KR970005482B1

KR970005482B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR970005482B1
Application number: KR1019880008475A
Authority: KR
Inventors: 야스시 키꾸찌; 카즈요시 카야마; 타까오 무라끼
Original assignee: 요꼬하마고무가부시끼가이샤; 모토야마 카즈오
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1997-04-16
Also published as: JP2529858B2; JPS6416844A; DE3823662A1; US4906697A; KR890001770A

Abstract

내용없음.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물

제1도는 온도와 손실계수의 관계도이고,

제2도는 모노모달과 바이모달의 설명도이다.

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 발열이 적고, 저연비성이 우수하며, 더우기 건조 노면 및 습윤 노면에서의 제동성이 현저하게 개선된 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

최근, 고속도로망의 보급 또는 자동차의 고출력화 등에 따라, 자동차 타이어에 대한 인간성 요구가 대단히 높아지고 있다. 다시 말하면, 타이어 성능 중에서 건조 노면 및 습윤 노면에서의 그립(grip) 성능이 대단히 중요하다. 건조 노면 및 습윤 노면에서의 그립 성능은 트레드용 고무 조성물의 특성에 크게 영향을 받으므로 타이어 트레드 표면과 노면 사이의 마찰저항이 큰 것을 필요로 하고 있다. 또한, 이때의 마찰저항은 고무 표면이 노면의 요철에 의해 반복되는 변형을 받을 때 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 발생하는 것이며, 점탄성적으로는 10 내지 20Hz의 주파수하에서 0℃ 부근의 손실계수(tan δ)와 좋은 상관성이 존재하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 타이어 트레드의 그립 성능을 향상하시기 위하여 0℃ 부근의 손실계수를 크게 하는 것이 중요하다.

한편, 안전성에 추가하여, 자원절약, 에너지 절약의 관점에서 자동차 타이어에 대한 강한 요구사항은 주행시 연료 소비의 감소이다. 타이어의 연비성능을 개선하기 위하여, 주행시의 전동저항을 작게 할 필요가 있으며, 이러한 경우에도 또한 트레드 고무 조성물의 특성이 대단히 크게 영향을 끼친다. 즉, 트레드 고무로서 히스테리시스 손실이 작은 것이 중요하며, 점탄성적으로는 타이어가 주행사용되는 50 내지 70℃의 온도에서 손실계수(tan δ)가 작은 것이 연비 감소에 유용한 것으로 알려져 있다.

이와 같이, 그립 성능과 저연비성능이 양 특성을 개선하기 위하여, 타이어 트레드용 고무 조성물로서 점탄성 특성은 주파수 10 내지 30Hz에서 0℃ 부군의 tan δ가 크고, 50 내지 70℃ 부근의 tan δ가 작은 고무재료가 강하게 요구되고 있다.

따라서, 1, 2-결합량을 40% 이상 함유하는, 소위 고비닐 폴리부타디엔 고무(이하, V-BR이라고 한다)가, 예를들면, 일본국 공개특허공보 제(소)55-12133호 및 제(소)56-127650호 등에 제안되어 있으며, 확실히 습윤 노면에서의 그립 성능(습윤 스키드 저항성)과 저전동저항성은 어느 정도 개선되지만, 최근의 가혹한 요구에 대응하기 위해서는 이것만으로 충분하다고 말할 수 없다. 또한 V-BR의 경우, 내마모성과 내파괴특성이 현저하게 떨어지는 결점이 있다.

또한, 일본국 공개특허공보 제(소)57-55204호에는 1, 2-결합량이 42 내지 70%이고 결합 스티렌량이 10내지 30%인, 또한 일본국 공개특허공보 제(소)57-73030호는 1, 2-결합량이 60 내지 95%이고 결합 스티렌량이 3 내지 30%인, 소위 고비닐 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(이하, V-SBR이라고 한다)가 제안되어있다. 그러나, 이들은 V-BR에 비하여 내마모성과 강도의 점에서는 개선되었으나, 그립 성능과 저전동저항의 점에서는 아직 충분하다고 할 수 없다. 특히, V-SBR을 천연 고무 또는 폴리이소프렌 고무와의 블렌드로서 사용할 경우, 1, 2-결합량이 너무 많아지면 중합체끼리 서로 용해되기 때문에, 그립 성능에 유리한 높은 유리전이점(높은 Tg)을 갖는 V-SBR을 사용함에도 불구하고 기대되는 그립 성능을 얻을 수가 없다.

