JPWO2017104663A1 - タイヤ - Google Patents

タイヤ Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017104663A1
JPWO2017104663A1 JP2017556071A JP2017556071A JPWO2017104663A1 JP WO2017104663 A1 JPWO2017104663 A1 JP WO2017104663A1 JP 2017556071 A JP2017556071 A JP 2017556071A JP 2017556071 A JP2017556071 A JP 2017556071A JP WO2017104663 A1 JPWO2017104663 A1 JP WO2017104663A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
tire
metal
adhesive layer
based thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017556071A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6785245B2 (ja
Inventor
行紀 中北
行紀 中北
啓之 筆本
啓之 筆本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JPWO2017104663A1 publication Critical patent/JPWO2017104663A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6785245B2 publication Critical patent/JP6785245B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/01Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without substantial cord reinforcement, e.g. cordless tyres, cast tyres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/2003Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/007Inflatable pneumatic tyres or inner tubes made from other material than rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
    • B60C9/2204Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre obtained by circumferentially narrow strip winding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0033Compositions of the sidewall inserts, e.g. for runflat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021Coating rubbers for steel cords
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
    • B60C2009/2238Physical properties or dimensions of the ply coating rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
    • B60C2009/2238Physical properties or dimensions of the ply coating rubber
    • B60C2009/2247Thickness
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14Monomers containing five or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10Peculiar tacticity

Abstract

樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤ。23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕

Description

本開示は、タイヤに関する。
近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、構成部材として樹脂材料を用いたタイヤの開発が進められている。樹脂材料を含むタイヤの耐久性(耐応力、耐内圧及び剛性)を高める試みのひとつとして、樹脂製のタイヤ本体(以下、タイヤ骨格体ともいう)に補強コードを螺旋状に巻回す方法が提案されている。
上記のような構造を有するタイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤ骨格体と補強コードとの接着耐久性を向上させることが重要である。そこで例えば、スチールコード等の金属製のコードを樹脂材料で被覆することにより、金属コードとタイヤ骨格体との間の剛性の差を緩和して、タイヤ骨格体と補強コードの接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
金属コードを樹脂材料で被覆する方法としては、金属コードと、金属コードを被覆する樹脂層とを熱可塑性樹脂を含む接着層を介して接着させる方法が提案されている(例えば、国際公開第2014/175453号参照)。
国際公開第2014/175453号に記載の方法では、金属コードと樹脂層とを接着層で接着させるため、金属コードと樹脂層とを強固に接着できる。しかしながら、樹脂はゴムに比べて水透過性が高い傾向にあるため、接着層及び樹脂層を透過した水分が金属コードに与える影響(錆や接着層に対する接着力低下等の湿熱劣化)については検討の余地がある。
接着層及び樹脂層の水分透過を抑制する手法としては、金属コードの周囲の接着層と樹脂層を厚くして水分の透過量を少なくすることが挙げられる。しかしながら、接着層及び樹脂層を厚くすると補強コード(金属コードの周囲を接着層及び樹脂層で被覆したもの)が太くなり、タイヤ骨格体に巻き付けることのできる補強コードの本数が減少する結果、充分な補強効果が得られずにタイヤの耐圧性(特に、耐内圧性)が低下するおそれがある。あるいは、接着層と樹脂層を水透過性の低い樹脂材料で形成することが挙げられる。しかしながら、水透過性の低い樹脂材料は一般に硬い傾向にあるため、タイヤに要求される他の特性に影響するおそれがある。
従って、耐内圧性及び湿熱耐久性に優れるタイヤの開発が待たれている。
樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤ。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
本開示によれば、金属樹脂複合体を用いたタイヤであって、耐内圧性及び湿熱耐久性に優れるタイヤが提供される。
本開示の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 リムに装着したビード部の断面図である。 第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 金属樹脂複合体加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本開示のタイヤは、樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たす。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
本発明者らの検討の結果、タイヤ骨格体のベルト部に含まれる金属樹脂複合体が式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤは、耐圧性と湿熱耐久性の両方に優れることが明らかとなった。これは式(1)の条件を満たすことで、タイヤ骨格体のベルト部に充分な数の金属樹脂複合体が配置されて充分な補強効果が得られるとともに、式(2)の条件を満たすことで、金属コードへの水分の透過が充分に抑制されるためと考えられる。
以下、本開示のタイヤに含まれる金属樹脂複合体を構成する金属部材、接着層及び樹脂層について順に説明する。さらに、本開示のタイヤの一実施態様で用いられるタイヤ骨格体及びタイヤの実施形態について説明する。
金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有する。金属樹脂複合体の形状としては、例えば、コード状が挙げられる。金属樹脂複合体の断面の形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形等が挙げられる。
金属樹脂複合体を含むベルト部の具体的な構成としては、一本又は複数本のコード状の金属樹脂複合体がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト部(ベルト層)、複数のコード状の金属樹脂複合体がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置されたベルト部(交錯ベルト層)等が挙げられる。
金属樹脂複合体は、下記の式(1)の条件を満たすようにタイヤ骨格体の外周部に配置される。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
本明細書において「ベルト部」とは、タイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合体が配置されている部分を意味する。
「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数」とは、金属樹脂複合体が配置されたタイヤ骨格体をタイヤの径方向に垂直な方向に切断して得られる断面において観察される金属樹脂複合体の数を意味する。
「ベルト部の幅」とは、上記断面において観察される金属樹脂複合体のうち、ベルト部の両端部(タイヤ骨格体のセンターラインから左右方向にそれぞれ最も離れた位置)にある金属樹脂複合体の間の長さであって、タイヤ骨格体の外周面に沿った長さ(mm)を意味する。
例えば、幅が200mmであるベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数が150である場合の「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100」の値は「150/200×100=75」である。
金属樹脂複合体がタイヤ骨格体の厚み方向に重なるように配置されている場合(例えば、タイヤ骨格体の上に金属樹脂複合体を巻き回した後にさらに金属樹脂複合体を巻き回した場合)も、上記断面において観察される金属樹脂複合体の合計数を「金属樹脂複合体の本数」とする。
