JP5851413B2 - 熱膨張性ゴム組成物を含むトレッドを有する車両用タイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、空気式または非空気式車両タイヤ用、特に、スタッドを装着することなしに氷または薄氷(black ice)で覆われた地面表面上を回転することのできる “冬季”空気式タイヤ(“スタッドレス”空気式タイヤとしても知られる)用のトレッドとして使用し得るゴム組成物に関する。
本発明は、さらに詳細には、典型的に−5℃と0℃の間の温度範囲内において直面する“融氷”条件下で回転するのに特に適する冬季空気式タイヤ用のトレッドに関する。そのような範囲内では、車両の通過中のタイヤの圧力によって氷の表面融解が生じ、氷は、これらの空気式タイヤのグリップ性に有害な水の薄膜によって覆われることを特に思い起すべきである。
スタッドの有害な作用、特に、地面自体の表面舗装に対するスタッドの強力な摩耗作用および有意に劣化する乾燥地面上での道路挙動を回避するために、空気式タイヤ製造業者等は、ゴム組成物自体の配合を改変することからなる種々の解決策を提供している。
そのように、先ず第1に、例えば、炭化ケイ素のような高硬度を有する固形粒子を混入するという提案がなされており(例えば、US 3 878 147号参照)、これら固形粒子の相当数は、トレッドが磨耗するにつれてトレッド表面に達し、ひいては氷と接触する。そのような粒子は、周知の“クロー(claw)”作用によって硬質な氷上でマイクロスタッドとして実際に作用し得、地面に対して比較的侵略的な状態にある;そのような粒子は、融氷上での回転条件には良好に適するものではない。
発泡ゴムの使用に関連する上記技術の研究中に、本出願人等は、融氷上でのトレッドのグッリプ性を大いに改良することを可能にする、高含有量の発泡剤と熱溶融性化合物組合せをベースとする特定のゴム組成物を見出した。
本発明のタイヤは、特に、4×4 (四輪駆動)車およびSUV (スポーツ用多目的)車のような乗用車タイプの自動車;二輪車(特に、オートバイ);さらにまた、特に、バン類および重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、トラックおよびトラクターユニットのような重量道路輸送車)から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
本説明においては、他に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量%である。略記“phr”は、エラストマー(数種のエラストマーが存在する場合はエラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”よりも大きいから“b”よりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”に及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
・少なくとも1種のジエンエラストマー;
・70〜120phrの少なくとも1種の補強用充填剤;
・5phrと25phrの間の量の少なくとも1種の発泡剤;
・5phrと25phrの間の量の、融点が70℃と150℃の間である少なくとも1種の熱溶融性化合物;
・15phrよりも多い、発泡剤と熱溶融性化合物の総含有量。
上記の各化合物は、以下で詳細に説明する。
知られている通り、 “ジエン”タイプの“エラストマー”(またはゴム、これら2つの用語は同義である)は、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない2個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起こされたい。
もう1つの特定で且つ好ましい実施態様によれば、上記熱膨張性ゴム組成物は、50〜100phrの90%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエンを含む;上記ポリブタジエンは、特に、多くとも50phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用し得る。
上記ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、またはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、本発明に従うトレッドのジエンエラストマーと少量で組合せ得る。
ゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、カップリング剤と既知の方法で組合せるシリカのような補強用無機充填剤を使用し得る。
そのような充填剤は、好ましくは、ナノ粒子からなり、その平均粒度(質量による)は、1マイクロメートルよりも低く、一般に500nmよりも低く、通常20nmと200nmの間、特に好ましくは20nmと150nmの間である。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィド類を使用する。
(I) Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
A符号は、同一または異なるものであって、2価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり;
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の3つの式の1つに相応する:
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
上記ゴム組成物は、シリカのような無機充填剤で補強した場合、好ましくは2phrと15phrの間、より好ましくは3phrと12phrの間の量のカップリングを含む。
知られている通り、発泡剤は、熱活性化中に、例えば、空気式タイヤの加硫中に、大量のガスを放出し、従って、気泡の形成をもたらすことを意図する熱分解性化合物である。従って、ゴム組成物中へのガスの放出は、発泡剤のこの熱分解に由来する。殆どの場合、形成されるガスは窒素であるが、使用する発泡剤次第では、このガスが二酸化炭素を含有することもあり得る。
吸熱または発熱タイプの物理または化学発泡剤が存在する。好ましくは化学発泡剤、さらに好ましくは発熱タイプの化学発泡剤を使用する。