본 발명은, 이와 같이 그립 성능과 저연비성이 대단히 가혹하게 요구되는 타이어에 대하여 적절하고, 60℃에서의 손실계수(tan δ)가 작고 저연비성이 우수하며, 더우기 0℃에서의 손실계수(tan δ)가 크고 건조 노면 및 습윤 노면에서의 제동성이 우수한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 고비닐스티렌-부타디엔 공중합체 고무(V-SBR)의 1, 2-결합량에 착안하여 1, 2-결합량을 여러가지로 변화시킨 V-SBR과 다른 고무와의 블렌드에 있어서, 상용 또는 비상용의 관계를 상세히 검토하였다. 그 결과, 종래 저연비 성능 및 그립 성능이 우수한 것으로 알려진 높은 1, 2-결합량 범위의 V-SBR중에 있는, 특정 범위의 1, 2-결합량을 갖는 V-SBR이 천연 고무/및 또는 폴리이소프렌 고무와의 블렌드계에서 흥미하는 점탄성 특성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 (1) 천연 고무 및/또는 시스 함유량이 80% 이상인 폴리이소프렌 고무와 (2) 유기 리튬 화합물 촉매를 사용한 용액중합법에 의해 제조되는 결합 스티렌량이 5 내지 50중량%이고 부타디엔 부분의 1, 2-결합량이 60 내지 73%의 범위에 있는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 이루어지고, 동적 점탄성 측정에서 손실계수(tan δ)의 온도분산곡선의 바이모달(bimodal)임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 요지로 하는 것이다.

다음에, 본 발명의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)의 부타디엔 부분의 1, 2-결합량은 적외분 광기를 사용한 햄프톤법에 의해 구해지고, 그 값은 60 내지 73%의 범위가 되어야 한다. 1, 2-결합량이 73%를 초과하면 SBR은 단독으로는 높은 그립 성능을 나타내지만, 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무와의 블렌드계에서는 1, 2-결합량이 60 내지 73%의 범위에 있는 SBR보다 낮은 그립 성능밖에 나타내지 않는다. 이것은, 종래의 지식(1, 2-결합량이 높을수록 0℃의 tan δ가 커지고, 그립 성능이 좋은 것으로 알려져 있다)과 모순된 결과같지만, 본 발명자들은 역학분산에서 볼 수 있는 고무끼리의 상용 및 비상용을 상세하게 조사함으로써, 1, 2-결합량이 73$를 초과하는 SBR과 천연 고무 및/또는 시스 함유량이 80% 이상인 폴리이소프렌 고무와의 블렌드로 이루어진 고무 조성물은 동적 점탄성이 온도 분산 곡선이 모노모달(1개의 산)로 되고, 상용형을 나타내는 것을 발견하였다. 다시 말하면, 1, 2-결합량이 73%를 초과하는 SBR은 단독중합체에서는 높은 온도에서 tan δ의 피크 온도를 가지므로, 0℃의 tan δ가 높고 양호한 그립 성능을 나타내지만, 이와 같은 상용형의 블렌드인 경우에는 SBR의 높은 tan δ피크 온도가 저온쪽으로 이용하여 0℃의 tan δ가 저하되는 것을 피할 수 없다.