タイヤの充分な耐内圧性を確保する観点からは、「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100」の値は23以上であり、30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましい。
「ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100」の値の上限は特に制限されないが、タイヤの軽量化の観点からは86以下であることが好ましく、75以下であることがより好ましい。
金属樹脂複合体は、下記式(2)の条件を満たす。
1/{(a/A)+(b/B)} ≦210 ・・・ 式(2)
式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚みであり、bは接着層の厚みである。
本明細書において、Aは樹脂層又は樹脂層を形成する材料から作製した試料を用いてJIS K 7126−1:2006に準拠した方法で測定される値(g・mm/(m・day))である。Bは、接着層又は接着層を形成する材料より作製した試料を用いてAと同様の方法で測定される値(g・mm/(m・day))である。
Aの下限値は特に制限されないが、耐久性の観点からは50g・mm/(m・day)以上であることが好ましく、100g・mm/(m・day)以上であることがより好ましく、150g・mm/(m・day)以上であることが更に好ましい。
Aの上限値は特に制限されないが、水劣化耐久性の観点からは600g・mm/(m・day)以下であることが好ましく、400g・mm/(m・day)以下であることがより好ましく、300g・mm/(m・day)以下であることが更に好ましい。
Bの下限値は特に制限されないが、耐久性の観点からは5g・mm/(m・day)以上であることが好ましく、15g・mm/(m・day)以上であることがより好ましく、30g・mm/(m・day)以上であることが更に好ましい。
Bの上限値は特に制限されないが、水劣化耐久性の観点からは300g・mm/(m・day)以下であることが好ましく、150g・mm/(m・day)以下であることがより好ましく、50g・mm/(m・day)以下であることが更に好ましい。
本明細書においてaの値は、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される樹脂層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分(接着層と樹脂層との間の界面と、金属樹脂複合体の外縁との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
本明細書においてbの値は、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される接着層の厚みの数平均値とする。各SEM画像における接着層の厚みは、最も厚みの小さい部分(金属部材と接着層との間の界面と、接着層と樹脂層との間の界面との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
水分の透過を充分に抑制する観点からは、1/{(a/A)+(b/B)}の値は210以下であり、150以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、80以下であることが更に好ましい。
1/{(a/A)+(b/B)}の下限値は特に制限されないが、耐久性の観点からは23以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、50以上であることが更に好ましい。
aの下限値は特に制限されないが、溶着性の観点からは0.015mm以上であることが好ましく、0.05mm以上であることがより好ましく、0.1mm以上であることが更に好ましい。
aの上限値は特に制限されないが、耐久性の観点からは1.5mm以下であることが好ましく、1.0mm以下であることがより好ましく、0.8mm以下であることが更に好ましい。
bの下限値は特に制限されないが、接着性の観点からは0.005mm以上であることが好ましく、0.01mm以上であることがより好ましく、0.03mm以上であることが更に好ましい。
bの上限値は特に制限されないが、耐久性の観点からは0.2mm以下であることが好ましく、0.18mm以下であることがより好ましく、0.15mm以下であることが更に好ましい。
耐久性の観点からは、接着層と樹脂層の合計厚みcの値は1.6mm未満であることが好ましく、1.0mm以下であることがより好ましく、0.8mm以下であることが更に好ましい。
本明細書においてcの値は、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のSEM画像を任意の5箇所から取得し、得られたSEM画像から測定される接着層と樹脂層の合計厚みの数平均値とする。各SEM画像における接着層と樹脂層の合計厚みは、最も厚みの小さい部分(金属部材と接着層との間の界面と、金属樹脂複合体の外縁との距離が最小となる部分)で測定される値とする。
タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離(以下、金属部材間の距離ともいう)が0.2mm〜3.3mmであることが好ましい。
本明細書において「隣り合う金属樹脂複合体」とは、ある金属樹脂複合体と、当該金属樹脂複合体に最も近い位置にある他の金属樹脂複合体とのことをいい、互いに異なる金属樹脂複合体が隣り合っている場合と、同じ金属樹脂複合体の異なる部位が隣り合っている場合(例えば、一本の金属樹脂複合体をタイヤ骨格体の外周に複数回巻きつけた場合)の双方が含まれる。
本明細書において「金属部材間の距離」は、以下の式(3)により求められる値とする。式(3)において「n」は、ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数である。

金属部材間の距離={ベルト部の幅−(金属部材の太さ×n)}/(n−1) ・・・ 式(3)
式(3)において「金属部材の太さ」は、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が1本の金属コードからなる場合は、金属部材の断面の最大径(金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。金属部材が複数の金属コードからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
太さの異なる金属部材がベルト部に含まれている場合は、最も太い金属部材の太さを「金属部材の太さ」とする。
タイヤの軽量化の観点からは、金属部材間の距離は0.2mm以上であることが好ましく、0.4mm以上であることがより好ましく、0.8mm以上であることが更に好ましい。タイヤの耐内圧性の観点からは、金属部材間の距離は3.3mm以下であることが好ましく、2.5mm以下であることがより好ましく、2.1mm以下であることが更に好ましい。
タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属樹脂複合体の太さは、0.2mm〜2mmであることが好ましい。
金属樹脂複合体の太さは、任意に選択した5箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属樹脂複合体の断面の最大径(金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。
タイヤの軽量化の観点からは、金属樹脂複合体の太さは、0.2mm以上であることが好ましく、0.5mm以上であることがより好ましく、0.8mm以上であることが更に好ましい。タイヤの耐内圧性の観点からは、金属樹脂複合体の太さは、6.5mm以下であることが好ましく、4mm以下であることがより好ましく、3mm以下であることが更に好ましい。
[金属部材]
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数は特に制限されない。例えば、2本〜10本の範囲から選択することができ、3本〜8本であることが好ましい。
タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材の太さは、0.2mm〜2mmであることが好ましく、0.8mm〜1.6mmであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。金属部材の太さは、上述した方法により定められる。
金属部材自体の引張弾性率(以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。)は、通常、100000MPa〜300000MPa程度であり、120000MPa〜270000MPaであることが好ましく、150000MPa〜250000MPaであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、その傾きから算出する。
金属部材自体の破断伸び(引張破断伸び)は、通常、0.1%〜15%程度であり、1%〜15%が好ましく、1%〜10%が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてZWICK型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、歪から求めることができる。
[樹脂層]
樹脂層の材質は、上述した式(1)及び式(2)の条件を満たす限り、特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。力学耐久性の観点からは、樹脂層は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1つを含むことがより好ましい。
本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができ、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む場合、後述の接着層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
樹脂層が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂は、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂とが同種の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との間の接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6は、例えば、{CO−(CH−NH}で表すことができる。アミド11は、例えば、{CO−(CH10−NH}で表すことができる。アミド12は、例えば、{CO−(CH11−NH}で表すことができる。アミド66は、例えば、{CO(CHCONH(CHNH}で表すことができる。アミドMXは、例えば、下記構造式(A−1)で表すことができる。ここで、nは繰り返し単位数を表す。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、40質量%以上であることが好ましい。
