Mittels Cordgarn armierte Elastomerprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mittels Cordgarn aus synthetischen Polyamid- oder Polyesterfasern armierte Elastomerprodukte und auf ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
In der schweizerischen Patentschrift 433 713 wird eine Möglichkeit offenbart, um den nachteiligen Effekt hoher Temperaturen auf Cordgarne aus Polyamid- oder Polyesterfasern, welche in elastomeren Produkten eingebettet sind, zu vermeiden. Man hatte festgestellt, dass hohe Temperaturen einen erheblichen Verlust an Festigkeit der Cordgarne verursachen, und diese Schwierigkeit wurde dadurch vermindert, dass man der dem Cordgarn benachbarten Elastomermasse wenigstens 3 Gew.O/o Calciumoxyd beigab.
Während Calciumoxyd die üblicherweise bei erhöhten Temperaturen festgestellten Festigkeitsverluste des Cordgarns vermindert, verursacht es eine unerwünschte Herabsetzung der Anvulkanisationszeit, des Moduls und der Adhäsion zwischen Cordgarn und Elastomer im elastomeren Endprodukt.
Mit Anvulkanisationszeit wird im nachstehenden die Zeitdauer der bereits vor der eigentlichen Vulkanisationsbehandlung einsetzenden Vulkanisation bezeichnet.
In den erfindungsgemässen Elastomerprodukten enthält das dem Cordgarn benachbarte Elastomer 3-30 Gew.O/o Calciumoxyd und 10-30 Gew.O/o, beide bezogen auf den in der Elastomermasse enthaltenen Kautschuk, wenigstens eines der Modifiziermittel Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumsilikat oder Calciumaluminat.
Ein zur Herstellung der beschriebenen Elastomerprodukte geeignetes Verfahren besteht darin, dass in die der Armierung benachbart anzuordnende Elastomermasse 3-30 Gew.O/o Calciumoxyd und 10-30 Gew. /o, beide bezogen auf den Kautschukgehalt der Elastomermasse eines oder mehrerer der Modifiziermittel Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumsilikat oder Calciumaluminat eingearbeitet werden, diese Masse zu Folien kalandriert wird, eine Anzahl Cordgarne aus synthetischen Polyamid- oder Polyesterfasern zwischen den Folien parallel angeordnet werden und das erhaltene armierte Produkt vulkanisiert wird.
Das bzw. die genannte(n) Modifiziermittel sollte(n) unmittelbar nach der Zugabe des Calciumoxyds zugesetzt werden.
Es wird bevorzugt, Calciumoxyd und Modifiziermit- tel dem Banbury- Mischer oder der Mühle zuzugeben, nachdem Elastomer und Russ eingefüllt werden.
Calciumoxyd und Modifiziermittel müssen der Elastomermasse, welche mit dem Cordgarn in Berührung steht, zugesetzt werden, um optimale Eigenschaften des armierten Elastomerproduktes sicher zu stellen. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nicht erhalten, wenn man Calciumoxyd und Modifiziermittel der Elastomermasse ausserhalb eines Grenzbereiches von etwa 1,524 mm von den Fasern entfernt zusetzt.
Tatsächlich wurde festgestellt, dass wenn Calciumoxyd und Modifiziermittel in den beschriebenen Konzentrationen jener Masse zugesetzt werden, welche sich in einer Schichtdicke von mehr als 25,4 y von den Armierungsfasern erstreckt, beispielsweise bis in die Lauffläche von Luftreifen hinein, ein nachteiliger Effekt auf die entfernten Elastomerschichten eintritt, so dass das endgültige Ergebnis des Zusatzes von Calciumoxyd und Modifiziermittel(n) zu den genannten entfernteren Schichten des Elastomers eine gesamthafte Verminderung der Gesamteigenschaften des Elastomerproduktes hervorruft. Ein Zusatz pro 100 Teile des in der Elastomermasse enthaltenen Kautschuks von mehr als 30 Teilen Calciumoxyd und mehr als 30 Teilen Modifiziermittel(n) imerhalb der genannten Schichtdicke von 1,524 mm ist unerwünscht.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teilund Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine 3:1 Suspension von Calciumoxyd in Sudex 41 ; 3 (ein aromatisches Plastifizieröl, welches aus einer Mischung non hochmolekularen Petrolfraküonen mit Asphalt besteht) und Zinkoxydpulver wurde in einer sonst konventionellen Elastomermasse (Karkassenmasse, 50 Oio natürlicher Kautschuk und 50 O/o Styrol/Butadien) dispergiert, wobei diese Masse gegenüber einer herkömmlichen weniger Plastifizieröl enthielt, um das Volumen des Mineralöls zu verändern.