한편, 1, 2-결합량이 73% 이하인 SBR과 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무와의 블렌드로 이루어진 고무 조성물은 동적 점탄성의 온도 분산 곡선이 바이모달(2개의 산)로 되고, 비상용형을 나타내며, 단독의 SBR이 갖는 tan δ의 피크 온도를 블렌드계에서도 그대로 유지할 수 있다. 따라서, 1, 2-결합량이 73% 이하인 동시에 tan δ의 피크 온도를 어느 수준 이상으로 높일 수 있는 60 내지 73% 범위의 1, 2-결합량을 갖는 SBR은 천연 고무 및/또는 시스 함유량이 80% 이상인 폴리이소프렌 고무와의 블렌드에 있어서도 높은 tan δ피크 온도를 가지며, 높은 0℃의 tan δ값을 얻을 수 있다. 또한, 저연비 성능의 표준이 된다. 50 내지 70℃의 tan δ에 있어서는, 1, 2-결합량이 60내지 73%의 범위인 SBR이, 단독 또는 블렌드의 어느 것으로 사용되어도, 1, 2-결합량이 73%를 초과하는 SBR보다도 낮아진다.

1, 2-결합량이 60% 미만인 SBR과 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무와의 블렌드의 경우는 비상용형의 점탄성 온도 분산 곡선을 나타내지만, SBR이 나타내는 tan δ의 피크 온도가 너무 낮기 때문에, 높은 그립(grip) 성능을 얻기가 어렵다.

제1도에서는, 이상에서 설명해 온 세 종류의 1, 2-결합량의 범위인 SBR을 천연 고무와 블렌딩했을 때의 대표적인 tan δ 온도 분산 곡선을 나타낸다. 제1도로부터 본 발명의 특징과 장점을 보다 명백하게 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 SBR은 1, 2-결합량이 60 내지 73%의 범위가 되는 것이 필수조건이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 SBR의 결합 스틸렌량은 5 내지 50중량%의 범위이다. 5중량% 이하에서는 그립 성능이 낮아서 바람직하지 않다. 50중량%를 초과하면 저연비 성능과 내마모성이 떨어진다. 또한, 경도가 높아지고, 저온 성능도 저하한다.

상기 SBR과 블렌딩되는 고무는 천연 고무 및/또는 시스 함유량이 80% 이상인 폴리이소프렌 고무이다. 폴리이소프렌 고무를 사용할 경우, 시스 함유량이 80% 미만이면 저연비성과 내마모성이 저하하여 바람직하지 않다.

블렌드 비율은 특별히 한정되지 않으며, 동적 점탄성 측정에서 tan δ의 온도 분산 곡선이 바이모달(2개의 산)을 나타내는 범위이면 어느 범위도 상관없다.

또한, 본 발명에서 사용되는 SBR의 무니 점도(Mooney viscosity)는 특별한 제한은 없으나, ML₁₊₄(100℃)에서 15 내지 150의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 80이다. 또한, 본 발명의 주된 취지를 벗어나지 않는 한 랜덤성, 분지(커플링)의 유무 및 종합체 쇄로의 관능기의 도입 등은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 고무 조성물에는 이상의 중합체 성분 이외에 고무공업에서 통상적으로 사용되는 카본 블랙, 가황제, 가황촉진제, 노화방지제, 연화제, 가소제 및 충전제 등을 배합할 수도 있다.

여기서, 모노모달(1개의 산) 및 바이모달(2개의 산)에 대하여, 제2도를 참조하여 설명한다.

tan δ의 온도 분산 곡선의 미분계수가 0(즉, 접선이 수평)인 부분이 한 군데 있는 곡선을 모노모달(1개의 산) 곡선이라고 하고, 두군데 있는 곡선을 바이모달(2개의 산) 곡선이라고 한다. 따라서, 제2도의 곡선①은 a와 b에서 미분계수가 0이 되고, 곡선 ②는 c와 d에서 동일하게 미분계수가 0이 되므로 바이모달(2개의 산)곡선이다.

한편, 곡선 ③은 e에서 미분계수가 0이 되는 것 뿐이므로 모노모달(1개의 산) 곡선이다.

다음에 실시예 및 비교실시예를 나타낸다.

