CN102666130B - 具有包含可热膨胀橡胶组合物的胎面的用于车辆的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于车辆的轮胎，特别是冬季轮胎，所述轮胎具有包含橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物在未硫化状态下为可热膨胀的，并且在硫化状态下膨胀，其中所述组合物包含如天然橡胶和/或聚丁二烯的二烯弹性体、70至120phr的如二氧化硅和/或炭黑的增强填料、5至25phr之间的如偶氮二甲酰胺化合物的膨胀剂和5至25phr之间的具有70至150°C之间的熔化温度的可热熔化合物（如脲），所述膨胀剂和可热熔化合物的总含量为15phr以上，优选20phr以上。以所推荐的高水平组合使用膨胀剂和可热熔化合物这两种化合物大幅增强了轮胎在融冰上的抓地力。

Description

具有包含可热膨胀橡胶组合物的胎面的用于车辆的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物可用作充气的或非充气的车辆轮胎的胎面，特别是用作“冬季”充气轮胎的胎面，所述“冬季”充气轮胎能够在覆盖冰或黑冰的地面上滚动而无需提供栓钉（也称作“无钉”充气轮胎）。
更特别地，本发明涉及特别适于在通常介于-5°C至0°C之间的温度范围内遇到的“融冰”条件下滚动的冬季充气轮胎的胎面。应特别记住的是，在这种范围内，在车辆行驶过程中轮胎的压力使得冰的表面融化，冰被水的薄膜覆盖，所述水的薄膜有害于这些充气轮胎的抓地力。
背景技术
为了避免栓钉的有害作用，特别是它们对地面本身的铺面的强磨损作用以及对干燥地面的显著道路破坏行为，充气轮胎制造商已经提供了各种解决方案，包括改变橡胶组合物本身的配方。
因此，首先，已提出掺入具有高硬度的固体颗粒的方案，所述固体颗粒例如碳化硅（参见例如US3878147），一些固体颗粒会因胎面的磨损而到达胎面表面并由此与冰接触。对于地面而言，这些凭借熟知的“爪”作用而能够在实际上用作坚冰上的微型栓钉的颗粒仍有相对的攻击性；它们无法良好地适合融冰上的滚动条件。
因此，已提出其他解决方案，其特别地在于在形成胎面的组合物中掺入水溶性粉末。这种粉末在与雪或融冰接触时或多或少地溶解，这一方面使得有可能在胎面表面产生能够改进胎面对地面的抓地力的孔隙度，并在另一方面使得有可能产生凹槽，所述凹槽充当用于排出在轮胎和地面之间产生的液膜的通道。作为这种水溶性粉末的例子，可提及例如使用纤维素粉末、乙烯醇粉末或淀粉粉末，或者使用瓜尔胶粉末或黄原胶粉末（参见例如专利申请JP3-159803、JP2002-211203、EP940435、WO2008/080750和WO2008/080751）。
还已经提出使用既非高硬度也非水溶性的粉末颗粒，所述粉末颗粒仍然能够生成有效的表面微观粗糙度（特别地参见专利申请WO2009/083125和WO2009/112220）。
最后，为了改进胎面在冰上的抓地性能，还熟知使用基于二烯弹性体的发泡橡胶层、发泡剂和各种其他添加剂。这些例如硝基化合物、磺酰化合物或偶氮化合物的发泡剂能够在热活化过程中（例如在充气轮胎的硫化过程中）释放大量的气体，特别是氮气，从而能够使得在包含该发泡剂的充分柔软的材料（如橡胶组合物）中形成气泡。例如在专利文献JP2003-183434、JP2004-091747、JP2006-299031、JP2007-039499、JP2007-314683、JP2008-001826、JP2008-150413、EP826522、US5147477和US6336487中已经描述了这种用于冬季充气轮胎的发泡橡胶配方。
发明内容
在申请人对以上与使用发泡橡胶相关的技术的研究过程中，申请人已经发现了特定的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于高含量的发泡剂和组合的可热熔化合物，所述可热熔化合物使得有可能大幅提高胎面在融冰上的抓地力。
因此，本发明涉及轮胎，所述轮胎的胎面在未硫化状态下包含可热膨胀橡胶组合物，所述可热膨胀橡胶组合物至少包含二烯弹性体、70至120phr的增强填料、5至25phr之间的发泡剂、5至25phr之间的可热熔化合物，所述可热熔化合物的熔点为70°C至150°C之间，发泡剂和可热熔化合物的总含量为15phr以上。
本发明还涉及根据本发明的如上所述的未固化轮胎经固化（硫化）后获得的硫化状态下的轮胎。
本发明的轮胎特别地用于安装在载客类型的机动车辆上，所述载客类型的机动车辆包括4×4（四轮驱动）车辆和SUV车辆（“运动多用途车辆”）、两轮车辆（尤其是摩托车）以及工业车辆，所述工业车辆特别地选自货车和载重车辆（即地铁、公共汽车、如卡车和牵引车的重型道路运输车辆）。
具体实施方式
根据以下的描述和示例性的具体实施方案，将容易理解本发明及其优点。
4.本发明的具体描述