Nach Dispergierung enthält die Masse 30 Teile Russ (FEF), 10 Teile Calciumoxyd und 30 Teile Zinkoxyd pro 100 Teile Kautschuk. Die Masse wird auf herkömmliche Weise zu einer 0,3 mm dicken Folie kalandriert und zur Herstellung der Schichten beim Bau eines Standard 8,50-14-Vierfachreifens, welcher mit Cordgarn armiert ist, verwendet. Das Cordgarn wurde aus Filamenten hergestellt, welche aus einer Mischung von 80/20 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenisophthalamid ersponnen wurden.
Man stellte aus der gleichen Masse, welche jedoch drei Teile Zinkoxyd pro 100 Teile Kautschuk enthielt und im übrigen gleich verarbeitet wurde, einen Vergleichsreifen her, wobei der Zinkoxydgehalt -demjenigen entsprach, den man für solche Massen üblicherweise als Aktivator oder Beschleuniger für die Vulkanisation verwendet. Bei diesem Vergleichsversuch wurde im übrigen auch das gleiche Cordgarn verwendet. Eine höhere Zinkoxydkonzentration als 3 T bewirkt keine Steigerung der aktivierenden Wirkung. Ferner wurde in gleicher Weise ein Vergleichsreifen hergestellt, mit dem Unterschied, dass darin kein Calciumoxyd und nur 3 T Zinkoxyd pro 100 Teile Kautschuk verwendet wurden. Die Eigenschaften der drei Reifen werden in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
EMI2.1
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Elastomermasse <SEP> Reifeneigenschaften
<tb> <SEP> CaO-Gehalt* <SEP> ZnO-Gehalt* <SEP> Anvulkani- <SEP> 300% <SEP> H-Zug <SEP> HSE-Test
<tb> <SEP> sationszeit <SEP> Modul <SEP> kg <SEP> Flat-Spot
<tb> <SEP> mm
<tb> <SEP> min <SEP> kg/cm2 <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 140 <SEP> C <SEP> km <SEP> C <SEP> CAT
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> <SEP> 30 <SEP> 44 <SEP> 109,7 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 5,44 <SEP> 2,46 <SEP> 4450 <SEP> 105
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 77,3 <SEP> 9,07 <SEP> 4,54 <SEP> 2,49 <SEP> 1072 <SEP> 111
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 43 <SEP> 101,9 <SEP> 13,6 <SEP> 4,54 <SEP> 3,20 <SEP> 4800 <SEP> 94
<tb>
Teile pro 100 T Kautschuk CAT: Temperatur der im Reifen enthaltenen Luft HSE:
Reifenprüfung bei hoher Geschwindigkeit
Eine ähnliche Haltbarkeit von Luftreifen, welche mit dieser Ausgangsmasse hergestellt wurden, wird erhalten, wenn das Cordgarn aus Filamenten hergestellt wurde, welche aus Polyhexamethylenadipamid allein oder aber aus Polycaproamid hergestellt wurden.
Der Flat-spot ist eine temporäre Erscheinung, welche bei herkömmlichen Nylonreifen auftritt, wenn der Reifen nach der Fahrt im Stehen abkühlt. Dabei entsteht an der mit der Strasse in Berührung stehenden Reifenfläche eine Abflachung, welche so lange bleibt, bis der Reifen wieder gebraucht wird. Die Abflachung verschwindet nach einigen Minuten Fahrt. Während der kurzen Zeit des Bestehens der Abflachung hört man bei jeder Radumdrehung ein dumpfes Klopfgeräusch und die Fahreigenschaften sind dabei nicht solcher Art, wie sie ein kritischer Fahrgast schätzt.
Der Flat-spot wird in mm angegeben und ist das Mass der Unrundheit an der Auflagestelle des abgekühlten Reifens auf der Strasse. Zur Bestimmung des Flatsport im Laboratorium erhitzt man einen Reifen im Ofen auf 77 C und misst die Unrundhelt des nicht belasteten Reifens. Hierauf drückt man den Reifen gegen eine flache Oberfläche und lässt ihn 2 h auskühlen. Die Unrundheit wird nun wieder gemessen und diesmal durch den Faktor der Gesamtschrumpfung des Reifens korrigiert. Man bestimmt nun die Differenz der belasteten und unbelasteten Unrundheit und gibt diese in mm als Flat-spot an.
