KR100257965B1

KR100257965B1 - 가황속도및내스코치성이개선된고무조성물

Info

Publication number: KR100257965B1
Application number: KR1019970068157A
Authority: KR
Inventors: 김재영
Original assignee: 홍건희; 대한민국타이어주식회사
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2000-06-01
Also published as: KR19990049251A

Abstract

본 발명은 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명은 천연고무 100중량부에 대해 설펜아미드계 촉진제 0.6 내지 1.2 중량부와 티우람계 촉진제인 TOTD 0.2 내지 2.0중량부 및 통상의 첨가제로 이루어진 고무 조성물이다.

이와 같은 고무조성물은 가황속도 증가와 내스코치성을 향상시켜 현장가공성 저하없이 가황공정 시간 단축을 이룸에 따라 타이어의 제품 생산성 향상과 또한 가황시간의 단축에도 동등의 제품물성을 유지시킬수 있다.

Description

가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물

본 발명은 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물에 관한 것이다. 더욱상세하게는 티우람계 가황촉진제와 설펜아미드계 촉진제를 병용하여 가황속도 증가와 동시에 내스코치성을 동시에 개선시킨 고무조성물에 관한 것이다.

일반적으로 가황공정은 원료고무에 유황 또는 기타의 가류제를 첨가하여 가압,가열 또는 기타의 방법으로 고무 분자간에 강력,견고한 결합을 일으켜 넓은 온도 범위에서 소성을 감소시키거나 탄성 및 인장강도를 증대시키며, 각 용매에 의한 팽윤을 감소시키는 작용을 하는 제품의 성능에 중대한 영향을 미치는 공정이다.

고무산업은 제품의 품질과 높은 성능을 유지하면서 동시에 생산성 향상과 제조경비를 감소시키기 위해 노력해오고 있으나, 가황공정은 많은 고무제조 공장에서의 생산성 향상을 제한해왔다.

고무제품에 충분한 상태의 가황을 제공하기 위해서는 특정 온도에서의 적정한 가황시간을 필요로 한다. 가황속도는 온도증가에 비례하기 때문에 가황공정을 단축시키기 위한 가장 확실한 방법은 가황온도를 증가시키는 것이다. 그러나 가황온도를 증가시킬 경우 고무의 물리적 성질과 제품의 성능이 떨어지기 때문에 가황온도의 증가에도 제한이 있게 되고, 실제로 천연고무를 주로 사용하는 트럭,버스용 타이어는 150℃, 합성고무를 사용하는 승용차는 180℃이상으로 가황온도를 올릴 경우에 제품의 성능이 급격히 떨어진다는 것은 일반적으로 잘 알려진 사실이다.

굳이어가 유황에 의한 가황현상을 발견한 이래 최초의 고무제품은 무려 5시간의 가황시간을 필요로 했으나, 이후 가황촉진제로 산화아연을 첨가하는 방법이 발견됨으로써 이러한 고무제품의 가황에는 2∼3분이면 충분할 정도로 고무 가황기술은 비약적으로 발전하였다.

상기의 가황온도의 증가에 의해서 뿐만 아니라 제품을 구성하고 있는 고무 조성물의 구성분을 통한 가황속도를 빠르게 함으로써 전체 타이어 가황공정 시간을 단축하여 생산성 향상을 이룰 수 있고, 지금도 여러 세계 화학회사에서는 가황속도를 개선시키는 많은 가황촉진제를 개발하고 있다.

디엔고무, 에틸렌·프로필렌공중합고무 등의 각종 엘라스토머의 유황가황을 하는 경우 가황촉진제의 사용은 불가결하고, 이중 설펜아미드계는 내스코치성이 우수하고 가황속도가 빠른 편으로 인장강도 및 신장율 등에서 좋은 물성을 얻을 수 있기 때문에 현재 가장 많이 사용되고 있다. 또한 티우람계 가황촉진제는 빠른 가황속도를 얻기 위해 단독으로 사용하기도 하지만 설펜아미드계 촉진제와 병용하면 가황속도가 촉진되는 상승효과를 얻을 수 있다.