在本说明书中，除非另外地明确指出，所指的所有的百分数（%）为重量%。缩写“phr”表示每100份弹性体（若存在数种弹性体，则为弹性体的总量）中的重量份数。
另外，以“a至b之间”的表述来表示的任何数值区间代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围（即不包括限定值a和b），而以“a至b”的表述来表示的任何数值区间意指从“a”延伸至“b”的数值范围（即包括严格限定值a和b）。
因此，本发明的轮胎所具有的基本特征在于，所述轮胎的胎面在未硫化状态下至少在直接与路面接触的胎面顶部包含可热膨胀的橡胶组合物，所述组合物至少包含：
-（至少一种）二烯弹性体；
-70至120phr的（至少一种）增强填料；
-5至25phr之间的（至少一种）发泡剂；
-5至25phr之间的（至少一种）可热熔化合物，所述可热熔化合物的熔点为70°C至150°C之间；
-发泡剂和可热熔化合物的总含量为15phr以上。
以上各种化合物在下文中详细描述。
4.1.二烯弹性体
回想起术语“二烯”类型的“弹性体”（或橡胶，两个术语视作同义词）应理解成意指至少部分地（即均聚物或共聚物）源自二烯单体（具有两个碳-碳双键的单体，所述碳-碳双键可为共轭的或者非共轭的）的弹性体。
以公知方式，二烯弹性体可分成两类：被称作“基本不饱和”的那些和被称作“基本饱和”的那些。丁基橡胶（以及例如EPDM类型的二烯/α-烯烃共聚物）属于基本饱和的二烯弹性体类别，具有低或极低的二烯源单元含量，总是在15%（摩尔%）以下。相反，“基本不饱和的二烯弹性体”的表述理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯弹性体的二烯源（共轭二烯）单元含量为15%（摩尔%）以上。在“基本不饱和”的二烯弹性体类别中，表述“高度不饱和的二烯弹性体”理解为特别地意指具有50%以上的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、聚丁二烯（BR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）和这些共聚物的混合物。
例如，所述弹性体可为嵌段、无规、序列或者微序列弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂将所述弹性体偶联和/或星形支化或官能化。为了与炭黑偶联，例如可提及包含C-Sn键的官能团或者经胺化的官能团，例如二苯甲酮；为了与增强无机填料如二氧化硅偶联，例如可提及硅醇官能团或者具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团（例如在US6013718中所述），可提及烷氧基硅烷基团（例如在US5977238中所述），可提及羧基（例如在US6815473或US2006/0089445中所述）或者可提及聚醚基团（例如在US6503973中所述）。作为这类经官能化的弹性体的其他例子，也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）。
以下是优选地合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量为4%至80%之间的那些聚丁二烯或者顺-1,4-单元含量为80%以上的那些聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且更特别地为20%至40%之间、丁二烯部分的1,2-键含量为4%至65%之间并且反-1,4-键含量为20%至80%之间的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间并且玻璃化转变温度（“Tg”-根据ASTMD3418-82测得）为-40°C至-80°C的那些丁二烯/异戊二烯共聚物；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且Tg为-25°C至-50°C之间的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，尤其合适的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物为苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且更特别地为10%至40%之间、异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间且更特别地为20%至50%之间、丁二烯含量为5重量%至50重量%之间且更特别地为20%至40%之间、丁二烯部分的1,2-单元含量为4%至85%之间、丁二烯部分的反-1,4-单元含量为6%至80%之间、异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量为5%至70%之间并且异戊二烯部分的反-1,4-单元含量为10%至50%之间的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，而且更通常地为Tg为-20°C至-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据本发明的特别优选的具体实施方案，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺-1,4键含量为90%以上的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
