Mit synthetischem Cordgarn aus Polyester oder Polyamid verstärkte elastomere Artikel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit synthetischem Cordgarn aus Polyester oder Polyamid verstärkte etastomere Artikel.
Es ist wohlbekannt, Luftreifen, Förderbänder, Antriebsriemen, Schläuche und ähnliche Produkte aus Elastomeren mit Cordgam zu armieren. Es ist ebenso bekannt, dass synthetische Cordgame sich gut eignen und demzufolge als Ersatz für Baumwollt und Kunst- seide eine weite Verbreitung als Armierung gefunden haben.
Obschon das Verhalten bei hohen Temperaturen, sowohl bei Polyamid als auch bei Polyestergamen besser ist at jenes von Reyon, so haben doch hohe HÏrtungstemperaturen, hohe Arbeitsreibungstemperaturen, und hohe Gebrauchstemperaturen als auch hohe Temperaturen von Abbau und anderen chemischen Reaktionen unerwünschte Verluste von Eigenschaften, insbesondere der Cordfestigkeit hervorgerufen.
Erfindungsgemäss werden nun mit Polyamid-oder Polyestsr-Cordgarn armierte elastomere Artikel vorgesehen, welche Artikel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 3-25 Gew. % eines oder mehrerer der Oxyde Calciumoxydl, Strontiumoxyd, aktiviertes Aluminium oxyd in der an die armierenden Cordgame anschliessen- den Gummimasse enthalten.
Überraschenderweise wurde gerunden, dass die ela- stomeren Artikel d'ieser Erfindung eine wesentlich ver besserte Cordfestigkeit haben, und bei jenen elastomeren Artikeln, die mit Polyamid-Cordgarnen verstärkt sind, ist eine unerwartete Verbesserung des Hitzemoduls und eine Reduktion des "flat-spotting"feststellbar.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen elastomeren Artikel soll das Calciumoxyd, Strontiumoxyd oder aktivierte Aluminiumoxyd in jener Elastomermasse dispergiert werden, welche sich angrenzend an die Ar mierungscordc befinden wird. Bei solchen Artikeln, wie z. B. Reifen, welche mehrere Schichten verschiedener Massen umfassen, sollen auch jene Schichten, die nicht weiter als 1, 52 mm von der Armierung entfernt sind, als benachbarte Schichten betrachtet werden.
Gibt man die Oxyde in erfindungsgemässen Mengen aber auch Schichten zu,, die weiter als 1, 52 mm entfernt Segen, dann wird in diesen Schichten des Elastomers eine wesentliche Schwächung der Festigkeit auftreten, so dass die netto resultierende Schwächung dieser ent- fernteren Schichten durch Zugabe des Modifizierungs- mittels eine allgemeine Gebrauchsschwächung des ganzen Artikels bewirken wird.
Es wird'bevorzugt, die Oxyde im Elastomer zu dispergieren, bevor man solche Beigaben wie Russ, Stearinsäure oder Harze beimischt.
Ebenso wird es bevorzugt, dal3 man die elastomeren Produkte dileser Erfindung aus solchen Elastomeren herstellt, die nicht mehr als etwa 0, 25 Gew. % Feuchtig- keitsgehalt haben, und dass die Herstellung der elasto- meren Produkte in einer Umgebung stattfindet, in der nicht mehr als etwa 20 % relative Luftfeuchtigkeit herrscht.
Die Armierungsstruktur in den erfindungsgemϯen elastomeren Produkten wird aus Polyamiden oder Polyestern hergestellt. Solche Polyamide umfassen z. B. Poly mere, wie Polyhexamethylenadipamid, Polycaproamid, Polyundiecanoamid, Pollyhexamethylensebacamid, Poly- metaxylylenadipamid, Polyhexamethylen-t-butyliso- phthalamid, Polymetaxylylensebacamid und Copolyamide und Gemische davon. Das für die Erfindung be vorzugte Polyamid ist eine Mischung (typisch 80/20) von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylen- isophthalamid.
