CN1678676A - 用于轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于轮胎胎面的交联橡胶组合物，所述橡胶组合物具有根据1997年的ASTM D 2240测量的大于45且小于57的肖氏A硬度。本发明的组合物适于冰雪覆盖的路面，同时提供包括该组合物的具有改进的耐磨性和潮湿表面上的抓着力的轮胎。所述组合物包括(pce：重量份每一百份弹性体)：25pce～100pce的一种或多种二烯烃弹性体，所述每种二烯烃弹性的温度Tg为－75℃～－40℃；0pce～75pce的一种或多种二烯烃弹性体，所述每种二烯烃弹性体的温度Tg为－110℃～－75℃；5pce～35pce的至少一种可混入上述弹性体中的烃增塑树脂，所述树脂的Tg为10℃～150℃和分子量Mn为400～2000g/mol；和5pce～35pce的至少一种合成或天然增塑化合物，所述增塑化合物包括至少一种甘油脂肪酸三酯，整个脂肪酸包括质量分率等于或大于60％的油酸。

Description

用于轮胎胎面的橡胶组合物
本发明涉及可用于制成轮胎胎面的交联橡胶组合物，该轮胎胎面特别适于在以下所有地面上行驶：结冰地面、雪覆盖地面和潮湿地面。本发明特别应用于载客车辆类型的轮胎。
近年来，一直进行着设计没有防滑钉轮胎的尝试，使该轮胎试图在具有高滑动系数的冬季地面，如结冰地面或雪覆盖地面上具有高抓着力。例如，在冬季轮胎的胎面组合物中使用不同类型的内含物，如玻璃珠、合成纤维、矿物纤维或天然产物(坚果壳，稻壳等)的碎屑。
可以提及美国专利说明书US-A-5,967,211，该文献公开了用于“冰”类型轮胎胎面的橡胶组合物。此组合物包括作为弹性体基体的，玻璃化转变温度Tg小于-30℃的二烯烃弹性体，作为增强填料的二氧化硅和特别提供来改进轮胎在结冰地面上抓着力的添加剂。由选自纤维素和木纤维的有机纤维或中空陶瓷微珠构成这些添加剂。
特别设计以在结冰地面或雪覆盖地面上具有改进抓着力的轮胎的一个主要缺点在于其受到负面影响的耐磨性以及也会受到损害的在潮湿地面上的抓着力。
这种耐磨性的退化不仅使轮胎寿命降低，其涉及到送去回收的磨损轮胎数量的增加，而且使这些在行驶期间脱落到地面上的轮胎碎片随时间增加，该碎片会引起环境污染。
由于本领域技术人员公知，在一种特定类型地面上轮胎抓着力性能的改进，经常会损害其它类型性能，如在具有径向不同滑动系数的不同类型地面上的抓着力，或耐磨性，而且迄今为止没有同时改进“冰”或“雪”类型轮胎在湿地面上的耐磨性和抓着力的成功实例，该轮胎特别设计为使其在结冰地面或雪覆盖地面上具有改进的抓着力。
本发明的目的是克服这样的缺点，该目的在于申请人近来惊奇地发现，在具有1997年的ASTM D 2240测量的大于45且小于57的肖氏A硬度的交联橡胶组合物中，如下物质的结合使此橡胶组合物可能用于构造轮胎胎面，尤其是载客车辆类型的轮胎胎面，该轮胎胎面特别适于在结冰地面和雪覆盖地面上行驶，这是由于其在这些类型地面上具有类似于仅引入芳族、环烷和/或链烷类型增塑油来作为增塑剂的已知轮胎的抓着力，同时特别具有与这些已知轮胎类型相比而改进的耐磨性和潮湿地面上的抓着力：
(a)弹性体基体的橡胶组合物，包括：
(phr：重量份每一百份弹性体)：
-数量大于25phr且至多100phr的一种或多种二烯烃弹性体，每种二烯烃弹性体的玻璃化转变温度Tg为-75℃～-40℃，
-数量小于75phr且低至0phr的一种或多种二烯烃弹性体，每种二烯烃弹性体的玻璃化转变温度Tg为-110℃～-75℃，
(b)数量为5phr-35phr的至少一种可混入所述二烯烃弹性体中的烃增塑树脂，以及所述树脂的玻璃化转变温度Tg为10℃～150℃和数均分子量为400g/mol-2000g/mol，和
(c)数量为5phr-35phr的至少一种合成或天然增塑化合物，该增塑化合物包括至少一种甘油脂肪酸三酯，使得由脂肪酸构成的聚集物包括质量分率等于或大于60％的油酸。
值得注意的是，存在于根据本发明的组合物中，部分或完全代替这些常规增塑油的所述烃增塑树脂和所述增塑化合物，使根据本发明的在胎面中引入此组合物的轮胎具有改进的耐用性成为可能。
测试显示这种替换使这些油进入轮胎邻近混合物的迁移最小化(或对这些油进行抑制，如果其被完全代替)成为可能以及，由此使所述混合物的性能，如其有可能使改进包括在胎冠增强件中的耐三角胎冠层分离性能(此耐层分离的性能有时由本领域技术人员称为耐“裂开”的性能)的刚性和耐断裂性的不利变化最小化。
根据本发明的另一个特征，所述组合物包括数量为0phr-15phr的链烷、芳族或环烷类型的所述增塑油，并且有利地由根据本发明的树脂和化合物完全代替上述情况下的这些油，所述组合物可以没有这样的增塑油。
值得注意的是，根据本发明的轮胎胎面耐磨性的改进包括通过在行驶期间使这个胎面受到的加压降低致密化，由此降低行驶期间增塑剂，如芳族油的污染消耗。
结果是环境污染的显著降低，其仍然进一步随着初始引入根据本发明胎面组合物的芳族油数量的降低或为零而最小化。
“二烯烃弹性体”以已知方式理解为表示至少部分(均聚物或共聚物)来自二烯烃单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论是否共轭)的弹性体。
根据本发明的组合物的二烯烃弹性体或每种二烯烃弹性体优选为“高度不饱和的”，也就是说其是由具有摩尔含量大于50％的由共轭二烯烃产生的单元的共轭二烯烃单体产生的。
根据本发明的一个优选特征：
-Tg为-75℃～-40℃的所述或每种二烯烃弹性体选自乳液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、顺式-1，4键含量大于95％的合成聚异戊二烯、溶液中制备的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物或这些弹性体的混合物，和
-Tg为-110℃～-75℃，优选为-105℃～-80℃的所述或每种二烯烃弹性体选自顺式-1，4键含量大于90％的聚丁二烯或溶液中制备的丁二烯单元等于或大于50％的异戊二烯/丁二烯共聚物。
甚至更优选地，
-Tg为-75℃～-40℃的所述或每种二烯烃弹性体选自天然聚异戊二烯或顺式-1，4键含量大于95％的合成聚异戊二烯，和
-Tg为-110℃～-75℃的所述或每种二烯烃弹性体为顺式-1，4键含量大于90％的聚丁二烯。
根据本发明实施方案的第一实施例，所述组合物包括Tg为-75℃～-40℃的所述二烯烃弹性体和Tg为-110℃～-75℃的所述二烯烃弹性体的混合物。
根据此第一实施例的第一有利实施方案，所述组合物包括至少一种顺式-1，4键含量大于90％的所述聚丁二烯与至少一种所述天然或合成聚异戊二烯(顺式-1，4键含量大于95％)的混合物。
根据此第一实施例的第二有利实施方案，所述组合物包括至少一种顺式-1，4键含量大于90％的所述聚丁二烯与至少一种溶液中制备的所述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物的混合物。
根据本发明实施方案的第二实施例，所述组合物包括数量为100phr，Tg为-75℃～-40℃的所述二烯烃弹性体。
具体选择来用于根据本发明组合物的增塑树脂仅为烃树脂，也就是说其仅包括碳和氢原子。这种树脂可以是脂族和/或芳族类型并且使其可以混入所述二烯烃弹性体中。可以在根据本发明的组合物中使用如下物质：
(1)在如下文献中定义的“脂族”类型烃树脂：M.J.Zohuriaan-Mehr和H.Omidian，J.M.S.REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.C40(1)，23-49(2000)，该烃树脂基本是由脂族单元形成的。
(1a)根据本发明的实施方案的第一有利实施例，数均分子量为400-2000g/mol和玻璃化转变温度大于50℃且小于120℃的增塑树脂，该增塑树脂包括质量分率为70％-100％的由单环或双环不饱和萜烯聚合产生的单元。
优选地，此“脂族”树脂的数均分子量为500-1000g/mol和，甚至更优选地550-700g/mol。同样优选地，此“脂族”树脂的玻璃化转变温度为60℃～100℃以及多分散性指数小于2。
根据另一个优选的特征，此“脂族”树脂包括质量分率为90％-100％的由单环或双环不饱和萜烯聚合产生的所述单元。
-根据此第一实施例实施方案的第一模式，主要或全部产生树脂的所述不饱和萜烯是单环不饱和萜烯，优选柠檬烯(即4-异丙烯基-1-甲基环己烯)如d-柠檬烯(右旋对映体)，或者作为选择地二戊烯(柠檬烯右旋和左旋对映体的消旋体)。
根据此第一模式，所述树脂可以进一步包括一种或多种由至少一种烃单体产生的单元，该烃单体不是单环不饱和萜烯而有利地可以是双环不饱和萜烯，例如α-蒎烯(即2，6，6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯)、如苯乙烯或烷基苯乙烯的单环或多环芳族烃、如二环戊二烯的环状二烯烃、或如异戊二烯的共轭二烯烃。
仍然根据此第一模式，可以由所述单环不饱和萜烯，如柠檬烯或二戊烯的均聚产生的单元构成所述树脂。有利地可使用完全由d-柠檬烯或二戊烯均聚产生的树脂，优选数均分子量为550g/mol-650g/mol和玻璃化转变温度为60℃～80℃的树脂。
值得注意的是，d-柠檬烯是天然提取物(可在桔子皮中以自然状态被发现)以及，由此d-柠檬烯均聚产生的增塑树脂仅为天然来源，其有利于降低引入此树脂的轮胎在滚动时的环境污染。
-根据该第一实施例的实施方案的第二模式，主要或完全产生树脂的所述不饱和萜烯是双环不饱和萜烯，优选α-蒎烯。
根据此第二模式，所述树脂可以进一步包括一种或多种由至少一种烃单体产生的单元，该烃单体不是双环不饱和萜烯而有利地可以是如柠檬烯或二戊烯的单环不饱和萜烯、如苯乙烯或烷基苯乙烯的单环或多环芳族烃、如二环戊二烯的环状二烯烃、或如异戊二烯的共轭二烯烃。
仍然根据此第二模式，可以由所述双环不饱和萜烯，如α-蒎烯的聚合产生的所述单元构成所述树脂。
(1b)根据本发明实施方案的第二有利实施例，使用数均分子量为400-2000g/mol的增塑树脂来作为“脂族”类型的树脂，该增塑树脂包括由乙烯基环己烯聚合产生的单元。
