CN103502346B - 具有包含高反式含量的sbr乳液的胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：35至65phr的被称为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯-丁二烯（E-SBR）共聚物，其1,4-反式丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总量计的50wt%；35至65phr的作为第二二烯弹性体的聚丁二烯（BR）；任选地，0至30phr的被称为第三二烯弹性体的另一二烯弹性体；90至150phr的增强无机填料；以及增塑体系，所述增塑体系包含：（i）在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，其具有大于20℃的Tg，和（ii）在10和60phr之间的含量B的增塑剂，其在20℃时为液体，并具有小于-20℃的Tg，其中A+B大于45phr。在根据本发明的轮胎胎面组合物中以所需的量使用这种乳液SBR和BR，并结合高含量的无机填料和高含量的增塑剂，提供与对照组合物相比改进的湿抓地力和改进的耐磨性，而不损害滚动阻力。

Description

具有包含高反式含量的SBR乳液的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面和可以用于制造这种轮胎胎面的基于二烯弹性体的橡胶组合物。
背景技术
轮胎胎面必须以已知的方式符合大量通常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及高干抓地力和高湿抓地力两者。
近年来，这种在性质上，特别是就滚动阻力和耐磨性而言的折衷，能够在特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面，特别地通过使用新型弱滞后橡胶组合物而得以改进，所述新型弱滞后橡胶组合物具有如下特征：主要通过特定的无机填料（被描述为增强填料），特别是通过高度可分散的二氧化硅（HDS）而被增强，所述高度可分散的二氧化硅就增强能力而言能够与常规轮胎级炭黑竞争。
目前，轮胎设计者持续地专注于改进湿抓地力和耐磨性能，而不显著损害滚动阻力。
发明内容
在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司发现了用作轮胎胎面的特定的橡胶组合物，可以实现上述目标。
由此，本发明的第一主题是轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：
-35至65phr的被称为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯/丁二烯共聚物“E-SBR”，其反式-1,4-丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总重量计的50%；
-35至65phr的作为第二二烯弹性体的聚丁二烯（BR）；
-任选地，0至30phr的被称为第三二烯弹性体的另一二烯弹性体；
-90至150phr的增强无机填料；
-增塑体系，其包含：
-按照在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，所述烃类树脂显示出大于20℃的Tg；
-按照在10和60phr之间的含量B的增塑剂，所述增塑剂在20℃时为液体，其Tg小于-20℃；
-应理解，A+B大于45phr。
本发明的轮胎旨在特别地装配包括4x4车辆（具有四轮驱动）和SUV（运动型多功能车）车辆和两轮车辆（特别是摩托车）的客用机动车，以及装配特别地选自厢式货车、重型车辆如公共汽车、或重型道路运输车辆（例如拖拉机）的工业车辆。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
I、使用的测量和测试
I.1-潮湿地面上的制动
湿抓地力测试包括将轮胎安装至装配有ABS制动系统的“大众”制造的“Golf6”型机动车的前部和后部。所述轮胎充气至标称压力。所述测试的环境温度为25℃。在洒水地面（沥青混凝土）上在直线突然制动的过程中测量从80km/h至10km/h需要行驶的距离。值大于对照轮胎的值（任意设定为100）表明改进的结果，即比对照轮胎更短的制动距离。
I.2-滚动阻力
轮胎的滚动阻力根据ISO87-67（1992）法在滚筒上测量。值大于对照轮胎的值（任意设定为100）表明改进的结果，即比对照轮胎更低的滚动阻力。
I.3-耐磨性
轮胎在特定机动车上经受实际上路行驶，直到由于行驶的磨损达到位于胎面的凹槽中的磨损指示器。值大于对照轮胎的值（任意设定为100）表明改进的结果，即比对照轮胎运行更大的里程。
具体实施方式
II-本发明的具体描述
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（%）均为重量百分比。
“二烯”弹性体（或无差别地，“橡胶”）应理解为意指至少部分（换言之，均聚物或共聚物）地得自一种或多种二烯单体（即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键）的弹性体。“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
通常为“phr”的英文缩写（法文缩写为“pce”）意指每一百份弹性体或橡胶（如果存在数种弹性体，则为全部弹性体）的重量份。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表从大于a延伸至小于b的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指从a延伸直至b的值的范围（即包括严格极限a和b）。
所有玻璃化转变温度（“Tg”）的值均根据标准ASTMD3418(1999)通过DSC（差示扫描量热法）以已知的方式在干燥和非交联态的弹性体上测量。弹性体的微结构对于弹性体供应商来说是公知的，特别是可以通过NMR（法文缩写为“RMN”）分析或IR分析测定。
由此本发明的轮胎具有如下基本特征：其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物含有至少一种与聚丁二烯共混的特定乳液苯乙烯/丁二烯共聚物、一种增强无机填料和一种特定的增塑体系，其组分将如下详细描述。
II.1–二烯弹性体
根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有如下基本特征：其包含35至65phr的作为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯/丁二烯共聚物（E-SBR），其反式-1,4-丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元的总重量（在此提醒，1,2-、顺式-1,4-和反式-1,4-单元）计的50%，以及包含35至65phr的作为第二二烯弹性体的聚丁二烯。优选地，E-SBR含量为45至65phr，优选地，BR含量为35至55phr。
