DE3823662A1

DE3823662A1 - Gummimischung fuer die laufflaeche von reifen

Info

Publication number: DE3823662A1
Application number: DE3823662A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kikuchi; Kazuyoshi Kayama; Takao Muraki
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JP2529858B2; KR890001770A; KR970005482B1; JPS6416844A; US4906697A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gummimischung für die Laufflächen von Reifen.

Bei Gummireifen ist ein besonderes Problem die Haft festigkeit der Reifen auf trockener und nasser Straße, d. h. der Reibungswiderstand zwischen Reifen und Straße. Der Reifengummi muß also eine hohe Reibungskraft aufzu bringen in der Lage sein. Diese Eigenschaft ist von der Größe des Hystereseverlustes des ständig und periodisch verformten Reifens abhängig. Bei hoher Geschwindigkeit treten bezüglich des Reibungskontaktes Unregelmäßigkei ten auf. Der Hystereseverlust ist bekanntlich von einem gewissen Verlustfaktor (tang δ) abhängig, der durch die dynamische Viskoelastizität bei einer Temperatur von un gefähr 0°C in einem Frequenzbereich von 10 bis 20 Hz bestimmt wird. Um die Haftfestigkeit eines Reifens zu verbessern, wird die Verwendung eines Gummis vorgesehen, der einen erhöhten tang δ im Bereich von 0°C besitzt.

Der Brennstoffverbrauch des Fahrzeuges ist ein anderes wichtiges Problem bei Reifen. Es wurde gefunden, daß bei Reifen, die einen kleinen Hystereseverlust und da mit einen kleinen Verlustfaktor haben, im Bereich von 50° bis 70°C, in dem der Reifen (bei rollender Reibung) verwendet wird, günstige Werte zu erwarten sind.

Um eine hohe Reifenhaftfestigkeit und einen geringen Brennstoffverbrauch zu erzielen, hat man große Anstren gungen unternommen, um ein Gummimaterial zu entwickeln, das eine gute Balance bezüglich der Verlustfaktoren, ei nes höheren tang δ -Wertes bei ungefähr 0°C und eines niedrigeren tang δ -Wertes in einem Bereich von 50° bis 70°C, beide Werte im Bereich von 10 bis 30 Hz, hat.

Vinylreiches Polybutadien-Gummi (V-BR) mit einem Über schuß an 1,2-Bindungen, insbesondere mehr als 40%, ist beispielsweise in den japanischen Offenlegungschriften Nr. 55-12 133 und Nr. 56-1 27 650 vorgeschlagen worden. V-BR, wiewohl es eine gute Naßrutschfestigkeit und eben so einen guten Rollwiderstand besitzt, unterliegt einer beachtlichen Abnutzung und einer Neigung zur Zerstörung.

In den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 57-55 204 und Nr. 57-73 030 sind zwei vinylreiche Styrol-Butadien- Gummi (V-SBR) erwähnt. Der eine Gummi hat einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich von 42 bis 70% und einen Styrolanteil im Bereich von 10 bis 30%. Der andere Gummi hat einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich von 60 bis 95% und einen Styrolanteil von 3 bis 30%. Die V-SBR- Gummis haben bessere mechanische Eigenschaften als der V-BR-Gummi, jedoch sind sie schlechter bezüglich der Haftfestigkeit und des Rollwiderstandes. Während V-SBR wegen seiner hohen Glassübergangstemperatur bezüglich seiner Haftfestigkeit verbessert werden kann, ist es nicht möglich, diese Eigenschaft zu verbessern, wenn er mit natürlichem Gummi (NR) oder Polyisopren-Gummi (IR) vermischt wird. Das liegt daran, daß zu viele 1,2- Bindungen vorhanden sind, die die Gummimischung kom patibel machen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfin dung die Aufgabe zugrunde, die Gummimischung derart aus zubilden, daß der Gleitwiderstand auf trockener und nasser Straße hoch ist und der Brennstoffverbrauch ge ring ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Gummimischung, bestehend aus a) natürlichen Gummi und/ oder Polyisopren-Gummi, wobei letzterer einen cis-Gehalt von nicht weniger als 80% hat, und b) Styrol-Butadien- Copolymer-Gummi mit einem Styrolanteil im Bereich von 5 bis 50% und einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich von 60 bis 73%, wobei der Copolymer-Gummi aus einer Lösungs-Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lithium-Verbindungskatalysators stammt und die Gummimi schung eine Bimodal-Kurve des Verlustfaktors gegenüber der Temperatur für die dynamische Viskoelastizität hat.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Verlustfaktor-Temperaturkurven von Gummi mischungen gemäß der Erfindung und von Ver gleichsmischungen und

Fig. 2 Viskoelastizitätskurven.