优选地，此树脂的数均分子量为500-1500g/mol和，甚至更优选地550-1000g/mol。同样优选地，所述树脂的玻璃化转变温度为50℃-120℃和，甚至更优选地60℃-100℃。
同样优选地，此树脂包括质量分率为大于50％的由乙烯基环己烯聚合产生的单元。有利地，此质量分率为70％-100％，以及甚至更有利地，其等于100％(在此情况下完全由乙烯基环己烯聚合产生的所述单元形成树脂)。
-根据此第二实施例的一种变化方案，所述树脂进一步包括一种或多种其它单元，该其它单元的至少一种由单环或双环不饱和萜烯聚合产生。
柠檬烯或二戊烯可以有利地用作单环不饱和萜烯。α-蒎烯可以有利地用作双环不饱和萜烯。
-根据此第二实施例的另一种变化方案，所述树脂进一步包括一种或多种其它单元，该其它单元的至少一种由单环或多环芳族烃，如苯乙烯或烷基苯乙烯的聚合产生。
-根据此第二实施例的另一种变化方案，所述树脂进一步包括一种或多种其它单元，该其它单元的至少一种由环状二烯烃，如二环戊二烯，或共轭二烯烃，如异戊二烯聚合产生。
值得注意的是，根据本发明的“脂族”树脂中脂族单元的质量分率优选大于95％。
(2)“脂族/芳族”类型的中间树脂，也就是说其中脂族单元的质量分率为80％-95％(芳族单元的质量分率为5％-20％)的树脂也可用于根据本发明的组合物。
(3)在如下文献中定义的“芳族”类型烃树脂：M.J.Zohuriaan-Mehr和H.Omidian，J.M.S.REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.C40(1)，23-49(2000)，也就是说主要包括例如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或茚类型单元的芳族单元的烃链也可用于根据本发明的组合物。
优选地，这些“芳族”树脂的玻璃化转变温度为30℃-60℃，以及其包括质量分率分别为30％-50％和70％-50％的脂族和芳族单元。
合适的“芳族”树脂为，例如基于α-甲基苯乙烯和亚甲基的树脂，还有基于苯并呋喃和茚的树脂。
根据本发明的一个优选特征，使用的烃增塑树脂的Tg为30℃-120℃，优选大于50℃并且小于120℃，以及其数均分子量Mn为500g/mol-1000g/mol。
根据本发明的另一个优选特征，包括至少一种包含在根据本发明的组合物中的甘油脂肪酸三酯的所述合成或天然增塑化合物，使得由所述脂肪酸形成的聚集物包括质量分率等于或大于85％的油酸。
根据本发明实施方案的一个实施例，所述增塑化合物包括至少一种由甘油油酸三酯形成的合成化合物。
根据本发明实施方案的另一个实施例，所述增塑化合物包括至少一种植物油，该植物油包括所述甘油脂肪酸三酯，且具有-100～-70℃的Tg，如向日葵油或菜籽油。
根据本发明实施方案的有利实施例，所述组合物包括数量为10-25phr的所述烃增塑树脂和数量为15-30phr的所述增塑化合物。
根据本发明的组合物还包括数量可以为40-100phr的增强填料。
-根据本发明实施方案的第一实施例，所述增强填料包括质量分率为50％-100％的增强无机填料。
在本申请中，“增强无机填料”，以已知方式理解为表示无机或矿物质的填料，不管其颜色或来源(天然或合成)，与炭黑对比，也称为“白色”填料或有时为“透明”填料，在除了中间体偶联剂以外没有任何其它方法的情况下，此无机填料自身具有增强用于轮胎制造的橡胶组合物的能力，换言之其具有在增强官能中代替常规轮胎级炭黑的能力。
有利地，整体上或至少大部分所述增强无机填料是二氧化硅(SiO2)。尽管优选的是高度可分散的沉淀二氧化硅，但是使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积两者均小于450m2/g的沉淀或煅烧二氧化硅。
优选地，使用BET或CTAB比表面积两者均为80m2/g-260m2/g的二氧化硅。
在本说明书中，BET比表面积以已知方式，根据Brunauer，Emmet和Teller在“The Journel of the American Chemical Society”，60卷，309页，1938年2月描述的方法，和相应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)进行测量；CTAB比表面积是根据1987年11月的相同标准AFNOR-NFT-45007测量的外部表面积。
“高度可分散二氧化硅”理解为表示在弹性体基体中具有实质上瓦解和分散能力的任何二氧化硅，其可以采用已知方式通过电子或光学显微镜在薄切面上观察到。作为这样优选的高度可分散二氧化硅的非限制性例子，可以提及购自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005，购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，购自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，购自Huber的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755，和处理过的沉淀二氧化硅，例如，上述申请EP-A-735 088中所描述的氧化铝-“掺杂”二氧化硅。
其中增强无机填料存在的物理状态是无定形的，不管其形式为粉末、微珠、颗粒或者球状。当然，“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料的混合物，尤其是上述高度可分散二氧化硅的混合物。
作为增强无机填料，可以以非限制性方式使用：
-(结构式Al2O3的)氧化铝，如欧洲专利说明书EP-A-810 258所描述的高度分散性的氧化铝，或者
-氢氧化铝，如国际专利说明书WO-A-99/28376所描述的那些。
同样合适的是包括由如下二氧化硅改性的炭黑的增强无机填料，且这是非限制性的：如由国际专利说明书WO-A-96/37547所描述的CABOT以名称“CRX 2000”销售的填料。
-根据本发明实施方案的第二实施例，所述增强填料包括质量分率为50％-100％的炭黑。通常所有用于轮胎，特别地用于这些轮胎胎面的炭黑，尤其是类型HAF、ISAF和SAF的炭黑都是合适的。可以以非限制性方式提及N115、N134、N234、N339、N347和N375。
-根据本发明实施方案的第三实施例，所述增强填料包括该增强无机填料与炭黑的混合物，在所述增强填料中炭黑的质量分率优选选择为小于或等于30％。
例如，炭黑/二氧化硅混合物或由二氧化硅部分或完全覆盖的炭黑适于形成增强填料。
根据本发明的橡胶组合物进一步包括常规方式中的增强无机填料/弹性体基体粘合剂(也称为偶联剂)，其功能是保证在所述无机填料和基体之间足够的化学和/或物理粘合(或偶联)，同时促进此无机填料在所述基体中的分散。
“偶联剂”更精确地理解为具有在试验填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理连接能力，同时促进此填料在弹性体基体中分散的试剂。这样的偶联剂，至少是双官能的，例如具有最简单的通式“Y-T-X”，
其中：
-Y表示具有与无机填料物理和/或化学键合能力的官能团(“Y”官能)，例如，该键合能够在偶联剂的硅原子和无机填料的羟基(OH)表面基团之间建立(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)；
-X表示具有与弹性体物理和/或化学键合能力的官能团(“X”官能)，例如，通过硫原子进行；
-T表示可连接Y和X的基团。
特别地不能将偶联剂与用于覆盖试验填料的简单试剂相混淆，该简单试剂，以已知方式，可包括相对于无机填料为活性的Y官能，但没有相对于弹性体为活性的X官能。
这样可变效力的偶联剂已经在很多文献中有所描述并且对本领域技术人员是公知的。事实上，可以使用任何在用于轮胎制造的二烯烃橡胶组合物中，已知或可能保证有效地将如二氧化硅的增强无机填料与二烯烃弹性体键合或偶联的偶联剂，所述二烯烃弹性体如有机硅烷，特别地是多硫化烷氧基硅烷或巯基硅烷，或者作为选择地带有上述X和Y官能的聚有机硅氧烷。
二氧化硅/弹性体偶联剂特别地在许多文献中有所描述，已知最好的是双官能烷氧基硅烷，如多硫化烷氧基硅烷。
特别地，使用多硫化烷氧基硅烷，其根据它们的具体结构被称为“对称”或“不对称的”，例如在如下文献实施例中所描述的那些：专利US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585，或更近的专利US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085和EP-A-1 043 357，其详细说明了这样的已知化合物。
特别适用于实施本发明，没有限制性定义的，是满足如下通式(I)的对称多硫化烷氧基硅烷：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2-8(优选2-5)的整数；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地C1-C10亚烷基，显著地C1-C4亚烷基，特别地亚丙基)；
-Z相应于以下通式之一：
Figure A0382101800151
其中：
-基团R1，可以是取代或未取代的，并且可以是相同或不同的，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基、或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别地C1-C4烷基，更特别地甲基和/或乙基)；
-基团R2，可以是取代或未取代的，并且可以是相同或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选C1-C8烷氧基，更优选C1-C4烷氧基，特别地甲氧基和/或乙氧基)。
在根据以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷混合物，特别是常规，市售混合物的情况下，认为“n”的平均值是分数，优选在2-5之内。