根据更特别且更优选的具体实施方案，所述可热膨胀的橡胶组合物包含50至100phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯，所述天然橡胶或合成聚异戊二烯有可能特别地作为与至多50phr的顺-1,4-键含量为90%以上的聚丁二烯的共混物（混合物）而使用。
根据另一个特别的且优选的具体实施方案，所述可热膨胀的橡胶组合物包含50至100phr的具有90%以上的顺-1,4-键含量的聚丁二烯，所述聚丁二烯有可能特别地作为与至多50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物而使用。
除二烯弹性体以外的合成弹性体，或者甚至除弹性体以外的聚合物（例如热塑性聚合物）可以较少的量与根据本发明的胎面的二烯弹性体组合。
4.2.填料
可使用已知其具有增强橡胶组合物的能力的任何填料，例如有机填料（如炭黑）或无机填料（如二氧化硅），偶联剂与所述填料以已知方式组合。
这种填料优选由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的平均尺寸（以重量计）为1微米以下，通常为500纳米以下，通常为20至200纳米之间，特别地且更优选地为20至150纳米之间。
全部增强填料的含量（特别是二氧化硅或炭黑或者二氧化硅和炭黑的混合物）为70至120phr。大于或等于70phr的含量对良好的机械强度有利；在120phr以上存在橡胶层的硬度过高的风险。由于这些原因，全部增强填料的含量更优选为75至115phr。
例如，所有的炭黑、尤其是常用于轮胎中的炭黑（“轮胎级”炭黑）均适合作为炭黑，如100、200或300系列（ASTM等级）的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375炭黑。例如，所述炭黑可已被掺入母炼胶形式的二烯弹性体（尤其是异戊二烯弹性体）中（参见例如申请WO97/36724或者WO99/16600）。
作为除炭黑以外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的官能化聚乙烯基有机填料。
在本文中，表述“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色及其天然或合成来源），相对于炭黑，所述增强无机填料也被称作“白色填料”、“透明填料”或者有时被称作“非黑填料”，所述增强无机填料能够仅凭自身而无需除中间偶联剂以外的其他方式来增强用于制造充气轮胎的橡胶组合物，换言之，在其增强作用上，所述增强无机填料能够替代常规轮胎级炭黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在羟基（-OH）。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员所知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积同时为450平方米/克以下（优选30至400平方米/克，特别地为60至300平方米/克之间）的任何沉淀法二氧化硅或热解法二氧化硅。例如，作为高度可分散的沉淀法二氧化硅（“HDS”），将提及来自Degussa的“Ultrasil”7000和“Ultrasil”7005二氧化硅、来自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅和来自Huber的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅。
根据另一个特别优选的具体实施方案，使用增强无机填料，特别是二氧化硅作为主要填料，可有利地向该增强无机填料中加入至多等于15phr（特别地为1至10phr）的少量炭黑。
