WO2014084403A1 - 空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ - Google Patents

空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2014084403A1
WO2014084403A1 PCT/JP2013/082406 JP2013082406W WO2014084403A1 WO 2014084403 A1 WO2014084403 A1 WO 2014084403A1 JP 2013082406 W JP2013082406 W JP 2013082406W WO 2014084403 A1 WO2014084403 A1 WO 2014084403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tread
rubber composition
fine particles
pneumatic tire
surface portion
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/082406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伯勇 薛
パガノ　サルヴァトーレ
Original Assignee
コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン, ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム filed Critical コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
Publication of WO2014084403A1 publication Critical patent/WO2014084403A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/14—Anti-skid inserts, e.g. vulcanised into the tread band
    • B60C2011/142—Granular particles, e.g. hard granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/14—Anti-skid inserts, e.g. vulcanised into the tread band
    • B60C2011/147—Foamed rubber or sponge rubber on the tread band

Definitions

  • the present invention relates to a tread for a pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to a tread for a pneumatic tire with improved performance on ice at a new time and a pneumatic tire having the tread.
  • Winter tires also called studless tires, are well known as tires that can run on winter roads covered with snow and ice. Winter tires generally use multiple soft cuts compared to non-winter tires, with so-called edge effects and water film removal effects, with multiple narrow cuts that open to the contact surface. This improves the adhesion to the road surface in winter.
  • Patent Document 1 describes a pneumatic tire using a foamed rubber composition.
  • foamed rubber composition tends to be in direct contact with a mold (mold) used for molding, and in a new state, the bubbles are covered with a film-like rubber composition on the tire rolling surface.
  • Patent Document 2 (FIG. 2 and the related description)
  • Patent Document 3 (FIG. 1 and the description related thereto)
  • a surface rubber layer and an internal rubber layer formed of foamed rubber compositions having different foaming rates are provided, and the foaming rate of the foamed rubber composition of the surface rubber layer is provided.
  • JP 63-090402 A JP-A-7-186633 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-131084
  • the present invention has been made to solve the problems of the conventional pneumatic tire described above, and a pneumatic tire tread capable of improving the performance on ice at the time of a new article and the pneumatic having the tread.
  • the object is to provide a tire.
  • the present invention provides a tread for a pneumatic tire having a portion made of at least two rubber compositions laminated in the tire radial direction, wherein the tread has a thickness greater than 2.0 mm. And an inner part made of a rubber composition and a surface part formed so as to be superimposed on the inner part, and the tread is in contact with the road surface when the tire is rolling in a new state and in a cured state.
  • the water-soluble fine particles contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is more than 70 phr, and the thickness of the surface portion of the tread is less than 1.0 mm, Such water-soluble fine particles are already partially exposed on the rolling surface of the tread even immediately after vulcanization molding of the tire. Therefore, on the rolling surface of the tread, a microroughness that works as a microstud well known as a “scratch effect” is formed on hard ice, thereby improving the coefficient of friction at the time of a new article. I can do it.
  • the water-soluble fine particles already exposed on the rolling surface of the tread exhibit the above-described scratch effect without fear of scraping the asphalt on the road surface.
  • the portions from which these fine particles are removed are microcavities (microcavities) that function as storage volumes and passages for removing the water film layer on the ice surface. Tee).
  • microcavities microcavities
  • Tee the contact between the rolling surface of the tread and the ice is no longer lubricated by removing the water film layer, so that the friction coefficient when the tire is new can be improved. Therefore, according to the present invention, the performance on ice at the time of a new article can be improved.
  • percentage represents weight%
  • interval represented by “between a and b” is larger than a and smaller than b (excluding upper and lower limit values), and the interval represented by “from a to b” is greater than or equal to a and b It represents the following (including upper and lower limit numerical values).
  • the rubber composition constituting the inner portion of the tread contains fine particles having a predetermined content, and the predetermined content is contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread. It is relatively lower than the content of fine particles.
  • the inner portion of the tread can ensure sufficient rigidity to exhibit various performances required for the tire.
  • the predetermined content of the fine particles contained in the inner part of the tread is up to 60 phr.
  • the inner portion of the tread can ensure sufficient rigidity to exhibit various performances required for the tire.
  • the diene elastomer contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is preferably composed of polybutadiene, synthetic polyisoprene, natural rubber, butadiene copolymer, isoprene copolymer, and a mixture of these elastomers. Selected from the group.
  • the liquid plasticizer contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is polyolefin oil, naphthenic oil, paraffin oil, DAE (DistillateEAromatic Extracts) oil, MES (Medium Extracted Solvates). ) Oil, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) oil, RAE (Residual Aromatic Extracts) oil, SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts) oil, mineral oil, vegetable oil, ether plasticizer, ester plasticizer, phosphate plasticizer, sulfonate It is selected from the group consisting of plasticizers and mixtures of these plasticizers.
  • the hydrocarbon-based resin contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is preferably a cyclopentadiene (CPD) homopolymer or copolymer resin, a dicyclopentadiene (DCPD) homopolymer or copolymer resin.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the reinforcing filler contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is selected from the group consisting of an inorganic filler, an organic filler, and a mixture of these fillers.
  • the median particle size (weight average) of the water-soluble fine particles on the surface portion of the tread is between 2 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the median particle size (weight average) of the water-soluble fine particles on the surface portion of the tread is between 3 ⁇ m and 600 ⁇ m.
  • the median particle size (weight average) of the water-soluble fine particles on the surface portion of the tread is from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the water-soluble fine particles on the surface portion of the tread are one kind of metal salt fine particles or a mixture of a plurality of different metal salt fine particles.
  • the salt contained in the metal salt fine particles is selected from the group consisting of chloride, carbonate, sulfate, and a mixture of these salts.
  • the metal contained in the metal salt fine particles is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal or alkaline earth metal contained in the metal salt fine particles is selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, and a mixture of these metals.
  • the rubber composition constituting the inner part of the tread is a foamed rubber composition.
  • the amount of water-soluble fine particles contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is preferably up to 650 phr.
  • the amount of water-soluble fine particles contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is preferably from 80 phr to 550 phr.
  • the amount of water-soluble fine particles contained in the rubber composition constituting the surface portion of the tread is preferably from 100 phr to 450 phr.
  • the performance on ice at the time of a new article can be improved.
  • FIG. 1 (a) It is sectional drawing (FIG. 1 (a)) of the tread for pneumatic tires by 1st Embodiment of this invention, and the elements on larger scale of the part shown by B of FIG. 1 (a) (FIG.1 (b)).
  • FIG.2 (a) It is sectional drawing (FIG.2 (a)) of the tread for pneumatic tires by 2nd Embodiment of this invention, and the elements on larger scale of the part shown by B of FIG.2 (b) (FIG.2 (b)).
  • 1 is a photograph (magnification 100 times) of a surface of a tread for a pneumatic tire according to the present invention taken with an optical microscope.
  • the rubber composition of the surface portion 3 of the tread 2 for a pneumatic tire 1 according to the first embodiment and the second embodiment of the present invention described later is at least a diene elastomer; a liquid plasticizer, carbonized Including a filling composition based on more than 30 phr plasticizer selected from the group consisting of hydrogen-based resins and mixtures thereof; reinforcing filler between 50 phr and 150 phr; and more than 70 phr water-soluble particulates; .
  • Diene elastomer or rubber is an elastomer (or number) derived at least in part from a diene monomer (a monomer having two carbon-carbon double bonds, conjugated or non-conjugated). Seed elastomer), i.e., homopolymer or copolymer.
  • Diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” elastomers or “essentially saturated” elastomers.
  • butyl rubber such as copolymers of EPDM type dienes and ⁇ -olefins, are low or very low, essentially saturated dienes having a diene-derived unit content that is always less than 15% (mol%). It belongs to the category of elastomers.
  • essentially unsaturated diene elastomers are diene elastomers derived at least in part from conjugated diene monomers having a unit content of diene origin (conjugated dienes) greater than 15% (mol%).
  • highly unsaturated diene elastomers refer in particular to diene elastomers having a unit content of more than 50% of diene origin (conjugated dienes).
  • BR polybutadiene
  • IR synthetic polyisoprene
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers It is preferred to use a diene elastomer.
  • Such copolymers are from butadiene / styrene copolymers (SBR), isoprene / butadiene copolymers (BIR), isoprene / styrene copolymers (SIR), isoprene / butadiene / styrene copolymers (SBIR) and mixtures of these copolymers. More preferably, it is selected from the group consisting of
  • These elastomers are, for example, block, random, ordered or finely ordered elastomers and can be prepared in dispersion or in solution. These elastomers can be coupled and / or star-branched or functionalized with coupling agents and / or star-branching agents or functionalizing agents.
  • Examples of the coupling with carbon black include a functional group containing a C—Sn bond or an aminated functional group such as benzophenone.
  • reinforcing inorganic fillers such as silica, for example, silanol functional groups or polysiloxane functional groups having silanol ends (for example as described in US Pat. No. 6,013,718), alkoxysilane groups (for example , As described in U.S.
  • Suitable elastomers include polybutadienes, particularly polybutadienes having a 1,2-unit content between 4% and 80% or polybutadienes having a cis-1,4-unit content greater than 80%, Polyisoprenes, butadiene / styrene copolymers, especially styrene content between 5% and 50% by weight, especially between 20% and 40% by weight, butadiene component 1,2 bond between 4% and 65% Copolymers with a content and trans-1,4-bond content between 20% and 80%, butadiene / isoprene copolymers, in particular between 5% and 90% by weight isoprene content and ⁇ 40 ° C.