Styrol-Butadien-Copolymer (SBR) enthält Styrol-Butadien- Gummis mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich von 60 bis 74%, gemessen mit einem Infrarot-Spektrophoto meter nach der Hampton-Methode. SBR weist ungenügende Rutsch- bzw. Greifeigenschaften auf, wenn es allein ver wendet wird und wenn der Gehalt an 1,2-Bindungen größer als 73% ist. Dann zeigt es auch eine Abnahme bezüglich dieser Eigenschaften, wenn es mit NR und/oder IR ver mischt wird. Das ist zunächst nicht vereinbar mit der Kenntnis, daß der Verlustfaktor bei 0°C um so größer ist und die Greifeigenschaften um so besser sind, je höher der Gehalt an 1,2-Bindungen ist. Bei gründlicher Prüfung jedoch der Eigenschaften des Gummis bezüglich der Viskoelastizität bei verschiedenen Temperaturen ist ge funden worden, daß eine monomodale Viskoelastizitätskurve von einer Gummimischung erhalten wird, die aus SBR mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen größer als 73% und mit NR und/oder IR mit einem cis-Gehalt größer als 80% besteht. Der Ausdruck "monomodale Kurve" ist bei kompatiblen Gum mimischungen verwendbar. SBR, das zuviel 1,2-Bindungen enthält und alleine verwendet wird, hat eine Verlust faktorspitze bei hohen Temperaturen und einem tang δ, der bei 0°C erhöht ist, was mit einer günstigen Reifen greiffestigkeit verbunden ist. Wird dieser SBR-Gummi mit NR und/oder IR vermischt, tendiert die erwähnte Spitze zu geringeren Temperaturen, was zu einem redu zierten tang δ bei 0°C führt.

Eine Mischung aus SBR mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen kleiner als 73% mit NR und/oder IR zeigt eine bimodale Kurve bezüglich des Verlustfaktors gegenüber der Tempe ratur. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Mischung kompatibel ist und man den Vorteil ausnutzt, das SBR eine Spitze im Hochtemperaturbereich hat.

SBR mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich von 60 bis 73%, also dem erfindungsgemäß angegebenen Be reich, ermöglicht es, die Temperatur für die Spitze des tang δ über ein bestimmtes Niveau zu heben, was zu einer Erhöhung des tang δ bei 0°C führt, wenn er mit NR und/oder IR mit einem cis-Gehalt nicht größer als 80% vermischt wird. SBR dieses Typs ermöglicht einen kleinen tang δ in einem Bereich von 50° bis 70°C, und zwar, wenn er allein benutzt wird oder vermischt ist. Dieser Bereich hat einen geringen Brennstoffverbrauch, verglichen mit dem Fall, daß zu viele 1,2-Bindungen beim SBR verwendet werden.

SBR mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen, der kleiner ist als 60% und vermischt mit NR und/oder IR, führt zu ei ner Kompatibilitäts-Kurve, einer zu geringen Spitzen temperatur und somit zu einer zu schwachen Greiffestig keit.

Fig. 1 zeigt die Verlustfaktoren über der Temperatur aufgetragen für drei verschiedene SBR-NR- und/oder IR- Mischungen (siehe oben). Die monomodalen und bimodalen Kurven, die hierbei verwendet werden, werden im Zusam menhang mit Fig. 2 erläutert: Die Kurve III, die eine Tangente e aufweist, bei der die Spitzentemperatur für tang δ als Differentialkoeffizient Null ist, wird eine monomodale oder einspitzige Kurve genannt. Die Kurven I und II sind so geformt, daß sie bezüglich des Diffe rentialkoeffizienten in zwei Punkten, siehe die Tangen tiallinien a und b und c und d, Null sind. Diese Kurven sind bimodal oder zweispitzig.

Der Styrol-Gehalt in SBR soll in dem Bereich von 5 bis 50% liegen. Ist der Anteil an Styrol kleiner als 5%, dann ergibt sich eine schlechte Haftfestigkeit. Ist er größer als 50%, so ergibt sich ein schlechter Brenn stoffverbrauch und ungenügende Widerstandsfähigkeit ge gen Abnutzung. Außerdem ist der Reifen zu hart und wenig widerstandsfähig bei niedrigen Temperaturen.

Die in Frage kommenden IR-Gummis sollen einen cis-Ge halt von 80% oder mehr haben. Kleinere cis-Anteile füh ren wiederum zu einem erhöhten Brennstoffverbrauch und einer vergrößerten Abriebfähigkeit.

Die Mischungsverhältnisse von NR und/oder IR zu SBR sind entsprechend den jeweiligen praktischen Verhält nissen einstellbar, jedoch ist es notwendig, daß die Mischung bimodal bezüglich der Verlustfaktur-Tempera turkurve ist. Die Mooney-Viskosität von SBR sollte im Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise 30 bis 80 bei ML₁₊₄ (100°C) liegen. Bezüglich des Styrolaufbaus und seiner Verbindung im SBR bestehen keine Beschränkungen. Entsprechendes gilt für die Bindungen der funktionel len Gruppen in der Polymerkette. SBR kann beispiels weise durch Lösungspolymerisation unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung, z. B. Alkyllithium, als Katalysator hergestellt werden.

