EP1543072A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique

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EP1543072A1
EP1543072A1 EP03793748A EP03793748A EP1543072A1 EP 1543072 A1 EP1543072 A1 EP 1543072A1 EP 03793748 A EP03793748 A EP 03793748A EP 03793748 A EP03793748 A EP 03793748A EP 1543072 A1 EP1543072 A1 EP 1543072A1
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EP
European Patent Office
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rubber composition
composition according
resin
phr
plasticizing
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EP03793748A
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German (de)
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EP1543072B1 (fr
EP1543072B8 (fr
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Gérard Labauze
Didier Vasseur
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
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Publication of EP1543072B1 publication Critical patent/EP1543072B1/fr
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    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked rubber composition which can be used to form a tire casing tread which is in particular suitable for driving on icy, snowy and wet ground.
  • the invention applies in particular to passenger car type tires.
  • the object of the present invention is to remedy this drawback, and it has been achieved in that the applicants have discovered, surprisingly, that the combination, in a crosslinked rubber composition having a Shore A hardness greater than 45 and less than 57, measured according to standard ASTM D 2240 of 1997,
  • said composition comprises said plasticizing oil or oils of paraffmic, aromatic or naphthenic type in an amount ranging from 0 phr to 15 phr and, advantageously in the aforementioned case of the total replacement of these oils by the resin and the compound according to the invention, said composition can be devoid of such a plasticizing oil.
  • the improvement in the wear resistance of a tire tread according to the invention implies a reduction in the compression compaction to which this tread is subjected during travel and, consequently, a reduction in the loss in rolling polluting plasticizers, such as aromatic oil.
  • diene elastomer in known manner an elastomer derived at least in part (homopolymer or copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the or each diene elastomer of the composition according to the invention is preferably "highly unsaturated", that is to say that it is derived from conjugated diene monomers having a molar level of units derived from conjugated dienes which is greater than 50%. According to a preferred characteristic of the invention:
  • each diene elastomer of Tg between -75 ° C and -40 ° C belongs to the group consisting of styrene / butadiene copolymers prepared in emulsion, natural polyisoprenes, synthetic polyisoprenes having a rate of cis-1 sequences , 4 greater than 95%, styrene / butadiene / isoprene terpolymers prepared in solution and by a mixture of these elastomers, and
  • said or each diene elastomer of Tg comprised between -110 ° C and -75 ° C, preferably ranging from -105 ° C to -80 ° C, belongs to the group consisting of polybutadians with cis-1 linkages, 4. greater than 90% and isoprene / butadiene copolymers prepared in solution comprising butadiene units at a rate equal to or greater than 50%. Even more preferably,
  • each diene elastomer of Tg between -75 ° C and -40 ° C belong to the group consisting of natural polyisoprenes and synthetic polyisoprenes having a rate of cis-1,4 chains greater than 95%, and - said or each diene elastomer of Tg between -110 ° C and -75 ° C is a polybutadiene with a cis-1,4 chain rate greater than 90%.
  • said composition comprises cutting said diene elastomer (s) of Tg between -75 ° C and -40 ° C and said diene elastomer (s) of Tg between -110 ° C and - 75 ° C.
  • said composition comprises cutting at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 linkages greater than 90% with at least one of said natural polyisoprenes or synthesis (with a cis-1,4 linkage rate greater than 95%).
  • said composition comprises a cutting of at least one of said polybutadienes having a rate of cis-1,4 chains greater than 90% with at least one of said styrene terpolymers , isoprene and butadiene prepared in solution.
  • said composition comprises said diene elastomer (s) of Tg between -75 ° C and -40 ° C in an amount equal to 100 phr.
  • the plasticizing resin which is specifically selected to be used in the composition according to the invention is an exclusively hydrocarbon resin, that is to say one which contains only carbon and hydrogen atoms. This resin can be of aliphatic and / or aromatic type and it is such that it is miscible in said diene elastomer (s). The following can be used in the composition according to the invention:
  • plastic resin a plasticizing resin of average molecular weight ranging in number from 400 to 2000 g / mol and higher glass transition temperature at 50 ° C and lower than 120 ° C which comprises, according to a mass fraction ranging from 70% to 100%, units resulting from the polymerization of a monocyclic or bicychque unsaturated terpene.
  • this “aliphatic” resin has a number-average molecular mass ranging from 500 to 1000 g / mol and, even more preferably, ranging from 550 to 700 g / mol. Also preferably, this “aliphatic” resin has a glass transition temperature ranging from 60 ° C. to 100 ° C. and a polymolecularity index less than 2.
  • this “aliphatic” resin comprises said units resulting from the polymerization of an unsaturated monocyclic or bicych terpene according to a mass fraction ranging from 90% to 100%.
  • said msaturated terpene from which the resin is predominantly or totally derived is a monocyclic unsaturated terpene, preferably a limonene (ie 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene) such as d-limonene ( dextrorotatory enantiomer) or dipentene (racemic of dextrorotatory and levorotatory enantiomers of limonene).
  • a limonene ie 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene
  • d-limonene dextrorotatory enantiomer
  • dipentene racemic of dextrorotatory and levorotatory enantiomers of limonene
  • said resin can also comprise one or more units derived from at least one hydrocarbon monomer which is not a monocyclic unsaturated terpene and which can advantageously be a bicych msaturated terpene such as an ⁇ -pinene ( ie 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene), a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon such as styrene or an alkyl styrene, a cyclic diene such as dicyclopentadiene or a conjugated diene such as l isoprene.
  • hydrocarbon monomer which is not a monocyclic unsaturated terpene and which can advantageously be a bicych msaturated terpene such as an ⁇ -pinene ( ie 2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene), a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon such as styrene or an alky
  • said resin can consist of said units resulting from the homopolymerization of said monocyclic unsaturated terpene, such as limonene or dipentene.
  • a resin resulting entirely from the homopolymerization of d-limonene or dipentene preferably a resin of average molecular weight ranging from 550 g / mol to 650 g / mol and a glass transition temperature ranging from 60 ° C to 80 ° C.
  • d-limonene is a natural extract (it occurs naturally in the skin of oranges) and that, consequently, the plasticizing resin resulting from the homopolymerization of this d-limonene is of exclusively origin natural, which contributes to reducing environmental pollution during the rolling of tires, the treads of which incorporate this resin.
  • said unsaturated terpene from which the resin is predominantly or completely derived is a bicyclic unsaturated terpene, preferably an ⁇ -pinene.
  • said resin can also comprise one or more units derived from at least one hydrocarbon monomer which is not a bicychic unsaturated terpene and which can advantageously be a monocyclic unsaturated terpene such as a limonene or dipentene , a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon such as styrene or an alkyl styrene, a cyclic diene such as dicyclopentadiene or a conjugated diene such as isoprene.
  • said resin may consist of said units resulting from the polymerization of said bicych unsaturated terpene, such as ⁇ -pinene.
  • a plasticizing resin of average molecular weight ranging in number from 400 to 2000 g / mol is used as resin of the “aliphatic” type, which comprises units derived from the polymerization of vinylcyclohexene.
  • this resin has a number-average molecular mass ranging from 500 to 1500 g / mol and, even more preferably, ranging from 550 to 1000 g / mol. Also preferably, said resin has a glass transition temperature ranging from 50 ° C to 120 ° C and, even more preferably, ranging from 60 ° C to 100 ° C. Also preferably, this resin comprises said units resulting from the polymerization of vinylcyclohexene in a mass fraction greater than 50%.
  • this mass fraction varies from 70% to 100% and, even more advantageously, it is equal to 100% (the resin being in this case exclusively made up of said units resulting from the polymerization of vinylcyclohexene).
  • said resin further comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a monocyclic or bicyclic unsaturated terpene.
  • a monocyclic unsaturated terpene it is advantageous to use a limonene or dipentene.
  • a bicychic unsaturated terpene an ⁇ -pinene can advantageously be used.
  • said resin further comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon, such as styrene or an alkyl styrene .
  • said resin further comprises one or more other units, at least one of which results from the polymerization of a cyclic diene, such as dicyclopentadiene, or of a conjugated diene , such as isoprene.
  • a cyclic diene such as dicyclopentadiene
  • a conjugated diene such as isoprene
  • the mass fraction of aliphatic units in the "aliphatic" resin according to the invention is preferably greater than 95%.
  • the intermediate resins of the “aliphatic / aromatic” type are also usable in the composition according to the invention, that is to say in which the mass fraction of aliphatic units varies from 80% to 95% (the fraction mass of aromatic units varying from 5% to 20%).
  • the hydrocarbon resins of the "aromatic” type also defined in the article by MJ Zohuriaan-Mehr, are also usable in the composition according to the invention.
  • these “aromatic” resins have a glass transition temperature ranging from 30 ° C. to 60 ° C., and they comprise aliphatic and aromatic units according to mass fractions varying respectively from 30% to 50% and from 70% to 50 %.
  • aromatic resins resins based on ⁇ -methylstyrene and methylene, as well as resins based on coumarone and indene, are suitable, for example.
  • the plasticizing hydrocarbon resin which is used has a Tg ranging from 30 ° C to 120 ° C, preferably greater than 50 ° C and less than 120 ° C, and it has an average molecular weight in number Mn ranging from 500 g / mol to 1000 g / mol.
  • said synthetic or natural plasticizing compound comprising at least one fatty acid triester of glycerol which is included in the composition according to the invention is such that the assembly consisting of said fatty acid (s) includes oleic acid in a mass fraction equal to or greater than 85%.
  • said plasticizing compound comprises at least one synthetic compound consisting of a triester of oleic acid of glycerol.