그러나,일반적으로 2차 가황촉진제는 1차 가황촉진제의 가황반응을 촉진시켜 가황속도를 증가시키지만 이와 동시에 내스코치성을 감소시키게 되는 부작용이 발생하여 가황공정 이전의 압출 혹은 압연공정에서의 현장가공성의 저하를 수반하게 된다. 따라서 이전 공정에서의 생산성 감소 및 가공성 저하를 방지하기 위해 일반적으로 알려져 있는 지연제를 첨가하게 되고 이러한 경우 재료비 상승을 초래하게 되어 결과적으로 가황속도 단축에 의한 생산성 향상 효과가 줄어들게 된다.

이와 같은 이유로 인해 특정 1차촉진제와 사용하여 스코치 안정성과 가황속도를 동시에 증가시킬수 있는 특성을 가지는 2차촉진제의 응용에 대해 배합면의 관심이 증대해오고 있다.

이에 본 발명의 목적은 타이어 제품을 구성하는 반제품인 고무의 가황속도 증가와 내스코치성을 향상시켜 현장가공성 저하없이 가황공정 시간단축을 이룸에 따라 제품 생산성 향상과 또한 가황시간의 단축에도 동등의 제품물성을 유지시킬수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 상기의 목적을 달성하기 위해 설펜아미드계 1차 촉진제와 통상의 티우람계 2차 촉진제와는 다른 반응성은 나타내는 티우람계 촉진제인 테트라키스(2-에틸헥실)티우람다이설파이드(Tetrakis(2-ethylhexyl)thiuramdisulfide, 이하 TOTD라함)를 설펜아미드계 촉진제와 병용하여 배합하였다.

본 발명은 천연고무 100중량부에 대해 설펜아미드계 촉진제 0.6 내지 1.2 중량부와 티우람계 촉진제인 TOTD 0.2 내지 2.0중량부 및 통상의 첨가제로 이루어진 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무 조성물이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 2차 촉진제는 가황반응증 1차 촉진제와 반응하여 중간 반응물을 생성하고 이것이 가황반응을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 통상의 티우람계 촉진제들은 가황공정이 아닌 다른 압출 및 압연공정 온도범위에서도 반응이 생성되어 이에따라 생성된 중간반응물이 원하지 않는 가황반응을 촉진시킴으로써 스코치 안전성을 감소시키게 된다.

그러나, 본 발명에서 사용하는 TOTD의 경우 반제품 가공온도범위에서는 설펜아미드계 촉진제와 반응하지 않고 가황온도에서만 반응하게되어 그 결과 내스코치성의 감소없이 가황속도를 증가시킬 수 있게한다.

상기 티우람계 가황촉진제는 고무 100중량부에 대해 0.2 내지 2.0중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.2중량부 미만을 사용하는 경우 가황속도가 증가되는 효과가 나타나지 않게 되어 바람직하지 않고, 2.0중량부를 초과하여 사용하는 경우 가황속도의 증가효과는 커지지만, 다시 스코치시간이 설펜아미드계 촉진제의 단독 사용이전과 비교해 다시 짧아져서 스코치안정성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 설펜아미드계 가황촉진제로는 N-사이클로헥실벤조디아졸-2-설펜아미드, N-t-부틸벤조디아졸-2-셀펜아미드 또는 N-옥시디엘틸벤조디아졸-2-설펜아미드로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 상기 설펜아미드계 가황촉진제의 바람직한 함량은 고무 100중량부에 대해 0.6 내지 1.2중량부이다.

또한, 티우람계 가황촉진제와 설펜아미드계 가황촉진제 이외에 추가로 티아졸계 가황촉진제를 사용할 수 있다. 티아졸계 가황촉진제로는 구체적으로 디벤조디아졸 다이설파이드를 사용한다.

상기, 고무기재인 천연고무는 다른 디엔계 고무 또는 디엔계 공중합 고무와 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연고무에 디엔계 고무를 최대 30중량부 포함시켜 전체를 100중량부로 하여 고무기재로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 질소흡착 면적이70∼130m²/g인 카본블랙은 고무 100중량부 에 대해 40∼60 중량부로 하고 통상 고무용 배합제로 사용되는 연화제, 노화방지제, 점착부여제, 가황제 등을 적정 배합한다.

상기한 바와 같이 제조된 고무 조성물은 스코치 안정성을 갖추면서 특히 가황속도를 설펜아미드계 촉진제를 단독으로 사용한 경우보다 증가시켜 타이어 제품의 가황공정을 단축시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 2

하기의 표 1에 나타낸 첨가제를 표 1의 조성비로 혼합하여 통상적인 과정에 의해 가류전 고무를 준비하였다 이러한 고무를 150℃에서 가류시간(t₉₀)의 1.8배의 시간만큼 가류하였다. 제조된 고무조성물의 물성, 즉 스코치안정성, 가류시간 및 가황속도를 측정하였다.