Annehmbare Fahrcharakteristiken nimmt man an, wenn Reifen verwendet werden, deren Flat-spot nicht mehr als 4,06 mm beträgt. Nachdem aber durch fortlaufende Verbesserung der Federung der Automobile wie auch der Strassen die Unzulänglichkeiten von Reifen immer deutlicher hervortreten, bevorzugt man einen Flat-spot von höchstens 3,05 mm. Man ist zu der Überzeugung gelangt, dass die relativ geringe Masshaltigkeit, der niedrige Modul und das starke Wachstum konventioneller Polyamidgarne zu diesem Flat-spot Phänomen beitragen, und dass Feuchtigkeit den Flatspot hervorhebt. Die Verwendung der Mischung von 80 : 20 Teilen (vergl.
Beispiel 1) an Polyamiden zur Herstellung von Cordgarn führt meist zu einem Flat-spot innerhalb der bevorzugten Grenze, aber zur Entfernung von Feuchtigkeit, welche sich während des Lagerns und selbst während der Reifenherstellung ansammelte, sowie zur Erhaltung der Dauerhaftikeit der Reifen, sind Calciumoxyd und Modifiziermittel gemäss der vorliegenden Erfindung eine nütliche Kombination für Reifen.
Von den drei in diesem Beispiel verwendeten Polyamiden wird der geringste Flat-spot von der 80/20-Mischung und der am wenigstens annehmbare von Polycaproamid erzielt.
Die HSE Angaben stammen von einer Hochgeschwindigkeits-Dauerhaftigkeitsprüfung, deren Bedin gungen in den Transactions des ASME, Band 82 (1960), Serie B, Nr. 1, Seiten 23-28 beschrieben sind. Die im vorliegenden Beispiel beschriebenen Reifen wurden bei 110 O/o Last, 120 km/h während 4800 km oder bis zum Versagen (je nachdem welches Ereignis zuerst eintrat) geprüft.
Der CAT-Wert wird während des HSE-Tests kontinuierlich mittels Thermoelementen gemessen, welche über einen Schleifring abgelesen werden. Die wiedergegebene Temperatur ist jene, welche am Ende der Prüfung, also nach 4800km oder beim Versagen, gemessen wurde. Ein hoher CAT-Wert ist ein Hinweis auf mässige Dauerhaftigkeit.
Die Anvulkanisationszeit ist jene Zeitdauer, welche eine Elastomermasse benötigt, um aus der fliessfähigen in eine nicht fliessfähige Form überzugehen. Ein kurzer Zeitwert würde mit erfolgreicher Verarbeitung unvereinbar sein und die Vulkanisation behindern. Diese Zeitangabe wird nach dem Verfahren des A.S.T.M. Std., D-927-57-T ermittelt.
Der 300 O/o Modul, basierend auf dem ursprünglichen Querschnitt, wird gemessen, wenn die Dehnung des Elastomers 300 ovo der ursprünglichen Länge beträgt und dieser Wert wird nach dem Vorgehen A.S.T.M. D-41251-T ermittelt. Dieser Modul ist der Vernetzung des Elastomers direkt proportional.
Der Wert H-Zug > wird ermittelt, indem man vorerst eine H-Form bildet, wobei das zu prüfende Garn in eine herkömmliche Resorcional-Formaldehyd-Klebstoffmasse eingetaucht wird und die Stellung des horizontalen Strichs des H einnimmt und zwei 6,35 mm breite Elastomerstücke die vertikalen Balken des H bilden, so dass die äusseren Flächen dieses H etwa 6,35 mm voneinander entfernt sind. Dieses H wird bei 150 C unter 19 t Druck während 40 min vulkanisiert.
Der H-Zug ist die Kraft, welche angewendet wenden muss, um bei der angegebenen Temperatur eines der beiden vertikalen Elastomerteile vom Garn zu trennen.
Dieser Wert. wird deshalb als ein Masstab für die Adhäsion vom Cordgarn zum Elastomer während des Gebrauchs erachtet.
Tabelle I zeigt, dass der Zusatz von Calciumoxyd zur Karkassenmasse die Anvulkanisationszeit verkürzt, den Modul reduziert und die Adhäsion zwischen Cordgarn und Elastomer schwächt. Sie zeigt ferner, dass die Modifizierung dieser Masse mit 30 Teilen Zinkoxyd pro 100 Teile Kautschuk diese Eigenschaften wieder herstellt und die erreichten niedrigen Flat-spot-Werte, welche man mit Calciumoxyd allein erreichte, erhält. Die schlechte Dauerhaftikeit der Reifen mit geringem Flatspot, deren Masse nur Calciumoxyd allein enthielt, wird durch den Zusatz von Zinkoxyd als Modifiziermittel zu der Masse mit Calciumoxydgehalt erheblich verbessert.