  • said plasticizing compound comprises at least one vegetable oil comprising said triesters of fatty acids of glycerol and having a Tg of between -100 and -70 ° C, such as a sunflower oil or rapeseed oil.
  • said composition comprises said plasticizing hydrocarbon resin in an amount ranging from 10 to 25 phr and said plasticizing compound in an amount ranging from 15 to 30 phr.
  • the composition according to the invention also comprises a reinforcing filler, in an amount which can vary from 40 to 100 phr.
  • said reinforcing filler comprises an inorganic reinforcing filler according to a mass fraction ranging from 50% to 100%.
  • reinforcing inorganic filler is understood, in known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • said reinforcing inorganic filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface both less than 450 m / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • a silica having BET or CTAB specific surfaces which both range from 80 m 2 / g to 260 m 2 / g.
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American
  • highly dispersible silica means any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • preferred highly dispersible silicas mention may be made of the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from the company Degussa, the Zeosil 1165MP silicas, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia, the Hi-Sil EZ150G silica from the company PPG, the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from the Huber company, treated precipitated silicas such as for example the "doped" silicas with aluminum described in the application EP-A-735 088.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • reinforcing inorganic filler it is also possible to use, without limitation: - aluminas (of formula Al 2 O 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in European patent document EP-A-810 258, or
  • reinforcing inorganic fillers comprising carbon blacks modified with silica
  • the fillers which are marketed by the company CABOT under the name "CRX 2000”, and which are described in the patent document international WO-A-96/37547.
  • said reinforcing filler comprises carbon black in a mass fraction ranging from 50% to 100%. All the carbon blacks conventionally used in tire casings and in particular in the treads of such casings, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, are suitable. Mention may be made, without limitation, of the blacks NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
  • said reinforcing filler comprises cutting said reinforcing inorganic filler with carbon black, the mass fraction of carbon black in said reinforcing filler being preferably chosen to be less than or equal to 30%.
  • the rubber composition according to the invention also comprises, in conventional manner, a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix (also called coupling agent) bonding agent, which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a nature chemical and / or physical, between said inorganic charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this inorganic charge within said matrix.
  • a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix also called coupling agent
  • Coupled agent is understood to mean more specifically an agent capable of establishing a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix.
  • Such a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group (function "X") capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • the coupling agents must in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, can include the active Y function vis-à-vis of the charge but are devoid of the active X function with respect to the elastomer.
  • any coupling agent known for, or capable of ensuring effectively, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the binding or coupling between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer can be used.
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • a diene elastomer such as, for example, organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • polysulphurized alkoxysilanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in patents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, or in more recent patents US-A-5 580 919, US -A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A -5,675,014, US-A-5,684,171, US-A-5,684,172, US-A-5,696,197, US-A-5,708,053, US- A-5,892,085, EP-A-1 043 357 which detail such known compounds.
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C ⁇ -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C ⁇ -C 10 , especially C 1 -C 4 alkylene, in particular propylene );
  • radicals Ri substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-Cis alkyl group, C 5 -C ⁇ 8 cycloalkyl or C ⁇ -C 18 aryl group (preferably C ⁇ -C alkyl groups 6 , cyclohexyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or -C 18 cycloalkoxy, C 5 -C 18 (preferably C ⁇ alkoxyl groups . -C 8 or C 5 -C 8 cycloalkoxyl, more preferably C ⁇ -C alkoxyl groups, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably included in a domain from 2 to 5.
  • polysulphurized alkoxysilanes there may be mentioned more particularly the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (C 1 -C 4 ) -alkyl (C 1 - C 4 ) silylalkyl (C ⁇ -C)), example bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis disulfide (triethoxysilylpropyl) is used in particular , abbreviated TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) Si (CH 2 ) 3 S] 2 .
  • TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names S1266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and polysulfides), or also by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest Al 289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n close to 4). Mention will also be made of monoalkoxysilanes tetrasulphides, such as monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide (abbreviated as MESPT), which are the subject of international patent application PCT / EP02 / 03774 in the name of the applicants.
  • MESPT monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide
  • the or at least one of the diene elastomers which can be used in the composition according to the invention may comprise one or more functional groups specifically active for coupling to said reinforcing filler.
  • This document discloses the use of a trialkoxysilane, such as 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, for the functionalization of a living diene polymer, with a view to coupling with carbon black having silica attached to its surface as reinforcing filler. majority.
  • amino functional groups for example obtained using 4,4'-bis- (diethylaminobenzophenone), or DEAB.
  • DEAB diethylaminobenzophenone
  • compositions in accordance with the invention also comprise, in addition to the diene elastomer (s), said plasticizing resin, said plasticizing compound, optionally said plasticizing oil, said reinforcing inorganic filler and optionally said binding agent, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber compositions, such as pigments, antioxidants, anti-ozone waxes, a crosslinking system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, crosslinking activators comprising monoxide zinc and stearic acid, one or more reinforcing agents for the reinforcing inorganic filler, such as alkylalkoxysilanes, polyols, amines or amides.
  • the compositions according to the invention can also comprise:
  • - bulking agents for making microcellular mixtures such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide, and oxybisbenzenesulfonylhydrazide (azodicarbonamide being preferably used); - mineral inclusions (calcium carbonate, alumina, aluminum hydroxide or silicon carbide) or organic inclusions (crystalline polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene succinate, 1,2 polybutadiene syndiotactic); and
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, aliphatic polyamides such as polyamide 6,6, aromatic polyamides such as aramid
  • natural fibers cellulose, cotton, keratin, wool, hair, etc.
  • compositions in accordance with the invention can be prepared according to known methods of thermomechanical working of the constituents in one or more stages.
  • a tread according to the invention, ' which is adapted to evolve on icy and snowy soils while exhibiting such a wear resistance and improved wet ground grip, is comprised of said rubber composition according to the invention .
  • a tire casing according to the invention comprises this tread.
  • the present invention applies to all types of tire casings, which can for example be intended to equip motor vehicles or not, such as touring or competition automobiles or two-wheeled vehicles - including bicycles and light motor vehicles such as motorcycles -, industrial vehicles chosen from vans, "heavy vehicles” - ie buses, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural machinery or civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the tire casing according to the invention is of the passenger type.
  • the aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.
  • Size exclusion chromatography or SEC makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first. From commercial standard products of low molecular weight polystyrene (between 104 and 90,000 g / mol), the various average masses in number Mn and in weight Mp are determined and the polydispersity index Ip calculated. Each resin sample is dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l.
  • the apparatus used is a “WATERS, Alliance 2690 model” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran (mobile phase), the flow rate of 1 ml / min., The system temperature of 35 ° C and the analysis time of 40 min.
  • For the stationary phase a set of three columns in series is used, with respective trade names "WATERS type STYRAGEL HR4E "(mixed bed column),” WATERS type STYRAGEL HR1 "(porosity 100 Angstrom) and” WATERS STYRAGEL HR0.5 "(porosity 50 Angstrom).
  • the volume injected with the solution of each resin sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model 2410" differential refractometer and the operating software for the chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3-2).
  • the glass transition temperatures Tg of the elastomers and of the plasticizers were measured by means of a differential scanning calorimeter.
  • Relative performance indices were used, compared to a reference index 100 characterizing a “control” envelope (a performance index greater than this base 100 reflecting a performance greater than that of the corresponding “control” envelope ).
  • each envelope was determined by means of a relative wear index which is a function of the remaining rubber height, after driving on a hazy road circuit, at an average speed of 77 km / h and until wear reaches the wear indicators arranged in the grooves of the treads.
  • this relative wear index was obtained by comparing the height of the rubber remaining in a tread according to the invention with the height of rubber remaining in a "control" tread, which by definition has a wear index of 100.
  • the grip of the tire casings tested was assessed by measuring the braking distances in "ABS" braking mode, both on icy ground and on wet ground. More precisely, the braking distance in "ABS” mode was measured, on the one hand, on wet ground, passing from a speed of 40 km / h to 10 km / h on polished concrete ("BP" ci - after) with 2 mm of water on the surface, and, on the other hand, by passing from a speed of 50 km / h to 10 km / h on bituminous concrete ("BB" below) with 0, 5 mm of surface water.
  • the grip on ice was assessed on the ice by measuring braking distances in “ABS” braking mode from 20 km / h to 5km / h.
  • the grip on snow-covered ground was evaluated by a starting test on snow of alpine type, by measuring a distance covered during a time of 2 s at an engine speed of 2000 rpm.
  • This resistance was measured by a rolling test on a steering wheel, the surface of which is provided with obstacles (bars and "polar" which come to stress the edges of the belt of the envelope made up of two working top plies NST1 and NST2. ), at an ambient temperature of 20 ° C, under a load of 490 daN and at a speed of 75 km / h, the internal pressure of the casing being regulated at 2.5 bar. This test is stopped when a deformation of the crown reinforcement of the envelope is detected.
  • Each envelope was previously “steamed” (not assembled) for 4 weeks at 65 ° C.
  • a “control” rubber composition T1 and a rubber composition according to invention II were prepared, each being intended to constitute a tread for an envelope of a “touring” type ice tire of dimensions 195/65 RI 5 which is identical to the “tourism” envelopes marketed by MICHELIN under the name “Maxi ICE”, except for the tread compositions.
  • - NR is a natural rubber of the “TSSR” type with a rate of cis chains 1-
  • - BR cis is a polybutadiene having a rate of approximately 93% of cis-1,4 linkages and a glass transition temperature Tg of -103 ° C;
  • the plasticizing resin RI is a resin marketed by the company HERCULES under the name "R2495", comprising between 90% and 100% of units resulting from the polymerization of ⁇ -pinene and having: a rate of aliphatic sequences of 97%, an aromatic linkage rate of 0%, average molecular weights in number Mn and by weight Mw of 820 g / mol and 1060 g / mol respectively, and a glass transition temperature Tg of 88 ° C;
  • the vegetable oil Hl is an "oleic" sunflower oil with Tg equal to -80 ° C (ie comprising triesters of glycerol fatty acids, so that the fatty acids comprise oleic acid according to a mass fraction greater than 60%) marketed by NONANCE;
  • - 6PPD is laN- (1,3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • composition II under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa) is provided for substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition Tl.
