitos de esta invención. Negros de carbono particulares son los negros de carbono ácidos o alcalinos obtenidos en el proceso de gas o de horno y también negros de carbono modificados químicamente, por ejemplo negros de carbono que contienen sulfo- o carboxilo. Entre los pigmentos orgánicos adecuados se incluyen, por ejemplo, los monoazoicos, diazoicos, azoicos lacados, ß-naftol, Naftol AS, benzimidazolona, de diazo-condensación, azo-complej os de metal, series de isoindolinona e isoindolina, así como también pigmentos policíclicos, por ejemplo series de ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioíndigo, antraquinona, dioxazina, quinoftalona y dicetopirrolopirrol . Entre los pigmentos adecuados se incluyen también soluciones sólidas de los pigmentos mencionados, mezclas de pigmentos orgánicos y/o inorgánicos con pigmentos orgánicos y/o inorgánicos tales como, por ejemplo, pigmentos de metal, mica o talco recubiertos de negro de carbono, por ejemplo mica CVD recubierta con óxido de hierro, así como mezclas de los pigmentos mencionados. Otros pigmentos adecuados incluyen tintes lacados tales como lacas de Ca, Mg y Al de tintes que contienen sulfo. y/o carboxilo. También son adecuados pigmentos del grupo de los pigmentos de complejos metálicos azoicos o sus formas tautómeras conocidas. Otros pigmentos adecuados incluyen, por ejemplo, pigmentos de escamas metálicas de, por ejemplo, aluminio, zinc o magnesio. Es posible también que las escamas metálicas, en particular escamas de aluminio, puedan formar o no formar película metálica . Esta composición de poliéster termoestable puede incluir también opcionalmente retardadores de inflamación, agentes tensioactivos, antioxidantes, estabilizantes a UV, cargas inertes tales como talco, mica, etc. agentes de desmoldeado, y otros aditivos de procesado bien conocidos que dan una composición que puede aplicarse por pulverizado como capa de peso uniforme sin defectos tales como pandeo, picado de pequeños agujeros, ojos de pez u otros. La composición de resina de recubrimiento de gel de la presente invención puede incorporar además, si se requiere, varios aditivos, tales como tixótropos orgánicos o inorgánicos, estabilizantes, agentes desespumantes y agentes de nivelado. Tixótropos orgánicos o inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, polvos de sílice, polvos de asbesto, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácido alifático, y otros tixótropos conocidos. Estos tixótropos se pueden utilizar solos o en mezclas. Impartiendo tixotropía, se puede mejorar la eficacia de operaciones de pintado, propiedades de formación de película y propiedades de nivelado, y se puede eliminar substancialmente la aparición de defectos tales como la discontinuidad en las películas de pintura recubiertas de gel . Otra ventaja es que pueden realizarse las operaciones de pintado mecánico tales como por pulverizado sin utilización de ningún disolvente. De acuerdo con la presente invención, la capa de gel puede aplicarse sobre el molde utilizando técnicas convencionales tales como las descritas en el manual SPI Handbook of Technology and Engineering or Reinforced Plastics/Composites , Van Norstrand Reinhold Company, N.Y. El espesor de la capa de gel es típicamente de 2 a 50 mils ( 0,50 a 1,25 mm) , preferiblemente 10 a 40 mils (0,25 a 1 mm) , y más preferiblemente 15 a 30 mils (0,375 a 0,750 mm) . De acuerdo con la presente invención, la capa de poliuretanourea comprende el producto de reacción de (1) al menos un componente poliisocianato con (2) un componente reactivo a isocianato que comprende: (a) no más del 20% en peso, preferiblemente de 5 a 15 % peso de al menos un poliéter polialcohol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de 1,8 a 3,5 y un peso molecular de 1.500 a 8.000; (b) de aproximadamente 70 a aproximadamente 95% en peso, preferiblemente de 5 a 15% en peso, de al menos un agente de reticulación que tiene funcionalidad de 2,5 a 8 y un peso molecular de 200 a menos de 1.500; y (c) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250; totalizando la suma de (a) , (b) y (c) el 100% en peso de componente (2) el componente reactivo a isocianato. Los poliisocianatos adecuados para ser utilizados como componente (1) del estrato de poliuretanourea incluyen, por ejemplo, los que tienen un contenido en grupo NCO de 15 a 60%, preferiblemente de 18 a 40% en peso, más preferiblemente de 20 a 34% en peso y lo más preferiblemente de 22 a 33% en peso. Los poliisocianatos adecuados que pueden utilizarse según la presente invención incluyen diisocianatos monoméricos, poliisocianatos líquidos y prepolímeros de NCO, y preferiblemente aductos de poliisocianato . Los diisocianatos monómeros adecuados pueden estar representados por la fórmula R(NC0)2 en que R representa un grupo orgánico obtenido por separación de los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 56 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 84 a 400. Los diisocianatos preferidos para el procedimiento según la invención son los representados por la anterior fórmula en que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene 4 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo ciclo-alifático divalente que tiene 6 a 13 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene 7 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene 6 a 18 átomos de carbono. Diisocianatos monoméricos preferidos son aquellos donde R representa un grupo hidrocarburo aromático. Ejemplos de los diisocianatos orgánicos adecuados incluyen de 1 , 4 -tetrametilen diisocianato, 1 , 6-hexametilen diisocianato, 2 , 2 , 4-trimetil-l , 6-hexametilen diisocianato, 1, 12-dodecametilen diisocianato, ciclohexano-1, 3- y 1.4-diisocianato, l-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, 1-isocianato-3 -isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetil . ciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI) , bis (4-isocianatociclohexil) metano, 2,4' -diciclohexilmetano diisocianato, 1,3- y 1, 4-bis (isocianatometil) ciclohexano, bis (4 -isocianato-3 -metil-ciclohexil ) metano, OÍ, a, a ' , ' -tetrametil-1 , 3 y/o -1,4-xililen diisocianato, 1-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometil ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluen diisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenilen diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluen diisocianato, 2,4'- y/o 4 , 41 -difenilmetano diisocianato, 1 , 5-diisocianato naftaleno y mezclas de ellos. Se pueden utilizar también poliisocianatos aromáticos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como 4 , 41 , 4 " -trifenilmetano triisocianato y polimetilen poli (fenilisocianatos) obtenidos por fosgenación de condensados de anilina/formaldehido . De acuerdo con la presente invención, al menos una porción del componente poliisocianato puede estar presente en la forma de un prepolímero de NCO o un aducto de poliisocianato, preferiblemente un aducto de poliisocianato.