これらの発泡剤は、さらに好ましくは、ジアゾ、ジニトロソ、スルホニルセミカルバジド、スルホニルヒドラジド化合物、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる。これらの化合物のうちでは、特に、ジニトロソ‐ペンタン‐エチレンテトラミン、ジニトロソ‐ペンタン‐スチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、N,N'‐ジメチル‐N,N'‐ジニトロソフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'‐オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、p‐トルエンスルホニルセミカルバジドまたはp,p'‐オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)を挙げることができる;これらの例においては、形成されるガスは、窒素と二酸化炭素の混合物からなる。
好ましくは、上記発泡剤の含有量は、8phrと20phrの間である。
例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーを特に挙げることができる。
用語“樹脂”とは、本出願においては、当業者にとって既知であるように、定義によれば、オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に、室温(23℃)で固体である化合物に対して使用される。
また、上記熱膨張性ゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤;可塑剤;補強用樹脂;イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系;加硫促進剤または加硫活性化剤のような、空気式タイヤのトレッド用のゴム組成物において慣例的に使用する通常の添加剤の全部または数種を含み得る。
さらに好ましくは、本発明のタイヤトレッドの最適な性能のために、この液体可塑剤は、補強用充填剤対液体可塑剤の質量比が、2.0よりも大きい、より好ましくは2.5よりも大きい、特に3.0よりも大きいような比較的低含有量で使用する。
上記ゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の一般的手順に従う3つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1段階(“非生産”段階とも称する);その後の、発泡剤を混入する、低めの温度(好ましくは100℃よりも低い)の第2(非生産)段階;および、最後の、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低温で機械加工する第3段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
・ミキサー内で、ジエンエラストマー中またはジエンエラストマーの混合物中に、少なくとも上記充填剤および熱溶融性化合物を混入し、全てを、1以上の工程で、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、発泡剤を、そのようにして得られ冷却した混合物に混入し、全てを、100℃よりも低い最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・その後、架橋系を混入する段階;
・全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する段階;
・そのようにして得られたゴム組成物を押出またはカレンダー加工する段階。
未硬化(即ち、未加硫)状態、従って、膨張していない状態においては、上記熱膨張性ゴム組成物のD1で示す密度または比重は、好ましくは1.100〜1.400g/cm3、より好ましくは1.150〜1.350g/cm3の範囲内である。
発泡剤が大量のガスを放出し、発泡ゴム組成物中に気泡の形成を、最終的にはその膨張をもたらすのはこの加硫工程においてである。
TEで示すその体積膨張比(%で表す)は、好ましくは25%と75%の間、より好ましくは30%〜60%範囲内にある;この膨張比TEは、上記の密度D1およびD2から、下記のように既知の方法で算出する:
TE = [(D1/D1)−1]×100
上述した熱膨張性ゴム組成物は、以下の試験において実証するように、任意のタイプの車両用の冬季空気式タイヤのトレッドにおいて、特に、乗用車の空気式タイヤにおいて有利に使用し得る。
この試験の必要条件として、2通りのゴム組成物(C‐1およびC‐2で示す)を製造した;その配合は、下記の表1に示している(phrで表した各種成分の含有量)。組成物C‐0は対照組成物であり、組成物C‐1は、本発明に従う組成物であり、さらに発泡剤および熱溶融性化合物を含む。液体可塑剤の含有量を組成物C‐1において調整して、硬化後の剛性を、対照組成物C‐0の剛性と同じレベルに維持した(規格ASTM D 2240‐86に従って測定した、双方の場合におけるおよそ51に等しいショアA硬度)。
新品空気式タイヤに対するこの最初の1連の試験の後、これらのタイヤを、磨耗開始のために、乾燥地面上でのおよそ10000kmのサーキット上での走行に供した。次に、部分的に摩耗したタイヤを、再度、上述したような氷上でのグリップ性試験に供する。
改良(6%)が新品空気式タイヤにおいて既に観察されているものの、融氷上での制動距離は、著しく且つ予期に反して、10000kmの走行後、対照空気式タイヤに対比してほぼ50%上昇していることに注目されたい。
(1) 4.3%の1,2‐単位;2.7%のトランス単位;97%のシス‐1,4単位を含むBR (Tg = −104℃);
(2) 天然ゴム(解凝固化物)
(3) Degussa社からのシリカ“Ultrasil 7000”、“HDS”タイプ (BETおよびCTAB:約160m2/g);
(4) カップリング剤 TESPT (Degussa社からの“Si69”);
(5) ASTM級N234 (Cabot社);
(6) アゾジカルボンアミド (Sankyo Kasei社からの“Cellmic C‐22”);
(7) 尿素 (Mitsui Chemical社);
(8) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”);
(9) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG);
(10) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”);
(11) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
(1) 新品空気式タイヤ
(2) 部分摩耗空気式タイヤ。
本発明は、また、以下の態様であり得る。
〔1〕トレッドが、未加硫状態で、少なくとも、ジエンエラストマー、70〜120phrの補強用充填剤、5phrと25phrの間の量の発泡剤、および5phrと25phrの間の量の、融点が70℃と150℃の間である熱溶融性化合物を含む熱膨張性ゴム組成物を含み、発泡剤と熱溶融性化合物の総含有量が15phrよりも多いことを特徴とするタイヤ。
