CN113004586B - 一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物及其制备方法,该橡胶组合物包括:天然橡胶、顺丁橡胶为主要原料,以炭黑为补强剂,加以胎侧树脂、改善外观防护蜡、硫化剂、促进剂和其他助剂等。本发明将天然橡胶和炭黑预混炼成母炼胶后,再配合其他组分协同作用,并进行混炼,改善炭黑在天然橡胶/顺丁橡胶并用比例中的分配,使得炭黑分布更均匀,减少胶料停放过程的絮凝,改善胶料均一性和细腻光滑性。本发明所述橡胶组合物加工性能和力学性能等综合性能好,能够降低胎侧胶料的压缩生热和滚动阻力,提高胎侧胶的耐热老化性能和耐疲劳性能,改善轮胎的外观质量,使其表面细腻光滑平整,延长轮胎的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于橡胶加工领域,具体的涉及一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
现代社会,随着科学技术进步和人类对环境保护意识的提高,绿色轮胎得以快速发展。轮胎滚动阻力油耗占汽车燃油消耗的14%-17%,轮胎滚动阻力每降低10%,通常可使燃油消耗降低1%-2%。因此,低滚动阻力轮胎的研究和开发成为人们研究开发的重点。
正常行驶的整体轮胎的滚动阻力,胎面滚动阻力占比45~50%,轮胎胎侧部位在轮胎运行过程中变形和滞后损失都较大,滚动阻力约占总滚动阻力的20%。胎侧是除胎面以外,对轮胎滚动阻力影响较大的部件。然而目前在低滚动阻力轮胎的配方研究上,多集中在低滚阻胎面配方的研究中,其它部位的研究比较少。
胎侧配方研究主要以天然橡胶与顺丁橡胶为主体,天然橡胶具有优异的力学性能和耐疲劳裂纹扩展性能,顺丁橡胶具有优异的耐疲劳裂纹引发性能;但是天然橡胶与顺丁橡胶的相容性较差,两种橡胶的门尼粘度相差也较大,前者门尼粘度ML1+4(100℃)通常85~90,后者通常为45,均匀混炼比较困难,大多数情况下,先将天然橡胶提前塑炼,而后再与顺丁橡胶进行共混。另外填料会优先分散和分配在顺丁橡胶中,导致轮胎胎侧胶不能兼备优异的耐疲劳裂纹和耐疲劳裂纹扩展性能。同时目前的胎侧配方中往往需要使用芳烃油来改善胶料的弹性、柔韧性以及加工性,而芳烃油在轮胎使用的过程中会慢慢地迁移到轮胎表面,导致轮胎配方中的芳烃油含量减少,这一方面会降低轮胎胶料的力学性能,另一方面污染轮胎表面,影响轮胎表面外观质量。
普通橡胶防护蜡,由于异碳含量偏低、分子量偏低、滴熔点偏低、和碳数分布不合理等因素,会造成轮胎胎侧生产后的初期外观质量还可以达到要求,但长时间存放后,或在使用过程中,特别是高温夏季,常常出现泛白现象(也称为喷白或喷蜡)。因此,同时需要对轮胎胎侧的外观改善进行必要的开发研究。
专利申请CN101628992B、CN108239306A、CN101952362B、CN103467793A、CN103865122A、CN105399994A、CN108178846A等涉及轮胎胎侧,主要涉及耐老化性能的胎侧胶、耐热氧老化性能及耐紫外老化性能胎侧胶、含有白炭黑的胎侧胶、再生胶用于胎侧胶、降低含胶率和生产成本的胎侧胶、低生热高导热的胎侧胶、高性能轮胎胎侧胶。
而目前同时改善轮胎的外观质量、降低滞后损失、改善胶料均一性和胎侧胶料的细腻光滑性的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提出了一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为:一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,以天然橡胶、顺丁橡胶为主要原料,以炭黑为补强剂,加以胎侧树脂、改善外观防护蜡、硫化剂、促进剂和其他助剂等。其中,所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、和防老剂。
所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶20.0~80.0份,顺丁橡胶20.0~80.0份,炭黑30.0~70.0份,氧化锌2.0~5.0份,硬脂酸0.5~2.0份,硫黄0.8~3.0份,促进剂0.5~2.0份,防老剂2.0~5.0份,改善外观防护蜡1.0~3.0份,胎侧树脂2.0-10.0份。