  • Copolymers with a glass transition temperature between 0 and -80 ° C. (“Tg”, measured according to ASTM D3418-82) or isoprene / styrene copolymers, especially between 5% and 50% by weight of styrene Copolymer with a quantity and Tg between -25 ° C and -50 ° C There is.
  • the styrene content is between 5% and 50% by weight, in particular between 10% and 40% by weight, between 15% and 60% by weight, in particular 20% and 40%.
  • Synthetic elastomers other than diene elastomers, and polymers other than elastomers such as thermoplastic polymers can be used in combination with the diene elastomer of the composition of the present invention in a small amount.
  • the rubber composition of the present invention includes a plasticizer (at 20 ° C.) that is at least 30 phr of liquid, and the role of this plasticizer is by diluting the elastomer and reinforcing filler. It is to soften the matrix. Its Tg, by definition, is lower than -20 ° C, preferably lower than -40 ° C.
  • any extending oil regardless of the directional or non-aromatic nature, can be used, ie any liquid plasticizer known for its plasticizing properties on diene elastomers. At ambient temperature (20 ° C.), these plasticizers or oils are more or less viscous and in particular liquid (ie, final, in contrast to plasticizing hydrocarbon-based resins that are inherently solid at ambient temperature. Is a substance that has the ability to form its container).
  • Suitable liquid plasticizers include polyolefin oils, naphthenic oils (low or high viscosity, especially hydrogenated or others), paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oil, MES (Medium Extracted Solvates) oil, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) oil, RAE (Residual Aromatic Extracts) oil, SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts) oil, mineral oil, vegetable oil, ether plasticizer, ester plasticizer, phosphate plasticizer, sulfonate plasticizer and There are liquid plasticizers selected from the group consisting of mixtures of these plasticizers.
  • phosphate plasticizers include phosphate plasticizers containing between 12 and 30 carbon atoms, such as trioctyl phosphate.
  • ester plasticizers include compounds selected from the group consisting of trimellitate, pyromellitate, phthalate, 1,2-cyclohexanedicarboxylate, adipate, azelate, sebacate, triester of glycerin, and mixtures of these compounds. I can do it.
  • glycerin triesters that are mainly composed of unsaturated C18 fatty acids (more than 50% by weight, more preferably more than 80% by weight), ie oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and Mention may be made of unsaturated fatty acids selected from the group consisting of mixtures of these acids. More preferably, the fatty acid used is from more than 50% by weight, more preferably more than 80% by weight of oleic acid, whether of synthetic or natural origin (in this case eg sunflower or rapeseed vegetable oil). Become.
  • Such triesters (triolates) with a high content of oleic acid are well known. For example, such triesters are described in WO 02/088238 as plasticizers in tire treads.
  • the composition of the present invention is used as a plasticizer (at 23 ° C.) that is a solid, for example, International Publication No. WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.
  • a plasticizer at 23 ° C.
  • hydrocarbon resins exhibiting a Tg higher than + 20 ° C, preferably higher than + 30 ° C.
  • Hydrocarbon-based resins are polymers well known to those skilled in the art and are essentially carbon and hydrogen based and therefore inherently present in diene elastomer compositions when additionally described as being “plasticizing”. It is miscible. Hydrocarbon-based resins are described, for example, in the work entitled “HydrocarboninsResins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN ⁇ 3-527-28617-9). In Chapter 5 (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”), it is described that hydrocarbon-based resins are used for tire rubber applications in particular.
  • the hydrocarbon-based resins can be aliphatic or aromatic or of aliphatic / aromatic type, i.e.
  • the hydrocarbon-based resin can be natural or synthetic and may or may not be oil-based (in which case it is also known by the name of the petroleum resin).
  • the hydrocarbon resin is preferably exclusively hydrocarbon, ie the hydrocarbon-based resin contains only carbon and hydrogen atoms.
  • Tg is measured by a known method using DSC (Suggested scanning calorimetry) according to the standard ASTM D3418 (1999).
  • the macro structure (Mw, Mn and PI) of the above hydrocarbon resin is measured by steric exclusion chromatography (SEC): solvent : tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1g / l; flow rate 1ml / min; 0.45 ⁇ m before injection Solution filtered through a filter with a porosity of 5 mm; Moore calibration with polystyrene standards; 3 “Waters” column set in series (“Styragel” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer (“Waters 2410) ”) And its associated operating software (" Waters Empower ").
  • the plasticizing hydrocarbon-based resin comprises a cyclopentadiene (abbreviated as CPD) homopolymer or copolymer, a dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD) homopolymer or copolymer resin, a terpene It is selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins, homopolymer or copolymer resins of the C5 cut, homopolymer or copolymer resins of the C9 cut, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • “Terpenes” in this case include, as is known, ⁇ -pinene monomers, ⁇ -pinene monomers and limonene monomers; preferably limonene monomers are used. As is known, this compound exists in three possible isomeric forms: L-limonene (left-handed enantiomer), D-limonene (right-handed enantiomer) or dipentene, ie , Dextrorotatory enantiomers and levorotatory enantiomers.
  • the vinyl aromatic compound is a vinyl aromatic monomer derived from styrene or a C9 cut (or more generally a C8 to C10 cut).
  • the vinyl aromatic compound is a minor monomer, expressed as a molar fraction in the copolymer.
  • the hydrocarbon resin content is preferably between 3 phr and 60 phr, more preferably between 3 phr and 40 phr, especially between 5 phr and 30 phr.
  • the content of the entire plasticizer is preferably between 30 phr and 100 phr, and more preferably in the range of 40 phr to 80 phr.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce rubber compositions that can be used in the manufacture of tires for example organic fillers such as carbon black, coupling agents and in known ways Reinforcing inorganic fillers such as silica combined together can be used.
  • Such reinforcing fillers typically consist of nanoparticles, whose average particle size (by mass) is lower than 500 nm, generally between 20 nm and 200 nm, particularly preferably between 20 nm and 150 nm. .
  • All carbon blacks ("tire grade” blacks) commonly used for tires or tire treads are suitable as carbon black.
  • 100, 200 or 300 series reinforcing carbon blacks such as N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375 blacks. It is done.
  • Carbon black may be already mixed in the isoprene elastomer, for example, in the form of a masterbatch (see, for example, International Publication No. WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon black examples include functionalized polyvinyl aromatic organic fillers as described in International Publication Nos. WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435. An agent can be mentioned.
  • “Reinforcing inorganic fillers”, in this case, also known as “white fillers” or “transparent fillers” in contrast to carbon black, are themselves by means other than intermediate coupling agents
  • the rubber composition intended for the production of the tire can be reinforced.
  • it means any inorganic or mineral filler, regardless of its color and its origin (natural or synthetic), which can be substituted in normal tire grade carbon black and its reinforcing role.
  • Such fillers are generally characterized by the presence of hydroxyl (—OH) groups on their surface, as is known.
  • Silica-type mineral fillers especially silica (SiO2), or alumina-type mineral fillers, especially alumina (Al2O3), are particularly suitable as reinforcing inorganic fillers.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular BET surface area and CTAB specific surface area both less than 450 m2 / g, preferably between 30 and 400 m2 / g, especially between 60 m2 / g and 300 m2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas include, for example, Ultrasil® 7000 and Ultrasil® 7005 silicas from Evonik; Zeosil® 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia®; Hi-Sil® EZ150G silica from PPG; Zeopol 8715, 8745 or 8755 silica from Huber.
  • Examples of reinforcing aluminas include “Baikalox A125” or “Baikalox CR125” aluminas from Baikowski, “APA-100RDX” alumina from Condea, “Aluminoxid C” alumina from Degussa or Sumitomo Chemicals "AKP-G015" alumina.
  • the use of major amounts of reinforcing inorganic fillers such as silica is a point of view on grip performance on wet or snowy road surfaces. It is also beneficial from.
  • a satisfactory bond of chemical and / or physical properties is imparted between the inorganic filler (its particle surface) and the diene elastomer.
  • a bifunctional coupling agent or binder
  • bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • “Symmetric” silane polysulfides corresponding to the general formula (I) below are particularly suitable without being limited to the following definitions: (I) Z-A-Sx-A-Z [In the formula (I), x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5); A is a divalent hydrocarbon group (preferably a C1-C18 alkylene group or a C6-C12 arylene group, especially a C1-C10, especially a C1-C4 alkylene group, especially propylene); Z corresponds to one of the following chemical formulas: (In this chemical formula, R1 groups are unsubstituted or substituted and are the same or different from each other, and are C1-C18 alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C6-C18 aryl groups (preferably C1 ⁇ C6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, especially C1-C4 alkyl groups, especially methyl and / or ethyl
  • examples of the silane polysulfide include bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide abbreviated as TESPT
  • bis (triethoxysilylpropyl) disulfide abbreviated as TESPD
  • Preferred examples include bis (mono (C1-C4) alkoxyl (C1-C4) alkylsilylpropyl) polysulfides as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880). (Especially disulfides, trisulfides or tetrasulfides), in particular bis (monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide.
  • Coupling agents other than alkoxysilane polysulfides include, inter alia, International Publication No. WO 02/30939 (or US Patent No. US 6 774-255) and International Publication No. WO 02/31041 (or US patent application).
  • Bifunctional POS (polyorganosiloxane) or hydroxysilane polysulfide (in the above formula (I), R2 OH), or as described in, for example, International Publication No. US 2004/051210 A1)
  • Examples include silanes or POSs carrying an azodicarbonyl functional group, as described in publications No. WO 2006/125532, WO 2006/125533 and WO 2006/125534.