优选地，E-SBR共聚物包含大于以丁间二烯基单元的总重量计的60%，更优选地在60%和80%之间。
根据本发明另一优选的实施方案，上述E-SBR显示出至多50%（以E-SBR的重量计的%）的苯乙烯含量，更优选以E-SBR共聚物的重量计在10%和50%之间，还更优选在20%至45%的范围内。
乳液SBR共聚物，也被称为E-SBR共聚物，是轮胎和橡胶领域技术人员公知的共聚物。它们是特别地与包含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的热塑型共聚物相反的无规二烯共聚物；它们通常根据冷法在水和乳化剂的存在下以乳液聚合。可以特别地提及1500系列的那些（未用油增量）和1700系列的那些（用油增量，例如SBR1723、SBR1732和SBR1739）。它们的Tg优选在-65℃和-25℃之间。
本领域技术人员已知如何改进基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是E-SBR的微结构，特别是通过改变苯乙烯含量、1,2-键含量或丁二烯部分的反式-1,4键含量以增加并调节其Tg。
根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有另一基本特征：其包含35至65phr的作为第二二烯弹性体的聚丁二烯，特别是1,2-单元的含量（摩尔%）在4%和80%之间的那些，或顺式-1,4-单元的含量（摩尔%）大于80%，更优选大于90%的那些。
如上所述的E-SBR共聚物和聚丁二烯可以与至少一种任选的第三二烯弹性体结合，所述第三二烯弹性体与第一和第二二烯弹性体不同，所述第三二烯弹性体以重量计的含量在0至30phr的范围内。更优选地，第三二烯弹性体的含量在10至30phr的范围内。
此任选的第三二烯弹性体优选选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物；这些共聚物更优选地选自苯乙烯/丁二烯共聚物（SBR）（除了具有高反式含量的第一二烯弹性体之外）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）和异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）。
所述可能的第三二烯弹性体可以具有任何微结构，这取决于所用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或无规化试剂和所采用的改性剂和/或无规化试剂的量。第三弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的，或者可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。在后者中特别合适的是聚异戊二烯均聚物（IR）；溶液丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR），特别是Tg在0℃和-70℃之间（更特别地在-10℃和-60℃之间），苯乙烯含量以重量计在5%和60%之间（更特别地在20%和50%之间），丁二烯部分的1,2-键的含量在4%和75%之间且反式-1,4-键的含量在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物（BIR），特别是异戊二烯含量以重量计在5%和90%之间，Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR），特别是苯乙烯含量以重量计在5%和50%之间且Tg在-50℃和-5℃之间的那些。
根据另一优选的实施方案，第三二烯弹性体为异戊二烯弹性体，更优选地为天然橡胶或顺式-1,4型的合成聚异戊二烯，各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量（摩尔%）大于90%，还更优选大于98%的聚异戊二烯。
上述二烯弹性体还可以与少量的除了二烯弹性体以外的合成弹性体结合，甚至与除了弹性体之外的聚合物（例如热塑性聚合物）结合。
II.2-增强无机填料
根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有这样的基本特征：其包含增强无机填料（例如二氧化硅），所述增强无机填料的比例为90至150phr，优选105至145phr。
“增强无机填料”在此处应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色或其来源（天然或合成）），其相对于炭黑也被称为“白填料”、“透明填料”，或甚至“非黑填料”，其本身单独能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，就其增强作用而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基（-OH）。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅（SiO2），特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是显示均小于450m2/g（优选为30至400m2/g，特别地在60和300m2/g之间）的BET比表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。对于高度可分散的沉淀二氧化硅（“HDS”），可以提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。作为增强无机填料，还可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）或氢氧化铝(氧化物)，或增强钛氧化物。
根据本发明优选的实施方案，增强无机填料包含以重量计50%至100%的二氧化硅；换言之，二氧化硅占以增强无机填料重量计的50%至100%。
本领域技术人员将理解，可以使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料例如炭黑用作等效于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，例如在专利文献WO96/37547和WO99/28380中所述。