Die Polyester wiederum umschliessen solche Polymere wie Polymethylenterephthalat, insbesondere PolyÏthylenterephthalat, Polyhexahydro-pxylylenterephthalat, Polyester aus Naphthalin-dicarboxylsÏure und Copolyester davom mit BibenzoesÏure, usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die neuen und nützlicheren erfindungsgemässen Erzeugnisse.
Beispiel I
Eine Suspension im Verhältnis 3 : 1 von Calcium oxydin-sSundex41(einHandelsprodukt, welches ein PIastifizierungsöl aus einer Mischung hochmolekularer PetroKraktionen mit Asphalt ist) wird in einer üblichen Elastomermasse (Skim stock), in der jedoch die Menge des Plastifizieröls reduziert wurde, dispergiert. Nach der Dispersion enthält die Masse etwa 11 Gew. % Calciumoxyd. Die entstandene Masse enthält nicht mehr als 0, 25 Gew. % Feuchtigkeit, und wird auf übliche Weise zu einer 0, 3 mm dicken Folie gewalzt und zur Herstellung der Schichten von vier 8, 50 X 14-Standardreifen verwendet, die mit den Corden armiert sind, die in Tabelle I spezifiziert werden.
Es werden Vergfieichsreifen der gleichen Dimension unter Verwendung einer Masse der gleichen Zusammensetzung hergestellt, wobei aber die Masse kein Calciumoxyd enthält. Die relative Feuchtigkeit wÏhrend des Walzens, der Schichtung, der Reifenkonstruktion und nach dem Aufblasen (postinflation) bei der Herstellung dieser Reifen beträgt nicht mehr als 20%. Die Eigenschaften dieser Reifen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 1
Cordzusammen- HÏrte- Cord Wachstum des Setzung temp. Zustand des Reifens CaO Hitze-Modul aufgeblasenen Flat ¯C % bei 75¯ C f(E) Reifens Spot (g.p.d.) % Á Schmelzmischung 146 Direkt nach erstem Aufblasen 0 25, 5 12 1, 8 328
11 29,9 10 l, 5 251 Schmelzmischung 146 Na¯, nach Beanspruchung 0 14 24 1, 6-
11 28, 1 11 1, 1 Polyhexamethylen-146 Nass, nach Beanspruchung 0--2, 5 426 adipamid 11--1, 9 305 Polycaproamid 182 Direkt nach erstem Aufblasen 0 12,5 22 3, 2 586
11 21,8 15 1,
7 398
Die Armierungscorde in den ersten vier Reifen in Tabelle I wurden aus der kürzlich entwickelten Schmelzmischung von 80% Polyhexamethylcnadipanüd und 20% Polyhexamethylenisophthalamid hergestellt.
Die na¯ beanspruchten Reifen werden wÏhrend mehrerer Stunden bei einer Geschwindigkeit von 112 km/h mit 100 cm3 Wasser im Innenraum beansprucht. Die Beanspruchung wird mit einer High Speed Endurance Wheel Test -Apparatur durchgefiihrt, deren Bedin- gungen in Transactions of the ASME, Vol. 82 (1960), Series B, Nr. l, Seiten 23 bis 28"beschrieben sind.
Das f (E) ist ein Corddehnungsfaktor, der direkt mit der flat-spot -Tiefe der Reifen korrespondiert und aus der Gleichung f (E) = E1 (E2-E1), worin E1 die Corddehnung bei 4,53 kg Spannung und 25¯ C und E2 die Corddehnung bei 4,53 kg Spannung und 75¯ C ist. F r annehmbares "flat-spot"-VerhaIten sollten die Corde ein f (E) von mindestens 15 haben. Der Hitzemodul, in g/den, ist der "Young-Modul" des Cords. Das prozentuale Gr¯¯enwachstum ist das Totalgr¯¯enwachstum in Prozent (Durchschnitt von H¯he und Breite), 6 Stunden nach dem Aufblasen gemessen und basierend auf der Dimension eines nicht aufgeblasenen Reifens.