  • silanes examples include, for example, at least as described in US Patent No. USNo6 849 754, International Publication No.WO 99/09036, WO 2006/023815 and WO 2007/098080.
  • the content of the coupling agent is preferably between 2 phr and 15 phr, more preferably between 3 phr and 12 phr.
  • reinforcing fillers with other properties are covered by an inorganic layer such as silica or have functional sites, in particular hydroxyls, on their surface. It can be used as a filler equivalent to the reinforcing inorganic filler described in this section, on the condition that it requires the use of a coupling agent for forming a bond between the filler and the elastomer. You will understand.
  • the rubber composition of the surface portion 3 according to the first and second embodiments of the present invention is characterized by containing more than 70 phr of water-soluble fine particles (or microspheres).
  • Fine particles by definition, and generally mean micrometer-sized particles, ie, the median particle size (weight average) is between 1 and 1 mm.
  • the hydro-water-soluble or water-soluble fine particles refer to fine particles that can be dissolved by water, preferably at least one metal salt fine particle.
  • the water-soluble fine particles have a median particle size (weight average) between 2 ⁇ m and 800 ⁇ m. If it is lower than the above minimum value (2 ⁇ m), there is a risk that the target technical effect (that is, formation of appropriate fine roughness) is inappropriate, while if it is higher than the above maximum value (800 ⁇ m)
  • the rubber composition is used as a tread, various disadvantages appear. For example, there is also a risk of reduced aesthetics (too obvious particles on the tread surface) and loss of adhesion during rotation of relatively large tread pattern elements, but in particular the grip performance on melted ice may be impaired.
  • the water-soluble fine particles have a median particle size (weight average) within a range between 3 ⁇ m and 600 ⁇ m. This particularly preferred particle size range corresponds to an optimal compromise between the formation of the desired surface roughness and good contact between the rubber composition and ice.
  • the salt of the metal salt is selected from the group consisting of chlorides, carbonates, sulfates and mixtures of these salts.
  • the metal of the metal salt is selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, and a mixture of these metals.
  • various known methods such as laser diffraction can be applied to the analysis of the particle size and the calculation of the median particle size of the fine particles (or the average diameter of the fine particles assuming a substantially spherical shape). Yes (for example, see standard ISO-8130-13 or standard JIS K5600-9-3).
  • particle size analysis by mechanical sieving can be easily and preferably used.
  • the operation consists of a specified amount of sample (eg 200 g) on a vibrating table with various sieve diameters (eg according to a progression ratio equal to 1.26, 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80 and Sieving for 30 minutes).
  • the excess size collected on each sieve is weighed with a precision balance.
  • the percentage of excess size at each mesh diameter relative to the total mass of the material is estimated from its weight.
  • the median particle size (or median diameter) or average particle size (or average diameter) is calculated from the particle size distribution histogram in a known manner.
  • the rubber composition of the inner portion 4 of the tread 2 contains 5 phr to 60 phr of water-soluble fine particles, more preferably 5 phr to 40 phr of water-soluble fine particles.
  • the rubber composition of the present invention may contain, for example, an ozone deterioration preventing wax, a chemical ozone deterioration preventing agent, a protective agent such as an antioxidant, a reinforcing resin, a methylene acceptor (for example, a phenol novolac resin) or a methylene donor (for example, , HMT or H3M), crosslinking systems based on sulfur or sulfur donors and / or peroxides and / or bismaleimides, tires, in particular winter tires, such as vulcanization accelerators or vulcanization activators It contains all or part of the usual additives commonly used in elastomer compositions intended for the manufacture of treads.
  • a protective agent such as an antioxidant
  • a reinforcing resin for example, a methylene acceptor (for example, a phenol novolac resin) or a methylene donor (for example, HMT or H3M)
  • crosslinking systems based on sulfur or sulfur donors and / or peroxide
  • compositions also improve coupling dispersibility in the use of coupling activators, inorganic filler coating agents, or rubber matrices, and viscosity of the composition when a coupling agent is used.
  • the lowering can also contain more general processing aids that, as is known, can improve the processing properties of the composition in the raw state.
  • These agents are, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, or hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a pneumatic tire tread according to a first embodiment of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a pneumatic tire according to the first embodiment.
  • the pneumatic tire 1 has a tread portion 2, and the tread portion 2 includes two different rubber compositions, That is, the surface portion 3 that forms a part of the rolling surface that comes into contact with the road surface at the time of rolling of the tire when the tread is new, and a rubber composition that is different from the rubber composition that constitutes the surface portion 3, are formed.
  • An inward portion 4 adjacent to is formed. That is, the surface portion 3 is formed so as to overlap the inner portion 4 in the tire radial direction.
  • the tire size in this example is 205 / 55R16, and the internal structure other than the tread portion 2 is the same as that of a normal radial tire, and thus the description thereof is omitted here.
  • the rubber composition constituting the surface portion 3 of the tread portion 2 is mixed with more than 70 phr of water-soluble fine particles 5 for the purpose of improving the grip performance on ice when the tread portion 2 is new. Since these water-soluble fine particles 5 are already partially exposed or protruded on the rolling surface of the tread even immediately after vulcanization molding of the tire, it is good as a “scratch effect” on hard ice on the rolling surface of the tread. It forms a microroughness that acts as a known microstud.
  • These water-soluble fine particles 5 exposed or protruded on the rolling surface of the tread portion 2 are gradually discharged from the rubber composition during rolling of the tire, so that the storage volume and passage for removing the water film layer on the ice surface are removed. It is possible to form a microcavity that functions as: Under such conditions, the contact between the rolling surface of the tread and the ice is no longer lubricated by removing the water film layer, so that the friction coefficient when the tire is new can be improved.
  • the thickness of the surface portion 3 facing the rolling surface is less than 1.0 mm, preferably less than 0.8 mm, more preferably between 0.01 mm and 0.8 mm. Also, the thickness of the surface portion 3 is preferably less than 0.5 mm, more preferably between 0.02 mm and 0.5 mm. Furthermore, the thickness of the surface portion 3 is preferably less than 0.3 mm, more preferably between 0.03 mm and 0.3 mm. In the first embodiment, the thickness of the surface portion 3 is about 0.2 mm.
  • the rubber composition which comprises the surface part 3 of the tread part 2 is a non-foamed rubber composition. A foamed rubber composition may be used.
  • the thickness of the surface portion 3 containing more than 70 phr of the water-soluble fine particles 5 is made relatively thin as described above, most or all of the water-soluble fine particles 5 are film-like rubber.
  • the water-soluble fine particles 5 can be partially exposed without being covered with the composition, whereby the water-soluble fine particles 5 form a micro roughness on the rolling surface when the tire is new. Since the surface portion 3 is worn away relatively quickly, for example, when traveling for several tens of kilometers, the inner portion 4 having a micro roughness already formed on the portion corresponding to the rolling surface is the road surface. Start contact.
  • the rubber composition constituting the inner portion 4 preferably contains up to 60 phr of water-soluble fine particles, more preferably contains up to 40 phr of water-soluble fine particles, and the rubber composition constituting the inner portion 4.
  • the product does not need to contain water-soluble fine particles, and in the first embodiment, the inner portion 4 is formed of a foamed rubber composition containing no such water-soluble fine particles.
  • the fine particles of the inner portion 4 are not limited to the above-mentioned water-soluble fine particles, and can be appropriately selected from fine particles and hollow fine particles.
  • the surface portion 3 may be formed over the entire width of the tread portion 2 including a portion that does not actually contact the road surface (for example, the bottom portion of the groove), and as shown in FIG. You may make it form only in the part which contacts directly.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a pneumatic tire tread according to a second embodiment of the present invention.
  • the pneumatic tire 1 according to the second embodiment also has a tread portion 2, and the tread portion 2 has two different rubber compositions, that is, a rolling surface that comes into contact with a road surface when the tire rolls when the tread is new.
  • the tread portion 3 containing the water-soluble fine particles 5 is formed only in the portion of the tread portion 2 that is actually in direct contact with the road surface.
  • the surface portion 3 containing the water-soluble fine particles 5 is formed only on the road surface contact portion where the water-soluble fine particles 5 provide the beneficial effects as described above.
  • the grip on ice at the time of a new article can be raised efficiently.
  • the rubber composition constituting the inner portion 4 preferably does not contain water-soluble fine particles (0 phr) or contains fine particles 6 of up to 60 phr.
  • the rubber composition constituting the inner portion 4 is preferably a foamed rubber composition.
  • a value of 5 phr to 60 phr is preferable.
  • the interval represented by “from a to b” represents from a to b (including upper and lower limit numerical values).
  • the types of water-soluble fine particles are the same for the water-soluble fine particles 5 on the surface portion 3 and the water-soluble fine particles 6 on the inner portion 4.
  • different types of water-soluble fine particles 5 and 6 may be used for the surface portion 3 and the inner portion 4.
  • the rubber composition constituting the inner portion 4 may be a non-foamed rubber composition.
  • the rubber composition constituting the tread portion 2 i.e. the rubber composition constituting the surface portion 3 and the inner portion 4, is preferably placed in a suitable mixer in two successive production stages known to those skilled in the art, i.e. 130.
  • a first stage (referred to as the “non-production” stage) thermomechanically processed or mixed at a high temperature with a maximum temperature of between 145 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C., as well as typical Is manufactured using a second machining stage (referred to as “production” stage) at a temperature lower than 120 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., and this finishing stage (production stage) ) Into the crosslinking system.