Demzufolge haben die Reifen aus den modifizierten Massen die einzigartige Eigenschaftskombination eines geringen Flat-spots und gute Dauerhaftigkeit.
Beispiel 2
Calciumoxydpulver und Aluminiumoxydpulver wurden in einer herkömmlichen Karkassenmasse (50 0/0 natürlicher Kautschuk und 50 O!o Styrol/Butadien) dispergiert. Nach Dispergierung enthielt die Masse auf 100 Teile Kautschuk 25 Teile Russ (FEF), 10 Teile Calciumoxyd, 15 Teile Aluminiumoxyd, 2 Teile N-Oxydiäthylenbenzthiazol-2-sulfonamid-Beschleuniger, 0,4 Teile Benzothiacyldisulfid-Beschleuniger und 3 Teile Zinkoxyd. Aus dieser Masse wurden 3,04 mm dicke Folien kalandriert, welche zum Aufbau der Karkasse eines Standard 8,50-14-Vierfachreifens, welcher mit Cordgarn verstärkt war, verwendet wurden. Das Cordgarn wurde aus Filamenten hergestellt, welche aus der gleichen 80/20-Mischung von Polyamiden ersponnen wurden, wie im Beispiel 1.
Man stellte einen gleichen Reifen mit dem gleichen Cordgarn her, und mit der gleichen Masse, welche jedoch kein Aluminiumoxyd enthielt. Ferner wurde ein Vergleichsreifen gleichen Dimension mit dem gleichen Cordgarn hergestellt, welcher auf der gleichen Masse basierte, jedoch mit der Ausnahme, dass er weder Calciumoxyd noch Aluminiumoxyd enthielt. Die Eigenschaften der genannten 3 Reifen sind in Tabelle II wiedergegeben. Dabei ist festzustellen, dass eine etwas über das übliche hinausgehende Beschleunigerkonzentration verwendet wurde, wenn Aluminiumoxyd (A 10;-- als Modifiziermittel) verwendet wurde.
Es wurden ferner drei Reifen der gleichen Dimension und mit den drei obgenannten Massen hergestellt, wobei jedoch anstelle des Cordgarns aus der 80/20 Polyamidmischung ein solches aus nur Polyhexamethylenadipamid verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Reifen sind in Tabelle IIa wiedergegeben. Die Eigenschaften der Elastomermassen sind bei diesen drei Reifen den obgenannten drei Reifen gleich.
Tabelle II
EMI3.1
<SEP> - <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Elastomermasse <SEP> Reifeneigenschaften
<tb> <SEP> CaO-Gehalt* <SEP> Al2O3-Gehalt <SEP> Anvulkani- <SEP> 300% <SEP> H-Zug <SEP> HSE-TEST
<tb> Flat-Spot
<tb> <SEP> sationszeit <SEP> Modul <SEP> kg
<tb> mm
<tb> <SEP> min <SEP> kg/cm2 <SEP> 25 C <SEP> 140 C <SEP> km <SEP> CAT <SEP> C
<tb> <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 48 <SEP> 69,6 <SEP> 11,8 <SEP> 5,44 <SEP> 2,77 <SEP> 4800 <SEP> 93
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> 64,7 <SEP> 6,35 <SEP> 4,08 <SEP> 2,79 <SEP> 1046 <SEP> 110
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> > 45 <SEP> 80,1 <SEP> 12,7 <SEP> 4,54 <SEP> 3,33 <SEP> 4800 <SEP> 95
<tb> Teile pro 100 T Kautschuk CAT: Temperatur der im Reifen enthaltenen Luft HSE:
Reifenprüfung bei lìoher¯Geschwindigkeit Tabelle Ila
EMI4.1
<tb> <SEP> Reifeneigenschaften
<tb> CaO-Gehalt <SEP> :-Al208-Gehalt <SEP> Flat-Spot <SEP> HSE-Rest
<tb> <SEP> mm <SEP> km <SEP> CAT C
<tb> <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 3,58 <SEP> 4800 <SEP> 162
<tb> <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 3,61 <SEP> 1555 <SEP> 106
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4,58 <SEP> 4800 <SEP> 100
<tb> Teile pro 100 T Kautschuk CAT: Temperatur der im Reifen enthaltenen Luft HSE:
Reifenprüfung bei hoher Geschwindigkeit
Beispiel 3
In der gleichen Elastomermasse wie in Beispiel 2 wurden auf 100 Teile Kautschuk 25 Teile Russ (FEF), 10 Teile Calciumoxydpulver, und 15 Teile Calciumsilikatpulver dispergiert und die so erhaltene Masse zu 3,04 mm dicken Folien gewalzt, welche wie im Beispiel 2 zur Herstellung von Karkassen verwendet wurden.