실시예 3 내지 6

하기의 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 통상적인 과정에 의해 가류전 고무를 준비하였다 이러한 고무를 150℃에서 가류시간(t₉₀)의 1.8배의 시간만큼 가류하였다. 제조된 고무조성물의 물성, 즉 스코치안정성, 가류시간, 가황속도, 인장강도 및 신장률을 측정하였다.

비교예 1 내지 4

하기의 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 실시예 1 내지 2와 동일한 방법으로 고무조성물을 제조하고, 물성을 측정하였다.

비교예 5 내지 7

하기의 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 실시예 3 내지 6과 동일한 방법으로 고무조성물을 제조하고, 물성을 측정하였다.

시험예

실시예와 비교예에서 얻은 고무조성물 시편을 가지고 다음과 같은 물성을 측정하였다.

스코치 안정성

미가황 고무의 가공공정, 저장중 또는 반제품 성형중, 즉 가황공정 이전에 유동성이 나빠지는 현상을 스코치라 하고, 이러한 현상이 생길 때까지 걸리는 시간을 스코치시간이라 한다. 스코치안정성은 가황공정 전에 이러한 스코치 현상이 나타나지 않게 하여 생산성 감소 및 가공성 저하방지에 유리한 것을 말하는 것으로 통상 스코치 시간으로 이를 표시하고 스코치 시간이 길수록 스코치안정성이 좋다고 말한다. 스코치시간의 측정은 무늬점도 측정방법과 동일하고 일반적으로 125℃ 온도에서 최저 무늬점도에서 5단위 상승할 때로 최초 상측 다이를 닫고 1분간 예열이 끝난 시간후로부터 경과된 시간이다.

가황속도

레오메터는 오실레이팅 디스크 레오메타라고 부르며, 로우터가 매분 3회의 정현 진동을 일으켜 고무를 변형시키고, 로우터축에 생기는 토오크를 시간축에 대해 표시한 곡선이 레오메터 곡선이다. 가황속도는 이 레오메터곡선으로부터 구하며 일반적으로 곡선에 표시된 토오크의 최저값과 최대값을 각각 통하고 시간축에 평행하는 직선을 긋고 이 직선거리의 각 30％, 90％에 상당하는 곳을 통하여 시간축에 평행하는 직선을 긋을 경우 가황곡선과 교차되는 점까지의 시간을 t30 및 t90이라 한다. 가황속도는 통상 이 가류시간인 t₉₀에서 t₃₀시간을 뺀 값으로 수치가 낮을수록 가황속도가 빠르다는 것을 의미하고, 가황속도가 빠를 경우 고무제품의 가황공정에 걸리는 시간을 단축시킬 수 있다.

인장시험

이것은 가황고무의 물성을 평가할 때 가장 기초가 되는 시험으로 KS M 6518에 규정하고 있는 시험법을 따른다. 시험순서는 두께 2 내지 3mm의 평판 시료에서 아령형 시험편 4개를 따서 두께 측정기로 두께를 측정한 후 표선간 20 및 40mm의 표선을 찍어 인장시험기에 물려 절단될 때까지의 길이와 절단하중을 측정한다. 이후 인장강도 및 신장율은 다음과 같이 계산되나 일반적으로 요즘 시험기는 자동으로 결과가 계산된다.

▷인장강도 = 절단시의 하중(kg) ÷ 시험편의 단면적(㎠)

▷신장율(％) = (L₁-L₀) ÷ L₀×100

L₀: 표선간의 거리, L₁: 절단시 표선간의 거리

표1은 천연고무 100중량부에 통상의 티우람계 가황촉진제와 TOTD 가황촉진제를 설펜아미드계 촉진제와 병용했을 때의 스코치 안정성과 가황속도를 비교한 결과이다.