  • the method for producing these rubber compositions includes, for example, at least the following steps.
  • a plasticizing system of more than 30 phr selected from the group consisting of liquid plasticizers, hydrocarbon resins and mixtures thereof (eg liquid plasticizer), reinforcing filling between 50 phr and 150 phr Mixed with an agent and more than 70 phr water-soluble fine particles (for example, water-soluble fine particles preferably having a median particle size (weight average) from 3 ⁇ m to 600 ⁇ m), all at least once between 130 ° C. and 200 ° C.
  • the first (non-production) stage is carried out in a single thermomechanical process, during which all essential components, further coatings or processing aids as optional components and crosslinking.
  • Various other additives except the system are introduced into a suitable mixer, such as a standard closed mixer.
  • the crosslinking system is introduced at low temperature, typically in an open mixer such as an open mill. Then everything is mixed for a few minutes, for example from 5 to 15 minutes (production stage).
  • Suitable crosslinking systems are preferably based on sulfur and primary vulcanization accelerators, especially sulfenamide type accelerators.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (particularly diphenylguanidine), etc. are added, during the first non-production stage and / or It is mixed during the production stage.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 phr and 3.0 phr
  • the primary accelerator content is between 0.5 phr and 5.0 phr.
  • Accelerator can be any compound that can act as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole type and its derivatives, thiuram type accelerators, or dithiocarbamines. Zinc acid can be used.
  • These accelerators are more preferably 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (“MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole.
  • DCBS N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenimide
  • ZBEC zinc acid
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or plaque, in particular for laboratory characterization, or it can be used directly, for example as a tire tread Extruded into a shape.
  • a method for producing a pneumatic tire according to the present invention for example, first, a first layer of a rubber composition uniformly containing water-soluble fine particles having a concentration higher than 70 phr, and a rubber composition having a lower concentration than that. To build a second layer. Thereafter, an unvulcanized tread is formed by overlaying the first layer on the second layer, and a tire is formed and molded. When the tire is new, the first layer is arranged so as to come into contact with the road surface (form the surface layer 3).
  • Vulcanization is a known method, generally at temperatures between 130 ° C. and 200 ° C., in particular depending on the curing temperature and the vulcanization rate of the composition of the vulcanization system used. For example, sufficient time which can vary between 5 and 90 minutes.
  • the present invention relating to the above-described tire relates to a rubber composition in both a “raw” state (ie, before curing) and a “cured” or vulcanized state (ie, after vulcanization).
  • Table 1 below shows the content of various components of the rubber composition in the unit “phr”.
  • One rubber composition (conventional example) used as a rubber composition of a tread (tread portion) having no surface portion by a conventional pneumatic tire, rubber used for the surface portion (3) of the present invention
  • a composition (Example) was prepared.
  • the rubber compositions of the examples contain more than 70 phr of water-soluble fine particles.
  • FIG. 3 photographs of the surface state taken with the optical microscope of both sample blocks in the new state are shown in FIG. 3 (Example 1), FIG. 4 (Example 2) and FIG. 5 (Conventional example).
  • FIG. 5 photographs of the surface state taken with the optical microscope of both sample blocks in the new state are shown in FIG. 3 (Example 1), FIG. 4 (Example 2) and FIG. 5 (Conventional example).
  • the surface states of the two examples form an effective and significant micro roughness due to the ability of the rubber composition itself or the water-soluble fine particles.
  • Table 2 below shows the measurement results of the friction coefficient on ice.
  • the conventional example is 100, and a large numerical value represents an improvement in performance, that is, an aptitude for shortening the braking distance. Compared with the conventional example having no surface portion, a very clear improvement in friction coefficient on ice (29% to 58%) was confirmed in the examples according to the present invention.
  • the result obtained in the conventional example is equivalent to a foamed rubber composition or the like covered with a film-like rubber composition because it does not have the surface portion according to the present invention on the rolling surface when new.
  • Natural rubber decoagulated product
  • Silica “Zeosil 1115MP”, “HDS” type from Rhodia BET and CTAB: approx. 120 m2 / g)
  • Coupling agent TESPT (“Si69” from Degussa); (5) anhydrous magnesium sulfate (“MG-0K” from Ako Kasei Co., Ltd.) (median particle size: approx.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

新品時における氷上性能を向上させることができる空気入りタイヤ用トレッド（２）及びこのトレッド（２）を有する空気入りタイヤ（１）を提供する。本発明における空気入りタイヤ用トレッド（２）は、タイヤ径方向に重ね合わされた少なくとも２つのゴム組成物からなる部分を有し、トレッド（２）は、2.0mm より厚い厚さを有するゴム組成物からなる内方部分（４）と、この内方部分（４）に重ね合わされるように形成された表面部分（３）であって、トレッド（２）が新品時かつ硬化状態において、タイヤ転動時に路面と接触し、1.0mm 未満の厚さを有し、且つ、内方部分（４）のゴム組成物とは異なるゴム組成物からなる表面部分（３）と、を有し、この表面部分（３）を構成するゴム組成物は少なくとも、(a) ジエンエラストマー;(b) 液体可塑剤、炭化水素系樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる30phr よりも多い可塑剤;(c) 50phr と150phr の間の補強用充填剤;および、(d) 70phr よりも多い水溶性微粒子;をベースとする充填組成物を含有する。

Description

空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ
　本発明は、空気入りタイヤ用トレッドに関し、詳しくは、新品時における氷上性能を向上させた空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
　スタッドレスタイヤとも呼ばれる冬用タイヤは、雪や氷で覆われた冬の路面を走行することの出来るタイヤとしてよく知られている。冬用タイヤは、一般的に、接地面に開口する複数の細い切れ込み、いわゆるサイプを設け、いわゆるエッジ効果と、水膜を除去する効果と共に、冬用でないタイヤと比較して柔らかいコンパウンドを使用することにより、冬の路面との密着性を向上させている。
　種々の研究を重ねた結果、氷で覆われた路面とタイヤ転動面との間の摩擦係数を低下させる根本原因のひとつは、氷で覆われた路面とタイヤ転動面との間に介在する水膜層であることが知られている。この水膜層は、例えばタイヤ転動面と氷で覆われた路面との摩擦により発生する熱により発生する。この水膜層を除去する機能をトレッドに持たせるために、例えば特許文献１には、発泡ゴム組成物を使用する空気入りタイヤが記載されている。しかし、このような発泡ゴム組成物は、成型する際に使用するモールド（金型）と直接接触をする傾向があり、新品状態では気泡は膜状のゴム組成物に覆われタイヤ転動面に露出せず、気泡による水膜層の除水効果を発揮することが出来ないため、新品時における氷上性能の向上が難しいという問題がある。
　このような問題に対して、タイヤ新品時における氷上性能を向上させるための手段として、タイヤ転動面に水膜層の除水手段を設けることが効果的であることは知られている。
　例えば、特許文献２（図２及びそれに関連する記載）には、複数の微細溝（微細リブ）をブロックの接地面に設けることにより、これら微細溝（微細リブ）の水膜層除水効果により新品時の氷上性能を向上させるようにした空気入りタイヤが記載されている。
　また、特許文献３（図１及びそれに関連する記載）には、発泡率の異なる発泡ゴム組成物により形成された表面ゴム層と内部ゴム層を設け、表面ゴム層の発泡ゴム組成物の発泡率を高くすることにより、新品時の氷上性能を向上させるようにした技術が開示されている。
特開昭６３－０９０４０２号公報 特開平７－１８６６３３号公報 特開２００７－１３１０８４号公報
　しかしながら、特許文献２に記載された空気入りタイヤでは、微細溝（微細リブ）をタイヤ成型用モールド（金型）に設ける必要があるので、モールド（金型）の加工、維持が難しいという問題がある。また、特許文献３に開示された技術では、発泡ゴム組成物は、成型する際に使用するモールド（金型）と直接接触をする傾向があり、新品状態では、発泡ゴム組成物の気泡は依然膜状のゴム組成物に覆われタイヤ転動面に露出せず、気泡による水膜層の除水効果を発揮することが出来ず、気泡をタイヤ転動面に露出させ水膜層の除水効果を発揮させるためには例えば数十キロメートル舗装路面を走行するなどの処理が必要であり、新品時における氷上性能の向上が十分とは言い難いという問題がある。