  • Tire performance results show that the incorporation of a plasticizing resin with a Tg of between 10 and 150 ° C and a Mn of between 400 and 2000 g / mol (essentially consisting of units resulting from the polymerization of a terpene unsaturated bicych) and of an “oleic” sunflower oil in the tread composition II according to the invention, of Shore A hardness equal to 53 and comprising a reinforcing inorganic filler as reinforcing filler, gives the envelope corresponding resistance to wear and adhesion on wet ground which are very appreciably improved compared to those of the “control” envelope incorporating the tread composition Tl (the behavior on wet ground of a vehicle equipped with these envelopes according to the invention is also improved compared to the same behavior of a vehicle equipped with “control” envelopes), thanks to the aforementioned miscibility in s the elastomer matrix of said resin and of said sunflower oil, without penalizing the adhesion of these envelopes according to the invention on winter soils of snow or ice type
  • Control tread compositions T2 and according to the invention 12 were prepared, each being intended to constitute a tread for a tire envelope of the “touring” type ice, dimensions 195/65 RI 5 which is identical to the “tourism” envelopes marketed by MICHELIN under the name “Maxi
  • the plasticizing resin R2 is a resin sold by the company DRT under the name "Dercolyte L120", comprising between 90% and 100% of units resulting from the polymerization of limonene and exhibiting: a rate of aliphatic linkages 100%, an aromatic linkage rate of 0%, average molecular weights in number Mn and by weight Mw of 625 g / mol and 1010 g / mol respectively, and a glass transition temperature Tg of 72 ° C.
  • composition 12 under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa) is expected to be substantially equal to the corresponding Tg of the “control” composition T2.
  • the difference between the Tg of compositions 12 and T2 which were measured under a dynamic stress of reduced modulus, equal to 0.2 MPa, is similar to the difference between the Tg of said compositions 12 and T2 which have been measured under said high modulus stress.
  • Tire performance results show that the incorporation of a plasticizing resin with a Tg of between 10 and 150 ° C and a Mn of between 400 and 2000 g / mol (essentially consisting of units resulting from the polymerization of a terpene msaturated monocyclic) and of an “oleic” sunflower oil in the tread composition 12 according to the invention, of Shore A hardness equal to 54 and comprising a cutting of a reinforcing inorganic filler and of carbon black as of reinforcing load, gives the corresponding casing a resistance to wear and a grip on wet ground which are very appreciably improved compared to those of the casing "control" incorporating the composition of tread T2 (the behavior on wet ground of a vehicle equipped with these envelopes according to the invention is also improved compared to the same behavior of a vehicle equipped with “control” envelopes), gr that hereinbefore miscibility in the elastomeric matrix of said resin and said sunflower oil, without adversely affecting the adhesion of the envelopes according
  • composition 12 according to the invention is completely devoid of aromatic or paraffinic plasticizing oil, unlike the “control” composition T2 which comprises high amounts thereof, which contributes to the protection of the environment.
  • Control tread compositions T3 and according to the invention 13 were prepared, each one being intended to constitute a tread for a tire envelope of the “high-end touring” type ice type with dimensions 195/65 RI 5 which is identical to the “tourism” envelopes marketed by MICHELIN under the name
  • Table 3 below contains: the formulation of each of these compositions T3 and 13; the properties of each composition T3 and 13 in the unvulcanized and vulcanized state; the performance of tires whose respective treads are made up of these compositions T3 and 13.
  • the plasticizing resin R3 is a resin sold by the company
  • ARIZONA under the name "Sylvagum TR7125C", comprising between 90% and 100% of units resulting from the polymerization of dipentene and having: a rate of aliphatic sequences of 100%, a rate of aromatic sequences of 0%, masses number molecular Mn and weight average Mw of
  • composition 13 under a dynamic stress of high modulus (0.7 MPa) is expected to be relatively close to the corresponding Tg of the “control” composition T3.
  • Tire performance results show that the incorporation of a plasticizing resin with a Tg of between 10 and 150 ° C and a Mn of between 400 and 2000 g / mol (essentially consisting of units resulting from the polymerization of a terpene msaturated monocyclic) and an “oleic” sunflower oil in the tread composition 13 according to the invention, of Shore A hardness equal to 54 and comprising carbon black as reinforcing filler, gives the envelope corresponding resistance to wear and adhesion on wet ground which are appreciably improved compared to those of the “control” envelope incorporating the tread composition T2 (the behavior on wet ground of a vehicle equipped with these envelopes according to the invention is also improved compared to the same behavior of a vehicle equipped with “control” envelopes), thanks to the aforementioned miscibility in the elastom matrix era of said resin and said sunflower oil, without penalizing the adhesion of these envelopes according to the invention on winter soils of snow or ice type and their rolling resistance. It will be noted that
  • the resin R3 and the oil Hl according to the invention give the corresponding envelopes an improved endurance, insofar as they improve their resistance to the separation of the triangulation top plies that each of these envelopes has in its frame. of summit.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc réticulée pour bande de roulement de pneumatique présentant une dureté Shore A supérieure à 45 et inférieure à 57, mesurée selon la norme ASTM D 2240, cette composition étant adaptée pour des sols glacés et enneigés tout en conférant au pneumatique l'incorporant une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé améliorées, et cette composition comprend (pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)) : - selon une quantité supérieure à 25 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou des élastomères diéniques présentant chacun une température Tg comprise entre -75°C et -40°C, - selon une quantité inférieure à 75 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou des élastomères diéniques présentant chacun une température Tg comprise entre -110° C et -75°C, - selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce, au moins une résine plastifiante hydrocarbonée miscible dans ce ou ces élastomères, cette résine présentant une Tg comprise entre 10 et 150°C et une masse moléculaire Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol, et - de 5 pce à 35 pce d'au moins un composé plastifiant synthétique ou naturel qui comprend au moins un triester d'acide gras de glycérol, l'ensemble du ou des acides gras comprenant de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60 %.

Description

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique :
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulée utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique qui est en particulier adaptée pour évoluer tant sur des sols glacés, enneigés que mouillés. L'invention s'applique notamment à des enveloppes de pneumatique de type tourisme.
On a cherché ces dernières années à concevoir des pneumatiques dépourvus de clous destinés à présenter une adhérence améliorée sur des sols hivernaux à coefficient de glissement élevé, tels que des sols glacés ou enneigés. On a par exemple choisi d'utiliser différents types d'inclusions dans les compositions de bande de roulement pour pneumatiques hivernaux, telles que des billes de verre, des fibres synthétiques, des charges minérales, ou des poudrettes de produits naturels (coquilles de noix, écorce de riz, etc.).
On peut citer le document de brevet américain US-A-5 967 211 présentant une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique de type « glace ». Cette composition comprend à titre de matrice élastomère des élastomères diéniques de températures de transition vitreuse Tg inférieures à -30° C, de la silice à titre de charge renforçante et des additifs spécifiquement prévus pour améliorer l'adhérence du pneumatique sur des sols glacés. Ces additifs sont constitués de fibres organiques choisies parmi les fibres de cellulose et de bois ou de microsphères creuses de céramique. Un inconvénient majeur des enveloppes de pneumatique qui sont spécifiquement conçues pour présenter une adhérence améliorée sur des sols glacés ou enneigés est qu'elles présentent une résistance à l'usure fortement pénalisée et une adhérence sur sol mouillé également dégradée.
Cette déchéance de la résistance à l'usure se traduit non seulement par une durée de vie réduite des pneumatiques, qui implique une augmentation de la quantité de pneumatiques usés destinés au recyclage, mais encore par un accroissement dans le temps des débris de ces pneumatiques projetés au sol lors du roulage, ce qui contribue à polluer l'environnement.
En effet, il est bien connu de l'homme de l'art que l'amélioration d'une performance d'adhérence d'un pneumatique sur un type particulier de sol est souvent obtenue au détriment d'autres performances, telles que l'adhérence sur un autre type de sol à coefficient de glissement radicalement différent ou la résistance à l'usure, et l'on n'a pas réellement réussi à ce jour à améliorer à la fois la résistance à l'usure et l'adhérence sur sol mouillé des pneumatiques de type « glace » ou « neige » qui sont spécialement conçus pour présenter une adhérence améliorée sur des sols glacés ou enneigés.
Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante que l'association, dans une composition de caoutchouc réticulée présentant une dureté Shore A supérieure à 45 et inférieure à 57, mesurée selon la norme ASTM D 2240 de 1997,
(a) d'une matrice élastomère comprenant :
(pce : parties en poids pour 100 parties d'élastomère(s)) : (i) selon une quantité supérieure à 25 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -75° C et -40° C,
(ii) selon une quantité inférieure à 75 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -110° C et -75° C,
(b) selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce, d'au moins une résine plastifiante hydrocarbonée miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques, ladite résine présentant une température de transition vitreuse Tg comprise entre 10° C et 150° C et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 g/mol et 2000 g/mol, et (c) selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce, d'au moins un composé plastifiant synthétique ou naturel qui comprend au moins un triester d'acide gras de glycerol, de telle manière que l'ensemble constitué par le ou les acides gras comprenne de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60 %, permet de rendre cette composition de caoutchouc utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, avantageusement de type tourisme, qui est bien adaptée pour évoluer sur des sols glacés et enneigés, du fait qu'elle présente une adhérence sur ces sols analogue à celle des enveloppes connues dont les bandes de roulement incorporent uniquement des huiles plastifiantes de type aromatique, naphténique et/ou paraffinique à titre de plastifiant, tout en présentant notamment une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé améliorées par rapport à celles de ces mêmes enveloppes connues. On notera que la présence dans la composition selon l'invention de ladite résine plastifiante hydrocarbonée et dudit composé plastifiant, venant en remplacement partiel ou total de ces huiles plastifiantes usuelles, permet de conférer une endurance améliorée à l'enveloppe selon l'invention dont la bande de roulement incorpore cette composition. En effet, des essais ont montré que ce remplacement permet de minimiser la migration de ces huiles (ou de la supprimer, dans le cas de leur remplacement total) dans les mélanges adjacents de l'enveloppe et, par conséquent, de minimiser l'altération des propriétés desdits mélanges, telles que leur rigidité et leur résistance à la fissuration, ce qui permet d'améliorer la résistance de l'enveloppe à la séparation des nappes sommet de triangulation qu'elle comporte dans son armature de sommet (cette résistance à la séparation des nappes est parfois appelée résistance au « clivage » par l'homme du métier).
Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite composition comprend ladite ou lesdites huiles plastifiantes de type paraffmique, aromatique ou naphténique selon une quantité allant de 0 pce à 15 pce et, avantageusement dans le cas précité du remplacement total de ces huiles par la résine et le composé selon l'invention, ladite composition peut être dépourvue d'une telle huile plastifiante.
On notera que l'amélioration de la résistance à l'usure que présente une bande de roulement de pneumatique selon l'invention implique une réduction du tassement par compression auquel est soumise cette bande de roulement en roulage et, par conséquent, une réduction de la perte en roulage des plastifiants polluants, tels que l'huile aromatique.
Il en résulte une réduction significative de la pollution de l'environnement, laquelle est encore minimisée par la quantité réduite ou nulle d'huile aromatique qui est initialement introduite dans la composition de bande de roulement selon l'invention.
Par élastomère diénique, on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (homopolymère ou copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Le ou chaque élastomère diénique de la composition selon l'invention est de préférence "fortement insaturé", c'est-à-dire qu'il est issu de monomères diènes conjugués ayant un taux molaire de motifs issus de diènes conjugués qui est supérieur à 50 %. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention :
- ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -75° C et -40° C appartient au groupe constitué par des copolymères styrène/ butadiène préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, des terpolymères styrène/ butadiène/ isoprène préparés en solution et par un mélange de ces élastomères, et
- ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -75° C, de préférence allant de -105° C à -80° C, appartient au groupe constitué par des polybutadienes à taux d'enchaînements cis-1,4. supérieur à 90 % et des copolymères isoprène/ butadiène préparés en solution comprenant des unités butadiène selon un taux égal ou supérieur à 50 %. A titre encore plus préférentiel,
- ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -75° C et -40° C appartiennent au groupe constitué par des polyisoprènes naturels et des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, et - ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -75° C est un polybutadiène à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend un coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -75° C et -40° C et dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -75° C.
Selon un premier mode avantageux de réalisation de ce premier exemple, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadienes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits polyisoprènes naturels ou de synthèse (présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %). Selon un second mode avantageux de réalisation de ce premier exemple, ladite composition comprend un coupage de l'un au moins desdits polybutadienes présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % avec l'un au moins desdits terpolymères de styrène, d'isoprène et de butadiène préparés en solution.
Selon un second exemple de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -75° C et -40° C selon une quantité égale à 100 pce. La résine plastifiante qui est spécifiquement sélectionnée pour être utilisée dans la composition selon l'invention est une résine exclusivement hydrocarbonée, c'est-à-dire qui ne comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène. Cette résine peut être de type aliphatique et/ou aromatique et elle est telle qu'elle est miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques. Sont utilisables dans la composition selon l'invention :
(1) les résines hydrocarbonées de type « aliphatique » définies dans l'article de MJ. Zohuriaan-Mehr et H.Omidian J.M.S REN MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l),23-49 (2000), qui sont essentiellement constituées d'unités aliphatiques. (la) Selon un premier exemple avantageux de réalisation de l'invention, on utilise à titre de résine de type « aliphatique » une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol et de température de transition vitreuse supérieure à 50° C et inférieure à 120° C qui comprend, selon une fraction massique allant de 70 % à 100 %, des unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicychque. De préférence, cette résine « aliphatique » présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 1000 g/mol et, à titre encore plus préférentiel, allant de 550 à 700 g/mol. Egalement à titre préférentiel, cette résine « aliphatique » présente une température de transition vitreuse allant de 60° C à 100° C et un indice de polymolécularité inférieur à 2.
Selon une autre caractéristique préférentielle, cette résine « aliphatique » comprend lesdites unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicychque selon une fraction massique allant de 90 % à 100 %.
- Selon un premier mode de réalisation de ce premier exemple, ledit terpène msaturé dont est majoritairement ou totalement issue la résine est un terpène insaturé monocyclique, de préférence un limonène (i.e. méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène) tel que le d-limonène (énantiomère dextrogyre) ou bien le dipentène (racémique des enantiomères dextrogyre et lévogyre du limonène).
Conformément à ce premier mode, ladite résine peut comprendre en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné qui n'est pas un terpène insaturé monocyclique et qui peut être avantageusement un terpène msaturé bicychque tel qu'un α-pinène (i.e. le 2,6,6-triméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène), un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique tel que le styrène ou un alkyl styrène, un diène cyclique tel que le dicyclopentadiène ou un diène conjugué tel que l'isoprène. Toujours conformément à ce premier mode, ladite résine peut être constituée desdites unités issues de l'homopolymérisation dudit terpène insaturé monocyclique, tel que le limonène ou le dipentène. Est avantageusement utilisable une résine issue en totalité de l'homopolymérisation du d-limonène ou du dipentène, de préférence une résine de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 550 g/mol à 650 g/mol et une température de transition vitreuse allant de 60° C à 80° C.
On notera que le d-limonène est un extrait naturel (il se trouve à l'état naturel dans la peau des oranges) et que, par conséquent, la résine plastifiante issue de l'homopolymérisation de ce d-limonène est d'origine exclusivement naturelle, ce qui contribue à réduire la pollution de l'environnement lors du roulage de pneumatiques dont les bandes de, roulement incorporent cette résine.
- Selon un second mode de réalisation dudit premier exemple, ledit terpène insaturé dont est majoritairement ou totalement issue la résine est un terpène insaturé bicychque, de préférence un α-pinène. Conformément à ce second mode, ladite résine peut comprendre en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné qui n'est pas un terpène insaturé bicychque et qui peut être avantageusement un terpène insaturé monocyclique tel qu'un limonène ou le dipentène, un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique tel que le styrène ou un alkyl styrène, un diène cyclique tel que le dicyclopentadiène ou un diène conjugué tel que l'isoprène.
Toujours conformément à ce second mode, ladite résine peut être constituée desdites unités issues de la polymérisation dudit terpène insaturé bicychque, tel que l'α-pinène.
(lb) Selon un second exemple avantageux de réalisation de l'invention, on utilise à titre de résine de type « aliphatique » une résine plastifiante de masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 à 2000 g/mol qui comprend des unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexène .
De préférence, cette résine présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 1500 g/mol et, à titre encore plus préférentiel, allant de 550 à 1000 g/mol. Egalement à titre préférentiel, ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 50° C à 120° C et, à titre encore plus préférentiel, allant de 60° C à 100° C. Egalement à titre préférentiel, cette résine comprend lesdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexène selon une fraction massique supérieure à 50 %.
Avantageusement, cette fraction massique varie de 70 % à 100 % et, à titre encore plus avantageux, elle est égale à 100 % (la résine étant dans ce cas exclusivement constituée desdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexène).
- Selon une variante de réalisation de ce second exemple, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicychque.
A titre de terpène insaturé monocyclique, on peut avantageusement utiliser un limonène ou le dipentène. A titre de terpène insaturé bicychque, on peut avantageusement utiliser un α-pinène.
- Selon une autre variante de réalisation de ce second exemple, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un hydrocarbure aromatique monocyclique ou polycyclique, tel que le styrène ou un alkyl styrène.
- Selon une autre variante de réalisation de ce second exemple, ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un diène cyclique, tel que le dicyclopentadiène, ou d'un diène conjugué, tel que l'isoprène.
On notera que la fraction massique d'unités aliphatiques dans la résine « aliphatique » selon l'invention est préférentiellement supérieure à 95 %.
(2) Sont également utilisables dans la composition selon l'invention les résines intermédiaires de type « aliphatique/ aromatique », c'est-à-dire dans lesquelles la fraction massique d'unités aliphatiques varie de 80 % à 95 % (la fraction massique d'unités aromatiques variant de 5 % à 20 %). (3) Sont également utilisables dans la composition selon l'invention les résines hydrocarbonées de type « aromatique », définies dans l'article de M.J. Zohuriaan-Mehr et
H.Omidian J.M.S REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l),23-49 (2000) c'est-à-dire dont la chaîne hydrocarbonée comprend en majorité des unités aromatiques par exemple de type styrène, xylène, α-méthylstyrène, vinyl toluène ou indène.
De préférence, ces résines « aromatiques » présentent une température de transition vitreuse allant de 30° C à 60° C, et elles comprennent des unités aliphatiques et aromatiques selon des fractions massiques variant respectivement de 30 % à 50 % et de 70 % à 50 %.