作为多硫化烷氧基硅烷，更特别地提及双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别地使用结构式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或结构式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2，缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。例如由Degussa以名称Si266或Si75(在后者的情况下，形式为二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)销售的TESPD，或作为选择地由Witco以名称Silquest A1589销售的TESPD。例如由Degussa以名称Si69(或当它在炭黑上负载到50wt％时的X50S)销售的TESPT，或者由Osi Specialtied以名称Silquest A1289(在两者情况下，为n平均值接近4的多硫化物的商业混合物)销售的TESPT。还提及四硫化单烷氧基硅烷，如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为MESPT)，其是以申请人名义的国际专利申请PCT/EP02/03774的主题。
值得注意的是，可用于本发明组合物的二烯烃弹性体或至少一种二烯烃弹性体可包括一个或多个对所述增强填料偶联特别具有活性的官能团。
(i)为了与增强无机填料偶联，本领域技术人员已知的用于与二氧化硅偶联的所有官能的、偶联的或星形的基团都是合适的。以非限制性方式，如下是合适的：
-如以申请人名义的法国专利说明书FR-A-2 740 778中描述的硅烷醇或聚硅氧烷基团。更精确地，此文献说明为了获得具有偶联到二氧化硅活性的功能，来使用由阴离子方式获得的活性聚合物的官能化剂。由环状聚硅氧烷，如聚甲基环-三-、-四-或-十-硅氧烷形成此官能化剂，所述试剂优选是六甲基环三硅氧烷。因此，可以从反应介质中分离获得的官能化聚合物，使其通过溶剂抽汽来形成，而不改变其宏观结构以及，由此其的物理性能，变化；和
-烷氧基硅烷基团。
在此点可以提及在国际专利说明书WO-A-88/05448中所描述的用于偶联到二氧化硅的官能化反应，其包括在由阴离子方式获得的活性聚合物上使含有至少一个不可水解烷氧基的烷氧基硅烷化合物反应。此化合物选自卤烷基烷氧基硅烷。
关于获得烷氧基硅烷官能，也可以提及法国专利说明书FR-A-2765 882。此文献公开了用于官能化活性二烯烃聚合物，用于与在其表面固定有二氧化硅作为主要增强填料的碳黑偶联的三烷氧基硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。
(ii)为与炭黑偶联，例如可以提及包括C-Sn键的官能团。可以如自身已知的那样，通过与相应于通式R3SnCl的有机卤代锡类型的官能化剂的反应，或与相应于通式R2SnCl2的有机二卤代锡类型的偶联剂的反应，或与相应于通式RSnCl3的有机三卤代锡类型的星形试剂的反应，或与相应于通式SnCl4(其中R是烷基、环烷基或芳基)的四卤代锡类型的星形试剂的反应来获得这样的基团。
为与炭黑偶联，还可以提及例如通过使用4，4’-双-(二乙基氨基二苯酮)，或DEAB获得的胺官能团。通过例子可以提及专利说明书FR-A-2 526 030和US-A-4 848 511。
除了二烯烃弹性体以外，根据本发明的组合物还包括所述增塑树脂，所述增塑化合物，有可能的所述增塑油，所述增强无机填料和有可能的所述粘合剂，所有或一些通常用于橡胶组合物的其它组分和添加剂，例如颜料、抗氧剂、抗臭氧蜡、基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、包括一氧化锌和硬脂酸的交联活化剂、一种或多种用于增强无机填料的覆盖剂，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、胺或酰胺。
根据本发明的组合物可以进一步包括：
-用于产生微孔结构的溶胀剂，如偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼和氧双苯磺酰肼(优选使用偶氮二甲酰胺)；
-矿物质(碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝或碳化硅)或有机(结晶聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚(琥珀酸乙二醇酯)、间规立构1，2-聚丁二烯)内含物；和
-合成纤维(聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，脂族聚酰胺，如聚酰胺6，6、芳族聚酰胺，如芳酰胺)或天然纤维(纤维素、棉、角蛋白、羊毛、毛发等)。
可以通过使用用于组分的已知热机械加工工艺，在一个或多个阶段中制备根据本发明的组合物。例如，其可以通过在一个阶段中，在密炼机中用50rpm的叶片旋转速度持续3-7分钟，或在两个阶段中，在密炼机中分别持续3-5分钟和2-4分钟的热机械加工，随后在约80℃下进行的整理阶段，且在此期间引入在需要硫-交联的组合物情况下的硫和硫化促进剂，来获得所述组合物。
由本发明所述的橡胶组合物形成根据本发明的胎面，该胎面适用于在结冰地面和雪覆盖地面上行驶，同时特别具有改进的耐磨性和湿地面上的抓着力。
根据本发明的轮胎包括此胎面。
值得注意的是，本发明用于所有类型的轮胎，该轮胎试图装配在机动车辆或非机动车辆上，如旅游或竞技汽车或两轮车辆-包括自行车和如摩托车的轻负荷机动车辆-，选自货车、“重型车辆”的工业车辆-即公共汽车、道路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、越野车-，农业机械或建筑机械、飞机、或其它运输或装卸车辆。
有利地，根据本发明的轮胎是载客车辆的类型。
根据本发明实施方案几个实施例的如下描述将更好地理解本发明的上述特征以及其它特征，通过说明和非限制性给出实施例。
    由尺寸排阻色谱(SEC)测定根据本发明的树脂的分子量：
尺寸排阻色谱或SEC能够根据大分子在由多孔静止相填充的柱子中溶胀状态的尺寸来分离大分子。通过其水力学体积分离大分子，体积最大的最先洗脱出来。在(104-90000g/mol的)低分子量聚苯乙烯市售标准物的基础上，测定各种数均Mn和重均Mw分子量并计算多分散性指数Ip。在约1g/l的浓度下，在四氢呋喃中溶解每个树脂样品。
使用的设备是色谱仪“WATERS型号Alliance 2690”。洗脱溶剂是四氢呋喃(流动相)，流量为1ml/min，系统的温度为35℃以及分析持续时间为40min。一套商品名分别为“WATERS类型STYRAGEL HR4E(混合床柱)”，“WATERS类型STYRAGEL HR1”(100埃的孔隙率)和“WATERS STYRAGEL HR0.5”(50埃的孔隙率)的三柱串联用于静止相。
每个树脂样品溶液的注射体积是100μl。检测器是“WATERS型号2410”差示折射计以及色谱数据加工软件是“WATERS MILLENNIUM”(版本3-2)系统。
        弹性体和增塑剂的玻璃化转变温度的测定：
通过差示比色计(“差示扫描比色计”)测量弹性体和增塑剂的玻璃化转变温度Tg。
至于引入这些弹性体和增塑剂的橡胶组合物Tg的测量，在10Hz的频率和两个不同应力值(0.2MPa和0.7MPa)下进行动态测量，其“MDC”测量是根据ISO标准4664进行的(变形模式是剪切式且试件是圆筒形)。
             橡胶组合物性能的测量：
-门尼粘度：在100℃下根据标准ASTM D 1646测量ML(1+4)。
-伸长模量ME100(在100％下)：根据标准ASTM D 412测量。
-焦烧断裂指数：在23℃下根据1998年的标准ASTM D 412测量断裂负荷(MPa)和伸长率(以％计)。
-肖氏A硬度：根据1997年的标准ASTM D 2240测量。
-滞后损失(HL)：在60℃，以第六次冲击下的回弹，根据如下公式以％测量：HL(％)＝100×(W0-W1)/W1，及W0：施加的能量和W1：恢复的能量。
-动态剪切性能：根据在1977年再批准的标准ASTM D 2231-71测量(作为变形的函数，在10Hz下采用0.15％-50％的峰对峰变形进行的测量，和作为温度的函数，在10Hz下，在70或20N/cm2的重复应力下采用-80℃～100℃的温度扫描进行的测量)。
                  轮胎性能的测量：
使用相对性能指数，关于表征“对照”轮胎的参考指数100(大于此基准100的性能指数显示出优于相应“对照”轮胎的性能指数)。
-通过在25℃的室温，392daN的负荷和80km/h的速度下，在测试转鼓上运行来测量每个测试轮胎(尺寸195/65 R15)的滚动阻力，轮胎的内压是2.1巴。
-在77km/h的平均速度下以及直到磨损至胎面里凹槽中的磨损指示物，在绕组线路回路上运行之后，根据相对磨损指数测定每个轮胎的耐磨性，其为剩余橡胶高度的函数。对于实施例1到4的每一个，通过根据本发明的胎面上剩余橡胶高度与在“对照”胎面上剩余橡胶高度的对比获得此相对磨损指数，“对照”胎面按定义具有100的磨损指数。
-在冰地面和在潮湿地面上，通过测量“ABS”刹车模式中的刹车距离评估每个测试轮胎的抓着力。
更精确地，首先在潮湿地面上，在具有2mm地表水的抛光混凝土(以下“PC”)上，从40km/h的速度到10km/h的速度进行行驶，其次在具有0.5mm地表水的沥青混凝土(以下“AC”)上，从50km/h的速度到10km/h的速度进行行驶，测量“ABS”模式中的刹车距离。
通过从20km/h到5km/h的行驶，测量冰上“ABS”刹车模式中的刹车距离，评估冰上抓着力。
通过在2000rpm的引擎速度下测量2s内的距离，来通过高山类型的雪上测试评估雪覆盖地面上的抓着力。