　そこで本発明は、上述した従来の空気入りタイヤが抱える問題点を解決するためになされたものであり、新品時における氷上性能を向上させることができる空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明は、タイヤ径方向に重ね合わされた少なくとも２つのゴム組成物からなる部分を有する空気入りタイヤ用トレッドであって、トレッドは、2.0mmより厚い厚さを有し、且つ、ゴム組成物からなる内方部分と、この内方部分に重ね合わされるように形成された表面部分であって、トレッドが新品時かつ硬化状態においてタイヤ転動時に路面と接触し、1.0mm未満の厚さを有し、且つ、内方部分のゴム組成物とは異なるゴム組成物からなる表面部分と、を有し、表面部分を構成するゴム組成物は少なくとも、(a)ジエンエラストマー;(b)液体可塑剤、炭化水素系樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる30phrよりも多い可塑剤;(c)50phrと150phrの間の補強用充填剤;および(d)70phrよりも多い水溶性微粒子;をベースとする充填組成物を含むことを特徴としている。
　上記のように構成された本発明においては、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される水溶性微粒子が70phrよりも多く、且つ、トレッドの表面部分の厚さが1.0mm未満なので、そのような水溶性微粒子は、タイヤの加硫成型直後であっても既に部分的にトレッドの転動面に露出している。従って、トレッドの転動面に、硬い氷の上では「引っかき効果」としてよく知られるマイクロスタッドとして作用する微小粗さ（マイクロラフネス）が形成され、これにより、新品時における摩擦係数を向上させることが出来る。
　さらに、本発明においては、トレッドの転動面に既に露出している水溶性微粒子が、路面のアスファルトを削る恐れなしに上述した引っかき効果を発揮する。そして、その後、ゴム組成物から水溶性微粒子が漸次排除された後、これら微粒子が排除された部分は、氷表面の水膜層を除去するための貯蔵容積および通路として機能する微細空洞（マイクロキャビティー）を形成する。このような条件下ではトレッドの転動面と氷との接触は、水膜層が除去されることによりもはや潤滑ではなくなるため、タイヤ新品時における摩擦係数を向上させることが出来る。
　従って、本発明によれば、新品時における氷上性能を向上させることができる。
　ここで、本明細書において、特に明示しない限りは割合（パーセント、％）は重量％を表し、“phr (parts per hundred parts by weight of rubber or elastomer, both terms being synonymous)”はエラストマー（もしくはゴム、複数のエラストマーが存在する場合は全エラストマー）100質量部当たりの質量部を表す。
　さらに、「aとbの間」で表される間隔はaよりおおきくかつbより小さい（上限下限数値を含まない）ことを表し、また「aからbまで」で表される間隔はa以上b以下（上限下限数値を含む）であることを表す。
　本発明において、好ましくは、トレッドの内方部分を構成するゴム組成物は所定の含有量の微粒子を含有し、この所定の含有量は、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される微粒子の含有量より相対的に低い。
　このように構成された本発明においては、トレッドの内方部分はタイヤに要求される諸性能を発揮するために十分な剛性を確保することが出来る。
　本発明において、好ましくは、トレッドの内方部分に含有される微粒子の所定の含有量は、60phrまでである。
　このように構成された本発明においては、トレッドの内方部分はタイヤに要求される諸性能を発揮するために十分な剛性を確保することが出来る。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれるジエンエラストマーは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれる液体可塑剤は、ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAE(Distillate Aromatic Extracts)オイル、MES(Medium Extracted Solvates)オイル、TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)オイル、RAE(Residual Aromatic Extracts)オイル、SRAE(Safety Residual Aromatic Extracts)オイル、鉱物油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、スルホネート系可塑剤およびこれらの可塑剤の混合物からなる群から選ばれる。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれる炭化水素系樹脂は、シクロペンタジエン(CPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン系のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α-メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれる補強用充填剤は、無機充填剤、有機充填剤およびこれらの充填剤の混合物からなる群より選ばれる。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分の水溶性微粒子の中央値粒度（重量平均）は2μmと800μmの間である。
　本発明において、より好ましくは、トレッドの表面部分の水溶性微粒子の中央値粒度（重量平均）は3μmと600μmの間である。
　本発明において、更により好ましくは、トレッドの表面部分の水溶性微粒子の中央値粒度（重量平均）は5μmから500μmまでである。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分の水溶性微粒子は一種類の金属塩微粒子または複数の異なる金属塩微粒子の混合物である。
　本発明において、好ましくは、金属塩微粒子に含まれる塩は、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、および、これらの塩の混合物からなる群から選ばれる。
　本発明において、好ましくは、金属塩微粒子に含まれる金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
　本発明において、好ましくは、金属塩微粒子に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属はNa、K、Mg、Ca、および、これらの金属の混合物からなる群から選ばれる。
　本発明において、好ましくは、トレッドの内方部分を構成するゴム組成物は発泡ゴム組成物である。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれる水溶性微粒子の量が650phrまでである。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれる水溶性微粒子の量が80phrから550phrまでである。
　本発明において、好ましくは、トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含まれる水溶性微粒子の量が100phrから450phrまでである。
　本発明による空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤによれば、新品時における氷上性能を向上させることが出来る。
本発明の第１実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの断面図（図１（ａ））及び図１（ａ）のＢで示した部分の部分拡大断面図（図１（ｂ））である。 本発明の第２実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの断面図（図２（ａ））及び図２（ｂ）のＢで示した部分の部分拡大断面図（図２（ｂ））である 本発明による空気入りタイヤ用トレッドの表面を光学顕微鏡によって撮影した写真（倍率100倍）ある。 本発明による他の実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの表面を光学顕微鏡によって撮影した写真（倍率100倍）ある。 従来の空気入りタイヤ用トレッドの表面を光学顕微鏡によって撮影した写真（倍率100倍）ある。
　以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
　本発明の後述する第１実施形態及び第２実施形態による空気入りタイヤ１用トレッド２の表面部分３（後述する図１等参照）のゴム組成物は、少なくとも、ジエンエラストマー;液体可塑剤、炭化水素系樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる30phrよりも多い可塑剤;50phrと150phrの間の補強用充填剤;および、70phrよりも多い水溶性微粒子;をベースとする充填組成物を含む。まず、これらの各成分について説明する。
　先ず、ジエンエラストマーについて説明する。
　「“ジエン”エラストマーまたはゴム」とは、知られている通りに、ジエンモノマー（共役型または共役型でない二個の炭素－炭素二重結合を有するモノマー）に少なくとも一部由来するエラストマー（または数種のエラストマー）、即ち、ホモポリマーまたはコポリマーのことをいう。
　ジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、「本質的に不飽和」のエラストマーまたは「本質的に飽和」のエラストマーに分類することが出来る。例えば、EPDMタイプのジエン類とα－オレフィン類とのコポリマーのようなブチルゴムは、低いまたは極めて低い、常に15%（モル%）未満であるジエン起源の単位含有量を有する本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属する。対照的に、本質的に不飽和のジエンエラストマーは、15%（モル%）よりも多いジエン起源（共役ジエン類）の単位含有量を有する共役ジエンモノマー類に少なくとも一部由来するジエンエラストマーのことをいう。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、50%よりも多いジエン起源（共役ジエン類）の単位含有量を有するジエンエラストマーのことをいう。
　少なくとも1種の高不飽和タイプのジエンエラストマー、特にポリブタジエン（BR)類、合成ポリイソプレン（IR）類、天然ゴム（NR）、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類及びこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用することが好ましい。このようなコポリマー類は、ブタジエン/スチレンコポリマー（SBR）類、イソプレン/ブタジエンコポリマー（BIR）類、イソプレン/スチレンコポリマー（SIR）類、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー（SBIR）類およびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれることがさらに好ましい。
　これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり、分散液中または溶液中で調製することが出来る。これらエラストマーは、カップリング剤および・または星型枝分れ化剤（star-branching agent）或いは官能化剤によってカップリングおよび／または星型枝分れ化或いは官能化することが出来る。カーボンブラックとのカップリングにおいては、例えば、C-Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミン化官能基を挙げることが出来る。シリカのような補強用無機充填剤とのカップリングにおいては、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（例えば、US 6013718号に記載されているような）、アルコキシシラン基（例えば、米国特許No.US 5 977 238に記載されているような）、カルボキシル基（例えば、米国特許No.US 6 815 473または米国特許出願公開公報No.US 2006/0089445 A1に記載されているようなもの）、或いはポリエーテル基（例えば、米国特許No.US 6 503 973に記載されているような）を挙げることが出来る。また、そのような官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー（SBR、BR、NRまたはIRのような）を挙げることが出来る。
　好適なエラストマーとしては、ポリブタジエン類、特に、4%と80%の間の1,2-単位含有量を有するポリブタジエン類または80%よりも多いシス-1,4-単位含有量を有するポリブタジエン類、ポリイソプレン類、ブタジエン/スチレンコポリマー類、特に、5質量%と50質量%の間特に20質量%と40質量%の間のスチレン含有量、4%と65%の間のブタジエン成分1,2結合含有量および20%と80%の間のトランス-1,4-結合含有量を有するコポリマー類、ブタジエン/イソプレンコポリマー類、特に、5質量%と90質量%の間のイソプレン含有量および-40℃と-80℃の間のガラス転移点温度（“Tg”、ASTM D3418-82に従って測定）を有するコポリマー類、または、イソプレン/スチレンコポリマー類、特に、5質量%と50質量%の間のスチレン含有量および-25℃と-50℃の間のTgを有するコポリマー類がある。
　ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類の場合は、5質量%と50質量%の間特に10質量%と40質量%の間のスチレン含有量、15質量%と60質量%の間特に20質量%と40質量%の間のイソプレン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2-単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス-1,4-単位含有量、5%と70%の間のイソプレン成分1,2-＋3,4-単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス-1,4-単位含有量を有するコポリマー類、さらに一般的には、-20℃と-70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
　ジエンエラストマー以外の合成エラストマーを、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマー類も、本発明の組成物のジエンエラストマーと少量で組み合わせて使用することが出来る。
　次に、可塑化系について説明する。
　本発明のゴム組成物は、他の特徴として、少なくとも30phrの液体である可塑剤（20℃において）を含んでおり、この可塑剤の役割は、エラストマーと補強用充填剤を希釈することにより、マトリックスを軟質化させることである。そのTgは、定義によれば、-20℃よりも低く、好ましくは-40℃よりも低い。