为了使增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知方式使用旨在提供无机填料（其颗粒表面）与二烯弹性体之间的令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂（或结合剂）。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地，使用硅烷多硫化物（根据其特定结构而被称作“对称的”或“不对称的”），例如在申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所述。
符合以下通式（I）的硅烷多硫化物是特别合适的（以下限定并非限制性的）：
（I）Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8的整数（优选2至5）；
-符号A相同或不同，代表二价烃基基团（优选C1-C18亚烷基或者C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基）；
-符号Z相同或不同，对应于以下三个化学式中的一个：
其中：
-R1基团为取代或未取代的，并且彼此相同或彼此不同，代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或者C6-C18芳基（优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基）；
-R2基团为取代或未取代的，并且彼此相同或彼此不同，代表C1-C18烷氧基或者C5-C18环烷氧基（优选地为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选地为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙基氧）。
在符合上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物（尤其是可市购蒺得的标准混合物）的情况下，“x”的平均值优选2至5之间的分数，更优选接近4。但本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物（x=2）来进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更具体地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或者使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物），更特别地为如前文提及的专利申请WO02/083782（或US7217751）中所述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂的例子，尤其将提及例如在专利申请WO02/30939（或US6774255）、WO02/31041（或US2004/051210）和WO2007/061550中描述的双官能POS（聚有机硅氧烷）或者羟基硅烷多硫化物（上文式I中的R2=OH），或者例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533或WO2006/125534中描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
作为其他硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个硫醇（-SH）官能团（称作巯基硅烷）和/或至少一个封闭的硫醇官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US6849754、WO99/09036、WO2006/023815或WO2007/098080中所描述的。
当然，还可使用前文所述的偶联剂的混合物，特别地如前文提及的申请WO2006/125534中所描述的。
在用无机填料如二氧化硅增强橡胶组合物时，橡胶组合物优选包含2至15phr之间、更优选3至12phr之间的偶联剂。
本领域技术人员将理解，作为与本节中描述的增强无机填料等同的填料，可使用其他类型（特别是有机类型）的增强填料，条件是此增强填料被无机层（如二氧化硅）所覆盖或者在其表面包含官能位（特别是羟基位），所述增强填料需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的键合。
4.3.发泡剂和相关的可热熔化合物
众所周知，发泡剂为可热分解的化合物，其用于在热活化过程中（例如在充气轮胎的硫化过程中）释放大量气体并由此造成气泡的形成。因此，向橡胶组合物释放的气体源于发泡剂的这种热分解。在大多数情况下，所形成的气体为氮气，但取决于所用发泡剂的类型，此气体也可包含二氧化碳。
有物理发泡剂或化学发泡剂，有吸热类型或放热类型。优选使用化学发泡剂，更优选放热类型的化学发泡剂。
在可优选使用的发泡剂中，尤其将提及选自偶氮化合物、亚硝基化合物、酰肼化合物、卡巴肼化合物、氨基脲化合物、四唑化合物、碳酸酯化合物、柠檬酸酯化合物和这些化合物的混合物的那些发泡剂。
