JP6416763B2 - 走行騒音を減じることが可能なタイヤ用の熱発泡性ゴム組成物 - Google Patents

走行騒音を減じることが可能なタイヤ用の熱発泡性ゴム組成物 Download PDF

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Description

1. 発明の分野
本発明は、自動車用のタイヤ、およびそのようなタイヤの製造において使用することのできるゴム組成物に関する。
本発明は、さらに詳細には、加硫状態において、車両走行中にこれらのタイヤが発する騒音を減じることを意図する発泡ゴム組成物を含むタイヤに関する。
2. 当該技術の状況
タイヤが走行時に発する騒音が、特に、タイヤの車道の凸凹との接触に起因し、種々の音波の発生をももたらすタイヤ構造体の振動に由来することは知られている(例えば、特許出願WO 20011/051203号を参照されたい)。究極的には、全てが車両の内外の双方における騒音の形で発生する。これらの種々の発現物の振幅は、タイヤ独自の振動様式に、さらにまた、車両が移動している表面の性質に依存する。タイヤが発する騒音に相応する周波数の範囲は、典型的には、ほぼ20Hzから4000Hzに及ぶ。
車両内部において検知される騒音に関しては、２つの音伝播様式が共存する：
・振動は、車輪中心、懸架装置および変速装置によって伝送されて、最終的には、騒音をパッセンジャー・コンパートメント内で発生させる；その場合、“構造系伝播”と称され、一般に、低周波数のスペクトル(およそ400Hzまで)において優勢である；
・タイヤが発した音波は、空気経路によって車両内に直接伝播され、車両はフィルターとして機能する；その場合、“空気伝播”と称され、一般に、高周波数(およそ600Hz以上)において優勢である。
“交通騒音”と称する騒音は、むしろ、車両内で且つ2000Hzまでの周波数範囲において検知される全体的騒音レベルを称する。“空洞騒音”と称せられる騒音は、タイヤケーシングの膨張空洞の共鳴による騒乱を称する。
車両外部において発出する騒音に関しては、車両が車道上を回転するときの車両乗者にとって厄介挙動であるタイヤと車道表面間およびタイヤと空気間の種々の相互作用が関連している。この場合、数種の騒音源、例えば、接触領域の道路の粗さの衝撃による“圧痕騒音(indentation noise)”と称する騒音、接触領域を離れるときに本質的に発生する“摩擦騒音”と称する騒音、パターン素子の配列および種々の溝内での共鳴に基づく“パターン騒音”と称する騒音が識別されている。該当する周波数範囲は、この場合、典型的には、ほぼ300〜3000Hzの範囲に相当する。
タイヤの走行騒音を減じるための多くの解決策、特に、タイヤの構造内、例えば、タイヤのトレッドまたはタイヤの膨張空洞内においての、ジエンエラストマーをベースとする発泡ゴム、発泡剤および各種他の添加剤、例えば、特に発泡活性化剤の使用が提示されている。周知のとおり、例えば、ニトロ、スルホニルまたはアゾ化合物のようなこれらの発泡剤は、熱活性化中に、例えば、タイヤの加硫中に、大量のガス、特に、窒素を放出し、従って、そのような発泡剤を含むゴム組成物のような十分に軟質の材料中で気泡の発生をもたらすことが可能である。一旦発泡(加硫)させると走行騒音を減じることのできるタイヤ用のそのような発泡ゴム配合物は、例えば、特許文献EP 337 787号またはUS 5 176 765号、EP 885 925号またはUS 6 427 738号、EP 1 800 911号またはUS 2007/0065821号、JP 3−167008号、WO 2009/003577号或いはWO 2011/051203号に記載されている。
しかしながら、これらの発泡剤および/または発泡活性化剤は、これらのゴム組成物における硬化または加硫時間を有意に遅延し得る；このことは、勿論、タイヤの製造速度にとって有害であり、当業者が、走行騒音を、硬化特性に有害な影響を与えることなく減じることを可能にする発泡ゴム組成物を見出すことが困難であることが判明さえしている。
3. 発明の簡単な説明
事実として、発泡ゴムの使用に関連する上記技術に関する調査研究中に、本出願法人は、上述の問題を克服することを可能にする、即ち、改良された防音壁特性を特に200Hzと1000Hzの間の周波数範囲において示し、従って、タイヤの走行中に発出される騒音の低減に寄与することのできる高含有量の特定の発泡剤と特定の活性化剤とを組合せてベースとする特定の配合物を見出した；この場合、加硫特性に有害な影響は存在しない。
結果として、本発明は、少なくとも下記を含むことを特徴とする熱発泡性ゴム組成物に関する：
・50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー；
・任意構成成分としての、0〜50phrの他のジエンエラストマー；
・50phrよりも多い補強用充填剤；
・5phrと25phrの間の量の、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの微小粒子であって、1μmと50μmの間の中央値粒度を有する上記微小粒子：
・2phrと15phrの間の量の、融点が60℃と220℃の間であるカルボン酸；
・10phrよりも多い炭酸(水素)塩とカルボン酸の合計含有量。
また、本発明は、上記の本発明に従う組成物の硬化(加硫)後に得られる加硫状態(従って発泡した)ゴム組成物にも関する。
また、本発明は、本発明に従う組成物を含む生(未加硫)状態または硬化(加硫)状態の任意のタイヤ、特に、そのトレッドが、最低限道路表面積と直接接触することを意図するこのトレッドの部分(半径方向最外側部分)において、本発明に従うゴム組成物を含む任意のタイヤにも関する。
本発明のタイヤは、特に、4×4 (四輪駆動)車およびSUV (スポーツ用多目的)車のような乗用車タイプの自動車；二輪車(特に、オートバイ)；さらにまた、特に、バン類および大型車両(即ち、地下鉄列車、バス、およびトラックまたはトレーラーのような大型道路輸送車から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。
4. 発明の詳細な説明
本説明においては、他に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て、質量パーセントである。
“ジエン”エラストマー(即ち、区別することなく、ゴム)は、ジエンモノマー(即ち、２個の共役型または非共役型炭素−炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
略号“phr”は、エラストマー(複数のエラストマーが存在する場合、エラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”よりも大きい値と“b”よりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”までに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値“a”および“b”を含む)。