-通过覆盖潮湿绕组线路回路一圈需要的时间评估每个轮胎在潮湿地面上的行为，101的属性值相应于在此回路圈内1秒的增量。
-还根据相对性能指数评估轮胎耐胎冠层分离的性能，相对于表征“对照”轮胎的参考指数100(大于此基准100的性能指数显示出优于相应“对照”轮胎的性能指数)。
通过在由障碍物(对由两个工作胎冠层形成的轮胎胎带施加应力的条和“极”)提供其表面的测试转鼓上，，在20℃的室温，490daN的负荷和75km/h的速度下运行测试测量此抵抗力，轮胎的内压设定为2.5巴。当检测到轮胎胎冠增强件的变形时，停止此测试。
首先在65℃下“烘烤”(未安装的)每个轮胎4周。
以英里数性能的形式表达获得的结果(对于“对照”轮胎的基准100)。
实施例1
制备“对照”橡胶组合物T1和根据本发明的橡胶组合物I1，每种橡胶组合物试图构成尺寸195/65 R15的“载客车辆”冰类型轮胎的胎面，该轮胎与MICHELIN以名称“Maxi ICE”销售的“载客车辆”轮胎相同，区别在于胎面组合物。
下表1包含：
-这些组合物T1和I1每个的配方；
-非硫化和硫化状态下每种组合物T1和I1的性能；
-由这些组合物T1和I1形成各个胎面的轮胎的性能。
在表1中：
-NR是顺式-1，4键含量为100％和玻璃化转变温度Tg为-65℃的“TSSR”类型的天然橡胶；
-顺式BR是顺式-1，4键含量为93％和玻璃化转变温度Tg为-103℃的聚丁二烯；
-增塑树脂R1是由HERCULES以名称“R2495”销售的树脂，该树脂包括90％-100％由α-蒎烯聚合产生的单元以及具有：
97％的脂族键含量，
0％的芳族键含量，
分别为820g/mol和1060g/mol的数均分子量Mn和重均分子量Mw，和
88℃的玻璃化转变温度；
-植物油H1是由NOVANCE销售的，Tg为-80℃的“油的”向日葵油(即包括甘油脂肪酸三酯，以使脂肪酸包括质量分率大于60％的油酸)；
-6PPD是N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基-对苯二胺；
-CBS是N-环己基-苯并噻唑基亚磺酰胺。
                                   表1：
     组合物T1      组合物I1
                                     配方
  弹性体基体     NR(50phr)顺式BR(50phr)     NR(50phr)顺式BR(50phr)
  增强填料     二氧化硅Zeosil1165MP(65phr)     二氧化硅Zeosil1165MP(65phr)
  粘合剂“Si69”(来自Dégussa)     5.2phr     5.2phr
  DPG(二苯基胍)     1.5phr     1.5phr
  芳族油/链烷烃油     30/15phr     0phr
  增塑树脂R1     0phr     12phr
  增塑化合物(植物油H1)     0phr     28phr
  硬脂酸/ZnO     2phr/2.5phr     2phr/2.5phr
  抗氧剂(6PPD)     2phr     2phr
  硫/促进剂(CBS)°     1phr/2.0phr     1phr/2.0phr
                                     性能
  肖氏A     55     53
  在23℃下的ME100     1.05     0.95
  在60℃下的HL     19     20
                     在10Hz，0.2MPa和0.7MPA应力下的动态性能
  以℃计的Tg(0.2MPa下的MDC)     -51     -52
  以℃计的Tg(0.7MPa下的MDC)     -47     -46
                             轮胎的性能(195/65 R15)
  超过10000km的耐磨性(在5℃下，平均10％潮湿和90％干燥地面上的Peugeot306XT上)     100     111
  冰上的抓着力冰上运行：T地面＝-5℃/T空气＝2     100     100
  ℃在Renault Laguna 21上从20到5km/h的ABS刹车距离
  雪上启动T地面＝-5℃/T空气＝12℃在BMW316上在2s内，2000rpm下的刹车距离     100     104
  潮湿地面上的抓着力T地面＝10℃/T空气＝12℃在Renault Laguna 21上的刹车距离从40到10km/h的刹车“PC”ABS从50到10km/h的刹车“AC”ABS     100100     108108
  在潮湿地面上的行为(在8℃下，对于BMW323i)一圈时间     100     105
  滚动阻力(10kg/吨)     100     97
               轮胎耐胎冠层分离的性能
  英里数性能     100     116
值得注意的是，在高模量的动态应力(0.7MPa)下，提供根据本发明的组合物I1的Tg与“对照”组合物T1的相应Tg基本上相等。
如表1所示，在等于0.2MPa的低模量的动态应力下测量的组合物T1和I1的Tg之间的差异，与在所述高模量的应力下测量的所述组合物T1和I1的Tg之间的差异非常接近。
当从高模量应力到低模量应力时，在Tg之间不存在差异表示如下事实：树脂R1和向日葵油H1易在由NR和顺式BR构成的弹性体基体中互混。
轮胎的性能结果显示，由于所述树脂和所述向日葵油在弹性体基体中的上述互混性，Tg为10-150℃和Mn为400-2000g/mol的增塑树脂(基本由双环不饱和萜烯的聚合产生的单元构成)以及肖氏A硬度等于53和包括作为增强填料的增强无机填料的根据本发明胎面组合物I1的“油的”向日葵油的引入，使相应的轮胎耐磨性和潮湿地面上的抓着力相对于引入胎面组合物T1的“对照”轮胎基本上有所改进(与装配该“对照”轮胎的车辆的相同行为比较，装配有这些根据本发明轮胎的车辆在湿地面上的行为也有所改进)，并且这对根据本发明的这些轮胎在雪或冰类型的冬季地面上的抓着力没有负面影响。
值得注意的是，根据本发明的组合物I1完全没有芳族或链烷烃增塑油，不与包括大量所述增塑油的“对照”组合物T1一样，其有益于保护环境。
此外，值得注意的是，根据本发明的树脂R1和油H1使相应的轮胎具有改进的耐受性，直至其改进其耐包括在每个胎冠增强件中的三角胎冠层分离的性能。
实施例2
制备“对照”胎面组合物T2和根据本发明的橡胶组合物I2，每种橡胶组合物试图构成尺寸195/65 R15的“载客车辆”冰类型轮胎的胎面，该轮胎与MICHELIN以名称“Maxi ICE”销售的“载客车辆”轮胎相同，区别在于胎面组合物。
下表2包含：
-这些组合物T2和I2每个的配方；
-在非硫化和硫化状态下每种组合物T2和I2的性能；
-由这些组合物T2和I2形成各自胎面的轮胎的性能，。
在此表2中，增塑树脂R2是由DRT以名称“Dercolyte L120”销售的树脂，该树脂包括90％-100％由柠檬烯聚合产生的单元并且具有：
100％的脂族键含量，
0％的芳族键含量，
分别为625g/mol和1010g/mol的数均分子量Mn和重均分子量Mw，和
72℃的玻璃化转变温度Tg。
                             表2：
    组合物T2     组合物I2
                                  配方
  弹性体基体     NR(40phr)顺式BR(60phr)     NR(40phr)顺式BR(60phr)
  增强填料     二氧化硅Zeosil1165MP(25phr)N234(35phr)     二氧化硅Zeosil1165MP(25phr)N234(35phr)
  粘合剂“Si69”(来自Dégussa)     2phr     2phr
  DPG(二苯基胍)     0.5phr     0.5phr
  芳族油/链烷烃油     30/15phr     0phr
  增塑树脂R2     0phr     15phr
  植物油H1     0phr     25phr
  硬脂酸/ZnO     1phr/2.5phr     1phr/2.5phr
  抗氧剂(6PPD)     2phr     2phr
  硫/促进剂(CBS)°     1.1phr/2.0phr     1.1phr/2.0phr
                                  性能
  肖氏A     55     54
  在23℃下的ME100     1.34     1.24
  在60℃下的HL     20.5     21.5
                    在10Hz，0.2MPa和0.7MPA应力下的动态性能
  以℃计的Tg(0.2MPa下的MDC)     -53     -55
  以℃计的Tg(0.7MPa下的MDC)     -45     -44
                        轮胎的性能(195/65 R15)
  超过10000km的耐磨性(在5℃下，平均20％潮湿和80％干燥地面上的Peugeot306XT上)     100     107
  冰上的抓着力冰上运行：T地面＝-5℃/T空气＝5℃在Renault Laguna 21上从20到5km/h的ABS刹车距离     100     101
  雪上启动T地面＝-5℃/T空气＝-7℃     100     102
  在BMW316上在2s内，2000rpm下的刹车距离
  潮湿地面上的抓着力T地面＝13℃/T空气＝13℃在Renault Laguna 21上的刹车距离从40到10km/h的刹车“PC”ABS从50到10km/h的刹车“AC”ABS     100100     105105
  在潮湿地面上的行为(在10℃下，对于BMW323i)一圈时间     100     105
  滚动阻力(11kg/吨)     100     97