Aductos de poliisocianato adecuados incluyen aquellos que contienen grupos alofanato y/o carbodiimida . Los aductos de poliisocianato tienen una funcionalidad media de 2,0 a 4 y un contenido de NCO de 5 a 48% en peso. Aductos/prepolímeros adecuados incluyen los siguientes tipos de componentes: poliisocianatos que contienen grupo uretano, poliisocianatos que contienen grupo alofanato, y poliisocianatos que contienen grupo carbodiimida. Los prepolímeros de NCO que pueden utilizarse como componente poliisocianato según la presente invención, se preparan a partir de los poliisocianatos antes descritos o aductos de poliisocianato, preferiblemente diisocianatos monoméricos, y compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos reactivos a isocianato, preferiblemente al menos dos grupos hidroxilo. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 5.000, preferiblemente 800 a aproximadamente 3.000, y opcionalmente compuestos de bajo peso molecular con pesos moleculares por debajo de 400. Los pesos moleculares son pesos moleculares de media de número (Mn) y se determinan por análisis de grupos finales (índice de OH) . Los productos obtenidos por reacción de poliisocianatos exclusivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianato que contienen grupos uretano y no se consideran como prepolímeros de NCO. Se prefiere que los poliisocianatos de la presente invención sean poliisocianatos aromáticos. Algunos ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados son 1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluen diisocianato , 2,2'-,2,4'- y/o 4 , 41 -difenilmetano diisocianato, 1 , 5-diisocianato naftaleno y mezclas de ellos. Se pueden utilizar también poliisocianatos aromáticos que contienen 3 o más grupos isocianato tales como 4 , 41 , 4 " -trifenilmetano triisocianato y polimetilen poli (fenil-isocianatos) obtenidos por fosgenación de condensados de anilina/formaldehido . Se prefieren las mezclas isoméricas de difenilmetano diisocianatos y mezclas de ellos, siendo los preferidos los difenilmetano diisocianatos poliméricos, y aductos de uretano de los mismos para el componente (1) según la presente invención. El componente reactivo a isocianato, es decir, el componente (2) del estrato de poliretanourea comprende aquí: (a) no más del 20% en peso, preferiblemente de 5 a 15% en peso de al menos un poliéter polialcohol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de 1,8 a 3,5 y un peso molecular de 1.500 a 8.000. (b) de aproximadamente 70 a aproximadamente 95% en peso, preferiblemente de 80 a 90% en peso, de al menos un agente de reticulación que tiene funcionalidad de 2,5 a 8 y un peso molecular de 200 a menos de 1.500; y (c) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente 2 a 5% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250. Un modo de realización preferido del componente reactivo a isocianato de la presente invención es aquel en que el componente (b) comprende (1) de 20 a 80% en peso de al menos un agente de reticulación iniciado por sacarosa, y (2) de 20 a 801 en peso de al menos un agente de reticulación iniciado por amina haciendo la suma de (1) y (2) el total de 100% en peso de agente de reticulación (b) . Los poliéter polialcoholes de alto peso molecular adecuados utilizados aquí como componente (a) del componente reactivo a isocianato tienen típicamente un peso molecular de al menos aproximadamente 1.500, y preferiblemente de al menos aproximadamente 2.000. Los poliéter polialcoholes de alto peso molecular para componente (a) tienen también típicamente un peso molecular inferior o igual a aproximadamente 8.000, y preferiblemente de menos o igual a aproximadamente 6.000. Además, el poliéter polialcohol de alto peso molecular puede tener también un peso molecular que varía entre cualquier combinación de estos valores más alto y más bajo, inclusive, por ejemplo de 1.500 a 8.000, y preferiblemente de 2.000 a 6.000. La funcionalidad del poliéter polialcohol de alto peso molecular es, típicamente de al menos aproximadamente 1,8 y, preferiblemente, de al menos aproximadamente 2,0. La funcionalidad del poliéter polialcohol de alto peso molecular es también típicamente inferior o igual a aproximadamente 3,5, y preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 3,0. Además, el poliéter polialcohol de alto peso molecular puede tener una funcionalidad que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,5 y preferiblemente de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,0.
Poliéter polialcoholes adecuados para componente (a) incluyen tanto los poliéter polialcoholes convencionales que son catalizados por KOH y contienen inherentemente una cierta cantidad de insaturación, como los poliéter polialcoholes que son poliéter polialcoholes de baja insaturación. Los poliéter polialcoholes de baja insaturación son catalizados típicamente por DMC. Los poliéter polialcoholes catalizados por KOH aquí adecuados son conocidos en la especialidad y se pueden preparar por la reacción de uno o más compuestos de partida adecuados que contienen átomos de hidrógeno reactivos con óxidos de alquileno tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, y mezclas de ellos. Compuestos de partida adecuados que contienen átomos de hidrógeno reactivos incluyen compuestos tales como, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, hexano diol , octanodiol, neopetil glicol, ciclohexanodimetanol , 2-metil-l , 3-propanodiol , 2,2,4-trimetil-1, 3 -pentanodiol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polietilen glicol, dipropilen glicol, polipropilen glicol, dibutilen glicol, polibutilen glicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, agua, metanol, etanol, 1,2,6-hexano triol, 1,2, 4 -butano triol, trimetilol etano, manita, sorbita, metil glicósido, sacarosa, fenol, resorcina, hidroquinona, 1,1,1- ó 1 , 1 , 2-tris- (hidroxifenil) -etano, etc.
Los poliéter polialcoholes de baja insaturación que son adecuados para componente (a) de la presente invención tienen una cantidad máxima de insaturación de 0,01 miliequivalentes/gramo, preferiblemente no más de 0,007 miliequivalentes/gramo de insaturación. Estos poliéter polialcoholes de baja insaturación son conocidos y están descritos en, por ejemplo, las Patentes estadounidenses 5.106.874, 5.576.382, 5.648.447, 5.670.601, 5.677.413, 5.728.745, 5.849.944 y 5.965.778, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Compuestos adecuados para utilizarlos como agentes de reticulación, es decir, componente (b) del presente componente reactivo a isocianato, tiene típicamente un peso molecular de al menos aproximadamente 200, y preferiblemente de al menos aproximadamente 300. Agentes de reticulación adecuados para componente (b) tienen también típicamente un peso molecular de menos de aproximadamente 1.500, y preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 1.000. Además, el agente de reticulación puede tener también un peso molecular que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive (a menos que se señale de otra manera) por ejemplo de 200 a menos de 1.500, y preferiblemente de 300 a 1000. La funcionalidad del agente de reticulación es típicamente de al menos 2,5 y preferiblemente de al menos aproximadamente 3,0. La funcionalidad del agente de reticulación es también típicamente inferior o igual a aproximadamente 8, y preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 6,0. Además, el agente de reticulación puede tener una funcionalidad que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 8,0 y preferiblemente de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 6,0.
Entre los ejemplos de compuestos adecuados para utilizarlos como agentes de reticulación de acuerdo con la presente invención se incluyen, por ejemplo, compuestos tales como dialcoholes, trialcoholes , diaminas, triaminas, etc., y mezclas de los mismos, y los diversos productos de alcoxilación de los mismos, etc. siempre que se satisfagan el peso molecular antes descrito y/o los intervalos de funcionalidad. Específicamente, los diversos aductos de óxido de etileno y/o aductos de óxido de propileno basados sobre estos compuestos son los preferidos, siempre que se satisfagan los anteriores requerimientos de peso molecular del aducto. Los dialcoholes, trialcoholes y polialcoholes , etc. adecuados para ser utilizados como posibles materiales de partida, incluyen por ejemplo, 2 -metil - 1 , 3 -propanodiol , etilen glicol, 1,2- y 1 , 3 -propanodiol , 1,3- y 1,4- y 2,3-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilenglicol , glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol , ciclohexanodimetanol , 2,2, 4 -trimetilolpentano- 1 , 3 -diol , pentaeritrita , dipentaeritrita, glucosa, sacarosa, sorbita, lactosa, manita, fructosa, almidones hidrolizados , derivados de sacáridos y polisac ridos tales como alfa-metilglucósido y alfa-hidroxietilglucósido, etc. Diaminas y triaminas adecuadas incluyen, sin que quede limitado solo a ellas, etilendiamina, toluen diamina, dietilen triamina, amoniaco, aminoalcoholes que pueden prepararse por alcoxilación de amoníaco, 2,4'- , 2,2'- y 4 , 4 ' -metilen dianilina, 2,6- y/o 2,4-toluen diamina y toluen diaminas vecinales, p-aminoanilina, 1,5-diaminonaftaleno, mezclas de metilen dianilina y sus homólogos superiores, etilen diamina, propilendiamina, dietilen triamina, 1, 3-diaminopropano, 1 , 3 -diaminobutano y 1, 4-diaminobutano. Son preferidas en particular etilen diamina y toluen diamina. Los polialcoholes preferidos para su utilización como iniciadores incluyen por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina, sacarosa, sorbita, así como aductos de óxido de propileno y aductos de óxido de etileno/óxido de propileno de estos compuestos. Una clase particularmente preferida de compuestos para ser utilizados como agentes de reticulación de acuerdo con la presente invención tienen un peso molecular de aproximadamente 350 a 500, una funcionalidad de aproximadamente 4, e índices de OH de aproximadamente 450 a 650, y comprenden aductos de propoxilacion de etilen diamina.