上記のように、本発明の熱発泡性ゴム組成物(即ち、未加硫状態において)は、少なくとも下記を含むという本質的な特徴を有する：
・50〜100phrの、(少なくとも１種、即ち、１種以上の)スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー；
・任意構成成分としての、0〜50phrの(少なくとも１種、即ち、１種以上の)他のジエンエラストマー；
・50phrよりも多い(少なくとも１種、即ち、１種以上の)補強用充填剤；
・5phrと25phrの間の量の、(少なくとも１種、即ち、１種以上の)炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの微小粒子であって、1μmと50μmの間の中央値粒度を有する上記微小粒子：
・2phrと15phrの間の量の、融点が60℃と220℃の間である(少なくとも１種、即ち、１種以上の)カルボン酸；
・10phrよりも多い炭酸(水素)塩とカルボン酸の合計含有量。
上記各種構成成分を、以下で詳細に説明する。
4. 1. スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー
上記熱発泡性ゴム組成物の第１の本質的な特徴は、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、即ち、少なくとも１種のスチレンモノマーと少なくとも１種のブタジエンモノマーのコポリマーを含むことである：換言すれば、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、定義によれば、スチレンに由来する単位とブタジエンに由来する単位を少なくとも含む。
好ましくは、上記熱発泡性ゴム組成物中の上記コポリマーの含有量は、50〜90phrの範囲内、より好ましくは60〜85phrの範囲内である。
以下は、ブタジエンモノマーとして特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン。以下は、スチレンモノマーとして特に適している：スチレン、メチルスチレン、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレンまたはクロロスチレン。
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記コポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列コポリマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；上記コポリマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し或いは官能化し得る。
好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBRと略記する)、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIRと略記する)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
特に、SBIRコポリマーのうちでは、5質量%と50質量%の間、特に10質量%と40質量%の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量%と50質量%の間、特に20質量%と40質量%の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル%)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル%)、5%と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル%)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル%)を有するSBIRコポリマーを挙げることができる。
さらに好ましくは、SBRコポリマーを使用する。SBRコポリマーのうちでは、5質量％と60質量％の間、特に20質量%と50質量%の間のスチレン含有量、4%と75%の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル%)および10%と80%の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有するコポリマーを挙げることができる。
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーのTg (ガラス転移温度)は、好ましくは−40℃よりも高く、より好ましくは−35℃よりも高く、特に−30℃と＋30℃の間(特に−25℃〜＋25℃の範囲内)である。
上記エラストマーのTgは、この場合、当業者にとって周知の通常の方法で、乾燥状態(即ち、増量剤オイルを含まない)のエラストマーにおいて、DSC (例えば、ASTM D3418 (1999年)に従う)によって測定する。
当業者であれば、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特に、SBRのミクロ構造を如何に改変して、特に、スチレン含有量、ブタジエン成分1,2−結合およびトランス−1,4−結合含有量を変えることによってそのTgを高め且つ調整するかは承知していることである。さらに好ましくは、35%よりも多い、より好ましくは35%と60%の間の、特に38%〜50%の範囲内であるスチレン含有量(モル%)を有するSBR (溶液またはエマルジョン)を使用する。高Tgを有するSBRは、当業者にとって周知である；これらのSBRは、タイヤトレッドのある種の磨耗特性を改良するために、タイヤトレッドにおいて本質的に使用する。
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、該コポリマー以外の(即ち、スチレンとブタジエンに由来する単位を含んでいない)少なくとも１種の他(第２とも称する)のジエンエラストマーと組合せ得る；上記第２ジエンエラストマーは、結果として多くとも50phrに等しい質量による含有量で存在する。
この任意構成成分としての第２ジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)およびイソプレン/スチレンコポリマー(SIR)からなる群から選ばれる。
後者のうちでは、ポリブタジエンホモポリマー(BR)、特に、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル%)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐含有量(モル%)を有するホモポリマー；ポリイソプレンホモポリマー(IR)；ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマーは、特に適している。
