JPWO2017104663A1 - タイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
従って、耐内圧性及び湿熱耐久性に優れるタイヤの開発が待たれている。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数」とは、金属樹脂複合体が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される金属樹脂複合体の数を意味する。
「ベルト部の幅」とは、上記断面において観察される金属樹脂複合体のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある金属樹脂複合体の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さ(mm)を意味する。
例えば、幅が200mmであるベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数が150である場合の「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100」の値は「150/200×100=75」である。
金属樹脂複合体がタイヤ骨格体の厚み方向に重なるように配置されている場合(例えば、タイヤ骨格体の上に金属樹脂複合体を巻き回した後にさらに金属樹脂複合体を巻き回した場合)も、上記断面において観察される金属樹脂複合体の合計数を「金属樹脂複合体の本数」とする。
1/{(a/A)+(b/B)} ≦210 ・・・ 式(2)
本明細書において、Aは樹脂層又は樹脂層を形成する材料から作製した試料を用いてJIS K 7126−1:2006に準拠した方法で測定される値(g・mm/(m2・day))である。Bは、接着層又は接着層を形成する材料より作製した試料を用いてAと同様の方法で測定される値(g・mm/(m2・day))である。
金属部材間の距離={ベルト部の幅−(金属部材の太さ×n)}/(n−1) ・・・ 式(3)
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
樹脂層の材質は、上述した式(1)及び式(2)の条件を満たす限り、特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。力学耐久性の観点からは、樹脂層は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1つを含むことがより好ましい。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができ、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む場合、後述の接着層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方を用いると、後述のホットメルト接着剤を含む接着層と樹脂層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
樹脂層は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
接着層の材質は、上述した式(1)及び式(2)の条件を満たす限り、特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。タイヤは使用中に高温になる場合があるため、少なくとも主成分となる材料として軟化点が100℃を超えるものを用いることが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂部材との接着性が高く、樹脂部材に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点からは、酸変性オレフィン系樹脂が好ましく、特にマレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂が好ましい。
接着層が熱可塑性エラストマーを含む場合の熱可塑性エラストマーの含有率は、接着層全体の5質量%〜40質量%であることが好ましく、10質量%〜35質量%であることがより好ましい。
接着層が熱可塑性樹脂として結晶性樹脂を含む場合、接着層の接着性と乗り心地性とを両立する観点からは、接着層の結晶化度を所望の範囲に制御してもよい。例えば、接着層が熱可塑性樹脂として結晶性樹脂である酸変性ポリプロピレンを含む場合は、接着層の結晶化度が16%〜44%であることが好ましい。接着層の結晶化度が所定の範囲内であると、接着層の接着力が向上する傾向にある。接着層の接着力を向上させる手法としては、弾性率の高い樹脂で接着層を形成することも挙げられるが、結晶化度を所望の範囲に設定する手法の方が接着層が硬くなって乗り心地が低下するのを抑制できる傾向にある。
試料が結晶性樹脂以外の成分を含む場合は、試料中の結晶性樹脂の含有率をさらに乗じて(例えば、結晶性樹脂の含有率が70質量%である場合は0.7を乗じる)結晶化度を算出する。試料が2種以上の結晶性樹脂を含む場合は、DSCによって得られる各々の融解熱量の測定値によって結晶化度を算出する。
接着層の弾性率は、2000MPa以下であることが好ましい。この場合、接着層が固すぎず、良好な乗り心地が維持される。接着性の観点からは、接着層の弾性率は200MPa以上であることがより好ましい。
本明細書において接着層の弾性率は引張弾性率を意味し、JIS K7113:1995に準拠して測定した値である。
接着層の耐久性を維持する観点からは、接着層中のカーボンブラックの含有率は、接着層の全体に対して4質量%未満であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以下であることが更に好ましい。
本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が95質量%以上、好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上、更に好ましくは100%の接着剤であって、常温(25℃)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
タイヤ骨格体は、樹脂材料を含む。樹脂材料は樹脂を少なくとも含み、樹脂としては熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂が挙げられる。力学耐久性の観点からは、樹脂材料は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
また、樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有(ブレンド)させてもよい。
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
図2に示すように、金属樹脂複合体26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する金属樹脂複合体26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2である。
金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した熱可塑性樹脂(本実施形態では、酸変性ポリプロピレン)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂層(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)で被覆することで樹脂層28を形成し、得られた金属樹脂複合体26をリール58に巻き取る。
次に、図3を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図3は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、金属樹脂複合体供給装置56は、金属樹脂複合体26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置59と、金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
金属樹脂複合体26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体26を不連続に配置する方法等も考えられる。
<1>樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤ。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
<2>式(1)において、トレッド幅100mmあたりの金属樹脂複合体の本数が86以下である、<1>に記載のタイヤ。
<3>隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離が0.2mm〜3.3mmである、<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4>式(2)において、aが0.015mm以上であり、bが0.005mm以上であり、かつa+bが1.6mm未満である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<5>前記接着層がポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<6>前記接着層がカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの含有量が接着層の全体に対して0質量%を超え4質量%未満である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<7>前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1つを含む、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のタイヤ。
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における金属樹脂複合体成形工程に従い、金属部材の周囲に加熱溶融した樹脂材料を付着させて、接着層を形成した。次いで、接着層の上を、押出機にて押し出した樹脂材料で被覆し、冷却して樹脂層を形成し、金属樹脂複合体を作製した。金属部材としては、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmの5本のモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)を撚った撚り線を使用した。