Otra clase particularmente preferida de compuestos para su utilización como compuestos de reticulación es la de los aductos de propoxilacion de sacarosa o mezclas de sacarosa y agua con pesos moleculares 450 a 1000, funcionalidades de 3 a 6, e índices de OH de aproximadamente 330 a 380. Compuestos adecuados para ser utilizados como prolongadores de cadena, es decir, componente (c) del componente reactivo a isocianato de esta invención, tienen típicamente un peso molecular de al menos aproximadamente 60, y preferiblemente de al menos aproximadamente 100. Los agentes de prolongación de cadena adecuados para el componente (c) tienen también típicamente un peso molecular inferior o igual a aproximadamente 250, y preferiblemente inferior o igual a aproximadamente 200. Además, los prolongadores de cadena pueden tener también un peso molecular que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive (a menos que se señale de otra forma) , por ejemplo de 60 a aproximadamente 250, y preferiblemente de 100 a 200. Según la presente invención, prolongadores de cadena adecuados para utilizarlos como componente (c) tienen típicamente una funcionalidad de aproximadamente 2. Los prolongadores de cadena adecuados pueden contener grupos hidroxilo, grupos amina o un grupo hidroxilo y un grupo amina (es decir aminoalcoholes) . Según la presente invención, se prefiere en particular utilizar prolongadores de cadena que contienen grupos amina. En el caso de utilizar dialcoholes como prolongadores de cadena, se utilizan siempre en combinación con diaminas o aminoalcoholes.
Compuestos adecuados para su utilización como prolongadores de cadena, es decir, componente (c) según la presente invención incluyen, por ejemplo, etilen glicol, 1,2-y 1 , 3 -propanodiol , 1,3- y 1,4- y 2,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1 , 10 -decanodiol , dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, gliceina, trimetilolpropano, neopentil glicol, ciclohexano-metanol , 2 -metil -1 , 3 -propanodiol , y 2,2,4-trimetilpentano- 1 , 3 -diol . Compuestos amina adecuados para su utilización como componente (c) según la invención incluyen aminas orgánicas primarias, aminas secundarias y aminoalcoholes . Algunos ejemplos de estos compuestos incluyen 2-metil-l , 5-pentano diamina, dietanolamina , monoetanolamina , etilen diamina (EDA), 1 , 3 -diaminopropano, 1 , 4 -diaminobutano, isoforonadiamina (IPDA) , etanolamina, aminoetiletanolamina, diaminociclohexano, hexametilendiamina, metilimino-bispropilamina iminobispropilamina, bis- (amino-propil) piperazina, aminoetil piperazina, 1 , 2 -diaminociclohexano, bis- (p-aminociclohexil) metano, mezclas de los mismos, y similares. Otras aminas adecuadas incluyen, por ejemplo, 1,3,3-trimetil-l-aminometil-5-aminociclohexano (IPDA), 1,8-p- diaminometaño, bis ( -aminociclohexil ) -metano, bis-4 -amino-3 -metilciclohexil) metano, bis (4-amino-3 , 5-dimetil-ciclohexil) metano, bis (4-amino-2 ,3,5-trimetilciclohexil) metano, 1, 1-bis (4-aminociclohexil) ropano, 2,2- (bis (4-aminociclohexil) propano, 1 , 1-bis (4-aminociclohexil) etano, 1 , 1-bis (4-aminociclohexil) butano, 2,2-bis (4-amino-ciclohexil) butano, 1, 1-bis (4-amino-3-metilciclohexil) etano, 2 , 2-bis (4-amino-3-metilciclohexil) propano, 1, 1-bis (4-amino-3, 5-dimetilciclo-hexil)etano, 2 , 2 -bis (4-amino-3 , 5-dimetilciclohexil) propano, 2 , 2-bis (4-amino-3 , 5-dimetil-ciclohexil) -butano, 2,4-diaminodiciclohexilmetano, 4 -aminociclohexil -4 -amino-3 -metilciclohexilmetano, 4-amino-3 , 5-dimetilciclohexil-4-amino-3-metil-ciclohexil-metano, y 2 - (4 -aminociclohexil ) -2 - (4 -amino-3 -metilciclohexilmetano . También son adecuadas diaminas aromáticas tales como por ejemplo 1 , 4-diaminobenceno; 1.3 -bis (aminometil ) benceno (MXDA) ; 2,4- y/o 2 , 6-diaminotolueno; 2,4'- y/o 4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 3 , 31 -dicloro-4 , 41 -diaminodifenilmetano (MOCA), l-metil-3, 5-bis (metiltio) -2 , 4-y/o 2 , 6-diaminobenceno, l-metil-3 , 5-dietil-2 , 4-diamino-benceno y/o l-metil-3 , 5-dietil-2 , 6-diaminobenceno (es decir DETDA) , 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 -diaminobenceno; 1,3,5- trietil-2 , 4-diaminobenceno, 1,3, 5 -triisopropil -2 , 4-diaminobenceno; 3 , 5 , 3 ' , 5 ' -tetraetil -4 , 4 ' -diamino difenilmetano, 3 , 5, 3 ' , 5 ' -tetraisopropil -4 , 41 -diamino difenilmetano; 3 , 5-dietil-31 , 51 -diisopropil -4 , 4 ' -diamino difenilmetano; 3 , 5-dietil-5 , 51 -diisopropil-4 , 4 ' -diamino difenilmetano, l-metil-2 , 6-diamino-3-isopropilbenceno; 3,5-ditiometil -2 , 4 -diamino tolueno (por ejemplo ETHACURE 300); 4 , 6-dimetil-2 -etil-1 , 3 -diaminobenceno ; 3 , 5 , 3 ' , 5 ' -tetraetil-4 , 4 -diaminodifenilmetano; 3 , 5 , 3 ' , 5 ' -tetraisopropil -4 , 41 -diaminodifenilmetano; 3 , 5 -dietil -3 ' , 5 ' -diisopropil - , 4 ' -diaminodifenilmetano; 2,4, 6-trietil-m-fenilendiamina (TEMPDA) ; 3 , 5-diisopropil -2 , 4 -diaminotolueno ; 3,5-di-sec-butil-2 , 6-diamino-tolueno; 3-etil-5-isopropil-2 , 4-diaminotolueno; 4 , 6-diisopropil -m-fenilendiamina; 4,6-di-terc-butil-m-fenilendiamina; 4 , 6-dietil-m-fenilendiamina; 3-isopropil-2 , 6-diaminotolueno; 5-isopropil-2 , 4 -diaminotolueno, 4 -isopropil -6 -metil-m-fenilendiamina; 4 -isopropil -6-tere-buti1-m-fenilendiamina; 4-etil-6-isopropil-m-fenilendiamina ; 4-metil-6-terc-butil-m-fenilendiamina; 4 , 6-di-sec-butil-m-fenilendiamina ; 4-etil-6-terc-butil-m-fenilen-diamina; 4-etil-6-sec-butil -m-fenilendiamina ; -etil - 6 - isobutil -m-fenilen-diamina; 4- isopropil -6-isobutil-m-fenilendiamina; 4-isopropil -6-sec-buti1-m-fenilendiamina; 4-terc-butil-6- isobutil-m-fenilendiamina; 4-ciclopentil-6-etil-m-fenilendiamina; 4-ciclohexil-6-isopropil-m-fenilendiamina; 4.6-diciclopentil-m-fenilendiamina . Estas diaminas pueden naturalmente utilizarse en forma de mezclas. Además, se pueden utilizar poliaminas aromáticas en mezcla con prolongadores de cadena estéricamente impedidos e incluyen, por ejemplo, 2,4- y 2,6- diamino-tolueno, 2,4'- y/o 4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 1,2- y 1 , 4-fenilendiamina, naftaleno-1, 5-diamina y trifenil-metano-4 , 4 ' , 4 " -triamina . Los compuestos de amina aromática difuncionales y polifuncionales pueden contener también exclusiva o parcialmente grupos amino secundarios tales como 4 , 41 -di- (metilemino) -difenilmetano ó 1-metil -2 -metilamino-4 -amino-benceno . Prolongadores de cadena preferidos son etilen diamina (EDA), 1, 3 -bis (aminometil) benceno (MXMDA) , 1, 3 , 3-trimetil-l-aminometil-5-amino-ciclohexano (IPDA) , y varios isómeros y mezclas isómeras de dietiltoluenodiamina (DETDA) . Una mezcla isomérica preferida comprende 75 a 81% en peso del isómero 2,4 de dietiltolueno diamina y 21 a 25% en peso del 2,6-isómero de dietiltoluendiamina . Un compuesto particularmente preferido utilizado aquí como (c) es IPDA. Las diaminas son parte integrante de la presente invención. Junto a la contribución positiva a las propiedades físicas, por ejemplo aumento de la dureza y módulo de flexión, de las poliuretanoureas, actúan como modificadores de la viscosidad lo que sirve para asegurar que las poliuretanoureas queden donde se aplican sobre la superficie de la capa de gel . Evitan que las poliuretanoureas se deslicen fuera de las superficies verticales a las que se aplican por aumento rápido de la viscosidad de mezcla de la poliuretanourea reaccionante sin aumentar la viscosidad