〔2〕前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである、前記〔1〕記載のタイヤ。
〔3〕前記ゴム組成物が、50〜100phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、前記〔2〕記載のタイヤ。
〔4〕前記天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを、多くとも50phrの、90%よりも多いシス-1,4結合含有量を有するポリブタジエンとのブレンドとして使用する、前記〔3〕記載のタイヤ。
〔5〕前記組成物が、50〜100phrの、90%よりも多いシス-1,4結合含有量を有するポリブタジエンを含む、前記〔2〕記載のタイヤ。
〔6〕前記ポリブタジエンを、多くとも50phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用する、前記〔5〕記載のタイヤ。
〔7〕前記補強用充填剤が、無機充填剤、カーボンブラック、または無機充填剤とカーボンブラックの混合物を含む、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔8〕前記補強用充填剤の含有量が、75〜115phrの範囲内にある、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔9〕前記ゴム組成物が、20℃で液体である可塑剤を、補強用充填剤対液体可塑剤の質量比が2.0よりも大きい、好ましくは2.5よりも大きいような含有量でさらに含む、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔10〕前記発泡剤が、アゾ、ニトロソ、ヒドラジン、カルバジド、セミカルバジド、テトラゾール、カーボネートおよびシトレート化合物、並びにそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔11〕前記発泡剤が、ジアゾ、ジニトロソ、スルホニルセミカルバジドおよびスルホニルヒドラジド化合物、並びにそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる、前記〔10〕記載のタイヤ。
〔12〕前記発泡剤が、アゾジカルボンアミド化合物である、前記〔11〕記載の空気式タイヤ。
〔13〕発泡剤の含有量が、8phrと20phrの間の量である、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔14〕熱溶融性化合物の含有量が、8phrと20phrの間の量である、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔15〕発泡剤と熱溶融性化合物の総量が、20phrよりも多く、好ましくは20phrと40phrの間の量である、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔16〕前記熱溶融性化合物の融点が、100℃と150℃の間、好ましくは110℃と140℃の間である、前記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔17〕前記熱溶融性化合物が、尿素または尿素の熱溶融性誘導体である、前記〔1〕〜〔16〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔18〕前記熱膨張性ゴム組成物の密度が、1.100〜1.400g/cm 3 、好ましくは1.150〜1.350g/cm 3 の範囲内にある、前記〔1〕〜〔17〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔19〕前記〔1〕〜〔18〕のいずれか1項記載の空気式タイヤを硬化させた後に得られる、加硫状態のタイヤ。
〔20〕膨張させた時点の前記ゴム組成物の密度が、0.700g/cm 3 と1.000g/cm 3 の間、好ましくは0.750〜0.950g/cm 3 の範囲内にある。前記〔19〕項記載のタイヤ。
〔21〕膨張させた時点の前記ゴム層の体積膨張比が、25%と75%の間、好ましくは30%〜60%の範囲内にある、前記〔19〕または〔20〕に記載のタイヤ。
Claims (11)
- トレッドが、未加硫状態で、少なくとも、ジエンエラストマー、70〜120phrの補強用充填剤、8phrと20phrの間の量の発泡剤、および8phrと20phrの間の量の、融点が70℃と150℃の間である熱溶融性化合物を含む熱膨張性ゴム組成物を含み、かつ、前記熱膨張性ゴム組成物が、20℃で液体である可塑剤を、補強用充填剤対液体可塑剤の質量比が2.0よりも大きいような含有量でさらに含み、発泡剤と熱溶融性化合物の総含有量が20phrよりも多いことを特徴とするタイヤ。
- 前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項1記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、50〜100phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、請求項2記載のタイヤ。
- 前記組成物が、50〜100phrの、90%よりも多いシス-1,4結合含有量を有するポリブタジエンを含む、請求項2記載のタイヤ。
- 前記補強用充填剤の含有量が、75〜115phrの範囲内にある、請求項1〜4のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記発泡剤が、アゾ、ニトロソ、ヒドラジン、カルバジド、セミカルバジド、テトラゾール、カーボネートおよびシトレート化合物、並びにそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記発泡剤が、アゾジカルボンアミド化合物である、請求項6記載のタイヤ。
- 前記発泡剤と前記熱溶融性化合物の総含有量が、20phrと40phrの間の量である、請求項1〜7のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記熱溶融性化合物の融点が、100℃と150℃の間である、請求項1〜8のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記熱溶融性化合物が、尿素または尿素の熱溶融性誘導体である、請求項1〜9のいずれか1項記載のタイヤ。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の空気式タイヤを硬化させた後に得られる、加硫状態のタイヤ。
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