这些发泡剂更优选地选自重氮化合物、二亚硝基化合物、磺酰基氨基脲化合物、磺酰基酰肼化合物和这些化合物的混合物。在后者中，可更特别地提及二亚硝基-戊烷-亚乙基四胺、二亚硝基-戊烷-苯亚乙基四胺、偶氮二甲酰胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二酰胺、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p’-氧化双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲或者p,p’-氧化双(苯磺酰氨基脲)；在这些例子中，所形成的气体由氮气和二氧化碳的混合物组成。
在仅释放二氧化碳的发泡剂中，可提及例如以下化合物：碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐（如碳酸钠或碳酸氢钠）、碳酸铵或碳酸氢铵、柠檬酸盐（如单柠檬酸钠）、丙二酸和柠檬酸。
优选地，发泡剂的含量为8至20phr之间。
本发明的一个基本特征在于向如上所述的发泡剂加入可热熔化合物，所述可热熔化合物的熔点为70°C至150°C之间，优选100°C至150°C之间，更优选110°C至140°C之间。熔点是熟知的有机或无机可热熔化合物的基本物理常数（例如在“化学物理手册（HandbookofChemistryandPhysics）”中可见）；熔点可通过任何已知方法来验证，例如通过均热管法、Kofler平台法或者通过DSC来验证。
此可热熔化合物的含量优选为8至20phr之间。所述可热熔化合物的作用在于，在发泡剂热分解并释放气泡之前或之时，在以上所示的特定温度范围内转化成液体。
熔点为70°C至150°C之间、优选100°C至150°C之间、更优选110°C至140°C之间的任何化合物都可能是合适的。尤其将能够使用本领域技术人员所知的橡胶添加剂，所述橡胶添加剂在其形式（例如以粉末形式）及其化学性质方面均与用于充气轮胎的标准橡胶组合物相容。
作为例子，尤其可提及如聚乙烯和聚丙烯的热塑性聚合物。
作为例子，还可提及具有高玻璃化转变温度（Tg）的热塑性烃基树脂，所述热塑性烃基树脂的熔点（或者在本文中被视为等价的软化点，所述软化点例如通过已知的“环和球”法-标准ISO4625测得）为70°C至150°C之间，优选100°C至150°C之间，更优选110°C至140°C之间。
通过定义，如本领域技术人员所知的，本申请中的术语“树脂”保留为在室温（23°C）下为固体的化合物（相对于如油的液体增塑剂化合物）。
这些烃基树脂是本领域技术人员熟知的聚合物，尤其是基于碳和氢的树脂，所述烃基树脂可特别地用作聚合物基质中的增塑剂或增粘剂。所述烃基树脂可为脂族、环脂族、芳族、氢化芳族（脂族/芳族类型，即基于脂族和/或芳族单体）。它们可为天然树脂或合成树脂，无论是否基于石油（如果是在这种情况下，它们也被称作石油树脂）。例如，该热塑性烃基树脂可选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯-酚均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
根据一个特别优选的具体实施方案，所述可热熔化合物选自脲或脲的可热熔衍生物。特别地，脲所具有的熔点良好地适合目标应用。
为了获得胎面在融冰上的最佳抓地力，本发明的基本特征在于发泡剂和可热熔化合物的总量为15phr以上，优选15至40phr之间。此总量更优选为20phr以上，特别地为20至40phr之间，尤其是20至35phr之间。
4.4.各种添加剂
可热膨胀橡胶组合物还可包含所有或一些通常在用于充气轮胎胎面的橡胶组合物中使用的常规添加剂，例如保护剂（如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂）、增塑剂、增强树脂、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
根据一个优选的具体实施方案，所述可热膨胀橡胶组合物还包含液体增塑剂（在20°C下），所述液体增塑剂的作用在于通过稀释二烯弹性体和增强填料而使基质软化；通过定义，所述可热膨胀橡胶组合物的Tg（玻璃化转变温度）为-20°C以下，优选-40°C以下。
更优选地，为了本发明的轮胎胎面的最佳性能，此液体增塑剂以相对较低的含量使用，从而使得增强填料与液体增塑剂的重量比为2.0以上，更优选2.5以上，特别是3.0以上。
可使用任何增量油（无论是芳族类型还是非芳族类型）、已知其对于二烯弹性体的增塑性能的任何液体增塑剂。在环境温度下（20°C），这些增塑剂或这些油（或多或少地为粘性的）为液体（换言之，作为提示，具有最终呈现其容器形状的能力的物质），这特别地与在环境温度下本性即为固体的增塑烃基树脂截然相反。