de los componentes individuales 1) ó 2) antes del mezclado. En esta invención se pueden utilizar también catalizadores, sin embargo, es deseable que catalicen el curado global de la masa de poliuretanoureas reaccionante en lugar del curado inicial. Catalizadores adecuados que pueden utilizarse son los catalizadores que contienen bismuto tales como COSCAT 84, de Cosan Chemical, Co., aminas terciarias tales como trietilamina, dimetiletanolamina, trietilendiamina (DABCO) así como catalizadores organometálicos tales como octato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, mercáptido de dibutilestaño y similares. Otros catalizadores adecuados son los descritos en la Patente estadounidense 5.233.009, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Preferiblemente, el catalizador es una versión bloqueada por ácido de trietilen diamina. Estos catalizadores son conocidos como de acción retardada por los especialistas en la técnica. Versiones adecuadas de este tipo de catalizadores de acción retardada son los comercializados por Air Products bajo el ® nombre comercial Dabco . En el componente polialcohol (o el componente poliisocianato) se pueden incluir uno o más aditivos para absorber la humedad. Uno de tales aditivos particularmente adecuado es un tamiz molecular, por ejemplo una zeolita sintética, que se añade típicamente al componente polialcohol como una mezcla con agente de ricino (relación en peso 1:1) . Este material está disponoble bajo el nombre comercial BAYLITH-L-PASTE por Bayer. Otros agentes secantes adecuados incluyen zeolitas naturales con un tamaño de partícula no superior a aproximadamente 5 mieras y un tamaño de poro de aproximadamente 2,5 a 4,5 Angstroms. Preferiblemente, se utilizan aproximadamente 2 a 20 partes en peso de un agente secante, y más preferiblemente aproximadamente 5 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso del componente reactivo a isocianato . En el componente reactivo a isocianato (o el componente isocianato, aunque esto no es lo preferido) se pueden incluir otros aditivos. Por ejemplo, se pueden incluir agentes antiespuma utilizados típicamente en composiciones de poliuretano, tales como agentes antiespuma polisiloxano, para reducir la cantidad de formación de espuma. Los agentes antiespuma se pueden utilizar individualmente o en mezcla. Típicamente en una cantidad no superior a 0,2 a 5 partes en peso de agente anti-espuma, basado en 100 partes en peso del componente reactivo a isocianato. Otros aditivos que pueden utilizarse en el componente reactivo a isocianato (o el componente isocianato, aunque este no es lo deseado) incluyen, por ejemplo, emulsionantes, estabilizantes superficialmente activos, pigmentos, tintes, estabilizantes de UV, retardadores de la inflamación, fungicidas y bactericidas. La capa de poliuretanourea de la invención puede comprender adicionalmente (e) una o más cargas. Las cargas adecuadas están presentes en cantidades de 0 a 50, preferiblemente 10 a 40 y, más preferiblemente 15 a 35% en peso, basado en 100% en peso de la poliuretanourea con carga.
Típicamente y preferiblemente, se añade un material de carga justo antes del momento en que se combinan el componente isocianato y el componente polialcohol. El material de carga se añade normalmente al componente reactivo a isocianato antes de combinarlo con el componente isocianato. El material de carga deberá estar relativamente seco. Preferiblemente, deberá tener menos de aproximadamente 2% de contenido de humedad y, más preferiblemente, menos de aproximadamente 0,05% de contenido de humedad. Las cargas adecuadas para utilizarlas como componente (e) según la presente invención incluyen compuestos inorgánicos tales como, por ejemplo, vidrio en forma de escamas, fibras cortadas, o microesferas ; microesferas de cerámica, mica, wollastonita; mica moscovita; fibras de carbono; negro de carbono; talco; y carbonato de calcio. Entre los compuestos orgánicos adecuados se incluyen, por ejemplo, fibras orgánicas (tales como fibras de poliamida) , microesferas expandidas que son conocidas y están descritas en, por ejemplo, las Patentes estadounidenses 4.829.094, 4.843.104, 4.902.722, y 5.244.613, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Estas incluyen microesferas comercialmente disponibles tales como, por ejemplo, Dualite M6017AE, Dualite M6001AE y Dualite M6029AE, todas ellas comerializadas por Pierce and Stevens Corporation, y Expandocel comercializado por Nobel Industries. Entre las cargas útiles se incluyen también materiales tales como, por ejemplo, trihidrato de alúmina, carbonato de calcio reciclado, trihidrato de alúmina reciclado, cenizas volantes, gránulos de neumático reciclado, sulfato de bario, sílice, polvo fino de sílice, baritas, esferas y fibras cerámicas, boro, grafito, wollastonita, tierra de diatomeas, cargas que proporcionan color tales como negro de carbono y dióxido de titanio, y similares. Estas cargas se pueden emplear para mejorar la conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia a la tracción, módulo de flexión, color, etc. Se pueden emplear en forma de fibras, esferas, escamas, polvos, pildoras, etc. Las cargas preferidas son substancialmente inertes en las condiciones encontradas cuando se mezclan los componentes de la invención. Las cargas se pueden utilizar solas o en mezcla. Las cargas preferidas son mica y talco.
Las cargas de poliuretanourea de la presente invención pueden comprender adicionalmente (d) fibras de vidrio. De acuerdo con la presente invención, las fibras de vidrio están presentes típicamente en una cantidad de al menos 2% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso y más preferiblemente al menos 7% en peso. Las fibras de vidrio están presentes típicamente también en las capas de poliuretanourea en cantidades inferiores o iguales a 25% en peso, preferiblemente inferiores o iguales al 20% en peso, y preferiblemente inferiores o iguales a 16% en peso. Las fibras de vidrio pueden estar presentes en las capas de poliuretanourea en cantidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superiore e inferiore, inclusive, por ejemplo, de 2% al 25% en peso, preferiblemente del 5% al 20% en peso, y más preferiblemente del 7% al 16% en peso. El porcentaje en peso de fibras de vidrio se basa en el 100% en peso de la capa de poliuretanourea y fibras de vidrio presentes (es decir el 100% en peso de la suma del peso de la capa de poliuretanourea y del peso de las fibras de vidrio. El vidrio se introduce en el poliuretano normalmente en una operación continua en la que las hebras continuas de vidrio se cortan en secciones para entrar en la corriente de la poliuretanourea cuando se aplica a la superficie de la capa de gel . El vidrio se corta típicamente a longitudes de 1/4 a 1 ½ de pulgada (6,2 mm a 38 rara) . las longitudes más largas proporcionan mejor resistencia al impacto de las capas de poliuretanourea mientras que las longitudes más cortas proporcionan superficies más lisas. Para la presente invención se prefieren las longitudes más cortas. Con el fin de mantener la interfase entre la poliuretanourea y la capa de gel muy lisa según la presente invención, es preferible no introducir inmediatamente el vidrio con la capa de poliuretanourea, sino lo bastante retrasado hasta que haya sido aplicada una delgada capa de poliuretanourea sola sobre la superficie de la capa de gel .