−ポリエステル系熱可塑性樹脂−
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−3−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−3−ヘキシル酪酸、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック(株)製の「ジュラネックス」シリーズ(例えば、2000、2002等)、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ(例えば、5010R5、5010R3−2等)、東レ(株)製の「トレコン」シリーズ(例えば、1401X06、1401X31等)等を用いることができる。
−オレフィン系熱可塑性樹脂−
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等の炭素数3〜20程度のα−オレフィン等が挙げられる。
(熱可塑性エラストマー)
熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方を用いると、後述のホットメルト接着剤を含む接着層と樹脂層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む場合は、熱可塑性エラストマーは、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとが同種の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの両方を含み、かつ、熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相である島相とを有する態様であってもよい。樹脂層が、熱可塑性樹脂のマトリックスに熱可塑性エラストマーが分散した海島構造を有することで、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性をより向上させることができる。
樹脂層が海島構造を有する場合における樹脂層中の熱可塑性樹脂(p)と熱可塑性エラストマー(e)との質量比(p/e)は、熱可塑性樹脂を含む海相と熱可塑性エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、95/5〜55/45であることが好ましく、90/10〜60/40であることがより好ましく、85/15〜70/30であることが更に好ましい。
樹脂層中に熱可塑性エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に分散しているか否かは、SEM(走査型電子顕微鏡、scanning electron microscope)を用いた写真観察により確認することができる。
また、熱可塑性エラストマーを含む島相のサイズ(島相の長径)は、0.4μm〜10.0μm程度であることが好ましく、0.5μm〜7μm程度であることがより好ましく、0.5μm〜5μm程度であることが更に好ましい。これら各相のサイズは、SEMを用いた観察写真を用いて測定することができる。
(その他の成分)
樹脂層は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
[接着層]
接着層の材質は、上述した式(1)及び式(2)の条件を満たす限り、特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性材料を用いることができる。タイヤは使用中に高温になる場合があるため、少なくとも主成分となる材料として軟化点が100℃を超えるものを用いることが好ましい。
接着層を形成する材料としては、例えば、変性オレフィン系樹脂(変性ポリエチレン系樹脂、変性ポリプロピレン系樹脂等)、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、金属部材及び樹脂部材との接着性の観点から、変性オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、不飽和カルボン酸で酸変性された変性オレフィン系樹脂(酸変性オレフィン系樹脂)が更に好ましい。接着層は、1種又は2種以上の熱可塑性材料を含んでいてもよい。
「不飽和カルボン酸で酸変性された変性オレフィン系樹脂」とは、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸をグラフト共重合させた変性オレフィン系樹脂を意味する。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂部材との接着性が高く、樹脂部材に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点からは、酸変性オレフィン系樹脂が好ましく、特にマレイン酸変性ポリエチレン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂が好ましい。
接着性とタイヤの低温耐久性向上とを両立する観点からは、接着層は熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとを含むことが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
接着層が熱可塑性エラストマーを含む場合の熱可塑性エラストマーの含有率は、接着層全体の5質量%〜40質量%であることが好ましく、10質量%〜35質量%であることがより好ましい。
(結晶化度)
接着層が熱可塑性樹脂として結晶性樹脂を含む場合、接着層の接着性と乗り心地性とを両立する観点からは、接着層の結晶化度を所望の範囲に制御してもよい。例えば、接着層が熱可塑性樹脂として結晶性樹脂である酸変性ポリプロピレンを含む場合は、接着層の結晶化度が16%〜44%であることが好ましい。接着層の結晶化度が所定の範囲内であると、接着層の接着力が向上する傾向にある。接着層の接着力を向上させる手法としては、弾性率の高い樹脂で接着層を形成することも挙げられるが、結晶化度を所望の範囲に設定する手法の方が接着層が硬くなって乗り心地が低下するのを抑制できる傾向にある。
本明細書において接着層の結晶化度は、示差走査型熱量分析(DSC)により求められる値である。具体的には、接着層(又は接着層を形成する材料)を用いてペレット状の試料を作製し、示差走査型熱量分析(DSC)装置〔ティー・エイ・インスツルメント社製、Q2000〕を用いて−60℃から220℃まで10℃/分で昇温して試料の融解熱量を測定する。次いで、融解熱量の測定値と、試料に含まれる結晶性樹脂の完全結晶体における融解熱量の理論値とから結晶性樹脂の結晶化度を算出する。
試料が結晶性樹脂以外の成分を含む場合は、試料中の結晶性樹脂の含有率をさらに乗じて(例えば、結晶性樹脂の含有率が70質量%である場合は0.7を乗じる)結晶化度を算出する。試料が2種以上の結晶性樹脂を含む場合は、DSCによって得られる各々の融解熱量の測定値によって結晶化度を算出する。
接着層の結晶化度を所定の範囲にする方法としては、加熱処理が挙げられる。加熱条件(温度及び時間)は特に制限されず、所望の結晶化度に応じて設定できる。結晶性樹脂における結晶成長は、一般に低い温度で長時間加熱する方が高い温度で短時間加熱するよりも促進される傾向にある。その他、接着層に含まれる樹脂の種類及び含有率、接着層の厚み、加熱処理の際のタイヤの構成(トレッド厚み等)なども結晶化度に影響するため、これらに応じて加熱条件を変更することで所望の結晶化度となるように制御することができる。
接着層の結晶化度を所定の範囲にするための加熱処理を行う時期は、特に制限されない。例えば、金属樹脂複合体が配置された状態のタイヤ骨格体の周囲に配置されるトレッドゴムを加硫する際の加熱処理を利用してもよく、金属樹脂複合体をタイヤ骨格体の周囲に配置する前の状態で加熱処理を行ってもよい。
接着層が熱可塑性樹脂として酸変性ポリプロピレンを含む場合は、接着性向上の観点からは、接着層の結晶化度は高い方が好ましい。接着層が硬くなりすぎるのを抑制し、良好な乗り心地を達成する観点からは、接着層の結晶化度は低い方が好ましい。例えば、接着層の結晶化度は20%以上であることがより好ましく、25%以上であることが更に好ましい。また、接着層の結晶化度は40%以下であることがより好ましく、35%以下であることが更に好ましい。
接着層が熱可塑性樹脂として酸変性ポリプロピレンを含む場合は、所望の結晶化度を達成する観点からは、接着層の酸変性ポリプロピレンの含有率が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
(弾性率)
接着層の弾性率は、2000MPa以下であることが好ましい。この場合、接着層が固すぎず、良好な乗り心地が維持される。接着性の観点からは、接着層の弾性率は200MPa以上であることがより好ましい。
本明細書において接着層の弾性率は引張弾性率を意味し、JIS K7113:1995に準拠して測定した値である。
接着層は、必要に応じて、粘着性付与樹脂、軟化剤(可塑剤)、酸化防止剤(老化防止剤)、熱安定剤、等の添加剤が含まれていてもよい。特に、接着層がカーボンブラックを含むことで、接着層の金属部材に対する接着性が向上する傾向にある。
カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャンネル法により得られるチャンネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの種類は特に制限されず、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの粒子径は特に制限されず、例えば、平均粒子径が0.03μm〜20μmの範囲とすることができ、0.05μm〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。平均粒子径が異なるカーボンブラックを2種以上併用してもよい。
接着層の金属部材に対する接着性を向上させる観点からは、接着層中のカーボンブラックの含有率は、接着剤の全体に対して0質量%より大きいことが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.4質量%以上であることが更に好ましい。
接着層の耐久性を維持する観点からは、接着層中のカーボンブラックの含有率は、接着層の全体に対して4質量%未満であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以下であることが更に好ましい。
カーボンブラックは、そのままの状態で接着層を形成する材料と混合しても、マスターバッチの状態で混合してもよい。マスターバッチとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の分散媒(好ましくは、接着層を形成する樹脂と相溶性のある分散媒)とカーボンブラックとの混合物が挙げられる。マスターバッチは、分散媒以外の添加剤を含んでもよい。