特别合适的液体增塑剂选自环烷油（低粘度或高粘度，特别是氢化的或未氢化的）、石蜡油、MES（介质提取溶剂化物）油、TDAE（经处理的蒸馏芳香提取物）油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
作为磷酸酯增塑剂，可提及例如包含12至30个之间的碳原子的那些磷酸酯增塑剂，例如磷酸三辛酯。作为酯增塑剂的例子，可特别地提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯的化合物和这些化合物的混合物。在如上三酯中，可特别提及优选主要（50重量%以上，更优选80重量%以上）由不饱和C18脂肪酸（即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的不饱和脂肪酸）组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成来源还是天然来源（在此情况中，例如源自葵花或油菜籽植物油），所用的脂肪酸均由50重量%以上、还更优选80重量%以上的油酸组成。此包含高含量油酸的三酯（三油酸酯）是熟知的；例如它们已在申请WO02/088238中作为充气轮胎的胎面中的增塑剂而被描述。
当使用偶联剂时，所述可热膨胀橡胶组合物还可包含偶联活化剂，偶联活化剂为当使用无机填料时用于覆盖无机填料的试剂，或者更普遍地为能够以已知方式凭借改进填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度而改进组合物在未固化状态下的被加工能力的加工助剂；这些试剂例如为可水解硅烷或羟基硅烷（如烷基烷氧基硅烷）、多元醇、聚醚、胺或者经羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
4.5.组合物的制备
例如，根据本领域技术人员公知的常规流程，在合适的混合器中使用三个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温下进行热机械加工或捏和的第一阶段（有时称作“非生产”阶段），直至130°C至200°C之间、优选145°C至185°C之间的最高温度，继而在较低的温度下（优选100°C以下）进行第二（非生产）阶段，在所述第二阶段中掺入发泡剂，并最后在低温下（通常120°C以下，例如60°C至100°C之间）进行机械加工的第三阶段（有时称作“生产”阶段），在所述第三阶段的最后阶段掺入交联体系或硫化体系。
例如，且优选地，可用于制造这种橡胶组合物的方法包括如下阶段：
-在混合器中，至少向弹性体或弹性体混合物中掺入填料和可热熔化合物，在一个或多个步骤中将每种组分热机械捏和，直至达到130°C至200°C之间的最高温度；
-使该组合的混合物冷却至100°C以下的温度；
-随后向由此获得的混合物掺入发泡剂并冷却，将每种组分热机械捏和直至达到100°C以下的最高温度；
-接着掺入交联体系；
-捏和每种组分直至120°C以下的最高温度；
-将由此获得的橡胶组合物挤出或压延。
作为例子，在第一非生产阶段中向合适的混合器（如标准密炼机）中引入除了发泡剂和交联体系以外的所有必要组分、任选的额外的遮盖剂或加工助剂和其他各种添加剂。在热机械加工后，将由此获得的混合物卸出并冷却，随后在相同的密炼机中进行热机械加工的第二（非生产）阶段，在所述第二阶段中在更适中的温度下（例如60°C）掺入发泡剂，从而达到100°C以下的最高下落温度。随后，通常在如开炼机的外部混合器中，在低温下掺入交联体系。随后将组合的混合物混合（生产阶段）数分钟，例如5至15分钟之间。
交联体系本身优选地基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。向此硫化体系加入各种已知的次促进剂或者硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等，其在第一非生产阶段和/或生产阶段中掺入。硫含量优选0.5至5phr之间，并且主促进剂的含量优选0.5至8phr之间。
可将能够充当硫存在下的二烯弹性体硫化促进剂的任何化合物用作促进剂（主促进剂或次促进剂），特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类型的促进剂。例如，这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、四苄基秋兰姆二硫化物（“TBZTD”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。
随后将由此获得的最终组合物压延，例如压延成片材或板材形式（特别地用于实验室表征），或者压延或挤出成可热膨胀胎面的形式。
在未固化（即未硫化）状态下且因此在非膨胀状态下，可热膨胀橡胶组合物的密度或比重（记作D1）优选1.100至1.400克/立方厘米之间，更优选为1.150至1.350克/立方厘米。