根据有利的实施方案，胎面的组合物可以包含炭黑。当存在炭黑时，优选使用炭黑的含量小于20phr，更优选地小于10phr（例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间）。此外，在所述区间内，得益于炭黑的着色性能（黑色着色剂）和UV稳定性能，而不损害增强无机填料带来的性能。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂（或结合剂）。此偶联剂是至少双官能的。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所描述。
不局限于如下定义，对应于如下通式（I）的硅烷多硫化物特别合适：
（I）Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8（优选2至5）的整数；
-A符号，其是相同的或不同的，表示二价烃基（优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10（特别是C1-C4）亚烷基，尤其是亚丙基）；
-Z符号，其是相同的或不同的，对应于以下三式中的一个：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基）；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基）。
在对应于上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是一般市售混合物的情况中，“x”指数的平均值优选为在2和5之间，更优选大约4的分数。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物（x=2）进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还可以提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如在上述专利申请WO02/083782（或US7217751）中所述。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的例子，特别提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上述式I中R2=OH），例如在专利申请WO02/30939（或US6774255），WO02/31041（或US2004/051210）和WO2007/061550中所述，或者硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。
作为其它硅烷硫化物的例子，将提及带有至少一个巯基（-SH）官能团的硅烷（称作巯基硅烷）和/或带有至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US6849754、WO99/09036、WO2006/023815、WO2007/098080、WO2008/055986和WO2010/072685中所述。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，特别地如在上述申请WO2006/125534中所述。
偶联剂的含量优选在2和20phr之间，更优选在3和15phr之间。
II.3-增塑体系
根据本发明的轮胎的胎面的组合物具有如下其他基本特征：其包含增塑体系，所述增塑体系包含：
-按照在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，其显示出大于20℃的Tg；
-按照在10和60phr之间的含量B的增塑剂，其在20℃时为液体，并显示出小于-20℃的Tg；
-应理解，A+B大于45phr。
优选地，全部增塑体系的含量A+B在50和100phr之间，更优选在50和85phr之间。
液体增塑剂在20℃下为液体；所述增塑剂被称为“低Tg”增塑剂，换言之，其显示出小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。
无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油、已知对二烯弹性体具有增塑性能的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度下（20℃），这些增塑剂或这些油（或多或少地为粘性的）为液体（换言之，在此提醒，具有最终呈现它们的容器的形状的能力的物质），这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂截然相反。
无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油、已知对二烯弹性体具有增塑性能的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度下（20℃），这些增塑剂或这些油（或多或少地为粘性的）为液体（换言之，在此提醒，具有最终呈现它们的容器的形状的能力的物质），这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂截然相反。
选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE（蒸馏芳族提取物）油、MES（中等提取溶剂化物）油、TDAE（经处理的蒸馏芳族提取物）油、RAE（残留芳族提取物）油、TRAE（经处理的残留芳族提取物）油和SRAE（安全残留芳族提取物）油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的液体增塑剂特别合适。根据更优选的实施方案，液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
根据本发明的优选的实施方案，液体增塑剂，特别是石油油料，是非芳族类型的液体增塑剂。当液体增塑剂显示出相对于增塑剂的总重量小于3重量%的多环芳族化合物含量时被称为非芳族，所述多环芳族化合物含量根据IP346法通过在DMSO中提取而测定。因此，优选可以使用的液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油（其为低粘度的或高粘度的，特别地为氢化的或非氢化的）、石蜡油或这些油的混合物。含有低含量的多环化合物的RAE油、TRAE油和SRAE油或这些油混合物作为石油油料是合适的。
根据另一特定的实施方案，液体增塑剂为萜烯衍生物；举例而言，可以特别地提及来自Yasuhara的产品Dimarone。