カーボンブラックとして具体的には、旭カーボン(株)の製品名:旭#8、旭#66、旭#70、旭#78、旭#80、旭#15HS、SBX55、HS−500、東海カーボン(株)の製品名:9H、9、7HM600、5H等が挙げられる。マスターバッチとして具体的には、日本ピグメント(株)の製品名:BEK−8136−A、レジノカラー工業(株)の製品名:ブラック PBF−640等が挙げられる。
接着層は、ホットメルト接着剤を用いて形成されることが好ましい。
本明細書において「ホットメルト接着剤」とは、熱可塑性樹脂を主成分とし、固形分の含有率が95質量%以上、好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上、更に好ましくは100%の接着剤であって、常温(25℃)では固体又は半固体であるが、加熱により溶融する接着剤を意味する。
ホットメルト接着剤は、加熱溶融しながら被着体に塗布等を行い、冷却することで固化して被着体に接着するので、被着体の表面に凹凸があってもホットメルト接着剤を密に付着させることができる。このため、被着体である金属部材と樹脂層とを強固に固定することができ、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性が向上するものと考えられる。また、ホットメルト接着剤は有機溶剤の含有率が少ないか有機溶剤を含まないので、溶剤を除去するための乾燥工程が不要であり、環境面及び生産面の観点からも優れている。
[タイヤ骨格体]
タイヤ骨格体は、樹脂材料を含む。樹脂材料は樹脂を少なくとも含み、樹脂としては熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂が挙げられる。力学耐久性の観点からは、樹脂材料は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、金属樹脂複合体に含まれる樹脂層としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004−346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
[一般式(1)中、Rは、炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数2〜20のアルキレン基)を表す。]
[一般式(2)中、Rは、炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖(例えば炭素数3〜20のアルキレン基)を表す。]
一般式(1)中、Rとしては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式(2)中、Rとしては、炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3〜18のアルキレン基が好ましく、炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4〜15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10〜15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、2−ピロリドン等の炭素数5〜20の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC−(R)m−COOH(R:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
[一般式(3)中、x及びzは、1〜20の整数を表す。yは、4〜50の整数を表す。]
一般式(3)において、x及びzは、それぞれ、1〜18の整数が好ましく、1〜16の整数がより好ましく、1〜14の整数が更に好ましく、1〜12の整数が特に好ましい。また、一般式(3)において、yは、5〜45の整数が好ましく、6〜40の整数がより好ましく、7〜35の整数が更に好ましく、8〜30の整数が特に好ましい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体/ABA型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリアミド)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300〜15000が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50〜90:10が好ましく、50:50〜80:20がより好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産(株)の「UBESTA XPA」シリーズ(例えば、XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、ダイセル・エポニック(株)の「ベスタミド」シリーズ(例えば、E40−S3、E47−S1、E47−S3、E55−S1、E55−S3、EX9200、E50−R2等)等を用いることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率(柔軟性)、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。したがって、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と金属樹脂複合体に含まれる樹脂層との接着性の観点から、被覆用組成物の材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3−ジメチル−ブタジエン)等が挙げられる。
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン/ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン/ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリスチレン)の数平均分子量は、5000〜500000が好ましく、10000〜200000がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000〜1000000が好ましく、10000〜800000がより好ましく、30000〜500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95〜80:20が好ましく、10:90〜70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン−ポリ(ブチレン)ブロック−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン)]、スチレン−イソプレン共重合体(ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン)、スチレン−プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン−(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成(株)製の「タフテック」シリーズ(例えば、H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)クラレ製の「SEBS」シリーズ(8007、8076等)、「SEPS」シリーズ(2002、2063等)等を用いることができる。
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
[式中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。]
式A中、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量500〜5000のものを使用することができる。Pは、Pで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ(ブチレンアジベート)ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式A及び式B中、Rは、Rで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Rで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,3−プロピレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ハードセグメントを形成するポリマー(ポリウレタン)の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、300〜1500が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、500〜20000が好ましく、500〜5000が更に好ましく、500〜3000が特に好ましい。また、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、15:85〜90:10が好ましく、30:70〜90:10が更に好ましい。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5−331256号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、BASF社製の「エラストラン」シリーズ(例えば、ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)クラレ社製「クラミロンU」シリーズ(例えば、2000番台、3000番台、8000番台、9000番台等)、日本ミラクトラン(株)製の「ミラクトラン」シリーズ(例えば、XN−2001、XN−2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等を用いることができる。
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、1−ブテン−4−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、5000〜10000000であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が5000〜10000000であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、7000〜1000000であることが更に好ましく、10000〜1000000が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、200〜6000が好ましい。更に、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、50:50〜95:15が好ましく、50:50〜90:10が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