　方向族または非芳香族の性質にかかわらず任意の伸展油、即ち、ジエンエラストマーに対する可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用することが出来る。環境温度（20℃）においては、これらの可塑剤またはオイルは、多かれ少なかれ粘性であり、特に環境温度において本来固体である可塑化用炭化水素系樹脂とは対照的に、液体（即ち、最終的にはその容器の形となる能力を有する物質）である。
　好適な液体可塑剤としては、ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル（低または高粘度、特に水素化型またはその他）、パラフィン系オイル、DAE(Distillate Aromatic Extracts)オイル、MES(Medium Extracted Solvates)オイル、TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)オイル、RAE(Residual Aromatic Extracts)オイル、SRAE(Safety Residual Aromatic Extracts)オイル、鉱物油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、スルホネート系可塑剤およびこれらの可塑剤の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤がある。
　ホスフェート系可塑剤としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含有するホスフェート系可塑剤、例えば、トリオクチルホスフェートを挙げることが出来る。エステル系可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリンのトリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることが出来る。
　上記のトリエステルのうちでは、不飽和C18脂肪酸を主として構成される（50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多い）グリセリントリエステル、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる不飽和脂肪酸を挙げることができる。さらに好ましくは、合成起源または天然起源(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くの、より好ましくは80質量%以上のオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である。例えば、そのようなトリエステルは、国際公開公報No.WO 02/088238において、タイヤ用のトレッドにおける可塑剤として説明されている。
　また、他の好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、固形である可塑剤(23℃において)として、例えば国際公開公報No.WO 2005/087859、WO 2006/061064およびWO 2007/017060に記載されているような、＋20℃よりも高い、好ましくは＋30℃よりも高いTgを示す炭化水素系樹脂も含む。
　炭化水素系樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、本質的に炭素と水素をベースとし、従って、“可塑化用”であるとして付加的に説明される場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。炭化水素系樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章(5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)には、炭化水素系樹脂が、特にタイヤゴム分野の用途に充てられていることが記載されている。炭化水素系樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプでもあり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素系樹脂は、天然または合成であり得、オイル系であっても又はなくてもよい(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素である、即ち、炭化水素系樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。
　好ましくは、可塑化用炭化水素系樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは全部を示す： 
　・20℃よりも高い(より好ましくは40℃と100℃の間の)Tg； 
　・400g/モルと2000g/モルの間(より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間)の数平均分子量(Mn)； 
　・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量を表す)。
　Tgは、規格ASTM D3418 (1999年)に従い、DSC (示唆走査熱量測定法)により既知の方法で測定する。上記炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(“Styragel”HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(“Waters 2410”)およびその関連操作ソフトウェア(“Waters Empower”)による検出。
　特に好ましい実施態様によれば、上記可塑化用炭化水素系樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、上記のコポリマー樹脂のうちでは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C9留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるコポリマー樹脂を使用する。
　“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する；好ましくは、リモネンモノマーを使用する。この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像異性体)、D‐リモネン(右旋性鏡像異性体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像異性体および左旋性鏡像異性体のラセミ体。スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ヒドロキシルスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；または、C9留分(または、より一般的にはC8～C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーは、例えば、ビニル芳香族モノマーとして適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8～C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマー中では、モル画分として表して少量モノマーである。
　炭化水素系樹脂の含有量は、好ましくは、3phrと60phrの間、より好ましくは3phrと40phrの間、特に5phrと30phrの間である。
　可塑剤全体(即ち、液体可塑剤＋必要に応じての固形炭化水素樹脂)の含有量は、好ましくは30phrと100phrの間であり、より好ましくは40phr～80phrの範囲内で含有させる。
　次に、充填剤について説明する。
　タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、カップリング剤と既知の方法で一緒に組合せるシリカのような補強用無機充填剤を使用することができる。
　そのような補強用充填剤は、典型的には、ナノ粒子からなり、その平均粒度(質量による)は、500nmよりも低く、一般に20nmと200nmの間、特に好ましくは20nmと150nmの間である。
　タイヤ用もしくはタイヤトレッドにおいて通常使用される全てのカーボンブラック類 (“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、国際公開公報No.WO 97/36724またはWO 99/16600を参照)。
　カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際公開公報No.WO 2006/069792、WO 2006/069793、WO 2008/003434およびWO 2008/003435に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
　“補強用無機充填剤”とは、この場合、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”または“透明充填剤”としても知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る。言い換えると、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味している。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
　シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30～400m2/g、特に60m2/gと300m2/gの間にあるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDSs”)としては、例えば、Evonik社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類が挙げられる。補強用アルミナ類の例としては、Baikowski社からの“Baikalox A125”または“Baikalox CR125”アルミナ類、Condea社からの“APA‐100RDX”アルミナ、Degussa社からの“Aluminoxid C”アルミナまたはSumitomo Chemicals社からの“AKP‐G015”アルミナを挙げることができる。
　本発明の当初の目的、即ち新品時における氷上性能の最適化の探求とは切り離しても、シリカのような補強用無機充填剤の主要量での使用は、湿潤または積雪路面におけるグリップ性能の観点からも有益である。
　補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、周知の通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
　特に、例えば、国際公開公報No.WO 03/002648(または米国特許出願公開公報No.US 2005/016651A1)および国際公開公報No.WO 03/002649(または米国特許出願公開公報No.US 2005/016650A1号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
　下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している： 
　(I) Z‐A‐Sx‐A‐Z 
　[式(I)中、xは、2～8 (好ましくは2～5)の整数であり； 
　Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1～C18アルキレン基またはC6～C12アリーレン基、特にC1～C10、特にC1～C4アルキレン基、特にプロピレン)であり； 
　Zは、下記の化学式の１つに相応する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　(この化学式中、R1基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1～C18アルキル、C5～C18シクロアルキルまたはC6～C18アリール基(好ましくはC1～C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1～C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し； 
　R2基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1～C18アルコキシルまたはC5～C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1～C8アルコキシルおよびC5～C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1～C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
　さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、TESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1～C4)アルコキシルジ(C1～C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
　アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、国際公開公報No.WO 02/30939(または米国特許No.US 6 774 255号)および国際公開公報No.WO 02/31041(または米国特許出願公開公報No.US 2004/051210 A1)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)において、R2 = OH)、または、例えば、国際公開公報No.WO 2006/125532、WO 2006/125533およびWO 2006/125534に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
　他のシランスルフィド類の例としては、例えば、米国特許No.US 6 849 754、国際公開公報No.WO 99/09036号、WO 2006/023815およびWO 2007/098080に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基(“メルカプトシラン”)および/または少なくとも１個のマスクドチオール官能基を担持するシラン類が挙げられる。
　勿論、特に上述の国際公開公報No.WO2006/125534に記載されているような、上述のカップリング剤の混合物を使用することも出来る。
　本発明のゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと15phrの間、より好ましくは3phrと12phrの間である。
　当業者であれば、他の性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解するであろう。
　なお、上述した「ジエンエラストマー」、「可塑化系」及び「充填剤」については、本発明の第１実施形態及び第２実施形態によるトレッド２の内方部分４（後述する図１等参照）のゴム組成物についても同様である。
　次に、水溶性微粒子について説明する。
　本発明の第１実施形態及び第２実施形態による表面部分３のゴム組成物は、70phrより多い水溶性微粒子（または微小球体）を含むという特徴を有する。