El vidrio se introduce en las subsiguientes pasadas de manera que el estrato de poliuretanourea contenga 2 a 25% de fibras de vidrio. En otro modo de realización, la poliuretano urea se puede aplicar en dos estratos: el primero de los cuales no contiene fibras de vidrio y el segundo estrato las contiene en una cantidad tal que los dos estratos combinados contienen 2 a 25% de fibras de vidrio. Los procesos de formación de materiales compuestos utilizando las composiciones de poliuretanourea de pulverización antes descritas, pueden realizarse según los procedimientos descritos, por ejemplo, en las Patentes estadounidenses 5.614.575 y 6.294.248, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. En estas referencias se da información adecuada en cuanto a procedimientos relevantes y sus correspondientes etapas para cada proceso, condiciones adecuadas, moldes adecuados, tiempos de desmoldeo, usos finales, etc. Obviamente, las composiciones de elastómeros de pulverizado descritas aquí antes sustituyen a las composiciones de elastómeros especificadas en esas referencias . De acuerdo con la presente invención, el estrato de poliuretanourea tendrá típicamente un índice de NCO de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 1,20, y preferiblemente de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1, 05. Los estratos de resina de poliéster insaturado para ser utilizados como componente (C) de la presente invención incluyen, por ejemplo, los que son esencialmente de la misma composición que los descritos previamente para utilización en la capa de gel . Las diferencias más obvias son que las resinas utilizadas para estas capas no están, típicamente, pigmentadas y contienen diluyente ligeramente menos reactivo. Contienen frecuentemente cargas de las enumeradas antes como cargas en los estratos de poliuretanourea . En general, los poliésteres insaturados se preparan a partir de monómeros de función dicarboxílica, o mezclas de monómeros carboxílicos difuncionales o de mayor número de funciones, conteniendo al menos uno de ellos insaturación etilénica. Estos poliésteres se obtienen por condensación de los monómeros de ácido carboxílico con alcoholes polihidroxílicos , o son comerciales y el poliéster se disuelve en un monómero tal como, por ejemplo, estireno, para obtener una solución que se puede reticular entonces. En, por ejemplo, la Patente estadounidense 6.107.446, cuya descripción se recoge aquí como referencia, se dan detalles adicionales concernientes a la composición de las resinas de poliéster insaturado útiles como el presente componente C) . Además, el estrato de resina de poliéster insaturado (C) contiene típicamente fibras de vidrio cortadas y estera de vidrio tejida o sin tejer, escamas de vidrio, etc. Las fibras de vidrio se pueden añadir al estrato de resina de poliéster insaturado (C) en cualquier momento, es decir, se pueden añadir inmediatamente antes de aplicar la resina de poliéster sobre el estrato de encima de la poliuretanourea o pueden pre-mezclarse en la resina de poliéster. Típicamente, las fibras se cortan e introducen en la corriente de resina de manera similar a las del estrato de poliuretanourea. Debido a las grandes cantidades de fibras, que es lo más preferido, las fibras se laminan preferiblemente a mano en la resina para asegurar que se incorporan por completo a este estrato. Las fibras de vidrio están presentes típicamente en una cantidad de al menos 15% en peso, más preferiblemente 25% en peso y más preferiblemente al menos 30% en peso, basado en el peso de la resina de poliéster insaturado (C) . Las fibras de vidrio están presentes típicamente también, en los estratos de poliéster insaturado en cantidades de menos o igual a 50% en peso, preferiblemente menos o igual a 40% en peso, y preferiblemente menos o igual a 35% en peso, basado en el peso de la solución de resina de poliéster insaturado (C) . La resina de poliéster insaturado se diluye también típicamente con estireno y/o otros diluyentes reactivos, Las fibras de vidrio pueden estar presentes en los estratos de poliuretanourea en cantidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo una parte de 15% a 50% en peso, preferiblemente de 25% a 40%, y más preferiblemente de 30% a 35% en peso, basado en el peso de la resina de poliéster (C) . De acuerdo con la presente invención, el procedimiento para producir los materiales compuestos comprende: (I) aplicación de (A) una capa de gel de poliéster insaturado a un substrato adecuado; (II) aplicación de (B) por pulverización a al menos una capa de una poliuretanourea sobre la capa de gel formada en (I) , y (III) aplicación de (C) una resina de poliéster insaturado que contiene fibras de vidrio cortadas sobre el estrato de poliuretanourea formado en (II) . Componentes adecuados para cada capa son como se han descrito aquí antes. Métodos adecuados de aplicación del estrato (A) incluyen, por ejemplo, pulverización, brocha y/o vertido. Se prefiere que la resina de poliéster insaturado que forma el estrato (A) de aquí se aplique por pulverizado. La resina de poliéster insaturado que forma el estrato (C) se aplica lo más frecuentemente también por pulverizado, pero en algunas áreas, especialmente en aquellas en que se utiliza estera de vidrio, la resina se puede aplicar con una brocha de pintor o verterse sobre la pieza y luego se integra en la pieza por laminado a mano. El estrato de poliuretanourea se aplica encima por pulverizado. Según la presente invención, los materiales compuestos constan típicamente de al menos 1 estrato de capa de gel de poliéster insaturado (A) , y es posible 2 estratos de la capa de gel (A) . Los materiales compuestos de la presente invención también contienen al menos 1, y preferiblemente al menos 2 estratos de (B) el componente de poliuretanourea. Además, los materiales compuestos no contienen más de aproximadamente 4 estratos del componente de poliuretanourea (B) . Los materiales compuestos de la presente invención pueden contener un número de estratos que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo 1 a 4 estratos, y preferiblemente de 2 a 4 estratos. Los materiales compuestos comprenden adicionalmente al menos 1 estrato de (C) la resina de poliéster insaturado y no más de aproximadamente 8 estratos de la resina de poliéster insaturado. Según esto, de acuerdo con la presente invención, estos materiales compuestos comprenden de 1 a 2 estratos de capa de gel de poliéster insaturado, de 1 a 4 estratos de poliuretanourea, y de 1 a 8 estratos de resina de poliéster insaturado. El espesor total de todos los estratos de las capas de gel es de al menos aproximadamente 2 mils (0,05 mm) , preferiblemente de al menos aproximadamente 10 mils (0,25 mm) y lo más preferiblemente de aproximadamente al menos 20 mils (0,50 mm) . Todos las estratos de la capa de gel tienen también típicamente un espesor total de menos o igual a 50, preferiblemente menos o igual a 40, y lo más preferiblemente menos o igual a 30 mils de espesor (1,25 mm - 1 mm - 0,75 mm) . Además el espesor total de todos los estratos de la capa de gel de poliéster puede variar entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 y más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 mils de grueso (0,025 a 1,25 mm, 0,25 a 1 mm, 0,5 a 1 mm) . El espesor total de todas los estratos de las capas piel de poliuretano es de al menos aproximadamente 10, preferiblemente de al menos aproximadamente 20 y lo más preferiblemente de al menos aproximadamente 30 mils de grueso (0,25, 0,5, 0,75 mm) . Todos los estratos de la capa piel de poliuretano tienen también típicamente un espesor de menos o igual a 120, preferiblemente menos o igual a 80, y lo más preferiblemente menos o igual a 60 mils de grueso (3 mm, 2 mm, 1,5 mm) de grueso. Además, el espesor total de todos los estratos de la capa piel de poliuretano puede variar entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo de aproximadamente 10 a aproximadamente 120, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 y lo más preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 mils de grueso (0,25 a 3 