作为优选的,所述的一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶30.0~60.0份,顺丁橡胶40.0~80.0份,炭黑40.0~60.0份,氧化锌2.0~4.0份,硬脂酸0.8~1.8份,硫黄1.0~2.5份,促进剂0.8~1.8份,防老剂2.0~4.0份,改善外观防护蜡1.5~3.0份,胎侧树脂2.0-8.0份。
进一步优选的,所述的低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶40份,顺丁橡胶60份,炭黑50份,氧化锌3份,硬脂酸1.5份,硫黄1.1份,促进剂0.8份,防老剂4份,改善外观防护蜡2.5份,胎侧树脂5份。或,
所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶45份,顺丁橡胶55份,炭黑50份,氧化锌3份,硬脂酸1.5份,硫黄1.1份,促进剂0.8份,防老剂4份,改善外观防护蜡2.5份,胎侧树脂5份。或,
所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶40份,顺丁橡胶60份,炭黑52份,氧化锌3份,硬脂酸1.5份,硫黄1.1份,促进剂0.8份,防老剂4份,改善外观防护蜡2.5份,胎侧树脂5份。
其中,所述胎侧树脂为:α-甲基苯乙烯与DCPD共聚树脂的催化加氢共聚物,所述胎侧树脂的软化点为90-130℃,所述的胎侧树脂数均分子量为500-2000;优选的软化点为90-120℃,数均分子量为500-1800。
其中,所述的改善外观的防护蜡具备更宽范围的碳数分布、适宜的正/异构烷烃含量、更高的分子量、更宽的分子量分布、以及更高的冻凝点;具体的,所述防护蜡的冻凝点为70℃-80℃,数均分子量Mn在700-1000之间,重均分子量Mw在1000-2200之间,碳数分布为C18-C60,异构烷烃含量为30%-70%;优选的为冻凝点70℃-78℃,数均分子量Mn在750-900之间,重均分子量Mw在1200-2000,异构烷烃含量为40%-70%之间的防护蜡。
其中,所述防老剂选自防老剂4020、防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4010、防老剂3100中的一种或几种;优选的为防老剂4020、防老剂RD和防老剂3100中的一种或几种。
其中,所述促进剂选自促进剂CZ、促进剂NS和促进剂DZ中的一种或几种;优选的为促进剂CZ。
本发明还提供了一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物的制备方法,具体的包括以下步骤:
步骤(1):按照以上所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧的橡胶组合物的重量份称取各原料;
步骤(2):将天然橡胶先加入密炼机中进行塑炼,然后加入1/2炭黑进行混炼后排胶,获得天然橡胶炭黑母炼胶,冷却静置;
步骤(3):待步骤(2)中所述天然橡胶炭黑母炼胶中加入顺丁橡胶、胎侧树脂、改善外观防护蜡、氧化锌、硬脂酸、防老剂以及剩余1/2炭黑进行混炼后排胶,获得一段母炼胶,随后冷却静置;
步骤(4):将步骤(3)中所述一段母炼胶在开炼机塑炼,随后加入硫黄、促进剂进行混炼制后排胶,获得二段母炼胶,静置;
步骤(5):将步骤(4)中所述二段母炼胶进行硫化后,获得所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧的橡胶组合物产品。
其中,步骤(2)中所述塑炼时间为0-1min,所述混炼时间为1-6min,所述排胶时温度为130-145℃,所述冷却静置的时间为8-24h;优选的,步骤(2)中所述塑炼时间为0.5-1min,所述混炼时间为1-5min,所述排胶时温度为130-140℃,所述冷却静置的时间为8-20h;进一步优选的,步骤(2)中所述塑炼时间为0.5min,所述混炼时间为4.5min,所述排胶时温度为140℃,所述冷却静置的时间为20h。
其中,步骤(3)中所述混练时间为1-8min,所述排胶温度≤155℃,所述静置时间为8-24h;优选的,步骤(3)中所述混练时间为2-6min,所述排胶温度≤155℃,所述静置时间为8-20h;进一步优选的,步骤(3)中所述混练时间为2.5min,所述排胶温度为155℃,所述静置时间为20h。