好ましい実施態様によれば、第２ジエンエラストマーは、イソプレンエラストマー、さらに好ましくは天然ゴムまたはシス−1,4−タイプの合成ポリイソプレンである；好ましくは、これらの合成ポリイソプレンのうちでは、90%よりも多い、さらに好ましくは98%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
もう１つの好ましい実施態様によれば、第２ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、好ましくは90%よりも多いシス−1,4−結合含有量を有するポリブタジエンである。
もう１つの好ましい実施態様によれば、第２ジエンエラストマーは、ポリブタジエンとイソプレンエラストマー(天然ゴムまたは合成ポリイソプレン)との混合物である。
さらに好ましくは、第２ジエンエラストマーの、特にポリブタジエンおよび/またはイソプレンエラストマー(特に、天然ゴム)の含有量は、10〜50phrの範囲内、さらにより好ましくは15〜40phrの範囲内である。
また、上記のジエンエラストマーは、主要量において、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーと、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえも組合せ得る。
4. 2. 充填剤
ゴム組成物を補強するその能力について知られている任意の充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、或いは、知られている通り、カップリング剤と組合せる無機充填剤、例えば、シリカを使用し得る。
そのような充填剤は、好ましくは、ナノ粒子からなり、その(質量)平均粒度は、マイクロメートル未満、一般に500nm未満、最も多くの場合は20nmと200nmの間、特に、より好ましくは20nmと150nmの間である。
好ましくは、補強用充填剤全体(特に、シリカまたはカーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックの混合物)の含有量は、50phrと150phrの間の量である。50phrよりも多い含有量は、良好な機械的強度を増強する；150phrを越えると、ゴム組成物の過剰の剛性のリスクが存在する。これらの理由により、補強用充填剤全体の含有量は、より好ましくは、70〜120phrの範囲内である。
カーボンブラックとして適切なのは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズカーボンブラック類(ASTM級)のようなタイヤにおいて通常使用する全てのカーボンブラック(“タイヤ級”ブラック類)である。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO−A−2006/069792号、WO−A−2006/069793号、WO−A−2008/003434号およびWO−A−2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
“補強用無機充填剤”とは、この場合、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”としても、または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(−OH)基の存在に特徴を有する。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO2)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g、特に60 m2/gと300m2/gのBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；または、Huber社からのZeopol 8715、8745および8755シリカ類が挙げられる。
もう１つの特に好ましい実施態様によれば、主要充填剤として、補強用無機充填剤、特にシリカを、70〜120phrの範囲内の含有量で使用する；この補強用無機充填剤には、有利には、カーボンブラックを多くとも15phrに等しい、特に1〜10phrの範囲内の小含有量で添加し得る。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
特に適するのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応するシランポリスルフィドである：

(I) Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z

[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A符号は、同一または異なるものであって、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の３つの式の１つに相応する：
Figure 0006416763
 [式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくはほぼ4の分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 7 217 751号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、例えば、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)、WO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式Iにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
他のシランスルフィドの例としては、例えば、特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号およびWO 2007/098080号に記載されているような少なくとも１個のチオール(−SH)官能基および/または少なくとも１個の隠蔽チオール官能基を担持するシラン(メルカプトシランと称する)が挙げられる。
勿論、特に上記の出願WO 2006/125534号に記載されているような上記カップリング剤の混合物も使用し得る。
上記ゴム組成物は、シリカのような無機充填剤で補強する場合、好ましくは2phrと15phrの間、より好ましくは3phrと12phrの間の量のカップリング剤を含む。
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシルを含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。
4. 3. 発泡剤および関連活性化剤
本発明は、発泡剤としての炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの微小粒子と、この微小粒子と組合せて、発泡活性化剤としての融点が60℃と220℃の間であるカルボン酸を、特に高含有量において、組合せて使用するという本質的な特徴を有する。