Der sogenannte flat spot ist ein von Nylonreifen gezeigtes Phänomen, wobei der Reifen beim Abkühlen nach Gebrauch eine Flachheit der mit der Strassen- oberfläche in Berührung befindlichen Oberfläche ausbildet, welche Flachheit bestehen bleibt, bis der Reifen wieder gebraucht wird. Nach einigen Minuten Betrieb ist der "flat-spot" nicht mehr sichtbar. Wenn ein Wagen mit einem diese flache Stelle aufweisenden Reifen betrieben wird, dann hört man einen platschenden Ton, der vom kritiscbeu Insassen nicht geschätzt wird, genauso wie die Fahreigenschaften in diesem Stadium.
Diese AbfJachung wird in, u angegeben und'ist. das Mass der effektiven Unrundheit der Berührungsstelle des ausgekühlten Reifens mit der Strasse. Um den < < flat spot" im Laboratorium zu bestimmen, erhitzt man den Reifen in einem Ofen auf 77¯ C, und es wird die unbelastete Unrundheit gemessen. Der Reifen wird gegen eine flache Oberfläche belastet und zwei Stunden auskühlen gelassen. Die Unrundheit wird nun wieder gemessen und dieses Mal für die allgemeine Schrumpfung des Reifens korrigiert ; dann wird die Differenz des belasteten und unbelasteten Unrundheitmasses als < flat spots angegeben.
Annehmbare Fahreigenschaften werden abgeleitet, wenn man Reifen verwendet, deren flat spot nicht mehr als 406 Á betrÏgt. Es wird geglaubt, dass die relativ niedrige Masshaltigkeit, der niedrige Modul und die hohe Wachstumsrate konven tioneller Polyamidgame dieses Abflachungsphänomen fördert.
Beispiel 11
Tauchgestreckte Cords aus Polyäthylenterephthalat- Fasern werden zwischen Folien aus mit 15 Gew. % der im Beispiel I verwendetenSuspension modifiziertem Elastomer parallel) verlegt. Die Dispersion und Folien- herstellunggeschahwieimBeispielI.DieseSchichtung wird wÏhrend einer Stunde bei 149¯ C gehÏrtet und dann während 16 Stunden bei 171'C hitzegealtert.
Gleich- zeitig wird auch ein Vergleichsmuster, in dem kein Caissiumoxyd enthalten is't, gehärtet und gealtert Bie Corde im modifizierten Elastomer haben nach diesen Hitzebehandlungen keinen Festigkeitsverlust erlitten, während jene des Vergleichsmusters 16% Festigkeits- verlust hatten.
Beispiel 111
Man stellt mit Folien, die gemäss Beispiel II mit Calciumoxyd erhalten wurden, 2 ähnliche Schichtungen her, wovon die eine Cord aus Polycaproamid und die andere Cord aus Polyhexamethylenadipamid enthält. Mit jeder dieser Cordsorten werden auch Calciumoxyd nicht enthaltende Vergleichsschichten hergestellt.
Die mit Polycaproamid armie) Tten Schichten, die bei 182 C 25 Minuten gehärtet wurden, weisen einen Cordfestigkeitsverlust von 4% im modifizierten Elastomer und von 17 % im nicht modifizierten auf. Die poly- hexamethylenadipamidverstärkten Schichten, die 20 Minuten bei 204 C gehärtet wurden, weisen im modifi zierten Elastomer 4% und im nicht modifizierten 9 % Cordfestigkeitsverlust auf.
Beispiel IV
3 Mengen Elastomermasse, wie sie f r LaufflÏchen und Reifen verwendet werden, werden hergestellt. Die Masse besteht zu 100% aus synthetischem Gummi und hat etwa doppelt soviel Russgehalt als die in den Armierungsschichten verwendete Masse bei Reifen. Die im Beispiel I verwendete Calciumoxydsuspension wird mit je einer dieser drei Chargen gemischt, und zwar in verschiedenen Konzentrationen. Die Festigkeit der Chargen wird gemessen und in der Tabelle II wiedergegeben.