其中,步骤(4)中所述混练时间为1-8min,所述排胶温度≤105℃,所述静置时间为8-24h;优选的,步骤(4)中所述混练时间为2-6min,所述排胶温度≤105℃,所述静置时间为8-20h;进一步优选的,步骤(4)中所述混练时间为2min,所述排胶温度为105℃,所述静置时间为20h。
其中,步骤(5)中所述硫化时间为20-80min,所述硫化温度为130-180℃;优选的,步骤(5)中所述硫化时间为30-70min,所述硫化温度为140-170℃;进一步优选的,步骤(5)中所述硫化时间为30min,所述硫化温度为151℃。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物。
本发明还提供了所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物在制备橡胶及其加工制品中、轮胎等领域的应用。所述轮胎胎侧橡胶组合物加工性能和力学性能等综合性能好,能够降低胎侧胶料的压缩生热和滚动阻力,提高胎侧胶的耐热老化性能和耐疲劳性能,改善轮胎的外观质量,使其表面细腻光滑平整,延长轮胎的使用寿命。
本发明的有益效果在于,与现有技术相比:
(1)本发明将天然橡胶和炭黑预混炼成母炼胶后,再配合其它组分协同作用,并进行混炼,改善炭黑在天然橡胶/顺丁橡胶并用比例中的分配,使得炭黑在天然橡胶与顺丁橡胶中分布更均匀,减少胶料停放过程中炭黑填料的絮凝,改善胶料均一性和胶料的细腻光滑性。
(2)目前的胎侧配方中往往需要使用芳烃油来改善胶料的弹性、柔韧性以及加工性,而芳烃油在轮胎使用的过程中会慢慢地迁移到轮胎表面,导致轮胎配方中的芳烃油含量减少,这一方面会降低轮胎胶料的力学性能,另一方面污染轮胎表面,影响轮胎表面外观质量。
本发明所使用的胎侧树脂为α-甲基苯乙烯与DCPD共聚树脂的催化加氢共聚物,本发明加入胎侧树脂后,可以改善天然橡胶/顺丁橡胶的相容性和均相混炼,可以减少芳烃油或不用芳烃油,因此可降低轮胎在生产和使用过程中所产生的VOC,同时可使轮胎保持良好的力学性能与外观质量。
(3)本发明所使用的改善外观防护蜡为具备更宽范围的碳数分布、适宜的正/异构烷烃含量、更高的分子量、更宽的分子量分布、以及更高的冻凝点的防护蜡;因此防护蜡可稳定持续的迁移到橡胶表面形成一层蜡膜,能够持久的改善轮胎外观质量。
(4)本发明的胎侧橡胶组合物与传统胎侧胶组合物相比,加工性能和力学性能等综合性能好,能够降低胎侧胶料的压缩生热和滚动阻力,提高胎侧胶的耐热老化性能和耐疲劳性能,改善轮胎的外观质量,使其表面细腻光滑平整,延长轮胎的使用寿命。
附图说明
图1本发明实施例1-3和对比胶料的混炼胶Tanδ-应变曲线。
图2本发明实施例1-3和对比胶料的混炼胶Tanδ-温度曲线。
图3本发明实施例1-3和对比胶料的外观对比。
图4本发明实施例1-3和对比胶料的耐屈挠试样外观对比。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的保护内容在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等,除以下专门提及的内容之外,均为本领域的普遍知识和公知常识,本发明没有特别限制内容。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:一种低滞后损失、改善外观轮胎胎侧橡胶组合物的制备方法,采用以下工艺步骤,组份比例按重量份数计:
实施例1低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物的制备
(1)将40份天然橡胶先加入密炼机中进行塑炼0.5min,然后加入25份炭黑进行混炼4.5min,排胶温度140℃,获得天然橡胶炭黑母炼胶,随后冷却静置20h;
(2)将天然橡胶炭黑母炼胶、顺丁橡胶60份,炭黑25份,氧化锌3份,硬脂酸1.5份,防老剂4份,改善外观防护蜡2.5份,胎侧树脂5份投入密炼机中进行混炼2.5min,排胶温度为155℃,获得一段母炼胶,随后冷却静置20h;
(3)将所述一段母炼胶在开炼机塑炼,随后加入硫黄1.1份、促进剂CZ 0.8份进行混炼,混炼时间2min,排胶温度为105℃,获得二段母炼胶,静置20h;