微小粒子は、一般に、マイクロメートル粒度を有する、即ち、その中央値粒度(質量によって表す)が1μmよりも大きく且つ1mmよりも小さい粒子を意味するものと理解されたい；これらの微小粒子は、任意の高密度化形、例えば、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズの形で提供することが可能である；粉末形での提供が、この場合好ましい。
本発明に従う発泡剤の本質的な特徴は、その微小粒子の、特に低い、1μm(マイクロメートル)と50μmの間、好ましくは2μmと30μmの間、さらにより好ましくは5〜25μmの範囲内の中央値粒度にある。そのような条件により、上記ゴム組成物の加硫速度は、有意に遅延することはなく、さらにまた、騒音低減特性に悪影響を及ぼさないことが観察されている。
周知のとおり、発泡剤は、熱分解し得且つ熱活性化中、例えば、タイヤの加硫中に大量のガスを放出し、ひいては気泡の形成をもたらすことを意図する化合物である。上記ゴム組成物中でのガスの放出は、そのように、上記発泡剤のこの熱分解に由来している。
本発明に従って使用する発泡剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム(重炭酸塩とも称する)、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムである。換言すれば、上記発泡剤は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよびこれらの化合物の混合物からなる群(勿論、水和形も包含する)から選ばれる。
そのような発泡剤は、その熱分解中に、二酸化炭素と水を放出するだけであるという利点を有する；従って、上記発泡剤は、環境にとって特に好ましい。特に、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を使用する。
この発泡剤の含有量は、5phrと25phrの間、好ましくは8phrと20phrの間の量である。
本発明のもう１つの本質的な特徴は、上記の発泡剤に、融点が60℃と220℃の間にあるカルボン酸を加えることである。
このカルボン酸の含有量は、2phrと20phrの間、好ましくは2phrと15phrの間の量である。上記組成物内で、上記の特定の温度範囲内での溶融中に均質に分散することによって、このカルボン酸は、上記発泡剤を化学的に活性化する(即ち、化学反応によって活性化する)という役割を有する；上記発泡剤は、その熱分解中に、単独で使用する場合よりも、そのようにして、さらに多くのガス(CO2およびH2O)の気泡を放出する。
60℃と220℃の間、好ましくは100℃と200℃の間、特に120℃と180℃の間の融点を示す任意のカルボン酸(23℃では固体)が適し得る。融点は、有機または無機の熱可融性化合物の周知の基本的物理定数である(例えば、“Handbook of Chemistry and Physics”において利用可能)；融点は、任意の既知の手段、例えば、Thiele法、Koeflerベンチ法によってまたはDSC分析によってモニターし得る。
上記カルボン酸は、一酸、二酸または三酸であり得る；これらのカルボン酸は、脂肪族または芳香族であり得る；また、これらのカルボン酸は、さらなる官能基(COOH以外の)、例えば、ヒドロキシル(OH)基、ケトン(C=O)基またはエチレン系不飽和を担持する基も含み得る。
好ましい実施態様によれば、上記カルボン酸のpKa (Ka酸性度定数)は、1よりも高く、より好ましくは2.5と12の間、特に3と10の間である。
もう１つの好ましい実施態様によれば、上記の実施態様と組合せてまたは組合せないで、上記カルボン酸は、その炭化水素鎖に沿って、2〜22個の炭素原子、好ましくは4〜20個の炭素原子を含む。
脂肪族一酸は、好ましくは、その炭化水素鎖に沿って、少なくとも16個の炭素原子を含む；例としては、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、ノナデカン酸(C19)、ベヘン酸(C20)およびこれらの各種混合物を挙げることができる。脂肪族二酸は、好ましくは、その炭化水素鎖に沿って、2〜10個の炭素原子を含む；例としては、シュウ酸(C2)、マロン酸(C3)、コハク酸(C4)、グルタル酸(C5)、アジピン酸(C6)、ピメリン酸(C7)、スベリン酸(C8)、アゼライン酸(C9)、セバシン酸(C10)およびこれらの各種混合物を挙げることができる。芳香族一酸としては、例えば、安息香酸を挙げることができる。官能基を含む酸は、脂肪族タイプおよび芳香族タイプの一酸、二酸または三酸であり得る；例としては、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、α−ケトグルタル酸、サリチル酸、フタル酸またはクエン酸を挙げることができる。
好ましくは、上記カルボン酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ベヘン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、α−ケトグルタル酸、サリチル酸、フタル酸、クエン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる。
特に、上記カルボン酸は、リンゴ酸、α−ケトグルタル酸、クエン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。さらにより好ましくは、クエン酸、ステアリン酸またはこれら２つの酸の混合物を使用する。
目標とする走行騒音低減のための本発明のもう１つの本質的な特徴は、発泡剤とその関連活性化剤との合計量が10phrよりも多く、好ましくは10phrと40phrの間であることである。この合計量は、より好ましくは15phrよりも多く、特に15phrと40phrの間の量である。
上記微小粒子の粒度分析および中央値粒度(質量による粒度分布) (または実質的に球形であると想定しての微小粒子の中央値直径)の算出のためには、例えば、レーザー回析による種々の既知の方法が応用可能である(例えば、規格ISO‐8130‐13または規格JIS K5600‐9‐3を参照されたい)。
また、簡単でさらに好ましくは、機械的篩分けによる粒度分析も使用し得る；その操作は、規定量のサンプル(例えば、200g)を、振動テーブル上で、種々の篩直径によって、分析すべき微小粒子の粒度に適しているメッシュ範囲内で30分間篩分けすることからなる；各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量する；物質の総質量に対する各メッシュ直径における超過サイズの％を、その秤量から推定する；最後に、中央値粒度(または中央値直径)を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。質量による中央値粒度は粒子の累積分布の50%(質量による)に相応すること、即ち、質量によれば、粒子の半分は中央値粒度よりも小さい粒度を有すること並びに粒子の他の半分はこの中央値粒度よりも大きい粒度を有することを思い起こすべきである。