mm, 0,5 a 2 mm, 0,75 a 1,5 mm) . El poliéster insaturado (C) puede consistir en varios estratos (es decir, de 1 a 8) y contiene fibras de vidrio, vidrio tejido y/o sin tejer y/o estera de fibras de carbono. Típicamente, el espesor total de todos los estratos del poliéster insaturado es de al menos aproximadamente 20 mils, preferiblemente al menos aproximadamente 40 mils, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 60 mils de grueso (0,5 mm, lmm y 1,5 mm) . El espesor total de todos los estratos de poliéster insaturado es también típicamente inferior o igual a 500 mils, más preferiblemente inferior o igual a 300 mils y lo más preferiblemente inferior o igual a 200 mils (12,5 mm, 7,5 mm, 5 mm) . Además, el espesor total de estos estratos finales de poliéster insaturado puede variar entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo de aproximadamente 20 a 500 mils, preferiblemente de aproximadamente 40 a 300 mils, lo más preferiblemente de aproximadamente 60 a 200 mils de grueso (0,5 mm a 12,5 mm, 1 mm a 7,5 mm, 1,5 mm a 5 mm) , y contiene fibras de vidrio, vidrio tejido o sin tejer y/o estera de fibra de carbono. De acuerdo con la presente invención, los materiales compuestos se producen en moldes a una temperatura que varía entre 15 °C y aproximadamente 100 °C, y preferiblemente aproximadamente la temperatura ambiente. Se prefiere que la temperatura del molde sea inferior a aproximadamente 80 °C. Cuando se preparan los materiales compuestos de la presente invención se prefiere aplicar los estratos del mismo componente (es decir capa de gel, poliuretanourea o resina de poliéster insaturado) lo más rápidamente posible. Por aplicación de los estratos del mismo componente lo más rápidamente posible, el tiempo global de manufactura se hace lo más corto posible. Además, el tiempo máximo entre la aplicación de los estratos del mismo componente no excederá de aproximadamente 4 horas. Tiempos más largos de 4 horas pueden dar lugar a problemas de adhesión entre capas de los estratos individuales de cada componente. Una vez aplicada la capa de gel al molde, debe dejarse curar lo suficiente para asegurar una adhesión apropiada entre los estratos de la capa de gel y los estratos de poliuretanourea . Más específicamente, el último estrato de la capa de gel deberá dejarse curar casi por completo para que no se volatilice más estireno y se forme vapor entre el último estrato de la capa de gel y el primer estrato de la poliuretanourea. La cantidad exacta de tiempo dependerá del catalizador específico o paquete de catalizadores utilizados en el poliéster insaturado que forma la capa de gel de los materiales compuestos de la presente invención. Catalizadores diferentes dan diferentes velocidades de reacción y requieren diferentes temperaturas de activación. Por tanto, es posible cambiar catalizadores y/o incrementar la cantidad del catalizador utilizado para reducir el tiempo de curado del poliéster insaturado que forma la capa de gel. En el caso ideal el catalizador seleccionado y la cantidad de catalizador utilizado deberán ser tales que el poliéster insaturado que forma un estrato de capa de gel requiera al menos aproximadamente 10 y no más de aproximadamente 60 minutos para el curado. Lo que es crítico en la preparación de materiales compuestos de la presente invención es la cantidad de tiempo entre la aplicación de la capa de gel y la aplicación del estrato de PUR. Para asegurar la mejor adhesión, la cantidad de tiempo deberá ser suficiente para dejar que se cure casi por completo la capa de gel de manera que no se volatilice más estireno ni forme vapor entre las dos capas. El tiempo apropiado depende mucho de los catalizadores. Se puede añadir más catalizador para incrementar la temperatura para conseguir un curado más rápido. Lo ideal es un tiempo entre 10 y 60 minutos para cada capa. Tal como aqui se emplea, a menos que se señale y/o especifique otra cosa, el término peso molecular se refiere a peso molecular de media de número (Mn) y se determina por análisis de grupos finales (índice de OH) Los siguientes ejemplos ilustran con más detalle la preparación y uso de las composiciones de esta invención. La invención, que se establece en la anterior descripción, no queda limitada ni en su espíritu ni en su alcance por estos ejemplos. Los especialistas en esta técnica comprenderán fácilmente que se pueden emplear variaciones conocidas de las condiciones y procesos de los siguientes procedimientos preparativos para preparar estas composiciones. A menos que se señale de otra manera, todas las temperaturas se dan en grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.
EJEMPLOS En los ejemplos preparativos se utilizan los siguientes componentes : Capa de gel de poliéster: Amorcote ®HP 30 White, comercializado con este nombre por Cook Composites, North Kansas City, MO. Isocianato A Una mezcla de 30,8 partes de 4 , 4 ' -MDI , 26,4 ' de MDI polimérico y 42,8 de una mezcla 55/45 de 2 , 41 -MDl/4 , 4 ' -MDI que se calentó a 60° bajo agitación. A la mezcla agitada se añadió 12,8 partes de poliéter basado en glicerina y óxido de propileno (OH# 470) , lentamente, de manera que la temperatura no sobrepasase los 80°. La mezcla se dejó reaccionar a esa temperatura durante dos horas . El prepolímero resultante tenía un contenido de grupos NCO de aproximadamente 25,2% en peso y una viscosidad de 900 mPa*s. Polialcohol A: un poliéter polialcohol preparado por alcoxilación de glicerina con una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno en una relación en peso de 87:13, con el poliéter polialcohol resultante que tiene una funcionalidad real de aproximadamente 2,22 y un índice de OH de aproximadamente 28. Polialcohol B: un poliéter polialcohol preparado por alcoxilación de glicerina con óxido de etileno y óxido de propileno en una relación en peso de aproximadamente 20:80, teniendo el poliéter poli-alcohol resultante una insaturación máxima de 0,04 miliequivalentes/g, una funcionalidad real de aproximadamente 2,7 y un índice de OH de aproximadamente 36. Reticulador A: un agente de reticulación preparado por propoxilación de un una mezcla de iniciador que comprende sacarosa, propilen- glicol y agua, teniendo el agente reticulante resultante una funcionalidad real de aproximadamente 2,98 y un índice de OH de aproximadamente 380. Reticulador B: un agente de reticulación preparado por propoxilación de etilen diamina como iniciador, teniendo el agente reticulante resultante una funcionalidad real de aproximadamente 4 y un índice de OH de aproximadamente 630 Prolongador A: 3 -aminometil -3 , 5 , 5-trimetilciclohexilamina (IPDA) que tiene una funcionalidad real de 2 y un peso molecular de 170. Catalizador A: un catalizador que comprende 33% en peso de trietilen diamina en 67% en peso de dipropilen glicol, un catalizador amina, comercializado por Dabco® 33LV de Air Products and Chemicals Inc. Catalizador B: un catalizador que comprende una amina bloqueada en etilen glicol que tiene un índice de OH de aproximadamente - comercializado como Dabco® 1028 por Air Products and Chemicals Inc. Silverline® 202 talco (de Lucenac America Inc., Centennial CO) Baylith L una zeolita (agente secante, comercializada por Lanxess Resina de poliéster A: Stypol® LSPF 2522 (comercializado por Cook Composites, North Kansas City,MO) Según la presente invención, se preparó un estrato de poliuretanourea que se utilizó en el Ejemplo 1 a partir de diversos componentes utilizando la siguiente formulación: Tabla 1 Poliuretanourea Componente Partes en peso Polialcohol A 1, 75 Polialcohol B 4,00 Reticulador A 34, 30 Reticulador B 5, 75 Prolongador A 2, 00 Catalizador A 0, 15 Catalizador B 0,10 Silverline® 202 50, 00 Baylith L 1, 95 Isocianato A 56, 50 Indice de isocianato 105 Se utilizó el siguiente procedimiento para preparar los materiales compuestos de muestra ensayados en los ejemplos . En cada uno de los ejemplos aquí dados se utilizó una placa fotográfica de acero pulimentado de 24"x24" (60,9 cm x 60,9 cm) recubierta con un fino estrato de carnauba para la capa de gel de poliéster. La placa estaba a temperatura ambiente .