A titre de résines « aromatiques », conviennent par exemple les résines à base d'α- méthylstyrène et de méthylène, ainsi que les résines à base de coumarone et d'indène.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la résine plastifiante hydrocarbonée qui est utilisée présente une Tg allant de 30° C à 120° C, de préférence supérieure à 50° C et inférieure à 120° C, et elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 g/mol à 1000 g/mol.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, ledit composé plastifiant synthétique ou naturel comprenant au moins un triester d'acide gras de glycerol qui est compris dans la composition selon l'invention est tel que l'ensemble constitué par ledit ou lesdits acides gras comprend de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 85 %.
Selon un exemple de réalisation de l'invention, ledit composé plastifiant comprend au moins un composé synthétique constitué d'un triester d'acide oléique de glycerol.
Selon un autre exemple de réalisation de l'invention, ledit composé plastifiant comprend au moins une huile végétale comprenant lesdits triesters d'acides gras de glycerol et présentant une Tg comprise entre -100 et -70° C, telle qu'une huile de tournesol ou une huile de colza.
Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ladite résine plastifiante hydrocarbonée selon une quantité allant de 10 à 25 pce et ledit composé plastifiant selon une quantité allant de 15 à 30 pce. La composition selon l'invention comprend également une charge renforçante, selon une quantité pouvant varier de 40 à 100 pce.
- Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inféπeures à 450 m /g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. De préférence, on utilise une silice présentant des surfaces spécifiques BETou CTAB qui vont toutes deux de 80 m2/g à 260 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American
Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR- NFT-45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à raluminium décrites dans la demande EP-A-735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.
Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut aussi utiliser, à titre non limitatif : - des alumines (de formule Al2O3), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international WO-A-99/28376.
Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
- Selon un second exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend du noir de carbone selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %. Conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatique et particulièrement dans les bandes de roulement de telles enveloppes, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut citer à titre non limitatif les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
- Selon un troisième exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend un coupage de ladite charge inorganique renforçante avec du noir de carbone, la fraction massique de noir de carbone dans ladite charge renforçante étant préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l' élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère.
Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées. Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US- A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cι-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Cι-C10, notamment en C1-C4 en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 , R2 R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-Cι8 ou aryle en CÔ-C18 (de préférence des groupes alkyle en Cι-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en CrC18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence des groupes alkoxyle en Cι.-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cι-C , en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 5.
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1- C4)silylalkyl(Cι-C )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O) Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations S1266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50 % en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest Al 289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n proche de 4). On citera également les monoalcoxysilanes tétrasulfures, tels que le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international PCT/EP02/03774 au nom des demanderesses.
On notera que le ou l'un au moins des élastomères diéniques utilisables dans la composition selon l'invention peut comporter un ou plusieurs groupes fonctionnels spécifiquement actifs pour un couplage à ladite charge renforçante.
(i) Pour un couplage à une charge inorganique renforçante, conviennent tous les groupes fonctionnels, couplés ou étoiles qui sont connus de l'homme du métier pour un couplage à la silice. A titre non limitatif, conviennent :
- les groupes silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, comme cela est décrit dans le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse. Plus précisément, ce document enseigne l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation d'un polymère vivant obtenu par voie anionique, en vue d'obtenir une fonction active pour un couplage à de la silice. Cet agent de fonctionnalisation est constitué d'un polysiloxane cyclique, tel qu'un polyméthylcyclo -tri, -tétra ou -déca siloxane, ledit agent étant, à titre préférentiel, l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés ainsi obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent ; et
- les groupes alkoxysilane. On peut citer à ce titre la réaction de fonctionnalisation décrite dans le document de brevet international WO-A-88/05448 en vue d'un couplage à de la silice, qui consiste à faire réagir sur un polymère vivant obtenu par voie anionique un composé alkoxysilane ayant au moins un reste alkoxyle non hydrolysable. Ce composé est choisi parmi les halogénoalkylalkoxysilane. On peut également citer le document de brevet français FR-A-2 765 882, au titre de l'obtention de fonctions alkoxysilane. Ce document divulgue l'utilisation d'un trialkoxysilane, tel que le 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, pour la fonctionnalisation d'un polymère diénique vivant, en vue du couplage à du noir de carbone ayant de la silice fixée à sa surface à titre de charge renforçante majoritaire.
(ii) Pour un couplage à du noir de carbone, on peut par exemple citer des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn. De tels groupes peuvent être obtenus comme connu en soi par réaction avec un agent de fonctionnalisation de type organohalogénoétain pouvant répondre la formule générale R3SnCl, ou avec un agent de couplage de type organodihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale R2SnCl2, ou avec un agent d'étoilage de type organotrihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale RSnCl3, ou de type tétrahalogénoétain pouvant répondre à la formule SnCl4 (où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle).
Pour un couplage au noir de carbone, on peut également citer des groupes fonctionnels aminés, par exemple obtenus en utilisant la 4,4'-bis-(diéthylaminobenzophénone), ou DEAB. A titre d'exemple, on peut citer les documents de brevet FR-A-2 526 030 et US-A- 4 848 511. Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre le ou les élastomères diéniques, ladite résine plastifiante, ledit composé plastifiant, éventuellement ladite huile plastifiante, ladite charge inorganique renforçante et éventuellement ledit agent de liaison, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, tels que des pigments, des anti-oxydants, des cires anti- ozonantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, un ou plusieurs agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante tels que des alkylalcoxysilanes, des polyols, des aminés ou des amides. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre :
- des agents gonflants pour réaliser des mélanges microcellulaires, tels que l'azodicarbonamide, la dinitrosopentamethylenetetramine, la dinitrosopentastyrènetetramine, la benzènesulfonylhydrazide, et l'oxybisbenzènesulfonylhydrazide (l'azodicarbonamide étant utilisé de préférence); - des inclusions minérales (carbonate de calcium, alumine, hydroxyde d'aluminium ou carbure de silicium) ou organiques (polymères cristallins tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène succinate, le polybutadiène 1,2 syndiotactique) ; et
- des fibres synthétiques (polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate, polyamides aliphatiques tels que le polyamide 6,6, polyamides aromatiques tels que l'aramide) ou des fibres naturelles (cellulose, coton, kératine, laine, poils, etc.).
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées selon les procédés connus de travail thermo-mécanique des constituants en une ou plusieurs étapes. On peut par exemple les obtenir par un travail thermo-mécanique en une étape dans un mélangeur interne qui dure de 3 à 7 minutes, avec une vitesse de rotation des palettes de 50 tours par minute, ou en deux étapes dans un mélangeur interne qui durent respectivement de 3 à 5 minutes et de 2 à 4 minutes, suivies d'une étape de finition effectuée à environ 80° C, pendant laquelle sont incorporés le soufre et les accélérateurs de vulcanisation dans le cas d'une composition à réticuler au soufre. Une bande de roulement selon l'invention,' qui est adaptée pour évoluer sur des sols glacés et enneigés tout en présentant notamment une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé améliorées, est constituée de ladite composition de caoutchouc selon l'invention. Une enveloppe de pneumatique selon l'invention comporte cette bande de roulement. On notera que la présente invention s'applique à tous types d'enveloppes de pneumatique, pouvant par exemple être destinées à équiper des véhicules à moteur ou non, tels que des automobiles de tourisme ou de compétition ou des véhicules à deux roues - incluant bicyclettes et véhicules légers à moteur tels que des motocyclettes - , des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "poids-lourd" - i.e. bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
Avantageusement, l'enveloppe de pneumatique selon l'invention est de type tourisme. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Détermination des masses moléculaires des résines selon l'invention par la technique de chromato graphie d'exclusion par la taille (SEC) :
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. A partir de produits étalons commerciaux de polystyrène de basse masse moléculaire (comprise entre 104 et 90000 g/mol), les différentes masses moyennes en nombre Mn et en poids Mp sont déterminées et l'indice de polydispersité Ip calculé. Chaque échantillon de résine est solubilisé dans du tétrahydrofurane aune concentration d'environ 1 g/1.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle Alliance 2690 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane (phase mobile), le débit de 1 ml/min., la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 40 min. On utilise pour la phase stationnaire un jeu de trois colonnes en série, de dénominations commerciales respectives « WATERS type STYRAGEL HR4E » (colonne à lit mélangé), « WATERS type STYRAGEL HR1 » (de porosité 100 Angstrom) et « WATERS STYRAGEL HR0.5 » (de porosité 50 Angstrom).
Le volume injecté de la solution de chaque échantillon de résine est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3-2).
Mesure des températures de transition vitreuse des élastomères et des plastifiants :
Les températures de transition vitreuse Tg des élastomères et des plastifiants ont été mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »).
Concernant les mesures de Tg pour les compositions de caoutchouc incorporant ces élastomères et ces plastifiants, on a procédé à des mesures dynamiques à une fréquence de 10 Hz et sous deux valeurs de contraintes différentes (0,2 MPa et 0,7 MPa), mesures « MDC » effectuées conformément à la norme ISO 4664 (le mode de déformation étant le cisaillement et les éprouvettes étant de forme cylindrique).
Mesure des propriétés des compositions de caoutchouc :
- Viscosité Mooney : ML(l+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646.
- Modules d'allongement MA100 (à 100 %) mesuré selon la norme ASTM D 412.
- Indice de cassage Scott : force à la rupture (MPa) et allongement (en %) mesurés à 23° C selon la norme ASTM D 412 de 1998.
- Dureté Shore A : mesurée selon la norme ASTM D 2240 de 1997. - Pertes hystérétiques (PH) : mesurées en % par rebond à 60° C au sixième choc, selon la relation suivante : PH (%) = 100 x (Wo-W /Wj. , avec W0 : énergie fournie et Wi : énergie restituée.
- Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM D 2231- 71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0,15 % à 50 %, et mesure en fonction de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 70 ou 20 N/cm2 avec un balayage en température de -80 à 100° C). Mesure des performances des enveloppes de pneumatique :
On a utilisé des indices relatifs de performances, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante).
- La résistance au roulement de chacune des enveloppes testées (dimensions 195/65 RI 5) a été mesurée par roulage sur un volant, à une température ambiante de 25° C, sous une charge de 392 daN et à une vitesse de 80 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant de 2,1 bars.
- La résistance à l'usure de chaque enveloppe a été déterminée au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux, à une vitesse moyenne de 77 km/h et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement. Pour chacun des exemples 1 à 4, on a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement selon l'invention à la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement « témoin », laquelle présente par définition un indice d'usure de 100.
- L'adhérence des enveloppes de pneumatique testées a été évaluée par la mesure de distances de freinage en mode de freinage « ABS », à la fois sur sol glacé et sur sol mouillé. Plus précisément, la distance de freinage en mode « ABS » a été mesurée, d'une part, sur sol mouillé, en passant d'une vitesse de 40 km/h à 10 km/h sur du béton poli (« BP » ci- après) avec 2 mm d'eau en surface, et, d'autre part, en passant d'une vitesse de 50 km/h à 10 km/h sur du béton bitumineux (« BB » ci-après) avec 0,5 mm d'eau en surface.
L'adhérence sur glace a été évaluée sur patinoire par la mesure de distances de freinage en mode de freinage « ABS en passant de 20 km/h à 5km/h.
L'adhérence sur sol enneigé a été évaluée par un test de démarrage sur neige de type alpine, en mesurant une distance parcourue pendant un temps de 2 s à une vitesse moteur de 2000 t/min.
- Le comportement sur sol mouillé de chaque enveloppe a été évalué par le temps mis pour parcourir un tour de circuit routier virageux et arrosé, une valeur attribuée de 101 correspondant au gain d' 1 seconde sur ce tour de circuit. - La résistance des enveloppes de pneumatique à la séparation des nappes sommet a également été évaluée au moyen d'indices relatifs de performance, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe « témoin » (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe « témoin » correspondante).
Cette résistance a été mesurée par un test de roulage sur un volant, dont la surface est pourvue d'obstacles (barrettes et « polars » qui viennent solliciter les bords de la ceinture de l'enveloppe constituée de deux nappes sommet de travail NST1 et NST2), à une température ambiante de 20° C, sous une charge de 490 daN et à une vitesse de 75 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant régulée à 2,5 bars. Ce test est stoppé lorsqu'on détecte une déformation de l'armature de sommet de l'enveloppe.
Chaque enveloppe a été préalablement « étuvée » (non montée) durant 4 semaines à 65° C.
Les résultats obtenus sont exprimés sous la forme d'une performance kilométrique (base 100 pour l'enveloppe « témoin »).
EXEMPLE 1
On a préparé une composition de caoutchouc « témoin » Tl et une composition de caoutchouc selon l'invention II, chacune étant destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type glace « tourisme » de dimensions 195/65 RI 5 qui est identique aux enveloppes « tourisme » commercialisées par MICHELIN sous la dénomination « Maxi ICE », les compositions de bande de roulement exceptées.
Le tableau 1 suivant contient :
- la formulation de chacune de ces compositions Tl et II ; - les propriétés de chaque composition Tl et II à l'état non vulcanisé et vulcanisé ; les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives sont constituées de ces compositions Tl et II.
Dans ce tableau 1 : - NR est un caoutchouc naturel de type « TSSR » avec un taux d'enchaînements cis 1-
4 de 100 % et une température de transition vitreuse Tg de -65° C ;
- BR cis est un polybutadiène présentant un taux d'environ 93 % d'enchaînements cis- 1,4 et une température de transition vitreuse Tg de -103° C ;
- La résine plastifiante RI est une résine commercialisée par la société HERCULES sous la dénomination « R2495 », comprenant entre 90 % et 100 % d'unités issues de la polymérisation de l'α-pinène et présentant : un taux d'enchaînements aliphatiques de 97 %, un taux d'enchaînements aromatiques de 0 %, des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw respectivement de 820 g/mol et 1060 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de 88° C ;
- L'huile végétale Hl est une huile de tournesol « oléique » de Tg égale à -80° C (i.e. comprenant des triesters d'acides gras de glycerol, de manière que les acides gras comprennent de l'acide oléique selon une fraction massique supérieure à 60 %) commercialisée par la société NONANCE ;
- 6PPD est laN-(l,3-dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine ;
- CBS est la N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide. Tableau 1
On notera que la Tg de la composition II selon l'invention sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » Tl.
Comme on peut le voir au tableau 1, l'écart entre les Tg des compositions II et Tl qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est analogue à l'écart entre les Tg desdites compositions II et Tl qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine RI et l'huile de tournesol Hl sont bien miscibles dans la matrice élastomère constituée par le NR et le BR cis.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg comprise entre 10 et 150° C et de Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol (essentiellement constituée d'unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé bicychque) et d'une huile de tournesol « oléique » dans la composition de bande de roulement Il selon l'invention, de dureté Shore A égale à 53 et comprenant une charge inorganique renforçante à titre de charge renforçante, confère à l'enveloppe correspondante une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé qui sont très sensiblement améliorées par rapport à celles de l'enveloppe « témoin » incorporant la composition de bande de roulement Tl (le comportement sur sol mouillé d'un véhicule équipé de ces enveloppes selon l'invention est également amélioré par rapport au même comportement d'un véhicule équipé des enveloppes « témoin »), grâce à la miscibilité précitée dans la matrice élastomère de ladite résine et de ladite huile de tournesol, cela sans pénaliser l'adhérence de ces enveloppes selon l'invention sur sols hivernaux de type neige ou glace. On notera que la composition II selon l'invention est totalement dépourvue d'huile plastifiante aromatique ou paraffmique, contrairement à la composition « témoin » Tl qui en comprend des quantités élevées, ce qui contribue à la protection de l'environnement.
On notera en outre que la résine RI et l'huile Hl selon l'invention confèrent aux enveloppes correspondantes une endurance améliorée, dans la mesure où elles améliorent leur résistance à la séparation des nappes sommet de triangulation que chacune de ces enveloppes comporte dans son armature de sommet. EXEMPLE 2
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T2 et selon l'invention 12, chacune étant destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type glace « tourisme » de dimensions 195/65 RI 5 qui est identique aux enveloppes « tourisme » commercialisées par MICHELIN sous la dénomination « Maxi
ICE », les compositions de bande de roulement exceptées.
Le tableau 2 suivant contient :
- la formulation de chacune de ces compositions T2 et 12 ;
- les propriétés de chaque composition T2 et 12 à l'état non vulcanisé et vulcanisé ;
- les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives sont constituées de ces compositions T2 et 12.
Dans ce tableau 2, la résine plastifiante R2 est une résine commercialisée par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte L120 », comprenant entre 90 % et 100 % d'unités issues de la polymérisation du limonène et présentant : un taux d'enchaînements aliphatiques de 100 %, un taux d'enchaînements aromatiques de 0 %, des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw respectivement de 625 g/mol et 1010 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de 72° C.
Tableau 2 :
On notera que la Tg de la composition 12 selon l'invention sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue sensiblement égale à la Tg correspondante de la composition « témoin » T2.
Comme on peut le voir au tableau 2, l'écart entre les Tg des compositions 12 et T2 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est analogue à l'écart entre les Tg desdites compositions 12 et T2 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine R2 et l'huile de tournesol Hl sont bien miscibles dans la matrice élastomère constituée par le NR et le BR cis.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg comprise entre 10 et 150° C et de Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol (essentiellement constituée d'unités issues de la polymérisation d'un terpène msaturé monocyclique) et d'une huile de tournesol « oléique » dans la composition de bande de roulement 12 selon l'invention, de dureté Shore A égale à 54 et comprenant un coupage d'une charge inorganique renforçante et de noir de carbone à titre de charge renforçante, confère à l'enveloppe correspondante une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé qui sont très sensiblement améliorées par rapport à celles de l'enveloppe « témoin » incorporant la composition de bande de roulement T2 (le comportement sur sol mouillé d'un véhicule équipé de ces enveloppes selon l'invention est également amélioré par rapport au même comportement d'un véhicule équipé des enveloppes « témoin »), grâce à la miscibilité précitée dans la matrice élastomère de ladite résine et de ladite huile de tournesol, cela sans pénaliser l'adhérence de ces enveloppes selon l'invention sur sols hivernaux de type neige ou glace.
On notera que la composition 12 selon l'invention est totalement dépourvue d'huile plastifiante aromatique ou paraffinique, contrairement à la composition « témoin » T2 qui en comprend des quantités élevées, ce qui contribue à la protection de l'environnement.
On notera en outre que la résine R2 et l'huile Hl selon l'invention confèrent aux enveloppes correspondantes une endurance améliorée, dans la mesure où elles améliorent leur résistance à la séparation des nappes sommet de triangulation que chacune de ces enveloppes comporte dans son armature de sommet. EXEMPLE 3
On a préparé des compositions de bande de roulement « témoin » T3 et selon l'invention 13, chacune étant destinée à constituer une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type glace « tourisme haut de gamme » de dimensions 195/65 RI 5 qui est identique aux enveloppes « tourisme » commercialisées par MICHELIN sous la dénomination
« Maxi ICE », les compositions de bande de roulement exceptées.
Le tableau 3 suivant contient : - la formulation de chacune de ces compositions T3 et 13 ; les propriétés de chaque composition T3 et 13 à l'état non vulcanisé et vulcanisé ; - les performances de pneumatiques dont les bandes de roulement respectives sont constituées de ces compositions T3 et 13.