             轮胎耐胎冠层分离的性能
  英里数性能     100     116
值得注意的是，在高模量的动态应力(0.7MPa)下，提供根据本发明的组合物I2的Tg与“对照”组合物T2相应的Tg基本上相等。
如表2所示，在等于0.2MPa的低模量的动态应力下测量的组合物T2和I2的Tg之间的差异，与在高模量的所述应力下测量的所述组合物T2和I2的Tg之间的差异非常接近。
当从高模量应力到低模量应力时，在Tg之间不存在差异表示如下事实：树脂R2和向日葵油H1易于在由NR和顺式BR构成的弹性体基体中互混。
轮胎的性能结果显示，由于该树脂和该向日葵油在弹性体基体中的上述互混性，Tg为10-150℃和Mn为400-2000g/mol的增塑树脂(基本由单环不饱和萜烯的聚合产生的单元构成)以及肖氏A硬度等于54和包括作为增强填料的增强无机填料和炭黑的混合物的根据本发明胎面组合物I2的“油的”向日葵油的引入，使相应的轮胎耐磨性和潮湿地面上的抓着力相对于引入胎面组合物T2的“对照”轮胎基本上有所改进(与装配该“对照”轮胎的车辆的相同行为比较，装配有这些根据本发明轮胎的车辆在湿地面上的行为也有所改进)，并且这对根据本发明的这些轮胎在雪或冰类型的冬季地面上的抓着力没有负面影响。
值得注意的是，根据本发明的组合物I2完全没有芳族或链烷烃增塑油，与包括大量该增塑油的“对照”组合物T2不一样，其有益于保护环境。
此外值得注意的是，根据本发明的树脂R2和油H1使相应的轮胎具有改进的耐受性，直至其改进其耐包括在每个胎冠增强件中的三角胎冠层分离的性能。
实施例3
制备“对照”胎面组合物T3和根据本发明的橡胶组合物I3，每种橡胶组合物试图构成尺寸195/65 R15的“载客车辆”冰类型轮胎的胎面，该轮胎与MICHELIN以名称“Maxi ICE”销售的“载客车辆”轮胎相同，区别在于胎面组合物。
下表3包含：
-这些组合物T3和I3每个的配方；
-非硫化和硫化状态下每种组合物T3和I3的性能；
-由这些组合物T3和I3形成各自胎面的轮胎的性能，。
在表3中，增塑树脂R3是由ARIZONA以名称“SylvagumTR7125C”销售的树脂，该树脂包括90％-100％，由二戊烯聚合产生的单元和具有：
100％的脂族键含量，
0％的芳族键含量，
分别为630g/mol和950g/mol的数均分子量Mn和重均分子量Mw，和
70℃的玻璃化转变温度Tg。
                   表3：
  组合物T3   组合物I3
                       配方
    弹性体基体 NR(70phr)顺式BR(30phr) NR(70phr)顺式BR(30phr)
    增强填料 炭黑N234(55phr) 炭黑N234(55phr)
芳族油/链烷烃油     40phr     0phr
增塑树脂R3     0phr     10phr
植物油H1     0phr     25phr
硬脂酸/ZnO     0.5phr/3phr     0.5phr/3phr
抗氧剂(6PPD)     2phr     2phr
硫/促进剂(CBS)°     2.5phr/2.2phr     2.5phr/2.2phr
                                 性能
肖氏A     55     54
在23℃下的ME100     1.50     1.42
在60℃下的HL     22     24
                  在10Hz，0.2MPa和0.7MPA应力下的动态性能
以℃计的Tg(0.2MPa下的MDC)     -52     -53
以℃计的Tg(0.7MPa下的MDC)     -46     -44
                       轮胎的性能(195/65 R15)
超过10,000km的耐磨性(在10℃下，平均20％潮湿和80％干燥地面上的Peugeot306XT上)     100     105
冰上的抓着力冰上运行：T地面＝-5℃/T空气＝5℃在Renault Laguna 21上从20到5km/h的ABS刹车距离     100     102
雪上启动T地面＝-5℃/T空气＝-7℃在BMW316上在2s内，2000rpm下的刹车距离     100     103
潮湿地面上的抓着力T地面＝13℃/T空气＝13℃在Renault Laguna 21上的刹车距离从40到10km/h的刹车“PC”ABS从50到10km/h的刹车     100100     104104
“AC”ABS
在潮湿地面上的行为(在10℃下，对于BMW323i)一圈时间     100     104
滚动阻力(11kg/吨)     100     98
           轮胎耐胎冠层分离的性能
英里数性能     100     116
值得注意的是，在高模量的动态应力(0.7MPa)下，提供根据本发明的组合物I3的Tg与“对照”组合物T3相应的Tg基本上相等。
如表3所示，在等于0.2MPa的低模量的动态应力下测量的组合物T3和I3的Tg之间的差异，与在高模量的所述应力下测量的所述组合物T3和I3的Tg之间的差异非常接近。
当从高模量应力到低模量应力时，在Tg之间不存在差异表示如下事实：树脂R3和向日葵油H1易于在由NR和顺式BR构成的弹性体基体中互混。
轮胎的性能结果显示，由于该树脂和该向日葵油在弹性体基体中的上述互混性，Tg为10-150℃和Mn为400-2000g/mol的增塑树脂(基本由单环不饱和萜烯聚合产生的单元构成)以及肖氏A硬度等于54和包括作为增强填料的炭黑的根据本发明胎面组合物I1的“油的”向日葵油的引入，使相应的轮胎耐磨性和潮湿地面上的抓着力相对于引入胎面组合物T1的“对照”轮胎基本上有所改进(与装配该“对照”轮胎的车辆的相同行为比较，装配有这些根据本发明轮胎的车辆在湿地面上的行为也有所改进)，并且这对根据本发明的这些轮胎在雪或冰类型的冬季地面上的抓着力没有负面影响。
值得注意的是，根据本发明的组合物I3完全没有芳族或链烷烃增塑油，不与包括大量该增塑油的“对照”组合物T3一样，其有益于保护环境。
此外值得注意的是，根据本发明的树脂R3和油H1使相应的轮胎具有改进的耐受性，直至其改进其耐包括在每个胎冠增强件中的三角胎冠层分离的性能。

Claims (29)

1.一种具有根据1997年的标准ASTM D2240测量的大于45且小于57的肖氏A硬度的交联橡胶组合物，所述组合物用于制造轮胎胎面，尤其是适于在冰雪覆盖路面上行驶的客车类型，同时具有尤为改进的耐磨性和潮湿路面上的抓着力，其特征在于所述组合物包括：
(phr：重量份每一百份弹性体)
-数量大于25phr和至多100phr的一种或多种二烯烃弹性体，所述每种二烯烃弹性体具有-75℃～-40℃的玻璃化转变温度，和
-数量小于75phr和低至0phr的一种或多种二烯烃弹性体，所述每种二烯烃弹性体具有-110℃～-75℃的玻璃化转变温度，
-数量在5phr和35phr之间的至少一种可混入所述弹性体的烃增塑树脂，并且所述树脂具有在10℃与150℃之间的玻璃转化温度Tg和在400g/mol与200g/mol之间的数均分子量，和
-数量在5phr和35phr之间的至少一种合成或自然增塑化合物，其包括至少一种甘油脂肪酸三酯，以使由脂肪酸构成的聚集体包括质量分数等于或大于60％的油酸。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
-Tg在-75℃～-40℃之间的所述或每种二烯烃弹性体选自在乳液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物、天然聚异戊二烯、顺式-1，4键含量大于95％的合成聚异戊二烯、在溶液中制备的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯的三元共聚物、或这些弹性体的混合物，和
-Tg在-110℃～-75℃之间的所述或每种二烯烃弹性体选自顺式-1，4键含量大于90％的聚丁二烯或在溶液中制备的丁二烯/异戊二烯的共聚物。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于：
-Tg在-75℃～-40℃之间的所述或每种二烯烃弹性体选自天然聚异戊二烯或顺式-1，4键含量大于95％的合成聚异戊二烯，和
-Tg在-110℃～-75℃之间的所述或每种二烯烃弹性体是顺式-1，4键含量大于90％的聚丁二烯。
4.根据上述权利要求之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包括Tg在-75℃～-40℃之间的所述二烯烃弹性体和Tg在-110℃～-75℃之间的所述二烯烃弹性体的混合物。
5.根据上述权利要求1到3之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包括Tg在-75℃～-40℃之间的数量为100phr的所述二烯烃弹性体。
6.根据上述权利要求之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述烃增塑树脂具有30℃～120℃之间的Tg和500g/mol～1000g/mol之间的数均分子量Mn。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于所述烃增塑树脂的Tg高于50℃且低于120℃。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂包括由单环或多环不饱和萜烯聚合产生的单体。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有60℃到120℃之间的玻璃转化温度。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，其特征在于所述不饱和萜烯是单环不饱和萜烯，例如柠檬烯或二戊烯。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂进一步包括一个或多个由至少一个烃单体产生的单元，所述烃单体选自例如α-蒎烯的双环不饱和萜烯、例如苯乙烯或烷基苯乙烯的单环或多环芳族烃、例如二环戊二烯的环状二烯烃或者例如异戊二烯的共轭二烯烃。