4. 4．各種添加剤
また、本発明の熱発泡性ゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤；可塑剤；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用の発泡ゴム組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または数種を含み得る。
好ましい実施態様によれば、上記熱発泡性ゴム組成物は、液体可塑剤(20℃において液体)も含む；この可塑剤の役割は、ジエンエラストマーおよび補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟質化させることである；この液体可塑剤のTgは、定義によれば、−20℃よりも低く、好ましくは−40℃よりも低い。
もう１つの好ましい実施態様によれば、上記液体可塑剤は、比較的小低含有量で使用して、補強用充填剤対液体可塑剤の質量による比が2.0よりも高く、より好ましくは2.5よりも高く、特に3.0よりも高いようにする。
芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらの可塑剤またはこれらのオイル類は、おおよそ粘稠であり、特に周囲温度において本来固体である可塑化用炭化水素樹脂と対比して液体(即ち、注釈すれば、最終的にその容器の形を取る能力を有する物質)である。
ナフテン系オイル(低または高粘度、特に水素化したまたは水素化していない)、パラフィン系オイル、MES (中度抽出溶媒和物(Medium Extracted Solvate))オイル、DAE (留出物芳香族系抽出物(Distillate Aromatic Extract))オイル、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物(Treated Distillate Aromatic Extract))オイル、RAE (残留芳香族抽出物(Residual Aromatic Extract))オイル、TRAE (処理残留芳香族抽出物(Treated Residual Aromatic Extract))オイルおよびSRAE (安全残留芳香族抽出物(Safety Residual Aromatic Extract))オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤は、特に適している。より好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらオイル類の混合物からなる群から選ばれる。
ホスフェート可塑剤としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含むホスフェート可塑剤、例えば、トリオクチルホスフェートを挙げることができる。エステル可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステルおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。上記のトリエステルのうちでは、不飽和C18脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる不飽和脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成起原または天然起原(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くの、さらにより好ましくは80質量%のオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である；そのようなトリエステルは、例えば、出願WO 02/088238号において、タイヤトレッドにおける可塑剤として説明されている。
また、もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明のゴム組成物は、固形可塑剤(23℃において固体)として、例えば出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号またはWO 2007/017060号に記載されているような＋20℃よりも高い、好ましくは＋30℃よりも高いTgを示す炭化水素樹脂も含む。
炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとし、従って、炭化水素樹脂を“可塑剤”としてさらに説明する場合は、ジエンエラストマー組成物中に本来混和性であるところの当業者にとって周知のポリマーである。これらの炭化水素樹脂は、脂肪族、芳香族であり得、或いは脂肪族/芳香族タイプであり、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)または石油系でない天然または合成物であり得る。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素質を有する、即ち、炭化水素は、炭素原子および水素原子のみを含む。
好ましくは、上記可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは全てを有する：
・20℃よりも高い(特に40℃と100℃の間の)；
・400g/モルと2000g/モルの間(より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間)の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注釈：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量である)。
この樹脂のTgは、規格ASTM D3418に従うDSC (示差走査熱量測定法)による既知の方法で測定する。上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPIは、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する；溶媒：テトラヒドロフラン；温度：35℃；濃度：1g/l；流量：1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターによって濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア較正；直列の３本“Waters”カラムセット(Styragel HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(Waters 2410)およびその関連操作用ソフトウェア(Waters Empower)による検出。