표 1

	비교예	실시예
	1	2	3	4	1	2
천연고무	100	100	100	100	100	100
카본블랙	45	45	45	45	45	45
산화아연	5	5	5	5	5	5
스테아린산	3	3	3	3	3	3
이로마틱 오일	6	6	6	6	6	6
유황	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
CZ	1.2	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
TMTD		0.3
TETD			0.3
TBTD				0.5
TOTD					0.5	0.8
스코치안전성(분)	19.2	11.3	15.5	17.9	20.7	21.1
가류시간(t₉₀)(분)	10.7	5.9	6.7	7.6	8.6	7.8
가황속도(t₉₀-t₃₀)	3.7	1.5	1.5	1.8	2.1	1.7

CZ : CBS,N-사이클로헥실벤조디아졸-2-셀펜아미드,

TMTD : 테트라메틸티우람 다이설파이드,

TETD : 테트라에틸티우람 다이설파이드,

TBTD : 테트라부틸티우람 다이설파이드,

TOTD : 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이드.

표 2

	비교예	실시예
	5	6	7	8	3	4	5	6
천연고무	100	89.5	100	90	100	89.5	100	90
OE·SBR		14.4				14.4
BR				10				10
카본블랙	40	40	40	40	40	40	40	40
산화아연	4.8	4.8	4.7	4.5	4.8	4.8	4.7	4.5
스테아린산	1.5	1.5	3.0	2.5	1.5	1.5	3.0	2.5
아로마틱오일	10	7	8.5	8	10	7	8.5	8
노방제(6Ｃ)	0.5	0.5	0.6	0.5	0.5	0.5	0.6	0.5
노방제(RD)	1.2	1.2	1.0	1.0	1.2	1.2	1.0	1.0
유황	2.2	2.2	2.0	2.1	2.2	2.2	2.0	2.1
CZ	1.2	1.0			0.8	0.8		0.9
MOR			0.7				0.7
NS				0.9
DM		0.2	0.4	0.3			0.2
TOTD					0.6	1.2	0.5	1.0
스코치 안전성(분)	22.2	17.5	15.6	13.2	25.0	27.2	19.9	22.4
가류시간(t₉₀)(분)	7.2	7.1	8.0	7.2	6.1	6.1	6.4	6.1
가황속도(t₉₀-t₃₀)	2.9	3.1	4.5	3.2	1.9	1.9	2.3	1.9
인장강도(㎏/㎠)	273	276	290	280	286	273	290	269
신장율(％)	560	570	580	540	600	560	560	500

OE·SBR : 오일-확장된 에멀젼 SBR,

카본블랙 : 질소흡착 표면적이 70∼130m²/g인 카본블랙,

MOR : N-옥시디에틸벤조디아졸-2-설펜아미드,

NS : N-t-부틸벤조디아졸-2-설펜아미드,

DM : 디벤조디아졸 다이설파이드를 말한다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이 TOTD를 사용한 실시예 1 및 2는 티우람계 가황촉진제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교해서 스코치안정성도 우수하고, 가황속도도 약 2배이상 빨라졌다. 또한, 통상의 티우람계 가황촉진제를 사용한 비교예 2 내지 4의 경우 실시예 1 및 2와 비교해서 가황시간은 실시예보다 빠르지만, 스코치안정성이 현저히 떨어졌다. 이런 결과를 통해, 본 발명에 사용되는 TOTD의 경우 가황속도의 증가정도는 통상의 티우람계 가황촉진제를 사용하는 경우의 증가정도를 나타내지 않지만, 설펜아미드계 가황촉진제를 단독으로 사용한 경우보다 가류속도 및 스코치안정성이 동시에 개선됨을 알 수 있었다.

또한, 표 2에서 나타난 바와 같이, TOTD를 사용한 실시예 3 내지 6은 TOTD를 사용하지 않고, 다른 통상의 가황촉진제를 사용한 비교예 5 내지 8는보다 가황속도와 스코치안정성이 전체적으로 향상되었다.

상기한 바와 같이 제조된 고무 조성물은 가황속도 증가와 내스코치성을 향상시켜 현장가공성 저하없이 가황공정 시간 단축을 이룸에 따라 타이어의 제품 생산성 향상과 또한 가황시간의 단축에도 동등의 제품물성을 유지시킬수 있다.

Claims

천연고무 100중량부에 대해 설펜아미드계 가황촉진제인 N-사이클로헥실벤조디아졸-2-설펜아미드, N-t-부틸벤조디아졸-2-설펜아미드 또는 N-옥시디에틸벤조디아졸-2-설펜아미드 0.6 내지 1.2 중량부와 티우람계 가황촉진제인 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 다이설파이트 0.2 내지 2.0 중량부 및 통상의 첨가제로 이루어지는 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 천연고무에 다른 디엔계 고무를 최대 30중량부 혼합하여 이루어지는 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무 조성물.