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、ポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成したタイヤ骨格体の外周部(クラウン部)に金属樹脂複合体を巻き回して配置し、ベルト部を形成した。次いで、ベルト部の上にトレッドゴムを配置し、加硫工程を行ってタイヤを作製した。タイヤサイズは245/35 R18とした。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産株式会社製、商品名「XPA9055」)、水透過率140g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂2
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産株式会社製、商品名「XPA9048」)、水透過率280g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂3
下記の方法で作製したポリアミド系熱可塑性エラストマー、水透過率400g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂4…ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」)、水透過率220g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂5…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「6347」、5557/6347=70/30)、水透過率190g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂6…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「6347」、5557/6347=50/50)、水透過率200g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂7…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「4767N」、5557/4767N=30/70)、水透過率250g・mm/(m2・day)
・樹脂層用樹脂8…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「4767N」、5557/4767N=50/50)、水透過率240g・mm/(m2・day)
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム470g、ドデカン二酸173g、アミノヘキサン酸37gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、250℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、水洗工程を経て、白色固体状のPA6(ナイロン6(登録商標)、数平均分子量約1200)を得た。
酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QE060」)、水透過率10g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂2
ポリアミド系ホットメルト接着剤(アルケマ株式会社製、商品名「B409」)、水透過率100g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂3
ポリアミド系ホットメルト接着剤(ダイセル・エボニック株式会社製、商品名「A6492」)、水透過率50g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂4
ポリエステル系ホットメルト接着剤(三菱化学株式会社製、商品名「GQ331」)、水透過率500g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂4…ポリエステル系ホットメルト接着剤(三菱化学株式会社製、商品名「GQ331」)、水透過率500 g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂5…ポリエステル系ホットメルト接着剤(三菱化学株式会社製、商品名「GQ730」)、水透過率150 g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂6…酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QF500」)、水透過率5g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂7…ポリプロピレン樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名「J-700GP」)、水透過率3g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂8…酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QE840」)、水透過率10g・mm/(m2・day)
・接着層用樹脂9…酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QB515」)、水透過率10g・mm/(m2・day)
加硫後の接着層の結晶化度を、示差走査型熱量分析(DSC)により上述の方法で測定した。具体的には、接着層の形成に用いた酸変性ポリプロピレンを用いて試料を作製し、タイヤの加硫と同じ条件で加熱して、加熱後の試料の結晶化度を測定した。試料の加熱をタイヤの金属樹脂複合体に含まれる接着層と同じ条件で行うために、上記条件で加熱したタイヤを用いて、加熱中におけるタイヤのセンターライン部付近の金属樹脂複合体の接着層に相当する部分の温度を測定し、測定により得られた温度条件と時間でサンプルの加熱処理を行った。
実施例及び比較例で作製したタイヤをリムに組み込んだ後、タイヤ内部に水を注入して、タイヤが破壊したときの水圧値(タイヤ強度)およびその破壊の態様を比較した。水圧値は、比較例4のタイヤが破壊したときの値を100として指数化し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。数値が大きいほど、耐久性が良好である。
A 110より大きい。
B 100より大きく110以下である。
C 100以下である。
実施例及び比較例で作製した金属樹脂複合体に対し、温度80℃、湿度90%で3週間劣化処理を行った。その後、初期接着性試験に記載した方法と同様にして剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
A 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の75%以上である。
B 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の50%以上75%未満である。
C 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の50%未満である。
接着層・金属部材間の接着性の指標として、金属樹脂複合体の作製直後に金属部材から接着層及び樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。
具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF−1210」を用いて、室温環境(25℃)で引張速度100mm/minで180°剥離試験を行って、剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
A 剥離力が17N以上である。
B 剥離力が14N以上17N未満である。
C 剥離力が10N以上14N未満である。
D 剥離力が10N未満である。
実施例及び比較例で作製したタイヤに対し、空気を内圧が250kPaになるように充填した後、温度80度、湿度90%の条件下で10日間の劣化処理を行った。劣化処理後のタイヤに対し、下記のようにして耐久ドラム試験を行い、下記の評価基準に従って評価を行った。
タイヤを25±2℃の室内で内圧3.0kg/cm2に調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径約3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、[A]に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。
A:2万km完走した。
B:故障発生までの走行距離が1万km以上2万km未満であった。
C:故障発生までの走行距離が1万km未満であった。
式(1)の条件を満たさない比較例4は、水圧試験の評価が実施例よりも低かった。
式(2)の条件を満たさない比較例1、2、3及び5〜9は、劣化処理後の接着性試験の評価が実施例よりも低かった。
以上より、本開示のタイヤは、耐内圧性と湿熱耐久性の両方に優れることがわかった。
Claims (7)
- 樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤ。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕 - 式(1)において、トレッド幅100mmあたりの金属樹脂複合体の本数が86以下である、請求項1に記載のタイヤ。
- 隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離が0.2mm〜3.3mmである、請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 式(2)において、aが0.015mm以上であり、bが0.005mm以上であり、かつa+bが1.6mm未満である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記接着層がポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記接着層がカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの含有量が接着層の全体に対して0質量%を超え4質量%未満である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ。
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