Dans ce tableau 3, la résine plastifiante R3 est une résine commercialisée par la société
ARIZONA sous la dénomination « Sylvagum TR7125C », comprenant entre 90 % et 100 % d'unités issues de la polymérisation du dipentène et présentant : un taux d'enchaînements aliphatiques de 100 %, un taux d'enchaînements aromatiques de 0 %, des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw respectivement de
630 g/mol et 950 g/mol, et une température de transition vitreuse Tg de 70° C.
Tableau 3
On notera que la Tg de la composition 13 selon l'invention sous une contrainte dynamique de module élevé (0,7 MPa) est prévue relativement proche de la Tg correspondante de la composition « témoin » T3.
Comme on peut le voir au tableau 3, l'écart entre les Tg des compositions 13 et T3 qui ont été mesurées sous une contrainte dynamique de module réduit, égal à 0,2 MPa, est proche de l'écart entre les Tg desdites compositions 13 et T3 qui ont été mesurées sous ladite contrainte de module élevé.
Cette absence de décalage entre les Tg lorsqu'on passe d'une contrainte de module élevé à une contrainte de module réduit traduit le fait que la résine R3 et l'huile de tournesol Hl sont bien miscibles dans la matrice élastomère constituée par le NR et BR cis.
Les résultats de performances des pneumatiques montrent que l'incorporation d'une résine plastifiante de Tg comprise entre 10 et 150° C et de Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol (essentiellement constituée d'unités issues de la polymérisation d'un terpène msaturé monocyclique) et d'une huile de tournesol « oléique » dans la composition de bande de roulement 13 selon l'invention, de dureté Shore A égale à 54 et comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante, confère à l'enveloppe correspondante une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé qui sont sensiblement améliorées par rapport à celles de l'enveloppe « témoin » incorporant la composition de bande de roulement T2 (le comportement sur sol mouillé d'un véhicule équipé de ces enveloppes selon l'invention est également amélioré par rapport au même comportement d'un véhicule équipé des enveloppes « témoin »), grâce à la miscibilité précitée dans la matrice élastomère de ladite résine et de ladite huile de tournesol, cela sans pénaliser l'adhérence de ces enveloppes selon l'invention sur sols hivernaux de type neige ou glace et leur résistance au roulement. On notera que la composition 13 selon l'invention est totalement dépourvue d'huile plastifiante aromatique ou paraffinique, contrairement à la composition « témoin » T3 qui en comprend des quantités élevées, ce qui contribue à la protection de l'environnement.
On notera en outre que la résine R3 et l'huile Hl selon l'invention confèrent aux enveloppes correspondantes une endurance améliorée, dans la mesure où elles améliorent leur résistance à la séparation des nappes sommet de triangulation que chacune de ces enveloppes comporte dans son armature de sommet.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc réticulée présentant une dureté Shore A supérieure à 45 et inférieure à 57, mesurée selon la norme ASTM D 2240 de 1997, ladite composition étant utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, notamment de type tourisme, adaptée pour évoluer sur des sols glacés et enneigés tout en présentant notamment une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé améliorées, caractérisée en ce que ladite composition comprend :
(pce : parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)) : - selon une quantité supérieure à 25 pce et allant jusqu'à 100 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -75° C et -40° C,
- selon une quantité inférieure à 75 pce et allant jusqu'à 0 pce, un ou plusieurs élastomères diéniques présentant chacun une température de transition vitreuse Tg comprise entre -110° C et -75° C,
- selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce, au moins une résine plastifiante hydrocarbonée miscible dans ledit ou lesdits élastomères diéniques, ladite résine présentant une température de transition vitreuse Tg comprise entre 10° C et 150° C et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 400 g/mol et 2000 g/mol, et - selon une quantité allant de 5 pce à 35 pce, au moins un composé plastifiant synthétique ou naturel qui comprend au moins un triester d'acide gras de glycerol, de telle manière que l'ensemble constitué par le ou les acides gras comprenne de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60 %.
2) Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
- ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -75° C et -40° C appartient au groupe constitué par des copolymères styrène/ butadiène préparés en émulsion, des polyisoprènes naturels, des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, des terpolymères styrène/ butadiène/ isoprène préparés en solution et par un mélange de ces élastomères, et - ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -75° C appartient au groupe constitué par des polybutadienes à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % et des copolymères isoprène/ butadiène préparés en solution.
3) Composition de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que :
- ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -75° C et -40° C appartiennent au groupe constitué par des polyisoprènes naturels et des polyisoprènes de synthèse présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 %, et
- ledit ou chaque élastomère diénique de Tg comprise entre -110° C et -75° C est un polybutadiène à taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
4) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un coupage dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -75° C et -40° C et dudit ou desdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -110° C et -75° C.
5) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit ou lesdits élastomères diéniques de Tg comprise entre -75° C et -40° C selon une quantité égale à 100 pce.
6) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite résine plastifiante hydrocarbonée présente une Tg allant de 30° C à 120° C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 g/mol à 1000 g/mol.
7) Composition de caoutchouc selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite résine plastifiante hydrocarbonée présente une Tg supérieure à 50° C et inférieure à 120° C.
8) Composition de caoutchouc selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite résine comprend des unités issues de la polymérisation d'un terpène insaturé monocyclique ou bicychque, selon une fraction massique allant de 70 % à 100 %. 9) Composition de caoutchouc selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite résine présente une température de transition vitreuse allant de 60° C à 100° Ç.
10) Composition de caoutchouc selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit terpène insaturé est un terpène insaturé monocyclique, tel qu'un limonène ou le dipentène.
11) Composition de caoutchouc selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné qui appartient au groupe constitué par les terpènes insaturés bicycliques tels que l' -pinène, les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques tels que le styrène ou un alkyl styrène, les diènes cycliques tels que le dicyclopentadiène et les diènes conjugués tels que l'isoprène.
12) Composition de caoutchouc selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation dudit teφène insaturé monocyclique, tel qu'un limonène ou le dipentène.
13) Composition de caoutchouc selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit teφène insaturé est un teφène insaturé bicychque, tel que l'α-pinène.
14) Composition de caoutchouc selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs unités issues d'au moins un monomère hydrocarboné qui appartient au groupe constitué par les teφènes insaturés monocycliques tels qu'un limonène ou le dipentène, les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques tels que le styrène ou un alkyl styrène, les diènes cycliques tels que le dicyclopentadiène et les diènes conjugués tels que l'isoprène.
15) Composition de caoutchouc selon la revendication 13, caractérisée en ce que ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation dudit teφène insaturé bicychque, tel que l'α-pinène. 16) Composition de caoutchouc selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite résine comprend des unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexène.
17) Composition de caoutchouc selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite résine est constituée desdites unités issues de la polymérisation du vinylcyclohexène.
18) Composition de caoutchouc selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite résine comprend en outre une ou plusieurs autres unités dont l'une au moins est issue de la polymérisation d'un hydrocarbure appartenant au groupe constitué par les teφènes insaturés monocycliques tels qu'un limonène ou le dipentène, les teφènes insaturés bicycliques tels que l' α-pinène, les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques tels que le styrène ou un alkyl styrène, les diènes cycliques tels que le dicyclopentadiène et les diènes conjugués tels que l'isoprène.
19) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans ledit composé plastifiant, l'ensemble constitué par ledit ou lesdits acides gras comprend de l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 85 %.
20) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que ledit composé plastifiant comprend au moins un composé synthétique constitué d'un triester d'acide oléique de glycerol.
21) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que ledit composé plastifiant comprend au moins une huile végétale comprenant lesdits triesters d'acides gras de glycerol et présentant une Tg comprise entre -100 et -70° C, telle qu'une huile de tournesol ou une huile de colza.
22) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une ou des huiles plastifiantes extraites du pétrole de type paraffinique, aromatique ou naphténique, selon une quantité allant de 0 pce à 15 pce. 23) Composition de caoutchouc selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle est totalement dépourvue d'huile plastifiante extraite du pétrole.
24) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend ladite résine plastifiante hydrocarbonée selon une quantité allant de 10 pce à 25 pce, et ledit composé plastifiant selon une quantité allant de 15 pce à 30 pce.
25) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 24, ladite composition comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %.
26) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 24, ladite composition comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend du noir de carbone selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %.
27) Composition de caoutchouc selon une des revendications 1 à 24, ladite composition comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend un coupage d'une charge inorganique renforçante et d'un noir de carbone.
28) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique adaptée pour évoluer sur des sols glacés et enneigés tout en présentant notamment une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé améliorées, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes.
29) Enveloppe de pneumatique adaptée pour évoluer sur des sols glacés et enneigés tout en présentant notamment une résistance à l'usure et une adhérence sur sol mouillé améliorées, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement selon la revendication 28.