また、オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸(一般的には、無水マレイン酸)の不飽和結合部位を結合(例えば、グラフト重合)させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学(株)製の「タフマー」シリーズ(例えば、A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM−7070、XM−7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P−0275、P−0375、P−0775、P−0180、P−0280、P−0480、P−0680等)、三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ニュクレル」シリーズ(例えば、AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、「エルバロイAC」シリーズ(例えば、1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー(株)製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムTPO」シリーズ(例えば、E−2900H、F−3900H、E−2900、F−3900、J−5900、E−2910、F−3910、J−5910、E−2710、F−3710、J−5910、E−2740、F−3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等も用いることができる。
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと、1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、300〜6000が好ましい。さらに、ハードセグメント(x)とソフトセグメント(y)との質量比(x:y)は、成形性の観点から、99:1〜20:80が好ましく、98:2〜30:70が更に好ましい。
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ(エチレンオキシド)グリコールである組み合わせが更に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン(株)製の「ハイトレル」シリーズ(例えば、3046、5557、6347、4047、4767等)、東洋紡(株)製の「ペルプレン」シリーズ(例えば、P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等を用いることができる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
樹脂材料の融点は、通常100℃〜350℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、100℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。
また、樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有(ブレンド)させてもよい。
樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113:1995に規定される引張弾性率は、50MPa〜1000MPaが好ましく、50MPa〜800MPaが更に好ましく、50MPa〜700MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、50MPa〜1000MPaであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張強さは、通常、15MPa〜70MPa程度であり、17MPa〜60MPaが好ましく、20MPa〜55MPaが更に好ましい。
樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏強さは、5MPa以上が好ましく、5MPa〜20MPaが更に好ましく、5MPa〜17MPaが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、5MPa以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張降伏伸びは、10%以上が好ましく、10%〜70%が更に好ましく、15%〜60%が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、10%以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のJIS K7113(1995)に規定される引張破断伸びは、50%以上が好ましく、100%以上が更に好ましく、150%以上が特に好ましく、200%以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、50%以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
樹脂材料(タイヤ骨格体)自体のISO 75−2又はASTM D648に規定される荷重たわみ温度(0.45MPa荷重時)は、50℃以上が好ましく、50℃〜150℃が更に好ましく、50℃〜130℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、50℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
本開示のタイヤでは、タイヤ骨格体のマルテンス硬度(d1)、樹脂層のマルテンス硬度(d2)、及び接着層のマルテンス硬度(d3)が、d1≦d2<d3の関係を満たすことが好ましい。樹脂層のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
以下、図面に従って、本開示の実施形態に係るタイヤについて説明する。なお、以下に示す各図(図1A、図1B、図2、図3、及び図4)は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。
[第一の実施形態]
まず、図1A及び図1Bを参照しながら、第一の実施形態に係るタイヤ10について説明する。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
タイヤ10は、リム20のビードシート21とリムフランジ22とに接触する1対のビード部12と、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びるサイド部14と、一方のサイド部14のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部14のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部(外周部、トレッド部に相当)16と、からなるタイヤ骨格体17を備えている。タイヤ骨格体17は、樹脂材料(例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)を用いて形成されている。
タイヤ骨格体17は、一つのビード部12と一つのサイド部14と半幅のクラウン部16とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体(タイヤ骨格片)17Aを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
ビード部12には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。また、ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。
クラウン部16には、補強コードである金属樹脂複合体26が、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で、タイヤ骨格体17の周方向に螺旋状に巻回されている。また、金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド30が配置されている。なお、金属樹脂複合体26の詳細については、後述する。
第一の実施形態に係るタイヤ10によれば、タイヤ骨格体17が樹脂材料で形成されているので、従来のゴム製のタイヤ骨格体と異なり、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化することができ、成形時間の短縮が可能となる。また、タイヤ骨格体半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体17Aと他方のタイヤ骨格体Aとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体17Aを成形する金型が1種類で済むというメリットがある。
なお、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤ骨格体17の各部位(例えば、サイド部14、クラウン部16、ビード部12等)に、補強材(高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等)を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体17を補強してもよい。
第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体半体17Aが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ10では、タイヤ骨格体17は、2つの部材(タイヤ骨格体半体17A)を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を1つの部材としてもよく、3つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
タイヤ10のビード部12には、スチールコードからなる円環状のビードコア18が埋設されている。ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
シール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
次に、図2を参照しながら、金属樹脂複合体26について説明する。図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、金属樹脂複合体26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
図2に示すように、金属樹脂複合体26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する金属樹脂複合体26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2である。
金属樹脂複合体26は、金属部材27(例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード)を芯として、金属部材27の外周が、接着層25を介して、樹脂層28で被覆された構造を有している。