12.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂由例如柠檬烯或二戊烯的所述单环不饱和萜烯聚合产生的单元构成。
13.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，其特征在于所述不饱和萜烯是双环不饱和萜烯，例如α-蒎烯。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂进一步包括一个或多个由至少一个烃单体产生的单元，所述烃单体选自例如柠檬烯或二戊烯的单环不饱和萜烯、例如苯乙烯或烷基苯乙烯的双环或多环芳族烃、例如二环戊二烯的环状二烯烃或者例如异戊二烯的共轭二烯烃。
15.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂由例如柠檬烯或二戊烯的所述单环不饱和萜烯聚合产生的单元构成。
16.根据权利要求7的橡胶组合物，其特征在于该树脂包括由乙烯基环己烯聚合产生的单元。
17.根据权利要求16的橡胶组合物，其特征在于该树脂包括由乙烯基环己烯聚合产生的单元。
18.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂进一步包括一个或多个其他单元，所述其他单元中至少一个是由烃聚合产生的，所述烃选自例如柠檬烯或二戊烯的单环不饱和萜烯、例如α-蒎烯的双环不饱和萜烯、例如苯乙烯或烷基苯乙烯的单环或多环芳族烃、例如二环戊二烯的环状二烯烃或者例如异戊二烯的共轭二烯烃。
19.根据上述权利要求任一所述的橡胶组合物，其特征在于所述增塑化合物中由所述脂肪酸构成的聚集体包括分数重量等于或大于85％的油酸。
20.根据权利要求1到19之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述增塑化合物包括至少一种由甘油油酸三酯组成的合成化合物。
21.根据权利要求1到19之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述增塑化合物包括至少一种植物油，所述植物油含有甘油脂肪酸三酯，并且Tg在-100与-70℃之间，例如向日葵籽油或油菜籽油。
22.根据上述权利要求之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物进一步包括一个或多个数量为0phr到15phr的，从链烷、芳族或环烷类型的石油提取的增塑油。
23.根据权利要求22所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物完全没有从石油提取的增塑油。
24.根据上述权利要求之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包括数量为0phr到25phr的所述烃增塑树脂和数量为15phr到30phr的所述增塑化合物。
25.根据权利要求1到24之一所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括补强填料，其特征在于所述补强填料包括质量分数为50％到100％的补强无机填料。
26.根据权利要求1到24之一所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括补强填料，其特征在于所述补强填料包括质量分数为50％到100％的炭黑。
27.根据权利要求1到24之一所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括补强填料，其特征在于所述补强填料包括补强无机填料和炭黑的混合物。
28.一种适于在冰雪覆盖地面上行驶，同时在潮湿路面上具有改进的耐磨性和抓着力的轮胎胎面，其特征在于所述胎面包括根据上述权利要求之一所述的橡胶组合物。
29.一种适于在冰雪覆盖地面上行驶，同时具有改进的耐磨性和在潮湿路面上抓着力的轮胎，其特征在于所述轮胎包括根据权利要求28所述的胎面。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093606A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN102105521A (zh) * 2008-07-31 2011-06-22 大陆轮胎德国有限公司 含环境友好的软化剂的橡胶混合物
CN102869715A (zh) * 2010-06-25 2013-01-09 米其林集团总公司 用于汽车和轻型卡车的低滚动阻力胎面
CN102971349A (zh) * 2010-06-30 2013-03-13 米其林集团总公司 用于高性能轮胎的轮胎胎面
CN103827196A (zh) * 2011-09-26 2014-05-28 米其林集团总公司 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN103987773A (zh) * 2011-09-26 2014-08-13 米其林集团总公司 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN104045768A (zh) * 2013-03-12 2014-09-17 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物，和含有该聚合物的聚合物组合物
CN104487505A (zh) * 2012-07-25 2015-04-01 米其林集团总公司 具有改进的在湿地面上的抓地力的轮胎
CN104927113A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 山东盛世泰来橡胶科技有限公司 一种高性能防滑雪地轮胎胎面胶料及其制备方法
CN106459505A (zh) * 2014-06-17 2017-02-22 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法、和轮胎
CN108068552A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 固特异轮胎和橡胶公司 具有双层胎面的充气轮胎
CN108349315A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 米其林集团总公司 用于飞机轮胎的胎面
CN109835123A (zh) * 2019-01-29 2019-06-04 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种降低滚动阻力的充气轮胎
CN110573568A (zh) * 2017-04-24 2019-12-13 飞纳技术有限公司 包含苯乙烯/α-甲基苯乙烯共低聚物的可固化橡胶组合物
CN111655512A (zh) * 2018-01-25 2020-09-11 米其林集团总公司 具有包含多种材料的胎面底层的轮胎
CN112662018A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 住友橡胶工业株式会社 胎面基部用组合物和轮胎

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4642468B2 (ja) * 2002-09-10 2011-03-02 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2006160813A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
FR2889538B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
EP2940072B1 (en) * 2005-08-09 2020-05-27 Kraton Chemical, LLC Rubber compositions containing improved tackifiers
US7530378B2 (en) * 2005-12-28 2009-05-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Speckled tire treads
FR2910905B1 (fr) 2006-12-27 2010-08-20 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2910906B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
US8815995B2 (en) 2007-03-29 2014-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread with resin
EP2452833B1 (en) * 2007-04-23 2014-05-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Rubber retreading formulation
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
US9062189B2 (en) * 2008-01-18 2015-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising hydrocarbon polymer additives