还合适的是得自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如选自聚丁烯、聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物以及这些液体聚合物的混合物的那些。这种液体聚合物的数均摩尔质量优选在从500g/mol延伸至50000g/mol，更优选地从1000g/mol延伸至10000g/mol的范围内。举例而言，可以特别地提及来自Sartomer的Ricon产品。
根据本发明的另一优选的实施方案，液体增塑剂是植物油。优选使用的油选自亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、油菜籽、蓖麻油、桐油、松油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油和葡萄籽油，和这些油的混合物，特别是葵花油。该植物油，特别是葵花油，更优选的是富油酸的油，换言之，得自所述植物油的脂肪酸（如果存在数种脂肪酸，则为全部脂肪酸）包含油酸的重量分数至少等于60%，更优选地至少等于70%，特别是等于或大于80%。
根据本发明的另一特定实施方案，液体增塑剂为醚；可以提及例如聚乙二醇或聚丙二醇。
还合适的液体增塑剂选自酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。特别合适的三酯选自羧酸三酯、磷酸三酯或磺酸三酯和这些三酯的混合物。作为羧酸酯增塑剂的例子，可以特别地提及的化合物选自：偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在三酯中可以特别地提及甘油三酯，优选主要由（大于50重量%，更优选大于80重量%）不饱和C18脂肪酸组成，换言之，选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物；更优选地，无论所用的脂肪酸为合成来源或天然来源，所用的脂肪酸由大于60重量%，还更优选大于70重量%的油酸组成；公知的是这种三酯（三油酸酯）具有高含量的天然来源或合成来源的油酸；它们例如作为轮胎的胎面中的增塑剂描述在例如申请WO02/088238中。作为磷酸酯增塑剂，可以提及例如含有碳原子个数在12和30之间的那些，例如磷酸三辛酯。
增塑烃类树脂显示出大于20℃的Tg。
根据定义，名称“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度（20℃）下为固体的化合物，特别地与如上所述的液体增塑剂截然相反。
烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢但可以包含其他类型原子的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所意图的聚合物组合物可混溶（即可相容），从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“HydrocarbonResins”的著作（NewYork,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9）中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用（5.5.“RubberTiresandMechanicalGoods”）。它们可以为脂族/芳族型（即基于脂族和/或芳族单体）的脂族、脂环族、芳族、氢化芳族的。它们可为天然的或合成的，基于或不基于石油（若为基于石油的情况，其也称为石油树脂）。它们的Tg优选大于30℃，特别是在30℃和95℃之间。
以已知的方式，就这些烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可被描述为热塑性树脂。它们也可以由软化点或软化温度定义。烃类树脂的软化点通常比其Tg值大大约50至60℃。根据标准ISO4625（环和球法）测量软化点。宏观结构（Mw、Mn和PI）通过如下所述的尺寸排阻色谱法（SEC）测定。
在此提醒，SEC分析例如在于通过填充多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先以1g/升的浓度简单地溶解于适当的溶剂即四氢呋喃中。然后，在注射入装置之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的装置为例如按照如下条件的WatersAlliance色谱线：洗脱溶剂：四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/升；流量：1ml/min；注射入的体积：100μl；使用聚苯乙烯标样进行的Moore校正；串联的一组3根Waters柱（StyragelHR4E、StyragelHR1和StyragelHR0.5）；通过可配备操作软件（例如WatersMillennium）的差示折光计（例如Waters2410）进行检测。
使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI（小于1.2）的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量（Mw）、数均摩尔质量（Mn）和多分散性指数（PI=Mw/Mn）由记录的数据推断（摩尔质量的质量的分布曲线）。因此，本专利申请中所示的摩尔质量的所有值均相对于由苯乙烯标样所产生的校正曲线。
根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选所有特性：
-大于20℃（特别是在30℃和100℃之间），更优选地大于30℃（特别是在30℃和95℃之间）的Tg；
-大于50℃（特别地在50℃和150℃之间）的软化点；
-在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间的数均摩尔质量（Mn）；
-小于3，优选小于2的多分散性指数（PI（法文缩写为“IP”））（在此提醒：PI=Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量）。
作为这种烃类树脂的例子，可以提及选自如下的那些：环戊二烯（缩写为CPD）均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，更特别地可以提及选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物的那些。