金属樹脂複合体26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
ある実施態様では、タイヤ10では、熱可塑性エラストマーを含む樹脂層28で被覆した金属樹脂複合体26が、同種の熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体17に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材27を被覆する樹脂層28とタイヤ骨格体17との接触面積が大きくなり、金属樹脂複合体26とタイヤ骨格体17との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
金属樹脂複合体26のクラウン部16に対する埋設深さLは、金属樹脂複合体26の直径Dの1/5以上であれば好ましく、1/2を超えることがより好ましい。そして、金属樹脂複合体26の全体がクラウン部16に埋設されることが更に好ましい。金属樹脂複合体26の埋設深さLが、金属樹脂複合体26の直径Dの1/2を超えると、金属樹脂複合体26の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、金属樹脂複合体26の全体がクラウン部16に埋設されると、表面(外周面)がフラットになり、金属樹脂複合体26が埋設されたクラウン部16上に部材が載置された場合であっても、金属樹脂複合体26の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
第一の実施形態に係るタイヤ10では、トレッド30がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、タイヤ骨格体17を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
以下、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
[金属樹脂複合体成形工程]
次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した熱可塑性樹脂(本実施形態では、酸変性ポリプロピレン)で被覆して、接着層25となる層を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂層(本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー)で被覆することで樹脂層28を形成し、得られた金属樹脂複合体26をリール58に巻き取る。
[樹脂被覆コード巻回工程]
次に、図3を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図3は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、金属樹脂複合体供給装置56は、金属樹脂複合体26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置59と、金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の金属樹脂複合体26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
金属樹脂複合体加熱装置59は、熱風を生じさせるヒーター70及びファン72を備えている。また、金属樹脂複合体加熱装置59は、内部に熱風が供給される、内部空間を金属樹脂複合体26が通過する加熱ボックス74と、加熱された金属樹脂複合体26を排出する排出口76とを備えている。
本工程では、まず、金属樹脂複合体加熱装置59のヒーター70の温度を上昇させ、ヒーター70で加熱された周囲の空気をファン72の回転によって生じる風によって加熱ボックス74へ送る。次に、リール58から巻き出した金属樹脂複合体26を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス74内へ送り、加熱(例えば、金属樹脂複合体26の温度を100℃〜250℃程度に加熱)する。加熱された金属樹脂複合体26は、排出口76を通り、図3の矢印R方向に回転するタイヤ骨格体17のクラウン部16の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された金属樹脂複合体26の樹脂層がクラウン部16の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体の樹脂と溶融接合してクラウン部16の外周面に一体化される。このとき、金属樹脂複合体は隣接する金属樹脂複合体とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、金属樹脂複合体26を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
金属樹脂複合体26の埋設深さLは、金属樹脂複合体26の加熱温度、金属樹脂複合体26に作用させるテンション、及び第1のローラ60による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、金属樹脂複合体26の埋設深さLが、金属樹脂複合体26の直径Dの1/5以上となるように設定される。
次に、金属樹脂複合体26が埋設されたタイヤ骨格体17の外周面に帯状のトレッド30を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱(加硫)する。トレッド30は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
そして、タイヤ骨格体17のビード部12に、加硫済みのゴムからなるシール層24を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ10の完成となる。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体17Aの接合部を加熱したが、本開示はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体17Aを接合させてもよい。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体供給装置56は、第1のローラ60及び第2のローラ64の2つのローラを有しているが、本開示はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有していてもよい。
第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体26を加熱し、加熱した金属樹脂複合体26が接触する部分のタイヤ骨格体17の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を加熱せずに熱風生成装置を用い、金属樹脂複合体26が埋設されるクラウン部16の外周面を加熱した後、金属樹脂複合体26をクラウン部16に埋設するようにしてもよい。
また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
さらに、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体26を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第2のローラ64で強制的に冷却する態様としたが、本開示はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
金属樹脂複合体26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体26を不連続に配置する方法等も考えられる。
第一の実施形態に係るタイヤ10は、ビード部12をリム20に装着することでタイヤ10とリム20との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本開示はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
以上、実施形態を挙げて本開示のタイヤについて説明したが、これらの実施形態は一例であり、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
本開示のタイヤには、以下に示す態様のタイヤが含まれる。
<1>樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤ。
23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
<2>式(1)において、トレッド幅100mmあたりの金属樹脂複合体の本数が86以下である、<1>に記載のタイヤ。
<3>隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離が0.2mm〜3.3mmである、<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4>式(2)において、aが0.015mm以上であり、bが0.005mm以上であり、かつa+bが1.6mm未満である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<5>前記接着層がポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<6>前記接着層がカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの含有量が接着層の全体に対して0質量%を超え4質量%未満である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のタイヤ。
<7>前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1つを含む、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のタイヤ。
以下、実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
<金属樹脂複合体の作製>
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における金属樹脂複合体成形工程に従い、金属部材の周囲に加熱溶融した樹脂材料を付着させて、接着層を形成した。次いで、接着層の上を、押出機にて押し出した樹脂材料で被覆し、冷却して樹脂層を形成し、金属樹脂複合体を作製した。金属部材としては、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmの5本のモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)を撚った撚り線を使用した。
<タイヤの作製>
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、ポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成したタイヤ骨格体の外周部(クラウン部)に金属樹脂複合体を巻き回して配置し、ベルト部を形成した。次いで、ベルト部の上にトレッドゴムを配置し、加硫工程を行ってタイヤを作製した。タイヤサイズは245/35 R18とした。