KR100964313B1 (ko) * 2008-07-02 2010-06-16 금호타이어 주식회사 항공기 타이어 인너라이너 고무조성물
JP4638950B2 (ja) * 2008-09-01 2011-02-23 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
EP2377892B1 (en) * 2008-12-15 2014-05-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Natural rubber and manufacturing method thereof, rubber composition and pneumatic tire utilizing the same, modified natural rubber and manufacturing method thereof, and rubber composite for covering threads or carcass cords and pneumatic tire utilizing the same
US7671132B1 (en) 2008-12-17 2010-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread
DE102009005713A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Silanhaltige Kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
EP2440611B1 (en) * 2009-06-11 2016-09-07 Arizona Chemical Company, LLC Tires and tread formed from phenol-aromatic-terpene resin
FR2950837B1 (fr) * 2009-10-06 2011-11-11 Hutchinson Dispositif anti-crevaison pour ensemble monte non pneumatique de vehicule a deux roues, et cet ensemble monte l'incorporant
FR2951186B1 (fr) * 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
US20120252929A1 (en) * 2009-12-23 2012-10-04 CGEM and MRT, S.A. Rubber composition for aircraft tire treads
JP5499689B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-21 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN102115554B (zh) * 2010-01-04 2014-09-10 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
ES2712729T3 (es) 2010-02-17 2019-05-14 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2970256B1 (fr) 2010-11-30 2013-01-11 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
FR2968600A1 (fr) 2010-12-08 2012-06-15 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique neige
JP5679798B2 (ja) * 2010-12-20 2015-03-04 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール若しくはベーストレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
DE102010061476A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung mit umweltfreundlichem Weichmacher
JP5771686B2 (ja) * 2011-03-28 2015-09-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
US9361715B2 (en) * 2011-06-02 2016-06-07 Microsoft Technology Licensing, Llc Global composition system
WO2013039498A1 (en) 2011-09-14 2013-03-21 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread
JP5397441B2 (ja) * 2011-09-14 2014-01-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2984904B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
US9211769B2 (en) * 2011-12-26 2015-12-15 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
US20130289183A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 Michael Lester Kerns Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component
FR2990211B1 (fr) 2012-05-04 2014-05-02 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR2992897B1 (fr) * 2012-07-05 2014-08-15 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
JP5638041B2 (ja) 2012-07-25 2014-12-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、タイヤ部材、及び空気入りタイヤ
US20140135437A1 (en) * 2012-11-15 2014-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing combination of resin and vegetable oil, particularly soybean oil
CN105050831A (zh) * 2012-12-31 2015-11-11 米其林集团总公司 具有不相容橡胶的轮胎面
EP2993993A2 (en) 2013-04-26 2016-03-16 Solazyme, Inc. Low polyunsaturated fatty acid oils and uses thereof
JP6496105B2 (ja) * 2014-03-05 2019-04-03 株式会社ブリヂストン 重荷重用タイヤ
JP6346014B2 (ja) * 2014-07-14 2018-06-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3224315B1 (en) * 2014-11-28 2021-10-27 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A rubber composition
EP4047049A1 (en) 2014-12-23 2022-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Oil-containing rubber compositions and related methods
WO2016106416A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Epoxidized rubber compositions
US20180002498A1 (en) * 2014-12-26 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reactive silica in epoxidized polybutadiener
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
EP3303465A4 (en) * 2015-06-04 2018-11-14 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Pneumatic tire having advantageous low temperature performance characteristics
US10336889B2 (en) * 2016-06-01 2019-07-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
MX2019009453A (es) 2017-02-13 2019-11-05 Cooper Tire & Rubber Co Compuesto de rodadura de neumaticos de guayule.