术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，其中化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。作为乙烯基芳族单体合适的是例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分（或更通常地C8至C10馏分）的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及的树脂选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称Dercolyte出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由NevilleChemicalCompany以名称SuperNevtac出售，由Kolon以名称Hikorez出售或由ExxonMobil以名称Escorez出售，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售（芳族和/或脂族树脂的混合物）。
II.4-各种添加剂
根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物还包含通常用于旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂，不同于上文提到的那些的增塑剂，抗疲劳剂，增强树脂，亚甲基受体（例如线型酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂或硫化活化剂。
除了偶联剂之外，这些组合物也可以包含偶联活化剂，其为用于以已知的方式覆盖无机填料或更通常的加工助剂，并通过改进填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度而能够改进它们在未处理态的可加工性的试剂，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
II.5–橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的制备的两个连续阶段，可以在适当的混合器中制造用于本发明的轮胎的胎面中的组合物：在高温（直至在110℃和190℃之间，优选地在130℃和180℃之间的最高温度）下的热机械加工或捏合（“非制备”阶段）的第一阶段，接着下降至较低温度（通常小于110℃，例如在40℃至100℃之间）下的机械加工（“制备”阶段）的第二阶段（在此过程中掺入交联体系的精加工阶段）。
这类组合物的制备方法包括例如如下步骤：
-（例如在一次或多次运转中）将二烯弹性体（E-SBR、BR和任选的第三二烯弹性体）与增强无机填料、偶联剂、视情况而定的炭黑、和增塑体系热机械捏合，直至到达在110℃和190℃之间的最大温度（“非制备”阶段）；
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段（“制备”）过程中掺入交联体系；
-将每种物质捏合直至小于110℃的最高温度。
举例而言，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，在第一步骤中，将所有基本成分（二烯弹性体、增塑体系、增强无机填料和偶联剂）引入合适的混合器（如标准密闭式混合器）中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的额外的用于覆盖填料的试剂或任选的额外的加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15min之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系掺入保持在低温（例如在40℃和100℃之间）的开放式混合器（如开炼机）中。然后将结合的混合物混合（制备阶段）数分钟，例如在2和15min之间。
合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。各种已知次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等加入该硫化体系，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，主促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
作为（主或次）促进剂，可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“DCBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“TBBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（缩写为“ZBEC”）和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
随后可将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板的形式以特别用于实验室表征，或者将所得的最终组合物挤出例如以形成在制造胎面中使用的橡胶成型件。
本发明涉及如上所述的在未加工态（即固化之前）和经固化态（即在交联或硫化之后）的轮胎。
III-实施本发明的实施例
III.1-组合物的制备
如下测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的二烯弹性体（E-SBR、BR和任选的第三二烯弹性体）、增强无机填料、增塑体系以及各种其他成分依次引入密闭式混合器（最终填充度：大约70体积%）中，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个阶段中进行热机械加工（非制备阶段），其持续总共大约3至4min，直至达到165℃的最大“出料（tombée）”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，并然后在30℃下在混合器（均匀修整器）中掺入硫和次磺酰胺型促进剂，使全部混合物混合（制备阶段）合适的时间（例如在5和12分钟之间）。由此获得的组合物随后以胎面的形式挤出。
III.2-轮胎的行驶测试
随后测试的目的在于说明，与常规轮胎相比根据本发明的用于客运车辆的轮胎的湿抓地力和耐磨性的改进。
为此，如上所示制备用于胎面的4种橡胶组合物，其一根据本发明制备（后文用C.3表示），其三不根据本发明制备（对照组合物，后文用C.1和C.2表示，以及不根据本发明的组合物C.4）。它们的配方（以phr表示）显示在附表1中。
组合物C.1为基于溶液SBR（SSBR）和BR的第一对照组合物，可以用于客运车辆的“绿色轮胎”（具有低滚动阻力）的胎面中。在第二对照组合物C.2中，增强无机填料和增塑体系的含量已经增加至与根据本发明的组合物C.3相同的水平，而没有改变弹性体基体（SSBR和BR）。