各実施例及び比較例における金属樹脂複合体の作製に用いた金属樹脂材料の種類(番号)及び樹脂層の厚さ(mm)、接着層形成用の樹脂材料の種類(番号)及び接着層の厚さ(mm)、接着層中のカーボンブラックの含有量(質量部)、加硫後の接着層の結晶化度(%)、樹脂層及び接着層の合計厚さ(mm)、ベルト部の幅100mmあたりの金属樹脂複合体の本数、1{(a/A)+(b/B)}の値、及び性能評価結果(評価方法は後述する)をそれぞれ表1に示す。実施例及び比較例で用いた樹脂材料の詳細は、下記の通りである。
・樹脂層用樹脂1
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産株式会社製、商品名「XPA9055」)、水透過率140g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂2
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(宇部興産株式会社製、商品名「XPA9048」)、水透過率280g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂3
下記の方法で作製したポリアミド系熱可塑性エラストマー、水透過率400g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂4…ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」)、水透過率220g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂5…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「6347」、5557/6347=70/30)、水透過率190g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂6…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「6347」、5557/6347=50/50)、水透過率200g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂7…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「4767N」、5557/4767N=30/70)、水透過率250g・mm/(m・day)
・樹脂層用樹脂8…ポリエステル系熱可塑性エラストマーブレンド(東レ・デュポン株式会社製、商品名「5557」「4767N」、5557/4767N=50/50)、水透過率240g・mm/(m・day)
(樹脂層用樹脂3の作製)
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム470g、ドデカン二酸173g、アミノヘキサン酸37gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、250℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、水洗工程を経て、白色固体状のPA6(ナイロン6(登録商標)、数平均分子量約1200)を得た。
得られたPA6(ハードセグメントを形成するポリマー)200gと、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)RT−1000)164gと、を混合した。この混合物を窒素気流下、230℃で7時間撹拌を行った。その後、カプロラクタム(アルドリッチ社製)7.1gと、Irganox1010(BASF社製)1gと、を加え、樹脂層用樹脂3である白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
・接着層用樹脂1
酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QE060」)、水透過率10g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂2
ポリアミド系ホットメルト接着剤(アルケマ株式会社製、商品名「B409」)、水透過率100g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂3
ポリアミド系ホットメルト接着剤(ダイセル・エボニック株式会社製、商品名「A6492」)、水透過率50g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂4
ポリエステル系ホットメルト接着剤(三菱化学株式会社製、商品名「GQ331」)、水透過率500g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂4…ポリエステル系ホットメルト接着剤(三菱化学株式会社製、商品名「GQ331」)、水透過率500 g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂5…ポリエステル系ホットメルト接着剤(三菱化学株式会社製、商品名「GQ730」)、水透過率150 g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂6…酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QF500」)、水透過率5g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂7…ポリプロピレン樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名「J-700GP」)、水透過率3g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂8…酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QE840」)、水透過率10g・mm/(m・day)
・接着層用樹脂9…酸変性ポリプロピレンホットメルト接着剤(三井化学株式会社製、商品名「QB515」)、水透過率10g・mm/(m・day)
<加硫後の接着層の結晶化度の測定>
加硫後の接着層の結晶化度を、示差走査型熱量分析(DSC)により上述の方法で測定した。具体的には、接着層の形成に用いた酸変性ポリプロピレンを用いて試料を作製し、タイヤの加硫と同じ条件で加熱して、加熱後の試料の結晶化度を測定した。試料の加熱をタイヤの金属樹脂複合体に含まれる接着層と同じ条件で行うために、上記条件で加熱したタイヤを用いて、加熱中におけるタイヤのセンターライン部付近の金属樹脂複合体の接着層に相当する部分の温度を測定し、測定により得られた温度条件と時間でサンプルの加熱処理を行った。
<水圧試験>
実施例及び比較例で作製したタイヤをリムに組み込んだ後、タイヤ内部に水を注入して、タイヤが破壊したときの水圧値(タイヤ強度)およびその破壊の態様を比較した。水圧値は、比較例4のタイヤが破壊したときの値を100として指数化し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。数値が大きいほど、耐久性が良好である。
(評価基準)
A 110より大きい。
B 100より大きく110以下である。
C 100以下である。
<劣化処理後接着性試験(湿熱劣化耐久性試験)>
実施例及び比較例で作製した金属樹脂複合体に対し、温度80℃、湿度90%で3週間劣化処理を行った。その後、初期接着性試験に記載した方法と同様にして剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
(評価基準)
A 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の75%以上である。
B 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の50%以上75%未満である。
C 劣化処理後の剥離力が、作製直後の剥離力の50%未満である。
<初期接着性試験>
接着層・金属部材間の接着性の指標として、金属樹脂複合体の作製直後に金属部材から接着層及び樹脂層を剥離した際の剥離力を測定した。
具体的には、(株)エー・アンド・デイ製の「TENSIRON RTF−1210」を用いて、室温環境(25℃)で引張速度100mm/minで180°剥離試験を行って、剥離力(単位:N)を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
(評価基準)
A 剥離力が17N以上である。
B 剥離力が14N以上17N未満である。
C 剥離力が10N以上14N未満である。
D 剥離力が10N未満である。
<劣化処理後JISドラム試験>
実施例及び比較例で作製したタイヤに対し、空気を内圧が250kPaになるように充填した後、温度80度、湿度90%の条件下で10日間の劣化処理を行った。劣化処理後のタイヤに対し、下記のようにして耐久ドラム試験を行い、下記の評価基準に従って評価を行った。
タイヤを25±2℃の室内で内圧3.0kg/cmに調整した後、24時間放置した。その後、空気圧の再調整を行い、JIS荷重の2倍荷重をタイヤに負荷して、直径約3mのドラム上で、速度60km/hにて最大2万km走行させた。そして、タイヤが故障するまでに走行した距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行った。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、[A]に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。
(評価基準)
A:2万km完走した。
B:故障発生までの走行距離が1万km以上2万km未満であった。
C:故障発生までの走行距離が1万km未満であった。
表1及び表2に示すように、式(1)及び式(2)の条件を満たす実施例で作製した金属樹脂複合体を含むタイヤは、いずれの試験においても評価が良好であった。接着層がカーボンブラックを0.1質量部含む実施例12は、初期接着性の評価が他の実施例より良好であった。
式(1)の条件を満たさない比較例4は、水圧試験の評価が実施例よりも低かった。
式(2)の条件を満たさない比較例1、2、3及び5〜9は、劣化処理後の接着性試験の評価が実施例よりも低かった。
以上より、本開示のタイヤは、耐内圧性と湿熱耐久性の両方に優れることがわかった。
日本国特許出願第2015−245423号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置された金属樹脂複合体を含むベルト部と、を含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記の式(1)及び式(2)の条件を満たすタイヤ。
    23≦ベルト部に含まれる金属樹脂複合体の本数/ベルト部の幅(mm)×100 ・・・ 式(1)
    1/{(a/A)+(b/B)}≦210 ・・・ 式(2)