[실시예 및 비교실시예]

다음 표 1에 표시된 중합체(스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)) A 내지 G를 표 2에 표시된 배합내용(중량부)에 따라 배합하고, 가황촉진제와 황을 제외한 원료 고무 및 배합체를 1.7ℓ 용량의 밴버리 믹서로 5분간 혼합한 후, 혼합물에 가황 촉진제와 항을 가하고, 8in의 시험용 혼련 로울기로 4분간 혼련하여 고무조성물을 수득한다. 이들 고무 조성물을 160℃에서 20분간 압축가황하여 목적하는 시험편을 제조하고, 각족 시험을 실시하여 그 물성을 측정한다. 그 결과를 표 2 및 제1도에 나타낸다. 시험방법은 다음과 같다.

인장특성 : JIS K 6301에 준함.

습윤 스키드 저항 :

영국 스탠리사제 포터블 스키드 시험기를 사용하여 젖는 스리엠사제 세이프티 워크 노면(safety-walk road surface)에서 측정하며, 비교실시예 1을 100으로 하여 지수표시한다. 따라서, 수치가 클수록 양호한다.

내마모성 :

피코 마모시험기를 사용하여 ASTM D2228에 준하여 측정한다. (비교실시예 1의 마모량)×100/(시료의 마모량)으로 표시한다. 따라서, 값이 클수록 내마모성이 양호하다.

tan δ :

이와모토세이사쿠쇼의 점탄성 스팩트로미터를 사용하여, 신장변형에서 변형율 10±2%, 주파수 20Hz의 조건하에서 0℃ 및 60℃에서 측정

tan δ온도분산 :

레오메트릭스(Rheometrics)사제의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 주파수 10Hz의 및 전단 변형 0.5%의 조건 하에서 -100℃ 내지 +60℃의 온도범위에 대해 측정

SBR의 스티렌량 및 1, 2-결합량 :

적외분광분석법으로 문헌 [참조 : L.H. Hampton, Analytical chem, 21, 923(1949)]의 방법으로 계산.

무니 점도 [ML₁₊₄(100℃)] :

JIS K 6300에 준하여 측정.

주) A∼E) 모든 SBR은 알킬리튬 촉매를 사용하여 용액 중합법에 의해 제조

*2) 카리플렉스(Cariflex) 1215(쉘 케미칼)

*3) 솔프렌 1204(아사히 카세이)

주) : * 4) TTR-20

* 5) 카리플렉스 IR 305(쉘 케미칼), 시스 함유량 92%

* 6) 시스트 KH(도오카이 카본)

* 7) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드

표 2의 가황물성으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 비교실시예에 비하여 모두 0℃의 tan δ가 대폭적으로 높고, 습윤 스키드 저항이 양호하며, 또한 60℃의 tan δ도 비교실시예 1 내지 3과 동일하거나 오히려 작은 값을 나타내고 있다. 비교실시예 4 및 5는 60℃의 tan δ가 작을 뿐만 아니라 0℃의 tan δ도 상당히 작으며, 습윤 스키드 저항도 나쁘다.

이러한 결과는, 앞에서 설명한 바와 같이, 제1도와 같은 tan δ의 온도분산곡선에 의거한 것이며, 예를 들면, 실시예 1과 같은 바이모달 곡선이 0℃의 tan δ를 작게 하는 것은 명백하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 어떤 한정된 1,2-결합량을 갖는 SBR을 사용하고, 특정의 손실계수(tan δ) 온도분산곡선을 나타내는 본 발명의 고무 조성물은 저연비성이 우수하며, 더구나 건조 노면 및 습윤 노면에서의 제동성을 현저하게 개선할 수 있으며, 타이어 트레드에 매우 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

(1) 천연 고무, 시스 함유량이 80% 이상인 폴리이소프렌 고무 또는 이들 둘 다와 (2) 유기 리튬 화합물 촉매를 사용한 용액중합법에 의해 제조되며 결합 스티렌량이 5 내지 50중량%이고 부타디엔 부분의 1,2-결합량이 60 내지 73%의 범위에 있는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 공중합체 고무에 대한 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌 고무의 비 35 : 65 내지 50 : 50로 포함하고, 동적 점탄성 측정에서 손실계수(tan δ)의 온도 분산 곡선이 바이모달임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체 고무가 ML₁₊₄(100℃)에서의 무니 점도가 15 내지 150인 고무 조성물.