特に好ましい実施態様によれば、上記可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに好ましくは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C9留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物から選ばれるコポリマー樹脂を使用する。
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α−ピネンモノマー、β−ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物。ビニル芳香族モノマーとして適するのは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ−、メタ−またはパラ−メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ヒドロキシスチレン；ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、上記ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、該当するコポリマー中のモル画分で表して少量モノマーである。
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは3phrと60phrの間、より好ましく3phrと40phrの間、特に5phrと30phrの間の量である。
発泡させた時点の組成物の剛性を増強させることを欲するが上記液体可塑剤の含有量を減じない場合、例えばWO 02/10269号またはUS 7 199 175号に記載されているような補強用樹脂(例えば、メチレン受容体および供与体)を有利に混入することができる。
また、上記熱発泡性ゴム組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤を使用する場合の無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改善し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、ヒドロキシシラン、またはアルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；アミン；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
4. 5. 組成物の製造
上記ゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって既知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練し、その間に、特に発泡活性化剤(カルボン酸)を混入する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低温で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、発泡剤と架橋または加硫系を混入する。
そのようなゴム組成物の製造において使用し得る方法は、例えば、また、好ましくは、下記の段階を含む：
・ミキサー内で、ジエンエラストマー中またはジエンエラストマーの混合物中に、少なくとも上記充填剤および上記カルボン酸を混入し、全てを、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、上記発泡剤(炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムを、上記のようにして得られた混合物中に混入し、冷却し、全てを、100℃よりも低い最高温度に達するまで、熱機械的に混練する段階；
・その後、架橋系を混入する段階；
・全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する段階；
・そのようにして得られたゴム組成物を押出またはカレンダー加工する段階。
例えば、全ての必須成分、任意構成成分としての補足的な被覆剤または加工助剤、並びに上記発泡剤および架橋系を除いた各種他の添加剤を、上記第１の非生産段階において、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。そのようにして得られた混合物を熱機械的に加工し、落下させ、冷却した後、発泡剤、次いで、加硫遅延剤(そのような化合物を使用する場合)、最後に、加硫系の残り(イオウおよび促進剤)を、好ましくはこの順序で、一般的にはオープンミルのような開放ミキサー内で低温にて導入する；その後、全てを、数分間、例えば、5分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
適切な架橋系は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この加硫系に、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと5phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと8phrの間である。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、例えば、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD”)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
上記カルボン酸は、組成物の硬化中に、可能性ある作用として、誘導期間(即ち、加硫反応の開始に必要な時間)を短縮する作用を有するので、この減少を阻止し、ひいてはゴム組成物に、その加硫前に、完全な発泡に必要な時間をもたらすことを可能にする加硫開始の遅延剤を有利に使用することが可能である。
この加硫遅延剤の含有量は、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは1phrと5phrの間、特に1phrと3phrの間の量である。
加硫遅延剤は、当業者にとって周知である。Lanxess社から品名“Vulkalent G”として販売されているN−シクロヘキシルチオフタルイミド、Lanxess社から品名“Vulkalent E/C”として販売されているN−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミド、またはLanxess社から品名“Vulkalent B/C”として販売されている無水フタル酸を挙げることができる。好ましくは、N−シクロヘキシルチオフタルイミド(“CTP”と略記する)を使用する。
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは加熱発泡性ゴム形状要素の形にカレンダーまたは押出加工する。
生状態(即ち、未加硫状態)、即ち、未発泡状態においては、上記加熱発泡性ゴム組成物のD1で示す密度は、好ましくは1.100g/cm3と1.400g/cm3の間、より好ましくは1.150g/cm3〜1.350g/cm3の範囲内である。