EJEMPLO 1 Se añadieron primero 2 phr de Catalizador 730 (un catalizador de peróxido comercialmente disponible de Atofina de Filadelfia, PA) a Amorcote® HP 30 White. Utilizando esta mezcla, se preparó una capa de gel de poliéster de un solo estrato por pulverizado de la mezcla a un espesor de película húmeda de 18 mils (0,45 mm) . Esta se dejó curar durante 30 minutos. Se pulverizó, sobre la capa de gel curada, un estrato inicial de poliuretanourea de aproximadamente 30 mils (0,75 mm) de espesor de película húmeda que no contenía vidrio, seguido inmediatamente después de un segundo estrato de poliuretanourea de aproximadamente 60 mils (1,5 mm) de espesor de película húmeda que contenía vidrio cortado, seguido inmediatamente después de un tercer estrato de poliuretanourea de aproximadamente 30 mils (0,750 mm) de grueso de película húmeda que no contenía vidrio de manera que el espesor total de la película húmeda del estrato de poliuretanourea era de aproximadamente 120 mils (3 mm) y la concentración de fibras de vidrio era de aproximadamente 7% en peso basado en el peso combinado de poliuretanourea y carga. Las fibras de vidrio cortadas eran Hybon®6055 cortadas simultáneamente a ½ pulgada (1,25 cm) de longitud en el pulverizado de poliuretanourea cuando se aplica (Este vidrio está disponible comercialmente con el nombre comercial de Hybon® 6055 de PPG Industries, Pittsburg, PA) . Al cabo de 40 minutos, se laminó a mano un estrato de poliéster insaturado que comprendía 33 partes de estera de vidrio (1 ½ onzas/pie2 - 423 gramos/ 0,929 m2 , no tejido) y 67 partes de resina de poliéster insaturado sobre la parte de encima del estrato de poliuretanourea a un espesor de película húmeda de 60 mils (1,5 mm) . Cuarenta minutos más tarde se laminó a mano un estrato adicional de composición idéntica. Los dos últimos estratos estaban formados por Resina de Poliéster A (es decir, Stypol® LSPF 2522, comercializado por Cook Composites, North Kansas City, MO) como se ha descrito antes, y en ellas se mezcló 2 phr de Luperox DHD-9 (un catalizador comercializado por Atofina, Filadelfia, PA) antes de ser aplicadas en la parte de encima del estrato de poliuretanourea y se dejó curar. Por tanto, el Ejemplo 1 comprendía los siguientes estratos de componentes : (A) un estrato individual (de 18 mils de espesor -0,450 mm ) de Capa de Gel de Poliéster (es decir Amorcote® HP 30 White catalizado por catalizador 730 (un catalizador comercial de peróxido de Atofina de Filadelfia, PA) (B) tres estratos (espesor total de 120 mils - 3 mm) de poliuretanourea de la Tabla 1 que contenía 7% en peso de fibras de vidrio cortadas, Hybon® 6055 (C) dos estratos (120 mils - 3 mm de espesor total) de Resina de Poliéster A (es decir Stypol® LSPF 2522 catalizado con Luperox DHD-9 (un catalizador comercial de Atofina, Filadelfia PA) , que comprendía 33% en peso de estera de vidrio basado en 100% en peso de estera de vidrio y resina de poliéster) . El control se preparó empleando un procedimiento similar al descrito antes para el ejemplo. El control se preparó por aplicación de un solo estrato de la Capa de gel de poliéster, y aplicando después cuatro estratos de Resina de Poliéster A (cada uno de 60 mils de espesor (1,5 mm de espesor) para un espesor total de 240 mils (6 mm) ) en lugar de los tres estratos de poliuretanourea, seguido.de dos estratos de la Resina de Poliéster A. Estos estratos de Resina de Poliéster A comprendían también 33% en peso de estera de vidrio (basado en 100% en peso de estera de vidrio y resina de poliéster) . Los valores dados en la siguiente Tabla 2 son una media de tres muestras.
TABLA 2 Media de resultados del ensayo físico Detalles del ensayo Unidade Contro Ejemplo 1 s 1 Resistencia al impacto- Impacto ft.lbf/ 16, 5 25,4 Charpy in2 Perforado a alta velocidad ASTM D ft-lbf 16,44 23, 34 3763 23 C-Energ£a total en Ft-Lbs-Energía total Perforado a alta velocidad ASTM D ft.lbf 7,4 14, 88 3763 23 C-Energ£a @ pico Lbs- Energía total en el pico Perforado a alta velocidad ASTM D ft.lbf 3, 06 5, 66 3763 23 C-En.@ rotura Lbs- energía en la rotura Perforado a alta velocidad ASTM D Ib 429 864, 8 3763 23 C-Carga total, Lbs- Carga total Perforado a alta velocidad ASTM D Ib 835, 8 1391 3763 23 C-Carga @ pico, Lbs- Carga en el pico Perforado a alta velocidad ASTM D Ib 679, 2 1143 3763 23 C-Carga @ rotura, Lbs- Carga en la rotura Perforado a alta velocidad ASTM D pulgada 0, 251 0, 293 3763 s 23 C-Espesor en pulgadas-espesor Perforado a alta velocidad ASTM D mph 5 5 3763 23 C-Velocidad en mph - velocidad Propiedades de compresión del psi 15283, 12083 material 2 compuesto según ASTM D695J (1) Plásticos- resistencia a la compresión Propiedades de compresión del Ib 1856, 8 1717, 667 material compuesto ASTM D695J (1) Plásticos- carga última Detalles del ensayo Unidade Contro Ejemplo 1 s 1 Método I de ASTM D 790 psi 857782 717700 FLX790 (1) Propiedades de flexión del Plástico- módulo de flexión Método I de ASTM D 790 % 2.216 3 , 56 Propiedades del plástico en la flexión - deformación por flexión Método I ASTM D 790 psi 15849, 18250 Propiedades del plástico en la 6 flexión - resistencia a la flexión Deflexión por ASTM D 648 psi 264 264 temperatura de los Plásticos - carga Deflexión ASTM D 648 °C 67, 3 60,8 Temperatura de los Plásticos -temperatura para curvarse 0,010 pulgadas Propiedades de tracción ASTM D % 2,34 3,42 638 de Plásticos - elongación en la fluencia Propiedades de tracción ASTM D psi 3272, 8 3389 638 de plásticos-resistencia a la tracción en la rotura Propiedades de tracción ASTM D psi 4125 5016 638 de plásticos-resistencia a la tracción en la fluencia Propiedades de tracción ASTM D % 2 ,48 3 , 68 638 de Plásticos-elongación última Propiedades de tracción ASTM D psi 3272, 8 3389 638 de Plásticos- resistencia a la tracción última Absorción de agua de los o. 0, 263 0, 195 plásticos, 24 horas - aumento de peso ATAB 7(1) Absorción de agua de % 0, 457 0,455 los Plásticos, 168 horas aumento de peso Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo anterior con el propósito de ilustración, ha de entenderse que tal detalle es solamente con este propósito y que se pueden hacer variaciones en ello por los especialistas en la técnica sin separarse del espíritu y alcance de la invención excepto en lo limitado por las reivindicaciones.