硫化过程（或固化过程）以已知方式在通常为130°C至200°C之间的温度下进行足够的时间，所述时间例如可在5至90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、所使用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
在此硫化步骤中，发泡剂将释放大量气体，使得在发泡橡胶组合物中形成气泡并最终使其膨胀。
在经固化（即经硫化）状态下，橡胶组合物一旦在其膨胀后（即在发泡胶状态下）的密度（记作D2）优选0.700至1.000克/立方厘米之间，更优选为0.750至0.950克/立方厘米。
其体积膨胀比（记作TE，以%表示）优选25%至75%之间，更优选为30%至60%，此膨胀比TE如下地以已知方式由以上密度D1和D2算出：
TE=[(D1/D2)-1]×100。
5.本发明的示例性具体实施方案
如在以下试验中证明的，前文所述的可热膨胀橡胶组合物可有利地在用于任何类型车辆的冬季充气轮胎的胎面中使用，特别是在用于载客车辆的充气轮胎中使用。
为了这些试验的需求，制备两种橡胶组合物（记作C-0和C-1），其配方在表1中给出（各种产物的含量以phr表示）。组合物C-0为对照组合物，组合物C-1为根据本发明的额外地包含发泡剂和可热熔化合物的组合物。调节组合物C-1中液体增塑剂的含量，从而使固化后的刚度维持在与对照组合物C-0相同的水平（根据标准ASTMD2240-86测量，在两种情况下的肖氏A硬度均等于约51）。
以如下方式进行这些组合物的制造：连续地向密炼机中引入增强填料（二氧化硅）、二烯弹性体（NR和BR的共混物）、对于组合物C-1的可热熔化合物（脲）以及除硫化体系和发泡剂以外的各种其他成分，所述密炼机的初始容器温度为约60°C；由此使该混合器填充至约70%（%以体积计）。随后在一个约2至4分钟的阶段中进行热机械加工（非生产阶段），直至达到约150°C的最大“下落”温度。随后将由此获得的混合物冷却至100°C以下的温度，将经冷却的混合物重新引入同一密炼机中（初始温度60°C），对于组合物C-1，随后向所述混合物掺入发泡剂（重氮化合物）（混合器填充至约70体积%）。随后在一个约2至4分钟的阶段中进行第二热机械加工（非生产阶段），直至达到100°C以下的最大“下落”温度。将由此获得的混合物回收并冷却，并随后在30°C下在外部混合器（均匀修整器）中掺入次磺酰胺类型的促进剂和硫，将组合的混合物混合（生产阶段）数分钟。
随后将由此制得的组合物C-0和C-1用作子午线胎体载客车辆冬季充气轮胎的胎面，其分别记作T-0（对照轮胎）和T-1（根据本发明的轮胎），具有常规制造的205/65R15的尺寸，且在除了形成其胎面的橡胶组合物以外的所有方面均相同。
表2显示了测得的固化前和固化后的性质：对于相等的肖氏硬度，一旦处于泡沫橡胶（即经膨胀）状态下，根据本发明的充气轮胎胎面在固化后具有显著降低的密度（特别地对应于约47%的高体积膨胀比）。
在额定轮胎压力下，将T-0和T-1轮胎安装至装有防抱死制动系统（ABS系统）和在加速过程中的防滑系统（用于牵引力控制系统的TCS系统）的机动车（“HondaCivic”）的前部和后部。在维持于-2°C的温度下（“融冰”条件）的覆盖冰的跑道上测量在突然纵向制动（ABS激活）过程中从20千米/小时变化至5千米/小时所需的距离。
用新充气轮胎进行此第一组试验后，在干燥地面上使这些轮胎经过约10000千米环路上的行驶，从而开始磨损。接下来，使部分磨损的轮胎再次经受如上所述的冰上抓地力试验。
表3中报道了行驶试验的所有结果（以相对单位），对于对照轮胎T-0选择基值100。比对照物的值（任意设定为100）更大的值显示出改进的结果，即制动距离更短。
注意到，虽然已经用新充气轮胎观察到改进（6%），但在行驶10000千米以后，在融冰上的制动距离仍相对于对照充气轮胎显著地且出人意料地增加了几乎50%。
此结果非常显而易见地证明了所述发泡橡胶组合物的以下能力：一旦经硫化（经膨胀），所述发泡橡胶组合物凭借以所推荐的高含量组合使用发泡剂和可热熔化合物而在本发明的充气轮胎的整个使用过程中产生特别有效且显著的表面微粗糙度。
表1
（1）BR，其中1,2-单元为4.3%；反式单元为2.7%；顺-1,4单元为97%（Tg=-104°C）；
（2）天然橡胶（经解胶）；
（3）来自Degussa的二氧化硅“Ultrasil7000”，“HDS”类型（BET和CTAB：约160平方米/克）；
（4）偶联剂TESPT（来自Degussa的“Si69”）；
（5）ASTM等级N234（Cabot）；
（6）偶氮二甲酰胺（来自SankyoKasei的“CellmicC-22”）；
（7）脲（MitsuiChemical）；
（8）MES油（来自Shell的“CatenexSNR”）；
（9）二苯胍（来自Flexsys的PerkacitDPG）；