根据本发明的组合物C.3区别于对照组合物C.1和C.2在于用60phr的根据本发明的具有高反式含量的乳液SBR替换60phr的溶液SBR。组合物C.3基于BR和乳液SBR。
相比于组合物C.3，组合物C.4包含10phr的天然橡胶（NR）替代10phr的BR，即，30phr的BR；由此组合物C.4不根据本发明制备。
组合物C.1至C.4的共同特征在于高含量的增强无机填料（100或120phr）和高含量的总增塑体系（55至80phr）。本文所用的增塑体系为热塑性烃类树脂（C5/C9树脂）和TDAE油的混合物。
包含有分别基于组合物C.1至C.4的胎面的用T.1至T.4表示的轮胎安装在客运车辆上，以经受湿抓地力测试和滚动阻力和耐磨性的测量的测试，如章节I所述。在这些轮胎上进行的测试的结果总结在表2中。
首先，发现根据本发明的轮胎T.3（换言之，所述轮胎的胎面包含基于35至65phr的具有高反式含量的E-SBR和35至65phr的BR的橡胶组合物，结合有高含量的无机填料和高含量的增塑剂）在潮湿地面上的制动距离显著地低于对照轮胎T.1和T.2的制动距离（性能指数增加10%）。这种胎面由此能够极大地改进轮胎的湿抓地力。
此外，轮胎T.3的胎面的耐磨性大于对照轮胎T.1和T.2以及轮胎T.4的耐磨性，轮胎T.4的胎面诚然包含E-SBR和BR，但在根据本发明推荐的BR含量之外。
最后，在滚动阻力测试的上下文内，应注意根据本发明的轮胎T.3显示出相当于或稍大于对照轮胎T.1和T.2的滚动阻力。
总之，这些测试的结果表明，在高含量的增强无机填料和高含量的增塑剂存在下，在胎面中以推荐的含量使用具有高反式含量的乳液SBR和BR，能够获得具有与“绿色轮胎”组合物相比改进的湿抓地力和改进的耐磨性的轮胎，而实际上不损害滚动阻力。
表1
组合物编号 C.1 C.2 C.3 C.4
溶液SBR（1） 60 60 - -
BR（2） 40 40 40 30
NR（3） - - - 10
乳液SBR（4） - - 60 60
无机填料（5） 100 120 120 120
偶联剂（6） 8.5 8.5 8.5 8.5
炭黑（7） 4 4 4 4
树脂（8） 30 35 35 35
液体增塑剂（9） 25 45 45 40
总增塑剂 55 80 80 75
抗氧化剂（10） 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸（11） 2 2 2 2
ZnO（12） 1.6 1.6 1.6 1.6
DPG（13） 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS（14） 2 2 2 2
硫 1.4 1.4 1.4 1.4
（1）具有41%的苯乙烯单元和59%的丁二烯单元的溶液SBR（含量以干SBR表示）；对于丁二烯部分，其具有24%的1,2-单元，27%的顺式-1,4-单元和50%的反式-1,4-单元（Tg=-28℃）；
（2）具有4.3%的1,2-单元，2.7%的反式-1,4-单元和93%的顺式-1,4-单元的BR(Tg=-106℃)；
（3）胶溶的天然橡胶；
（4）具有40%的苯乙烯单元和60%的丁二烯单元的乳液SBR（来自Styron的BunaSB1739）；对于丁二烯部分，其具有16%的1,2-单元，14%的顺式-1,4-单元和70%的反式-1,4-单元；（Tg=30℃）；
（5）二氧化硅（来自Degussa的Ultrasil7000GR）；
（6）硅烷TESPT（来自Degussa的Si69）；
（7）炭黑N234（ASTM级）；
（8）C5/C9树脂（来自Exxon的EscorezECR-373）；
（9）TDAE油（来自KlausDahleke的Vivatec500）；
（10）N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺（来自Flexsys的Santoflex6-PPD）；
（11）硬脂精（来自Uniqema的Pristerene）；
（12）氧化锌（工业级-Umicore）；
（13）DPG=二苯胍（来自Flexsys的PerkacitDPG）；
（14）N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（来自Flexsys的SantocureCBS）。
表2
轮胎 T.1 T.2 T.3 T.4
潮湿地面上的制动 100 100 110 116
耐磨性 100 100 104 92
滚动阻力 100 98 98 98

Claims (11)

1.一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：
-35至65phr的被称为第一二烯弹性体的乳液苯乙烯/丁二烯共聚物“E-SBR”，其反式-1,4-丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总重量计的50％；
-35至65phr的作为第二二烯弹性体的聚丁二烯(BR)；
-任选地，0至30phr的被称为第三二烯弹性体的另一二烯弹性体；
-90至150phr的增强无机填料；
-增塑体系，其包含：
-按照在10和60phr之间的含量A的烃类树脂，所述烃类树脂显示出大于20℃的Tg；
-按照在10和60phr之间的含量B的增塑剂，所述增塑剂在20℃时为液体，其Tg小于-20℃；
-其中所述A+B在50和100phr之间。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述E-SBR的反式-1,4-丁间二烯基单元含量大于60％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述E-SBR的苯乙烯含量至多等于以共聚物的重量计的50％。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含45至65phr的E-SBR。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含35至55phr的BR。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述第三二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
8.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
10.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中所述增强无机填料包含二氧化硅。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含炭黑和二氧化硅的混合物。
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