(4)将所述二段母炼胶放入平板硫化仪进行硫化,硫化温度151℃,硫化时间30min,获得所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物。
实施例2低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物的制备
(1)将45份天然橡胶先加入密炼机中进行塑炼0.5min,然后加入25份炭黑进行混炼4.5min,排胶温度140℃,获得天然橡胶炭黑母炼胶,随后冷却静置20h;
(2)将天然橡胶炭黑母炼胶、顺丁橡胶55份,炭黑25份,氧化锌3份,硬脂酸1.5份,防老剂4份,改善外观防护蜡2.5份,胎侧树脂5份投入密炼机中进行混炼2.5min,排胶温度为155℃,获得一段母炼胶,随后冷却静置20h;
(3)将所述一段母炼胶在开炼机塑炼,随后加入硫黄1.1份、促进剂CZ 0.8份进行混炼,混炼时间2min,排胶温度为105℃,获得二段母炼胶,静置20h;
(4)将上述二段母炼胶放入平板硫化仪进行硫化,硫化温度151℃,硫化时间30min,获得所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物。
实施例3低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物的制备
(1)将40份天然橡胶先加入密炼机中进行塑炼0.5min,然后加入26份炭黑进行混炼4.5min,排胶温度140℃,获得天然橡胶炭黑母炼胶,随后冷却静置20h;
(2)将天然橡胶炭黑母炼胶、顺丁橡胶60份,炭黑26份,氧化锌3份,硬脂酸1.5份,防老剂4份,改善外观防护蜡2.5份,胎侧树脂5份投入密炼机中进行混炼2.5min,排胶温度为155℃,获得一段母炼胶,随后冷却静置20h;
(3)将所述一段母炼胶在开炼机塑炼,随后加入硫磺1.1份、促进剂CZ 0.8份进行混炼,混炼时间2min,排胶温度为105℃,获得二段母炼胶,静置20h;
(4)将所述二段母炼胶放入平板硫化仪进行硫化,硫化温度151℃,硫化时间30min,获得所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物。
实施例4对比胶料的制备
(1)将50份天然橡胶先加入密炼机中进行塑炼0.5min,然后加入48份顺丁橡胶进行混炼4.5min,排胶温度140℃,天然橡胶顺丁橡胶母炼胶,随后冷却静置20h;
(2)将天然橡胶顺丁橡胶母炼胶、炭黑45份、氧化锌3份、硬脂酸2份、均匀剂4份、防老剂5份、增粘树脂2份、微晶蜡3份投入密炼机中进行混炼,排胶温度155℃,时间2.5min,获得一段母炼胶,随后冷却静置20h;
(3)将所述一段母炼胶在开炼机塑炼,随后加入硫磺1.3份、促进剂0.9份、防焦剂0.1份进行混炼,混炼时间2min,排胶温度为105℃,获得二段母炼胶,静置20h;
(4)将所述二段母炼胶放入平板硫化仪进行硫化,硫化温度151℃,硫化时间30min,获得所述对比胶料橡胶组合物。
应用实施例橡胶组合物与对比胶料的性能测定
采用如下仪器和标准进行测试:
胶料的拉伸性能采用Instron 3365型电子拉力机,按照GB/T 528-2009进行测试;硬度采用GB/T 531.1-2008进行测试;硫化性能采用MDR 2000型无转子流变仪,参考GB/T1233-2008测试;动态力学性能采用RPA2000橡胶加工分析仪,按照TS-0411进行测试;耐屈挠实验采用GB/B 13934进行测试。
上述实施例1-3所制备的胶料与对比胶料的性能指标,如表1、表2、图1、图2、图3、图4所示:
表1橡胶胶料性能
从表1胶料的硫化性能、力学性能以及老化性能数据可以看出:本发明所述的轮胎胎侧橡胶组合物具有良好的物理机械性和加工性能。
从表1、图1和图2的RPA2000硫化加工分析仪测试可以看出,与对比胶料比较,本发明实施例1-3所制备的轮胎胎侧橡胶组合物在不同应变下tanδ和不同温度下tanδ的值更低,表明本发明实施例1-3所制备的轮胎胎侧橡胶组合物的动态滞后损失更小、生热更低,因此本发明所述的轮胎胎侧橡胶组合物具有较低的滚动阻力。
表2橡胶胶料外观及耐屈挠性能
从表2以及图3可以看出:对比胶料的外观出现泛白,影响胶料的外观质量;本发明实施例1-3所制备的轮胎胎侧橡胶组合物均光亮发黑,进而可以改善轮胎的外观质量。
进一步的,从图4的动态屈挠样品初始外观可以看到,对比胶料表面粗糙且不平整;本发明实施例1-3所制备的轮胎胎侧橡胶组合物表面细腻光滑平整。