　微粒子は、定義によればまた一般的には、マイクロメートルサイズの粒子を意味し、即ち、中央値粒度（重量平均）は1 μm と1 mmの間である。ハイドロ水溶性または水溶性微粒子とは、水によって溶解させることが出来る微粒子のことをいい、好ましくは少なくとも一つの金属塩の微粒子である。
　好ましくは、水溶性微粒子は2μm と800μm の間の中央値粒度（重量平均）を有する。上記最低値（2μm）よりも低いと、目標とする技術的効果（即ち、適切な微細粗さの形成）が不適切であるリスクが存在し、一方、上記最高値（800μm）よりも高いと、特にゴム組成物をトレッドとして使用する場合、種々の不利益が出現する。例えば、審美性の低下の可能性（トレッド表面上の明白すぎる粒子）および比較的大きなトレッドパターン要素の回転中の粘着力喪失のリスクもあるが、特に、融氷上のグリップ性能を損ないうる。
　これらの全ての理由により、上記水溶性微粒子は、3μmと600μmの間の範囲内に含まれる中央値粒度（重量平均）を有するのが好ましい。この特に好ましい粒度範囲は、所望の表面粗さの形成とゴム組成物と氷との良好な接触と間の最適な妥協点に対応するものである。
　より好ましくは、金属塩の塩は塩化物、炭酸塩、硫酸塩およびこれらの塩の混合物からなる群から選ばれる。
　より好ましくは、金属塩の金属はNa、K、Mg、Ca、および、これら金属の混合物からなる群から選ばれる。
　ここで、粒度の分析および微粒子の中央値粒度(または実質的に球形であると想定しての微粒子の平均直径)の算出には、例えば、レーザー回析等種々の既知の方法が適用可能である（例えば、規格ISO-8130-13または規格JIS K5600-9-3を参照）。
　また、機械的篩分けによる粒度分析も、簡単に且つ好ましく使用することができる。その操作は、規定量のサンプル（例えば、200g）を、振動テーブル上で、種々の篩直径により（例えば、1.26に等しい累進比に従い、1000、800、630、500、400、…100、80および63μmのメッシュにより）、30分間篩分けすることからなる。各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量する。物質の総質量に対する各メッシュ直径における超過サイズの％を、その秤量から推定する。最後に、中央値粒度(または中央値直径)または平均粒度(または平均直径)を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。
　この上述した「微粒子」に関しては、その含有量（70phrより多い水溶性微粒子）を除いて、後述する本発明の第２実施形態によるトレッド２の内方部分４のゴム組成物についても同様である。後述する第２実施形態では、トレッド部２の内方部分４のゴム組成物は、5phrから60phrまでの水溶性微粒子を含有し、より好ましくは5phrから40phrまでの水溶性微粒子を含有する。
　次に、各種添加剤について説明する。
　本発明のゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤、補強用樹脂、メチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えば、HMTまたはH3M）、イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用、特に冬用タイヤ用トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または一部を含んでいる。
　また、これらの組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、またはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、知られている通り、生状態における組成物の加工特性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有することができる。これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類、ポリオール類、ポリエーテル類、アミン類、または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
　この上述した「各種添加剤」に関しては、本発明の第１実施形態及び第２実施形態によるトレッド２の内方部分４のゴム組成物についても同様である。
　次に、図面を参照して、さらに本発明の好ましい実施形態を説明する。
　先ず、図１により、本発明の第１実施形態による空気入りタイヤ用トレッドを説明する。
　図１は、本発明の第１実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの断面図である。
　先ず、図１に示すように、符号１は、第１実施形態による空気入りタイヤを示し、この空気入りタイヤ１は、トレッド部２を有し、このトレッド部２は２つの異なるゴム組成物、即ち、トレッド新品時のタイヤ転動時に路面と接触する転動面の一部を形成する表面部分３と、表面部分３を構成するゴム組成物とは異なるゴム組成物により構成され、表面部分３に隣接する内方部分４が形成されている。即ち、内方部分４に対してタイヤ径方向に重ね合わされるように表面部分３が形成されている。なお、この例におけるタイヤサイズは２０５／５５Ｒ１６であり、トレッド部２以外の内部構造は通常のラジアルタイヤと同一であるため、ここでは説明を省略する。
　この第１実施形態において、トレッド部２の表面部分３を構成するゴム組成物は、トレッド部２新品時における氷上グリップ性能を向上させる目的で、70phrより多い水溶性微粒子５が配合されている。これら水溶性微粒子５はタイヤの加硫成型直後であっても既に部分的にトレッドの転動面に露出又は突出しているため、トレッドの転動面に硬い氷の上では「引っかき効果」としてよく知られるマイクロスタッドとして作用する微小粗さ（マイクロラフネス）を形成する。
　トレッド部２の転動面に露出又は突出したこれら水溶性微粒子５は、タイヤ転動時、ゴム組成物から徐々に排出されることにより氷表面の水膜層を除去するための貯蔵容積および通路として機能する微細空洞（マイクロキャビティー）を形成することができる。このような条件下ではトレッドの転動面と氷との接触は、水膜層が除去されることによりもはや潤滑ではなくなるため、タイヤ新品時における摩擦係数を向上させることが出来る。
　転動面に面した表面部分３の厚さは1.0mm未満、好ましくは0.8mm未満、より好ましくは、0.01mmと0.8mmの間である。また、表面部分３の厚さは、好ましくは0.5 mm未満、より好ましくは、0.02mmと0.5mmの間である。さらに、表面部分３の厚さは、好ましくは0.3mm未満、より好ましくは、0.03mmと0.3mmの間である。第１実施形態において、表面部分３の厚さは約0.2mmである。
　また、トレッド部２の表面部分３を構成するゴム組成物は非発泡ゴム組成物である。なお、発泡ゴム組成物であっても良い。
　ここで、70phrよりも多い水溶性微粒子５が含有された表面部分３の厚さは、このように比較的薄く形成するようにしているので、水溶性微粒子５の多く又は全部は膜状のゴム組成物により覆われることなく部分的に露出することが出来、これにより、水溶性微粒子５が、タイヤ新品時の転動面に微小粗さ（マイクロラフネス）を形成する。この表面部分３は、例えば数十キロメータの走行のように相対的に早く磨滅するため、転動面に相当する部分に既に微小粗さ（マイクロラフネス）の形成された内方部分４が路面と接触を始める。
　この内方部分４を構成するゴム組成物は、好ましくは、60phrまでの水溶性微粒子を含有し、より好ましくは40phrまでの水溶性微粒子を含有する、また、内方部分４を構成するゴム組成物は、水溶性微粒子を含有しなくても良く、第１実施形態において、内方部分４は、このような水溶性微粒子を全く含有しない発泡ゴム組成物により形成されている。
　また、内方部分４の微粒子は、それを含有させる場合、上述した水溶性微粒子に限らず、微粒子や中空微粒子など適宜選択可能である。
　この表面部分３は、実際には路面に接地しない部分（例えば溝の底部）も含めたトレッド部２の全幅にわたって形成してもよく、後述する図２に示すように、トレッド部２の路面に直接接触する部分にのみ形成するようにしてもよい。
　次に、図２により、本発明の第２実施形態による空気入りタイヤ用トレッドを説明する。
　図２は、本発明の第２実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの断面図である。
　この第２実施形態による空気入りタイヤ１も同様に、トレッド部２を有し、このトレッド部２は２つの異なるゴム組成物、即ち、トレッド新品時のタイヤ転動時に路面と接触する転動面の一部を形成する表面部分３と、表面部分３を構成するゴム組成物とは異なるゴム組成物により構成され、表面部分３に隣接する内方部分４が形成されている。本第２実施形態において、水溶性微粒子５を含有する表面部分３はトレッド部２の実際に路面と直接接触する部分にのみ形成されている。
　このように構成された第２実施形態においては、水溶性微粒子５を含有する表面部分３を、水溶性微粒子５が上述したような有益な効果をもたらす路面接触部分にのみ形成することにより、タイヤ新品時における氷上グリップを効率的に高めることが出来る。
　一方、この第２実施形態において、内方部分４を構成するゴム組成物は、水溶性微粒子を含有しない（0phr）、または、60phrまでの微粒子６を含有しているのが好ましい。ここで、例えば、内方部分４を構成するゴム組成物が微粒子を含有しない場合、内方部分４を構成するゴム組成物は発泡ゴム組成物であるのが好ましい。一方、内方部分４が水溶性微粒子を含有する場合、5phrから60phrまでの値が好ましい。なお、「aからbまで」で表される間隔はa以上b以下（上限下限数値を含む）であることを表す。
　この内方部分４を構成するゴム組成物が水溶性微粒子６を含有する場合、水溶性微粒子の種類は表面部分３の水溶性微粒子５と内方部分４の水溶性微粒子６とで互いに同じものでもよく、また、表面部分３と内方部分４とで異なる種類の水溶性微粒子５、６であってもよい。また、この場合、内方部分４を構成するゴム組成物は、非発泡ゴム組成物であっても良い。
　次に、ゴム組成物及びトレッドの製造について説明する。
　トレッド部２を構成するゴム組成物、即ち表面部分３および内方部分４を構成するゴム組成物は、好ましくは適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度での高温で熱機械的に加工または混合する第１段階（“非生産”段階と称する）、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度での第２の機械加工段階（“生産”段階と称する）を使用して製造し、この仕上げ段階（生産段階）において架橋系を混入する。
　これらゴム組成物の製造方法は、例えば、少なくとも下記の工程を含む。
　ミキサー内で、ジエンエラストマー中に、液体可塑剤、炭化水素系樹脂およびこれらの混合物からなる群より選ばれる（例えば液体可塑剤）30phrよりも多い可塑化系、50phrと150phrの間の補強用充填剤および70phrよりも多い水溶性微粒子（例えば、好ましくは3μmから600μmまでの中央値粒度（重量平均）を有する水溶性微粒子）を混入し、全てを、１回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混錬する工程；
　混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
　その後、架橋系を混入する工程；
　混合物を120℃よりも低い最高温度まで混錬する工程；
　そのようにして得られたゴム組成物を、特にタイヤとレッドの形に押出またはカレンダリングする工程。
　一例を挙げれば、第１（非生産）段階は、１回の熱機械的工程において実施し、その工程の間において、全ての必須成分、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤および架橋系を除く各種他の添加剤を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、一般的には開放ミルのような開放ミキサー内に低温で導入する。その後、全てを数分間、例えば5から15分までの間混合する（生産段階）。
　適切な架橋系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと5.0phrの間である。
　促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプおよびその誘導体の促進剤、チウラムタイプの促進剤、またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（“MBTS”）、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“CBS”）、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“DCBS”）、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（“TBBS”）、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド（“TBSI”）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（“ZBEC”）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。
　その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性評価のためのシート状またはプラーク状にカレンダー加工され、或いは、例えば、タイヤトレッドとして直接使用し得るゴム形状要素の形に押出加工される。
　本発明に係る空気入りタイヤを製造する方法としては、例えば、まず70phrよりも高い濃度の水溶性微粒子を均一に含有するゴム組成物による第１の層と、それよりも低い濃度のゴム組成物による第２の層を構築する。その後、第２の層の上に第１の層を重ね合わせることで未加硫のトレッドを形成し、タイヤを成形、成型する。タイヤ新品時に第１の層が路面と接触（表面層３を形成）するように配置する。
　加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、及び、使用する加硫系の当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る十分な時間で実施する。
　上述したタイヤに関する本発明は、“生”状態（即ち、硬化前）および“硬化”または加硫状態（即ち、加硫後）双方のゴム組成物に関する。
　下記表１には、ゴム組成物の各種構成成分の含有量を単位"phr"にて示している。従来の空気入りタイヤによる、表面部分を有しないトレッド（トレッド部）のゴム組成物として使用されている１通りのゴム組成物（従来例）、本発明の表面部分（３）に使用されるゴム組成物（実施例）を準備した。実施例のゴム組成物には、70phrよりも多い水溶性微粒子が含有されている。
　これらの２つのゴム組成物を、これらゴム組成物の氷上での摩擦係数を測定する実験室試験に供した。その原理は、氷進路上を負荷荷重（例えば、3kg/cm2）をかけることにより所定速度（例えば、5km/h）で摺動するようにしたゴム組成物のブロックに基づいて、そのブロックの進行方向に発生した力（Fx）と進行に対して垂直に発生した力（Fz）を測定する。Fx/Fzの比は、氷上での試験標本の摩擦係数を決定する。測定中の温度は、-2℃に設定した。
　この試験、即ち、当業者にとって周知の原理（例えば、欧州特許出願公開公報No.EP 1 052 270 A1および欧州特許出願公開公報No.EP 1 505 112 A1参照）は、トレッドが上記の同じ各ゴム組成物からなるタイヤを装着した車両における走行試験後に得られるであろう融氷上でのグリップ性能を典型的な条件下において評価することを可能にする。