Man stellt gleiche Folien und Karkassen her einerseits mit einer Masse, welche zwar Calciumoxyd aber kein Calciumsilikat enthielt, und andererseits mit einer Masse, welche weder Calciumoxyd noch Calciumsilikat enthielt. Die Eigenschaften der Elastomermassen und der Reifen werden in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
EMI4.2
<tb> <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Elastomermasse
<tb> <SEP> CaO-COSiO2- <SEP> Anvulkani- <SEP> 300% <SEP> H-Zug
<tb> Gehalt <SEP> Gehalt <SEP> sationszeit <SEP> Modul <SEP> kg
<tb> <SEP> min <SEP> min <SEP> kglcm2 <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 140 <SEP> 0C <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 66,8 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 71 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> 64,7 <SEP> 6,35 <SEP> 4,08
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> > 45 <SEP> 80,1 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 4,54
<tb> Teile pro 100 T Kautschuk
Reifen mit diesen Karkassen zeigten die gleiche Reduktion des Flat-spot aber auch eine Reduktion der Dauerhaftikeit nach der HSE-Prüfung, wenn Calciumoxyd allein verwendet wurde.
Bei Verwendung von Calciumoxyd zusammen mit Calciumsilikat wird der geringe Flat-spot beibehalten, aber die Dauerhaftigkeit gesteigert.
Die Kombination von Calciumoxyd und Calciumaluminat in den beschriebenen Konzentrationen und innerhalb der beschriebenen Schichtdicken ist gemeinhin für Produkte, welche mit Cordgarnen aus Polyamidfilamenten armiert sind, nützlich. In den Beispielen 1-3 wird als Armierung ein Cordgarn aus einer Mischung zweier Polyamide im Verhältnis 80/20 angegeben, aber auch elastomere Produkte, welche Cordgarne aus Polycaproamid oder aus Polyhexamethylenadipamid allein enthalten, sind ebenfalls unerwarteterweise besser im Gebrauch, wenn sie eine Kombination von Calciumoxyd und eines der erfindungsgemäss zu verwendenden Modifiziermittel (Calciumaluminat, Calciumsilikat, Aluminiumoxyd und/oder Zinkoxyd) in den beschriebenen Konzentrationen und Sichtdicken der Elastomermasse enthalten.
Obschon Fahrzeugreifen mit Polyestercordgarn keinen Flat-spot zeigen, welcher in dem für Cordgarne aus Polyamiden charakteristisch hohen Bereich liegt, ist doch die Kombination von Calciumoxyd und Modifiziermittel(n) auch für elastomere Produkte mit Polyesterarmierung recht nützlich. Calciumoxyd senkt den herkömmlichen Verlust der Festigkeit des Cordgarns beim Härten des Elastomers, und das bzw. die Modifiziermittel verbessert nicht nur die Eigenschaften der Elastomermasse, welche durch das Calciumoxyd verschlechtert wurden, sondern die Kombination verbessert effektiv die Adhäsion zwischen Polyester-Cordgarn und Elastomer.
Also werden vergleichbare Vorteile nicht nur mit Cordgarnen aus Polyamiden, sondern auch mit solchen aus Polyestern erhalten.
Zur Herstellung von Förderbändern, Antriebsriemen, Schläuchen und dergleichen ist somit die Erfindung nützlich, um die Dehnung zu vermindern, die Adhäsion zu erhöhen und um den hohen Modul von Polyamidund Polyestergarnen zu erhalten, welche als Armierung der elastomeren Produkte verwendet werden.
Ausser den in den vorgehenden Beispielen als bevorzugt genannten Polyamidgarnen lassen sich auch mit solchen aus Polyundecanamid, Polyhexamethylensebacamid, Polymetaxylylenadipamid, Polyhexamethylen-tbutylisophthalamid, Polymetaxylylensebacamid, und Copolyamiden und Mischungen derselben, gute Ergebnisse erzielen.
Typische Beispiele von geeigneten Polyestergarnen sind solche, deren Filamente aus Polyäthylenterephthalat, Polymethylenterephthalat, Polythylenisophthalat, Polyhexahydro-p-xylylenterephthalat, sowie aus Polyester aus Naphthalin-dicarbonsäure, ferner aus Polyestern, in denen Bibenzoesäure die Terephthalsäure ersetzt, und schliesslich aus Copolymeren davon, bestehen. Bevorzugt werden Polyäthylenterephthalat-Filamente.