从表2胶料的屈挠次数可以看出,本发明实施例1-3所制备的轮胎胎侧橡胶组合物在屈挠670万次才出现0.65mm的裂口,而对比胶料在136万次屈挠已出现0.65mm的裂口,因此本发明实施例1-3的胎侧橡胶组合物耐屈挠性能有较大改善,从而使轮胎胎侧胶具备优异的耐疲劳裂纹和耐疲劳裂纹扩展性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,其特征在于,以天然橡胶、顺丁橡胶为主要原料,以炭黑为补强剂,加以胎侧树脂、改善外观防护蜡、硫黄、促进剂和助剂制备而成;
所述的胎侧树脂为:α-甲基苯乙烯与DCPD共聚树脂的催化加氢共聚物,所述胎侧树脂的软化点为90-130℃,所述的胎侧树脂数均分子量为500-2000;所述防护蜡的冻凝点为70℃-80℃,数均分子量Mn在700-1000之间,重均分子量Mw在1000-2200之间,碳数分布为C18-C60,异构烷烃含量为30%-70%;所述助剂包括氧化锌、硬脂酸和防老剂;
所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物的制备方法包含如下步骤: 步骤(1):按照上述轮胎胎侧橡胶组合物的重量份称取各原料; 步骤(2):将天然橡胶先加入密炼机中进行塑炼,然后加入1/2炭黑进行混炼后排胶,获得天然橡胶炭黑母炼胶,冷却静置;步骤(3):待步骤(2)中所述天然橡胶炭黑母炼胶中加入顺丁橡胶、胎侧树脂、改善外观防护蜡、氧化锌、硬脂酸、防老剂以及剩余1/2炭黑进行混炼后排胶,获得一段母炼胶,随后冷却静置;
步骤(4):将步骤(3)中所述一段母炼胶在开炼机塑炼,随后加入硫黄、促进剂进行混炼制后排胶,获得二段母炼胶,静置; 步骤(5):将步骤(4)中所述二段母炼胶进行硫化后,获得所述低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧的橡胶组合物。
2.根据权利要求1所述的一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶20.0~80.0份,顺丁橡胶20.0~80.0份,炭黑30.0~70.0份,氧化锌2.0~5.0份,硬脂酸0.5~2.0份,硫黄1.0~3.0份,促进剂0.5~2.0份,防老剂2.0~5.0份,改善外观防护蜡1.0~3.0份,胎侧树脂2.0-10.0份。
3.根据权利要求1所述的一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物采用下述重量份数的原料制成:天然橡胶30.0~60.0份,顺丁橡胶40.0~80.0份,炭黑40.0~60.0份,氧化锌2.0~4.0份,硬脂酸0.8~1.8份,硫黄1.0~2.5份,促进剂0.8~1.8份,防老剂2.0~4.0份,改善外观防护蜡1.5~3.0份,胎侧树脂2.0-8.0份。
4.根据权利要求1所述的一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,其特征在于,所述防老剂选自防老剂4020、防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂4010、防老剂3100中的一种或几种;和所述促进剂选自促进剂CZ、促进剂NS和促进剂DZ中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,其特征在于,所述步骤(2)中塑炼时间为0-1min,所述的混炼时间为1-6min,所述排胶时温度为130-145℃;所述冷却静置的时间为8-24h;和所述步骤(3)中混练时间为1-8min,所述的排胶温度≤155℃,所述的静置时间为8-24h。
6.根据权利要求1所述的一种低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物,其特征在于,所述步骤(4)中混练时间为1-8min,所述的排胶温度≤105℃,所述的静置时间为8-24h;和所述步骤(4)中硫化时间为20-80min,所述的硫化温度为130-180℃。
7.根据权利要求1-6之任一项所述的低滞后损失、改善外观的轮胎胎侧橡胶组合物在制备橡胶及其加工制品中的应用。
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