（10）N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺
（来自Flexsys的Santoflex6-PPD）；
（11）N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（来自Flexsys的“SantocureCBS”）。
表2
受试组合物： C-0 C-1
肖氏A硬度 52 50
轮胎固化前的密度 1.14 1.21
轮胎固化后的密度 1.14 0.82
体积膨胀比（%） 0 47
表3
受试充气轮胎 T-0 T-1
冰上制动（-2°C）(1) 100 106
冰上制动（-2°C）(2) 100 143
（1）新充气轮胎
（2）部分磨损的充气轮胎

Claims (21)

1.轮胎，所述轮胎的胎面在未硫化状态下包含可热膨胀橡胶组合物，所述可热膨胀橡胶组合物至少包含二烯弹性体、70至120phr的增强填料、5至25phr之间的发泡剂、5至25phr之间的可热熔化合物，所述可热熔化合物的熔点为70℃至150℃之间，发泡剂和可热熔化合物的总含量为15phr以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含50至100phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述天然橡胶或合成聚异戊二烯作为与至多50phr的聚丁二烯的共混物使用，所述聚丁二烯具有90％以上的顺-1,4键含量。
5.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述组合物包含50至100phr的聚丁二烯，所述聚丁二烯具有90％以上的顺-1,4键含量。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述聚丁二烯作为与至多50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物使用。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述增强填料包括无机填料、炭黑或无机填料与炭黑的混合物。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述增强填料的含量为75至115phr。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述橡胶组合物进一步包含在20℃下为液体的增塑剂，所述增塑剂的含量使得增强填料与液体增塑剂的重量比为2.0以上。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述发泡剂选自偶氮化合物、亚硝基化合物、酰肼化合物、卡巴肼化合物、氨基脲化合物、四唑化合物、碳酸酯化合物、柠檬酸酯化合物以及这些化合物的混合物。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述发泡剂选自重氮化合物、二亚硝基化合物、磺酰基氨基脲化合物、磺酰基酰肼化合物和这些化合物的混合物。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺化合物。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述发泡剂的含量为8至20phr之间。
14.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述可热熔化合物的含量为8至20phr之间。
15.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述发泡剂和可热熔化合物的总量为20phr以上。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述可热熔化合物的熔点为100℃至150℃之间。
17.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述可热熔化合物为脲或脲的可热熔衍生物。
18.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述可热膨胀橡胶组合物的密度为1.100至1.400克/立方厘米之间。
19.硫化状态下的轮胎，其为根据权利要求1至18任一项所述的轮胎经固化后获得。
20.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述橡胶组合物在其膨胀后的密度为0.700至1.000克/立方厘米之间。
21.根据权利要求19或20所述的轮胎，其中橡胶层在其膨胀后的体积膨胀比为25％至75％之间。
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