　また、新品状態における両サンプルブロックの光学顕微鏡を用いて撮影した表面状態の写真を、図３（実施例１）、図４（実施例２）および図５（従来例）に示す。従来例と比較して、２つの実施例の表面状態がゴム組成物自体の能力また水溶性微粒子により、効果的かつ有意な微小粗さを形成していることが示されている。
　下記表２には、氷上摩擦係数の測定結果が示されている。従来例を100とし、数値が大きい場合は性能の改善を表し、即ち、制動距離を短縮する適性を表している。表面部分を有しない従来例と比較して、本発明に係る実施例の非常に明確な氷上摩擦係数の改善（29%～58％）が確認された。なお、従来例において得られる結果は、新品時の転動面に本発明にかかる表面部分を有しないが故に膜状のゴム組成物により覆われた発泡ゴム組成物等と同等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（1）0.3％の1,2-、2.7％のトランス、97％のシス-1,4-を含むBR（Tg=-104℃）；
（2）天然ゴム（解凝固化物）；
（3）Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1115MP”、”HDS”タイプ（BETおよびCTAB：約
　　　120m2/g）；
（4）カップリング剤TESPT（Degussa社からの“Si69”）；
（5）無水硫酸マグネシウム（赤穂化成社からの“MG-0K”）（粒子の中央値粒度：約
　　　70 μm）；
（6）無水硫酸マグネシウム（赤穂化成社からの“MG-0K”）（粒子の中央値粒度：約
　　　150 μm）；
（7）ASTM級N234（Cabot社）；
（8）MESオイル（Shell社からの“Catenex SNR”）；
（9）ジフェニルグアニジン（Flexsys社からのPerkacit DPG）；
（10）　N-（1,3-ジメチルブチル）-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン（Flexsys社
　　　　からの”Santoflex 6-PPD”）；
（11）　N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Flexsys社からの
　　　　“Santocure CBS”）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　*1　滑り速度0.05-0.5m/s
　*2　滑り速度0.5-1.0m/s
　*3　滑り速度1.0-1.5m/s
　以上、本発明の特に好ましい実施形態について記述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
　１　空気入りタイヤ
　２　トレッド部
　３　表面部分
　４　内方部分
　５　表面部分の水溶性微粒子
　６　内方部分の水溶性微粒子

Claims (19)

  1. 　タイヤ径方向に重ね合わされた少なくとも２つのゴム組成物からなる部分を有する空気入りタイヤ用トレッドであって、
    　前記トレッドは、2.0mmより厚い厚さを有するゴム組成物からなる内方部分と、
    　この内方部分に重ね合わされるように形成された表面部分であって、トレッドが新品時かつ硬化状態において、タイヤ転動時に路面と接触し、1.0mm未満の厚さを有し、且つ、前記内方部分のゴム組成物とは異なるゴム組成物からなる表面部分と、を有し、
    　この表面部分を構成するゴム組成物は少なくとも、
    　(a)　ジエンエラストマー;
    　(b)　液体可塑剤、炭化水素系樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる30phrよりも多い可塑剤;
    　(c)　50phrと150phrの間の補強用充填剤;
    　　および、
    　(d)　70phrよりも多い水溶性微粒子;
    　　をベースとする充填組成物を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用トレッド。
  2. 　前記トレッドの内方部分を構成するゴム組成物は所定の含有量の微粒子を含有し、この所定の含有量は、前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される水溶性微粒子の含有量より相対的に低い請求項１に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  3. 　前記トレッドの内方部分に含有される微粒子の所定の含有量は60phrまでである、請求項２に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  4. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有されるジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  5. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される液体可塑剤が、ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、RAEオイル、SRAEオイル、鉱物油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、スルホネート系可塑剤およびこれらの可塑剤の混合物からなる群から選ばれる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  6. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される炭化水素系樹脂が、シクロペンタジエン(CPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン系のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α-メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  7. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される補強用充填剤が、無機充填剤、有機充填剤、および、これらの充填剤の混合物からなる群より選ばれる、請求項１及至６の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  8. 　前記トレッドの表面部分の水溶性微粒子の中央値粒度（重量平均）が2μmと800μmの間である、請求項１及至７の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  9. 　前記トレッドの表面部分の水溶性微粒子の中央値粒度（重量平均）が3μmと600μmの間である、請求項８に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  10. 　前記トレッドの表面部分の水溶性微粒子の中央値粒度（重量平均）が5μmから500μmまである、請求項９に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  11. 　前記トレッドの表面部分の水溶性微粒子は一種類の金属塩微粒子または複数の異なる金属塩微粒子の混合物である、請求項１及至１０の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  12. 　前記金属塩微粒子に含まれる塩は、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、および、これらの塩の混合物からなる群から選ばれる、請求項１１に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  13. 　前記金属塩微粒子に含まれる金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項１１または請求項１２に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  14. 　前記金属塩微粒子に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属はNa、K、Mg、Ca、および、これら金属の混合物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  15. 　前記トレッドの内方部分を構成するゴム組成物が発泡ゴム組成物である、請求項１及至１４の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  16. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される水溶性微粒子の量が650phrまでである、請求項１及至１５の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  17. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される水溶性微粒子の量が80phrから550phrまである、請求項１６に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  18. 　前記トレッドの表面部分を構成するゴム組成物に含有される水溶性微粒子の量が100phrから450phrまである、請求項１７に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
  19. 　請求項１及至１８の何れか１項に記載のトレッドを有する空気入りタイヤ。
PCT/JP2013/082406 2012-11-30 2013-12-02 空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ WO2014084403A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012081156 2012-11-30
JPPCT/JP2012/081156 2012-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014084403A1 true WO2014084403A1 (ja) 2014-06-05

Family

ID=50828024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/082406 WO2014084403A1 (ja) 2012-11-30 2013-12-02 空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014084403A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0457403U (ja) * 1990-09-26 1992-05-18
JP2002012005A (ja) * 2001-06-01 2002-01-15 Bridgestone Corp 氷雪上性能の改善されたゴム製品およびその製造方法
JP2004082967A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りスタッドレスタイヤ
JP2007131084A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Bridgestone Corp タイヤ
JP2009256540A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Bridgestone Corp 冬用タイヤ
JP2011509320A (ja) * 2007-12-28 2011-03-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 特定の充填材料を含む空洞を備えたトレッドを有するタイヤ
WO2011086061A1 (fr) * 2010-01-18 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0457403U (ja) * 1990-09-26 1992-05-18
JP2002012005A (ja) * 2001-06-01 2002-01-15 Bridgestone Corp 氷雪上性能の改善されたゴム製品およびその製造方法
JP2004082967A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りスタッドレスタイヤ
JP2007131084A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Bridgestone Corp タイヤ
JP2011509320A (ja) * 2007-12-28 2011-03-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 特定の充填材料を含む空洞を備えたトレッドを有するタイヤ
JP2009256540A (ja) * 2008-04-21 2009-11-05 Bridgestone Corp 冬用タイヤ
WO2011086061A1 (fr) * 2010-01-18 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3390072B1 (en) A tire comprising a tread
JP5937615B2 (ja) タイヤのトレッド用のゴム組成物
JP5778172B2 (ja) 氷上でのグリップが向上した冬季タイヤ
JP5592885B2 (ja) 冬季タイヤトレッド用のゴム組成物
JP6689273B2 (ja) ゴム組成物
JP5834086B2 (ja) タイヤトレッド用のゴム組成物
JP5778176B2 (ja) スノータイヤトレッド用のゴム組成物
JP6027097B2 (ja) トレッドが熱膨張性ゴム組成物を含む車両用タイヤ
JP5778171B2 (ja) 氷上でのグリップが向上した冬季タイヤ
JP6698261B2 (ja) ゴム組成物を含むトレッドを有するスノータイヤ
JP2013522427A (ja) 冬季タイヤトレッド用のゴム組成物
JP2014500181A (ja) タイヤ用のトレッド
EP3027431B1 (en) A pneumatic tire having a tread comprising milliparticles
JP6139659B2 (ja) 硫酸カリウム微小粒子を含有するタイヤトレッド用のゴム組成物
JP6392212B2 (ja) 熱膨張性ゴム組成物およびそのトレッドが該組成物を含む車両用タイヤ
EP3027432B1 (en) A pneumatic tire having a tread comprising milliparticles
WO2014084404A1 (ja) 空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ
WO2014084403A1 (ja) 空気入りタイヤ用トレッド及びこのトレッドを有する空気入りタイヤ
WO2014104283A1 (ja) 冬用タイヤトレッド用のゴム組成物
WO2018151305A1 (en) A tire comprising a tread

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13859212

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13859212

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1