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Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1539878A1 (fr) * 2002-09-10 2005-06-15 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
JP2006160813A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
FR2889538B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
EP1913075B1 (fr) * 2005-08-09 2014-12-17 Arizona Chemical Company Compositions de caoutchouc contenant des agents donnant du collant ameliores
US7530378B2 (en) * 2005-12-28 2009-05-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Speckled tire treads
FR2910905B1 (fr) 2006-12-27 2010-08-20 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2910906B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
JP5459676B2 (ja) * 2007-03-29 2014-04-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 樹脂を含むタイヤトレッド
EP2144765B1 (fr) * 2007-04-23 2012-07-18 Société de Technologie MICHELIN Utilisation d'une formulation de rechapage de caoutchouc
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
JP5427790B2 (ja) * 2008-01-18 2014-02-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 炭化水素ポリマー添加剤を含むエラストマー組成物
KR100964313B1 (ko) * 2008-07-02 2010-06-16 금호타이어 주식회사 항공기 타이어 인너라이너 고무조성물
DE102008037714A1 (de) * 2008-07-31 2010-02-04 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung mit umweltfreundlichem Weichmacher
JP4638950B2 (ja) * 2008-09-01 2011-02-23 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
US8658728B2 (en) * 2008-12-15 2014-02-25 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Natural rubber and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire using the same, modified natural rubber and method for producing the same, and rubber composition for tread or for covering carcass cord and pneumatic tire using the same
US7671132B1 (en) 2008-12-17 2010-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with tread
DE102009005713A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Silanhaltige Kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
JP5571781B2 (ja) * 2009-06-11 2014-08-13 アリゾナ ケミカル カンパニー エルエルシー フェノール芳香族テルペン樹脂から形成されるタイヤおよびトレッド
FR2950837B1 (fr) * 2009-10-06 2011-11-11 Hutchinson Dispositif anti-crevaison pour ensemble monte non pneumatique de vehicule a deux roues, et cet ensemble monte l'incorporant
FR2951186B1 (fr) * 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
JP4883172B2 (ja) * 2009-12-10 2012-02-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2011078859A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition de caoutchouc pour bandes de roulement de pneus d'avions
JP5499689B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-21 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN102115554B (zh) * 2010-01-04 2014-09-10 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
ES2712729T3 (es) 2010-02-17 2019-05-14 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre
JP5670558B2 (ja) * 2010-06-25 2015-02-18 ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム 自動車および軽トラック用の低ころがり抵抗トレッド
CA2803883C (fr) * 2010-06-30 2016-02-02 William Marshall Thompson Bande de roulement de pneu destinee a des pneus haute performance
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2970256B1 (fr) 2010-11-30 2013-01-11 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
FR2968600A1 (fr) 2010-12-08 2012-06-15 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique neige
JP5679798B2 (ja) * 2010-12-20 2015-03-04 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール若しくはベーストレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
DE102010061476A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung mit umweltfreundlichem Weichmacher
BR112013024703A2 (pt) * 2011-03-28 2016-12-20 Bridgestone Corp composição de borracha e pneu
US9361715B2 (en) * 2011-06-02 2016-06-07 Microsoft Technology Licensing, Llc Global composition system
US20150283854A1 (en) 2011-09-14 2015-10-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread
JP5397441B2 (ja) * 2011-09-14 2014-01-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2980481B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2984904B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
CN104024323B (zh) * 2011-12-26 2016-08-24 株式会社普利司通 橡胶组合物及使用其的轮胎
US20130289183A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 Michael Lester Kerns Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component
FR2990211B1 (fr) * 2012-05-04 2014-05-02 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR2992897B1 (fr) * 2012-07-05 2014-08-15 Michelin & Cie Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
FR2995609B1 (fr) * 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
JP5638041B2 (ja) 2012-07-25 2014-12-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、タイヤ部材、及び空気入りタイヤ
US20140135437A1 (en) * 2012-11-15 2014-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing combination of resin and vegetable oil, particularly soybean oil
US20150343843A1 (en) * 2012-12-31 2015-12-03 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread with incompatible rubbers
DE102014003164B4 (de) * 2013-03-12 2023-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und das Polymer enthaltende Polymerzusammensetzung
WO2014176515A2 (fr) 2013-04-26 2014-10-30 Solazyme, Inc. Huiles à teneur faible en acides gras polyinsaturés et leurs utilisations
JP6496105B2 (ja) * 2014-03-05 2019-04-03 株式会社ブリヂストン 重荷重用タイヤ
JP6685902B2 (ja) * 2014-06-17 2020-04-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ
JP6346014B2 (ja) * 2014-07-14 2018-06-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CA2969106C (fr) * 2014-11-28 2022-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
EP3237526B1 (fr) 2014-12-23 2022-05-18 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc contenant de l'huile
US10329406B2 (en) * 2014-12-26 2019-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Epoxidized rubber compositions
US20180002498A1 (en) * 2014-12-26 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reactive silica in epoxidized polybutadiener
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
US10626255B2 (en) 2015-06-04 2020-04-21 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Pneumatic tire having advantageous low temperature performance characteristics
CN104927113A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 山东盛世泰来橡胶科技有限公司 一种高性能防滑雪地轮胎胎面胶料及其制备方法
FR3044008B1 (fr) * 2015-11-19 2017-12-08 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
US10336889B2 (en) * 2016-06-01 2019-07-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10427463B2 (en) 2016-11-16 2019-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a dual layer tread
WO2018148725A1 (fr) 2017-02-13 2018-08-16 Cooper Tire & Rubber Company Composé de bande de roulement de pneu en guayule
WO2018148728A1 (fr) * 2017-02-13 2018-08-16 Cooper Tire & Rubber Company Composé de bande de roulement
US10450446B2 (en) 2017-04-24 2019-10-22 Fina Technology, Inc. Curable rubber compositions containing styrene/alpha-methyl styrene co-oligomers
JP6897366B2 (ja) 2017-06-29 2021-06-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6992308B2 (ja) 2017-08-01 2022-01-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10654995B2 (en) 2017-08-30 2020-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
EP3705517B1 (fr) * 2017-10-31 2023-05-10 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc, et pneumatique
JP7009959B2 (ja) * 2017-11-30 2022-01-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2019145621A1 (fr) * 2018-01-25 2019-08-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique a sous-couche de bande de roulement contenant des materiaux multiples
KR102017321B1 (ko) * 2018-02-05 2019-09-02 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP7091716B2 (ja) 2018-03-02 2022-06-28 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN112135739B (zh) * 2018-04-11 2022-07-15 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
KR102063713B1 (ko) 2018-05-21 2020-01-08 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP7147272B2 (ja) * 2018-05-29 2022-10-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7183574B2 (ja) * 2018-05-29 2022-12-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102131409B1 (ko) * 2018-08-20 2020-08-06 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6673425B2 (ja) * 2018-10-10 2020-03-25 横浜ゴム株式会社 ウインター用空気入りタイヤ
CN109835123B (zh) * 2019-01-29 2021-09-03 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种降低滚动阻力的充气轮胎
US10626254B1 (en) 2019-01-31 2020-04-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7338391B2 (ja) * 2019-10-15 2023-09-05 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用組成物及びタイヤ
KR102316521B1 (ko) 2019-11-29 2021-10-22 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP2021195000A (ja) * 2020-06-12 2021-12-27 住友ゴム工業株式会社 ウィンタータイヤ
JP2022057957A (ja) * 2020-09-30 2022-04-11 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
DE102021211028A1 (de) * 2021-09-30 2023-03-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Zweiradreifen, bevorzugt Fahrradreifen, und Verfahren zur Herstellung eines Zweiradreifens, bevorzugt eines Fahrradreifens
JP7195477B1 (ja) 2022-10-28 2022-12-23 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
JPS5638335A (en) * 1979-09-05 1981-04-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Rubber composition
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPH0662808B2 (ja) 1985-03-29 1994-08-17 日本ゼオン株式会社 防振ゴム
JPH0745599B2 (ja) * 1986-10-14 1995-05-17 横浜ゴム株式会社 タイヤトレツド用ゴム組成物
WO1988005448A1 (fr) 1987-01-14 1988-07-28 Bridgestone Corporation Pneu
JPH01215838A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
AT396909B (de) * 1991-07-18 1993-12-27 Semperit Ag Fahrzeugluftreifen, dessen laufstreifen aus einer kautschukmischung besteht und verfahren zur herstellung einer kautschukmischung für einen laufstreifen
AT397372B (de) * 1992-03-17 1994-03-25 Semperit Ag Fahrzeugreifen
JPH05287126A (ja) * 1992-04-13 1993-11-02 Bridgestone Corp 高性能タイヤ用トレッドゴム組成物
JPH06116443A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
DE4415658A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
WO1996037547A2 (fr) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Composes elastomeres incorporant des noirs de carbone traites au silicium
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US5675014A (en) 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3628105B2 (ja) * 1996-05-22 2005-03-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
JP3717257B2 (ja) * 1997-01-17 2005-11-16 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
DE19734295C1 (de) 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
US5901766A (en) * 1997-08-26 1999-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread compound containing high levels of low Tg polymer and resin
US5967211A (en) 1997-09-24 1999-10-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread for ice traction
EP1034135B1 (fr) 1997-11-28 2005-11-16 Compagnie Générale des Etablissements MICHELIN-MICHELIN & CIE Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge
US6245873B1 (en) * 1999-02-09 2001-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric dicyclopentadiene/limonene resin
DE19915281A1 (de) 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
US6265478B1 (en) * 1999-08-18 2001-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene
US6201059B1 (en) * 1999-08-19 2001-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing dicyclopentadiene/beta-pinene resin
JP2001302847A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The スタッドレスタイヤ用のゴム組成物
CA2410156C (fr) * 2001-03-12 2011-08-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004022644A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20050148713A1 (en) 2005-07-07
CN100482731C (zh) 2009-04-29
AU2003255474A1 (en) 2004-03-29
US7253225B2 (en) 2007-08-07
RU2005109430A (ru) 2006-08-10
EP1543072B1 (fr) 2017-06-14
RU2340637C2 (ru) 2008-12-10
JP4602082B2 (ja) 2010-12-22
EP1543072B8 (fr) 2017-08-02
CA2496694C (fr) 2012-06-26
CA2496694A1 (fr) 2004-03-18
WO2004022644A1 (fr) 2004-03-18
CN1678676A (zh) 2005-10-05
JP2005537369A (ja) 2005-12-08
KR20050057207A (ko) 2005-06-16

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