Claims (26)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un artículo de material compuesto que comprende: (A) una capa de gel de poliester insaturado; (B) al menos un estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado en que la poliuretanourea comprende el producto de reacción de (1) al menos un componente poliisocianato con (2) un componente reactivo a isocianato que comprende : (a) no más del 20% en peso de al menos un poliéter polialcohol de alto peso molecular que tiene funcionalidad 1,8 a 3,5, un peso molecular de 1.500 a 8.000; (b) de aproximadamente 70 a aproximadamente 95% en peso de al menos un agente de reticulación que tiene un peso molecular de 200 a menos de 1.500 y funcionalidad de 2 , 5 a 8; (c) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2, y un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250; sumando en total los porcentajes en peso de (a) , (b) y (c) el 100% en peso de (2) ; y (C) un estrato de resina de poliéster insaturado que contiene fibras de vidrio cortadas . 2. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, donde la citada capa de gel de poliéster insaturado (A) comprende adicionalmente uno o más pigmentos. 3. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (1) al menos un componente poliisocianato que comprende un aducto que contiene grupos uretano. 4. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (1) al menos un componente poliisocianato seleccionado del grupo consistente en aductos que contienen grupos carbodiimida, aductos que contienen grupos alofanato y mezclas de ellos. 5. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, en que el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (2) (a) al menos un poliéter polialcohol que tiene una funcionalidad de 2,0 a 3,0 y un peso molecular de 2.000 a 6.000. 6. El articulo de material compuesto según la reivindicación 1, donde el poliéter polialcohol (2) (a) del estrato de poliuretanourea (B) aplicable por pulverizado se selecciona del grupo consistente en poliéter polialcoholes de baja insaturación, poliéter polialcoholes catalizados por KOH y mezclas de los mismos. artículo de material compuesto según reivindicación 1, en que el estrato de poliuretanourea (B) aplicable por pulverización comprende (2) (b) al menos un agente de reticulación que tiene una funcionalidad de 3 a 6 y un peso molecular de 300 a 1.000. 8. El artículo según la reivindicación 1, en que el estrato de poliuretanourea (B) aplicable por pulverización comprende (2) (b) al menos un agente de reticulación que es iniciado por amina. 9. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1 en que el estrato de poliuretano urea (B) aplicable por pulverizado comprende (2) (b) una mezcla de agentes de reticulación que comprende: (1) de 20 a 80% en peso de al menos un agente de reticulación iniciado por sacarosa; y (2) de 20 a 80% en peso de al menos un agente de reticulación iniciado por amina; siendo la suma de (1) y (2) el 100% total en peso de (2) (b) . 10. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, en que el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado comprende (2) (c) al menos un prolongador de cadena que se selecciona del grupo que consiste en diaminas, aminoalcoholes y mezclas de ellos. 11. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado comprende (2) un componente reactivo a isocianato que comprende: (a) de 5% a 15% en peso de al menos un poliéter polialcohol de elevado peso molecular que tiene una funcionalidad de 1,8 a 3 , 5 , un peso molecular de 1.500 a 8.000. (b) de aproximadamente 80% a aproximadamente 90% en peso de al menos un agente de reticulación que tiene un peso molecular de 200 a menos 1.500 y una funcionalidad de 2,5 a 8; y (c) de aproximadamente 2% a aproximadamente 5% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2, y un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250; siendo la suma de porcentajes en peso de (a) , (b) y (c) un total del 100% en peso de (2) . 12. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende adicionalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25% en peso de fibras de vidrio, basado en el 100% en peso del estrato de poliuretanourea y fibras de vidrio. 13. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, donde el estrato de poliuretanourea (B) aplicable por pulverizado comprende adicionalmente una o más cargas . 14. Un procedimiento para la producción de un material compuesto que comprende: (I) aplicación de una capa de gel de poliéster insaturado (A) a un substrato adecuado (II) pulverización de al menos un estrato de una poliuretanourea (B) sobre la capa de gel formada en (I) , donde el poliuretano comprende el producto de reacción de: (1) al menos un componente poliisocianato; con (2) un componente reactivo a isocianato que comprende : (a) no más del 20% en peso de al menos un poliéter poli- alcohol de elevado peso molecular que tiene una funcionalidad de 1,8 a 3,5, y un peso molecular de 1.500 a 8.000; (b) de aproximadamente 70 a aproximadamente 95% en peso de al menos un agente de reticulación que tiene un peso molecular de 200 a menos de 1.500, y una funcionalidad de 2,5 a 8 ; y (c) de aproximadamente 0,5% a 10% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2, un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250; siendo la suma de porcentajes en peso de (a) , (b) y (c) el total de 100% en peso de (2) ; y (III) aplicación de (C) un estrato de resina de poliéster insaturado que contiene fibras de vidrio, cortadas, sobre el estrato de poliuretano formado en (II) . 15. El procedimiento según la reivindicación 14, donde la citada capa de gel de poliéster insaturado (A) comprende adicionalmente uno o más pigmentos. procedimiento según la reivindicación 14, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (1) al menos un componente poliisocianato que comprende un aducto que contiene grupos uretano, 17. El procedimiento según la reivindicación 14, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (1) al menos un componente poliisocianato seleccionado del grupo consistente en aductos que contienen grupos carbodiimida, aductos que contienen grupos alofanato y mezclas de ellos. 18. El procedimiento según la reivindicación 14, en que el estrato de poliuretanourea (B) aplicable por pulverizado comprende (2) (a) al menos un poliéter polialcohol que tiene una funcionalidad de 2,0 a 3,0 y un peso molecular de 2.000 a 6.000. 19. El procedimiento según la reivindicación 14 donde el poliéter polialcohol (2) (a) del estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) se selecciona del grupo que consiste en poliéter polialcoholes de baja insaturación, poliéter polialcoholes catalizados por KOH y mezclas de los mismos . 20. El procedimiento según la reivindicación 14, en el que el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (2) (b) al menos un agente de reticulación que tiene una funcionalidad de 3 a 6 y un peso molecular de 300 a 1.000. 21. El procedimiento según la reivindicación 14, en que el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (2) (b) al menos un agente de reticulación que se inicia con amina. 22. El procedimiento según la reivindicación 14, en que el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende (2) (b) una mezcla de agentes de reticulación que comprende : (1) de 20 a 80% en peso de al menos un agente de reticulación iniciado por sacarosa, y (2) de 20 a 80% en peso de al menos un agente de reticulación iniciado por amina , siendo la suma de (1) y (2) el total del 100% en peso de (2) (b) 23. El procedimiento según la reivindicación 14, en que el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado comprende (2) (c) al menos un prolongador de cadena que se selecciona del grupo que consiste en diaminas, aminoalcoholes y mezclas de los mismos. 24. El procedimiento según la reivindicación 14, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverización (B) comprende (2) un componente reactivo a isocianato que comprende : (a) de 5% a 15% en peso de al menos un poliéter polialcohol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de 1,8 a 3,5, un peso molecular de 1.500 a 8.000; (b) de aproximadamente un 80% a aproximadamente un 90% en peso de al menos un agente de reticulación que tiene un peso molecular de 200 a menos de 1.500, una funcionalidad de 2,5 a 8 ; y (c) de aproximadamente 2% a aproximadamente 5% en peso de al menos un prolongador de cadena que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2, y un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 250. siendo la suma de porcentajes en peso de (a) , (b) y (c) el 100% de la totalidad en peso de (2) . 25. El procedimiento según la reivindicación 14, donde el estrato de poliuretanourea aplicable por pulverizado (B) comprende adicionalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25% en peso de fibras de vidrio, basado en el 100% en peso del estrato de poliuretanourea y fibras de vidrio . 26. El procedimiento según la reivindicación 14, donde el estrato de poliuretanourea (B) aplicable por pulverizado comprende adicionalmente una o más cargas.
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