加硫(または硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および該当する組成物の加硫速度の関数として、例えば、5分と90分の間の範囲であり得る十分な時間で実施する。
この加硫段階において、上記発泡剤は、大量のガスを放出して発泡ゴム組成物内で気泡の形成を、最終的にはその発泡をもたらす。
硬化状態(即ち、加硫状態)においては、発泡した時(即ち、発泡ゴム状態)のゴム組成物のD2で示す密度は、好ましくは0.500g/cm3と1.000g/cm3の間、好ましくは0.600g/cm3〜0.850g/cm3の範囲内である。
TE (%として表す)で示すその容積による発泡度は、好ましくは30%と150%の間、より好ましくは50%〜120%の範囲内である；この発泡度TEは、上記密度D1およびD2から、既知の方法で、下記のとおりに算出する：

TE = [(D1/D2−1)×100

好ましくは、そのショアA硬度(規格ASTM D 2240−86に従って測定)は、45〜60の範囲内である。
5. 本発明の実施例
上記の熱発泡性ゴム組成物は、特に、以下の試験において実証するように、任意のタイプの車両用のタイヤ、特に、乗用車用のタイヤのトレッドにおいて、少なくとも道路表面積と直接接触することを意図するトレッド部分において使用し得る。
これらの試験の前提条件として、３通りのゴム組成物(C−0、C−1およびC−2で示す)を製造した；これらの組成物の配合は、下記の表１に示している(各成分の含有量をphrで表している)。組成物C−0は対照組成物であり、この組成物は、発泡剤を含んでいない；組成物C−1は本発明に従わない組成物である、この組成物は実際に発泡剤(炭酸水素ナトリウム)を含んでいるが、この組成物においては、微小粒子の中央値粒度は本発明の範囲外である(およそ100μm)；最後に、組成物C−3は本発明に従う組成物であり、この組成物は、1μmと50μmの間の微小粒子中央値粒度(この場合、ほぼ10μm)を示す発泡剤(炭酸水素ナトリウム)を含んでいる。さらに、２つの組成物C−1およびC−2においては、その発泡剤は、発泡活性化剤としてのカルボン酸と組合せている；さらに、２つの組成物C−1およびC−2は、加硫開始の遅延剤(CTP)含む。
以下の手順を、これらの組成物の製造に当っては使用した：加硫系および発泡剤を除いて、補強用充填剤、ジエンエラストマー(SBRとBRのブレンド)、組成物C−1およびC−2用のカルボン酸および各種他の成分を、初期容器温度がほぼ60℃である密閉ミキサー内に連続して導入した；ミキサーを、そのようにして、ほぼ70%(容量%)まで充たした。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、約2〜4分の工程で、ほぼ150℃の最高“落下”温度に達するまで実施した。そのようにして得られた混合物を回収し、ほぼ50℃に冷却し、次いで、発泡剤(炭酸水素ナトリウム)、加硫遅延剤(CTP)、引続き、スルフェンアミド促進剤とイオウを、30℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)において混入し、全てを数分間混合した(生産段階)。
その後、そのようにして製造した組成物C−0、C−1およびC−2を、圧力下に加硫し、それら組成物の性質を硬化前後において測定した(下記の表２参照)。
先ずは最初に、表２の流動度(硬化)特性に関しては、測定を、規格DIN 53529−パート3 (1983年6月)に従い、振動ディスクレオメーターによって150℃にて実施する。時間の関数としての流動度トルクの変化は、加硫反応の結果としての組成物の剛性化の変化を説明する。測定値を、規格DIN 53529−パート2 (1983年3月)に従って処理する：Tiは、誘導期間、即ち、加硫反応の開始に必要な時間である；Tα(例えば、T95)は、α%の変換、即ち、最低トルクと最高トルク間の差のα%(例えば、95%)を達成するのに必要な時間である。
また、スコーチ時間(T5で示す)も、フランス規格NF T 43−005 (1991年)に従い130℃で測定する；時間の関数としての稠度測定指数(consistometric index)の変化は、上記規格に従いパラメーターT5 (大ローターの場合)によって算定し、分で表し、この指数に関して測定した最低値よりも5単位高い稠度測定指数の上昇を得るのに要する時間(MUで表す)として定義するゴム組成物のこのスコーチ時間を判定するのを可能にする。
表２を見るに、先ずは最初に、対照組成物C−0との比較において、加硫(硬化)過程は、本発明に従わない組成物C−1に関しては、特にパラメーターT95の有意の上昇によって例証されているように有意に悪影響を受けていることが分かる。総硬化時間は、差(T95−Ti)によって例証し得ているように、50% (20分の代りに30分)増大していることが特筆される。
一方、予期に反して、中央値粒度を組成物C−1と比較して大きく低下させている微小粒子を取込んでいる本発明に従う組成物(C−2)は、発泡剤の存在によって影響を受けていないだけでなく発泡剤を含まない対照組成物(C−0)に関連して観察される初期値と比較して改良さえされている流動度(T95)特性を示している；総硬化時間(T95−Ti)は、本発明の場合、有意に短縮されていること(20分の代りに13分)が特筆される。
さて、下記の表３の性質に関しては、さらにまた、それぞれ比較用と本発明に従うゴム組成物C−1とC−2は、硬化後(発泡体の時点、即ち、発泡したゴム状態)、両例において、特に高い容積発泡度(36%〜48%)に相当する著しく低い密度を示していることが注目される。そのような発泡能力は、両組成物に改良された防音壁特性を付与しており、タイヤの走行騒音の低減に寄与し得る。
その後、トレッドの騒音低下特性を特性決定するために、音圧レベルを、60km/時の速度での車両走行中に、車両内部に配置した数個のマイクロフォンによって測定することによってタイヤが発する騒音レベルを評価する走行試験をタイヤにおいて実施した(交通騒音)。使用車両は、“スバル(Subaru)”型式(“R1”モデル)の車両であった；この試験において使用する車道表面積は、半粗面アスファルトに相当する；測定領域の通過中に、音圧の記録を開始する。
下記の表４における結果は、200〜800Hzの周波数範囲内で、対照タイヤ(組成物C−0)と対比して、本発明に従うタイヤ(組成物C−2)または比較タイヤ(組成物C−1)間で記録した騒音レベルの差異を示している。これらの差異は、音エネルギー(dB(A))で表しており、該当する周波数範囲に亘っての周波数の関数としての音圧の統合(integration)に相応し、マイナスの値は、参照(組成物C−0)に対比しての騒音の低減を示している。
表４を見るに、当業者にとって有意の騒音の低減が、試験した周波数範囲の全てに亘って、参照(組成物C−0)と対比して、本発明に従う組成物(C−2)に関して得られており、この低減は、さらにまた、比較組成物C−1において観察された低減に近いことが分かる。