    〔式(2)において、Aは樹脂層の水透過係数であり、Bは接着層の水透過係数であり、aは樹脂層の厚み(mm)であり、bは接着層の厚み(mm)である。〕
  2. 式(1)において、トレッド幅100mmあたりの金属樹脂複合体の本数が86以下である、請求項1に記載のタイヤ。
  3. 隣り合う金属樹脂複合体の金属部材間の距離が0.2mm〜3.3mmである、請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
  4. 式(2)において、aが0.015mm以上であり、bが0.005mm以上であり、かつa+bが1.6mm未満である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5. 前記接着層がポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6. 前記接着層がカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの含有量が接着層の全体に対して0質量%を超え4質量%未満である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のタイヤ。
  7. 前記樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のタイヤ。
JP2017556071A 2015-12-16 2016-12-13 タイヤ Active JP6785245B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015245423 2015-12-16
JP2015245423 2015-12-16
PCT/JP2016/087067 WO2017104663A1 (ja) 2015-12-16 2016-12-13 タイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017104663A1 true JPWO2017104663A1 (ja) 2018-10-04
JP6785245B2 JP6785245B2 (ja) 2020-11-18

Family

ID=59056822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017556071A Active JP6785245B2 (ja) 2015-12-16 2016-12-13 タイヤ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180370285A1 (ja)
EP (1) EP3392062B1 (ja)
JP (1) JP6785245B2 (ja)
CN (1) CN108367597A (ja)
WO (1) WO2017104663A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6694263B2 (ja) * 2015-06-05 2020-05-13 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2019230821A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
WO2019230822A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 株式会社ブリヂストン タイヤ用樹脂金属複合部材、及びその製造方法、並びにタイヤ
JP6989224B2 (ja) * 2018-06-14 2022-01-05 株式会社ブリヂストン ベルト層構成部材の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174474A (ja) * 1982-04-07 1983-10-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱接着剤
JPH0379401A (ja) * 1989-08-17 1991-04-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JPH03143702A (ja) * 1989-10-27 1991-06-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2002331806A (ja) * 2001-05-09 2002-11-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー被覆スチールコードを用いた空気入りタイヤ
JP2007193001A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Canon Inc 導電性ローラの製造方法
JP2010053495A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ補強用スチールコード及びこれを使用した空気入りタイヤ
JP2013180615A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2013544900A (ja) * 2010-09-23 2013-12-19 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 複合補強材
WO2014175452A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2014175453A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2017002872A1 (ja) * 2015-06-29 2017-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ及びタイヤの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0425299B1 (en) * 1989-10-27 1996-03-13 Sumitomo Rubber Industries Limited A pneumatic tyre
US10590299B2 (en) * 2010-06-01 2020-03-17 Riken Technos Corp. Paint, adhesive composition, bonding method and laminate
JP2012219401A (ja) * 2011-04-07 2012-11-12 Mitsubishi Heavy Industries Bridge & Steel Structures Engineering Co Ltd ワイヤロープ

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174474A (ja) * 1982-04-07 1983-10-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱接着剤
JPH0379401A (ja) * 1989-08-17 1991-04-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JPH03143702A (ja) * 1989-10-27 1991-06-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2002331806A (ja) * 2001-05-09 2002-11-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー被覆スチールコードを用いた空気入りタイヤ
JP2007193001A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Canon Inc 導電性ローラの製造方法
JP2010053495A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ補強用スチールコード及びこれを使用した空気入りタイヤ
JP2013544900A (ja) * 2010-09-23 2013-12-19 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 複合補強材
JP2013180615A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Bridgestone Corp タイヤ
WO2014175452A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2014175453A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2017002872A1 (ja) * 2015-06-29 2017-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ及びタイヤの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3392062A1 (en) 2018-10-24
EP3392062B1 (en) 2021-02-03
CN108367597A (zh) 2018-08-03
US20180370285A1 (en) 2018-12-27
JP6785245B2 (ja) 2020-11-18
EP3392062A4 (en) 2018-12-05
WO2017104663A1 (ja) 2017-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6356664B2 (ja) タイヤ
JP6356663B2 (ja) タイヤ
WO2013129525A1 (ja) タイヤ
JP6619432B2 (ja) タイヤ及びタイヤの製造方法
JP6057981B2 (ja) タイヤ
JP6086643B2 (ja) タイヤ
WO2017104663A1 (ja) タイヤ
JP6587923B2 (ja) タイヤ
JP6604840B2 (ja) タイヤ
JP5840535B2 (ja) タイヤ
JP2018176872A (ja) タイヤ用樹脂金属複合部材及びタイヤ
JP5905298B2 (ja) タイヤ
WO2017104214A1 (ja) タイヤ
JP6114498B2 (ja) タイヤ
JP5840534B2 (ja) タイヤ
JP6745284B2 (ja) タイヤ
JP6590679B2 (ja) タイヤ
JP2019001357A (ja) タイヤ用樹脂金属複合部材、及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200428

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201026

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6785245

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250