Mit einer Eliastomermasse, wie sie in der Reifenschichtung verwendet wird, werden drei ähnliche Muster hergestellt. Diese Massen enthalten etwa 25 % Synthese- gumm: i und eine Beimischung von 75% natürlichem und Regeneratgummi. Diese Masse enthält etwa halb soviel Ru¯ wie die üblicherweise f r Seitenwände und Lauffläche verwendete. Die Reissfestigkeit dieser Muster wird ebenfalls in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Gummi f r %Ca0 Rei¯festigkeit kg/cm2.
LaufflÏche > 0 0,253@
5 0,200 8 0, 192 Karkässe 0 0, 170 5 0, 164 0, 157i
Der obige Vergleich zeigt, dass der Zusatz von Calciumoxyd zu dem in der Karkasse verwendeten Gummi entschieden weniger Effekt auf die Festigkeit des Elastomers hat, als er auf die Festigkeit des Laufflächengummis hat. Die Resultate der Tabelle zeigen auch, dal3 der Calciumoxydzusatz zum Laufflächen- gummi eine unannehmbare Reduktion der Festigkeit des Gummis mit sich bringt. Der Zusatz würde eine Lauffläche mit schlechten Gebrauchseigenschaften und be deutend verminderter gesamter Lebenslange des Reifens bewirken.
Beispiel V
Eine 3 : l-Suspension von Strontiumoxyd in Sundex 41 wird in einer üblichen Karkassenmasse (deren Ptasti- fizier¯lgehalt wie im Beispiel I verringert war) dispergiert. Nach der Dispersion enthÏlt die Masse etwa 13 Gew. % Strontiumoxyd. Diese Masse enthÏlt nicht mehr als 0,25 % Feuchtigkeit und wird auf blicher Weise zu einer 0, 3 mm dicken Folie gewalzt, um in der Karkasse eines 4-Ply-8,50 X 14-Reifens verwendet zu werden, der mit Cord aus endlosen FÏden armiert ist, die aus einer 80/20-Mischung (gewichtsmässig) von Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylenisophthalamid hergestellt wurden.
Ein Vergleichsreifen gleicher Kon struktion und Dimension wurde ohne Strontiumoxyd hergestellt. Bei der Reifenherstellung, Walzen, Reifenaufbau und nach Aufblasen wurde eine relative Luftfeuchtigkeit von 20% nicht überschritten. Die Eigenschaften der Reifen sind. in Tabelle III dargestellt.
Tabelle 111 HÏrtungs- Wachstum des temperatur Reifenzustand SrO aufgeblasenen Reifens Flat Spot ¯C % % @
146 Direkt nach erstem Aufblasen 0 2,2 366
13 2, 0 297
Beispiel VI
Eine 5 : 3-Suspension von aktiviertem Aluminiumoxyd in Sundex 41 wird in einer üblichen Karkassenmasse dispergiert, wobei in der Masse wie in den früheren Beispielen dem Plastifizierölgehalt der Suspension Rechnung getragen wird. In der Masse sind etwa 14 Gew. % Aluminiumoxyd dispergiert. Auch diese Massen enthielten nicht mehr als 0, 25 Gew. % Feuchtig- keit und wurden bei unter 20 % relativer Luftfeuchtigkeit verarbeitet, wie in den anderen Beispielen.
Es wurde eine Folie von 0, 3 mm Dicke gewalzt und ein 8, 50 X 14 Schichtreifcn erzeugt, dessen Armierungscord aus Filamenten bestand, die aus den in Beispiel V genannten Polymermischungengesponnen wurden. Unter Weglassung des Aluminiumoxyds wurde ein Vergleichsreifen hergestellt. Die Eigenschaften der Reifen sind in Tabelle IV dargestellt.
Tabelle IV HÏrtungs- Wachstum des temperatur Reifenzustand A1203 aufgeblasenen Reifens Flat Spot ¯C % % @
146 Direkt nach erstem Aufblasen 0 2, 2 366
14 1, 7 322