最後に、さらなる走行試験中に、予期に反して、低めた粒度の微小粒子の使用(本発明に従う組成物C−2)が、参照微小粒子(比較組成物C−1)と比較して、タイヤの転がり抵抗性(ISO 87−67 (1992年法)に従い回転ドラム上で測定)を有意に低下させることを可能にしていることが観察された(相対単位で表している表５の結果を参照されたい)。
表１
Figure 0006416763
(1) 26%のスチレン単位および74%のブタジエン単位(21%のトランス‐1,4−、21%のシス−1,4−および58%の1,2−)を含むSBR、Tg = −25℃；
(2) 0.3%の1,2−、2.7%のトランス、97%のシス−1,4−を含むBR (Tg = −104℃)；
(3) シリカ、Evonik社からのUltrasil 7000、HDSタイプ (BETおよびCTAB：約160m2/g)；
(4) TESPTカップリング剤 (Evonik社からのSi69)；
(5) ASTM級、N234 (Cabot社)；
(6) 炭酸水素ナトリウム(Sankyo Kasei社からのCellmic 266；約100μmに等しい微小粒子中央値粒度)；
(7) 炭酸水素ナトリウム (Asahi Glass社からのBifun Jiuso；約10μmに等しい微小粒子中央値粒度)；
(8) クエン酸 (Kanto Kagaku社)；
(9) MESオイル (Shell社からのCatenex SNR)；
(10) C5/C9樹脂 (Exxon社からのEscorez ECR-373)；
(11) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(12) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(13) N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS )；
(14) シクロヘキシルチオフタルイミド(Lanxess社からのVulkalent G)。
表２
Figure 0006416763
表３
Figure 0006416763
表４
Figure 0006416763
(*) 車両内部で発泡体(C−1およびC−2)および対照タイヤ(C−0)によって試験したタイヤ間の騒音の差
表５
Figure 0006416763

Claims (12)

  1. 少なくとも下記を含むことを特徴とする熱発泡性ゴム組成物：
    ・50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー；
    ・任意構成成分としての、0〜50phrの他のジエンエラストマー；
    ・50phrよりも多い補強用充填剤；
    ・5phrと25phrの間の量の、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの微小粒子であって、1μmと50μmの間の中央値粒度を有する前記微小粒子：
    ・2phrと15phrの間の量の、融点が60℃と220℃の間であるカルボン酸；
    ・15phrよりも多い炭酸(水素)塩とカルボン酸の合計含有量。
  2. スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、−40℃よりも高いガラス転移温度を示す、請求項１記載の組成物。
  3. 20℃で液体の可塑剤を、補強用充填剤対液体可塑剤の質量比が2.0よりも高いような含有量でさらに含む、請求項１または請求項２記載の組成物。
  4. 20℃よりも高いガラス転移温度を示す可塑化用炭化水素樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 前記カルボン酸が、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ベヘン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、α−ケトグルタル酸、サリチル酸、フタル酸、クエン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
  6. 未硬化段階において、密度が、1.100と1.400g/cm 3 との間である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 硬化された状態において、密度が0.500と1.000 g/cm 3 との間である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 未硬化段階において、密度が1.100と1.400 g/cm 3 との間であり、硬化された状態において、密度が0.500と1.000 g/cm 3 との間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 未発泡状態における密度D 1 、硬化された状態における密度D 2 から下記の式に算出される発泡度T E が、30％と150％との間である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
    T E = (D1/D2−1)×100
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を硬化された後に得られるゴム組成物を含むタイヤ。
  11. トレッドが請求項１〜１０いずれか１項に記載の組成物を硬化された後に得られるゴム組成物を含むタイヤ。
  12. 下記の段階を含むことを特徴とする熱発泡性ゴム組成物の製造方法：
    ・ミキサー内で、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、任意構成成分としての、0〜50phrの他のジエンエラストマーのジエンエラストマー中またはジエンエラストマー混合物中に少なくとも50phrより多い補強充填剤および2phrと20phrとの間の量の、融点が60℃と220℃の間であるカルボン酸を混入し、全てを１回以上、130℃と200℃との間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階；
    ・混ぜ合わされた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
    ・その後、5phrと25phrとの間の量の、1μmと50μmとの間の中央値粒度を有する炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの微小粒子を、上記のようにして得られた混合物中に混入し、冷却し、全てを、100℃よりも低い最高温度に達するまで、熱機械的に混練する段階、ここで炭酸（水素）塩とカルボン酸との合計含有量が15phrよりも多い；
    ・その後、架橋系を混入する段階；
    ・全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する段階；
    ・そのようにして得られたゴム組成物を押出またはカレンダー加工する段階。
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