EP3580071A4 (en) * 2017-02-13 2021-01-13 Cooper Tire & Rubber Company TREAD COMPOUND
JP6897366B2 (ja) 2017-06-29 2021-06-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6992308B2 (ja) 2017-08-01 2022-01-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10654995B2 (en) 2017-08-30 2020-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7125413B2 (ja) * 2017-10-31 2022-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP7009959B2 (ja) * 2017-11-30 2022-01-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
KR102017321B1 (ko) * 2018-02-05 2019-09-02 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP7091716B2 (ja) * 2018-03-02 2022-06-28 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US20210024725A1 (en) * 2018-04-11 2021-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Polymer Additives for Improved Tire Tread Performance
KR102063713B1 (ko) 2018-05-21 2020-01-08 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP7147272B2 (ja) * 2018-05-29 2022-10-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7183574B2 (ja) * 2018-05-29 2022-12-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102131409B1 (ko) * 2018-08-20 2020-08-06 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6673425B2 (ja) * 2018-10-10 2020-03-25 横浜ゴム株式会社 ウインター用空気入りタイヤ
US10626254B1 (en) 2019-01-31 2020-04-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
KR102316521B1 (ko) 2019-11-29 2021-10-22 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP2021195000A (ja) * 2020-06-12 2021-12-27 住友ゴム工業株式会社 ウィンタータイヤ
JP2022057957A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
DE102021211028A1 (de) * 2021-09-30 2023-03-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Zweiradreifen, bevorzugt Fahrradreifen, und Verfahren zur Herstellung eines Zweiradreifens, bevorzugt eines Fahrradreifens
JP7195477B1 (ja) 2022-10-28 2022-12-23 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3978103A (en) * 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
SU580840A3 (ru) * 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) * 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
DE2542534C3 (de) * 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) * 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
JPS5638335A (en) * 1979-09-05 1981-04-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Rubber composition
JPS58189203A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPH0662808B2 (ja) * 1985-03-29 1994-08-17 日本ゼオン株式会社 防振ゴム
JPH0745599B2 (ja) * 1986-10-14 1995-05-17 横浜ゴム株式会社 タイヤトレツド用ゴム組成物
DE3776565D1 (de) * 1987-01-14 1992-03-12 Bridgestone Corp Reifen.
JPH01215838A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
AT396909B (de) * 1991-07-18 1993-12-27 Semperit Ag Fahrzeugluftreifen, dessen laufstreifen aus einer kautschukmischung besteht und verfahren zur herstellung einer kautschukmischung für einen laufstreifen
AT397372B (de) * 1992-03-17 1994-03-25 Semperit Ag Fahrzeugreifen
JPH05287126A (ja) * 1992-04-13 1993-11-02 Bridgestone Corp 高性能タイヤ用トレッドゴム組成物
JPH06116443A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
DE4415658A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
EP0828789B1 (en) 1995-05-22 2005-09-14 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
DE19541404A1 (de) * 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US5663358A (en) * 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5675014A (en) * 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5583245A (en) * 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3628105B2 (ja) * 1996-05-22 2005-03-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) * 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) * 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5663396A (en) * 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3717257B2 (ja) * 1997-01-17 2005-11-16 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5684172A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) * 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
FR2765882B1 (fr) * 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
DE19734295C1 (de) * 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
US5901766A (en) * 1997-08-26 1999-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread compound containing high levels of low Tg polymer and resin
US5967211A (en) * 1997-09-24 1999-10-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread for ice traction
DE69832413T2 (de) * 1997-11-28 2006-07-27 Compagnie Générale des Etablissements Michelin-Michelin & Cie., Clermont-Ferrand Aluminiumhaltiger, verstärkender füllstoff und diesen enthaltende kautschukzusammensetzung
US6245873B1 (en) * 1999-02-09 2001-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin
DE19915281A1 (de) 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
US6265478B1 (en) * 1999-08-18 2001-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene
US6201059B1 (en) * 1999-08-19 2001-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing dicyclopentadiene/beta-pinene resin
JP2001302847A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The スタッドレスタイヤ用のゴム組成物
DE60218446T2 (de) * 2001-03-12 2007-11-29 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche
FR2823215B1 (fr) * 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105521A (zh) * 2008-07-31 2011-06-22 大陆轮胎德国有限公司 含环境友好的软化剂的橡胶混合物
CN102105521B (zh) * 2008-07-31 2013-09-18 大陆轮胎德国有限公司 含环境友好的软化剂的橡胶混合物
CN102093606B (zh) * 2009-12-10 2014-12-10 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN102093606A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN102869715A (zh) * 2010-06-25 2013-01-09 米其林集团总公司 用于汽车和轻型卡车的低滚动阻力胎面
CN102971349A (zh) * 2010-06-30 2013-03-13 米其林集团总公司 用于高性能轮胎的轮胎胎面
CN103987773B (zh) * 2011-09-26 2016-08-17 米其林集团总公司 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN103827196B (zh) * 2011-09-26 2016-04-20 米其林集团总公司 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN103987773A (zh) * 2011-09-26 2014-08-13 米其林集团总公司 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN103827196A (zh) * 2011-09-26 2014-05-28 米其林集团总公司 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN104487505A (zh) * 2012-07-25 2015-04-01 米其林集团总公司 具有改进的在湿地面上的抓地力的轮胎
CN104045768B (zh) * 2013-03-12 2018-02-16 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物，和含有该聚合物的聚合物组合物
CN104045768A (zh) * 2013-03-12 2014-09-17 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物，和含有该聚合物的聚合物组合物
CN106459505B (zh) * 2014-06-17 2018-07-13 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法、和轮胎
CN106459505A (zh) * 2014-06-17 2017-02-22 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法、和轮胎
JPWO2015194591A1 (ja) * 2014-06-17 2017-04-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
CN104927113A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 山东盛世泰来橡胶科技有限公司 一种高性能防滑雪地轮胎胎面胶料及其制备方法
CN108349315A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 米其林集团总公司 用于飞机轮胎的胎面
CN108349315B (zh) * 2015-11-19 2020-05-19 米其林集团总公司 用于飞机轮胎的胎面
CN108068552A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 固特异轮胎和橡胶公司 具有双层胎面的充气轮胎
CN110573568A (zh) * 2017-04-24 2019-12-13 飞纳技术有限公司 包含苯乙烯/α-甲基苯乙烯共低聚物的可固化橡胶组合物
CN111655512A (zh) * 2018-01-25 2020-09-11 米其林集团总公司 具有包含多种材料的胎面底层的轮胎
CN111655512B (zh) * 2018-01-25 2023-06-02 米其林集团总公司 具有包含多种材料的胎面底层的轮胎
CN109835123A (zh) * 2019-01-29 2019-06-04 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种降低滚动阻力的充气轮胎
CN112662018A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 住友橡胶工业株式会社 胎面基部用组合物和轮胎

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