Verschiedene Additive können eingesetzt werden, z. B. Kohlenstoffschwarz, Vulkanisierungsagentien, Vulkani sierungsbeschleuniger, Antioxidantien, Weichmacher, Plastifizierer, Füller u. dgl.

Beispiele

Styrol-Butadien-Gummis gemäß der Tabelle 1 wurden herge stellt, wie sich aus Tabelle 2 ergibt. Dabei wurden verschiedene Gummimischungen, Beispiele 1 bis 7, und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 geschaffen.

Eine bestimmte Gummimischung wurde mit verschiedenen Additiven in einem Banbury-Mixer 5 Minuten lang gemischt, wobei Schwefel und ein Beschleuniger CBS fehlten. Die Mischung wurde anschließend mit solchen Vulkanisierungs additiven auf einer 8-Inch-Labormühle 4 Minuten geknetet. Dann erfolgte eine Preßvulkanisierung 20 Minuten lang bei 160°C. Die dabei entstehende Mischung wurde in verschiedenen Richtungen untersucht, wobei die Bedin gungen weiter unten angegeben sind. Die Resultate er geben sich aus Tabelle 2. Die Verlustfaktor-Temperatur kurven gewisser Testmischungen sind in Fig. 1 darge stellt, in der die punktierte Linie dem Beispiel 1, die durchgezogene Linie dem Vergleichsbeispiel 1 und die strichpunktierte Linie dem Vergleichsbeispiel 5 ent spricht.

Zugfestigkeit

Die Messung wurde gemäß JIS K-6301 gemacht.

Naßgleitwiderstand

Ein tragbarer Gleittester (Stanley Co.) und eine feuchte Sicherheitsstraßenoberfläche (3M Corp.) wurden verwendet.

Das Resultat für das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Index 100 versehen. Je größer die Werte waren, um so besser ist der Widerstand.

Abnutzungswiderstand

Es folgte eine ASTM D-2228-Untersuchung mit einem Minia tur-Abnutzungstester. Der Widerstand wurde einge stellt auf Ausdrücke von (Abnutzung des Vergleichsbei spiels 1)×100/(Abnutzung irgendeiner Testmischung). Je größer der Wert, um so geringer die Abnutzung.

Verlustfaktor, tang δ

Es wurde ein Viskoelastizitäts-Spektorometer von Iwamoto Seisakusho Co. verwendet mit Deformationen: 10±2%, Frequenz: 20 Hz und einer Temperatur von 0° und 60°C.

Abhängigkeit zwischen Verlustfaktor und Temperatur

Ein dynamischer mechanischer Analysator (Rheometrics Inc.) wurde verwendet mit Scherbeanspruchung: 0,5%, Frequenz: 10 Hz, Temperaturbereich: -100° bis +60°C.

Styrol-Gehalt und Gehalt an 1,2-Bindungen

Eine IR-Spektralanalyse wurde gemacht wie bei L. H. Hampton, "Anal. Chem.", 21, 923 (1949) berichtet.

Mooney-Viskosität, ML₁₊₄ (100°C)

Es wurde gemäß JIS K 6300 gearbeitet.

Wie sich deutlich aus der Tabelle 2 ergibt, zeigt jede erfindungsgemäße Mischung (Beispiele 1 bis 7) ei nen großen tang δ bei 0°C. Das ist gleichbedeutend mit einer guten Naßgleitfestigkeit. Die tang δ bei 60°C sind bei den Beispielen 1 bis 7 etwa gleich den Werten der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 oder kleiner. Das be deutet, daß ein guter Brennstoffverbrauch gegeben ist. Diese Eigenschaften sind den bimodalen Visko elastizitätscharakteristiken zuzuordnen, wie sich aus dem Beispiel 1 in Fig. 1 ergibt.

Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 weisen kleine tang δ bei 60°C auf, dies jedoch in einem Ausmaß, daß dieser Faktor bei 0°C reduziert wird. Das hat zur Folge, daß die Naßgleitwiderstände schlecht sind.

Natürlich kann erfindungsgemäß auch der gesamte Reifen aus der erfindungsgemäßen Gummimischung bestehen.

Tabelle 1

Claims

Gummimischung für die Laufflächen von Reifen, beste hend aus:
- a) natürlichem Gummi und/oder Polyisopren- Gummi, wobei letzterer einen cis-Gehalt von nicht weniger als 80% hat, und
- b) Styrol-Butadien-Copolymer-Gummi mit einem Styrolanteil im Bereich von 5 bis 50% und einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Be reich von 60 bis 73%, wobei der Co polymer-Gummi aus einer Lösungs-Poly merisation in Gegenwart eines organi schen Lithium-Verbindungskatalysators stammt und die Gummimischung eine Bimo dal-Kurve des Verlustfaktors gegenüber der Temperatur für die dynamische Visko elastizität hat.