CN108349315A - 用于飞机轮胎的胎面 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及飞机轮胎(1)，并且特别地涉及其胎面(2)。具有轴向宽度L的胎面(2)包括：中间部分(3)，其轴向宽度LC至少等于50％且至多等于80％的轴向宽度L并且具有中间橡胶组合物；和两个侧面部分(41、42)，每个侧面部分具有轴向宽度(LS1、LS2)和侧面橡胶组合物。根据本发明，中间橡胶组合物包含至少50phr的中间部分第一二烯弹性体，至多70phr的中间部分增强填料和交联体系，并且每个侧面部分包含至少50phr的侧面部分第一二烯弹性体，含量至少等于中间部分增强填料的含量的侧面部分增强填料，和交联体系。中间部分和侧面部分的第一二烯弹性体分别包括乙烯单元和包含碳‑碳双键的二烯单元，所述单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。

Description

用于飞机轮胎的胎面
技术领域
本发明的主题是飞机轮胎，特别是飞机轮胎的胎面。
背景技术
飞机轮胎的特征在于在高压、高负载和高速下使用。举例来说，旨在装配于商用飞机的尺寸为46x17R20的飞机轮胎可以在压力等于15.3巴，静态负载等于21吨并且最大速度等于360km/h的情况下使用。通常，飞机轮胎在大于9巴的压力并且挠曲度至少等于32％的情况下使用。例如，由轮胎和轮辋协会(TRA)标准定义了工作压力。根据定义，例如根据TRA标准在推荐的压力和负载条件下，轮胎的挠曲度为轮胎从未负载充气状态变为静负载充气状态时其径向变形或其径向高度变化。挠曲度以相对挠曲的形式表示，定义为轮胎径向高度的该变化与轮胎外径和在轮辋凸缘上测得的轮辋最大直径之间的差值的一半的比值。轮胎的外径在充气至推荐压力的未负载状态下在静态条件下测量。
由于轮胎的几何形状显示出围绕旋转轴的旋转对称性，轮胎的几何形状通常描述为含有轮胎旋转轴的子午平面。对于给定的子午平面，径向、轴向和周向方向分别表示垂直于轮胎的旋转轴、平行于轮胎的旋转轴和垂直于子午平面的方向。表述“径向”、“轴向”和“周向”分别表示“径向方向”、“轴向方向”和“周向方向”。
胎面是旨在经由胎面表面与地面接触的轮胎的部分，并且从底表面径向延伸至胎面表面，从第一胎面边缘轴向延伸至第二胎面边缘限定胎面的轴向宽度，并且在轮胎的整个周边上周向延伸。常规地，胎面的轴向宽度被定义为当新轮胎经受由TRA标准推荐的负载和压力条件时，沿着穿过接触部分中心的轴向直线测量的胎面与地面之间的接触部分的宽度。胎面通常由被空隙分离的凸起元件组成。在飞机轮胎的情况下，凸起元件通常是周向肋，在轮胎的整个周向上连续，并且被周向空隙或凹槽分离。作为轮胎磨损部分的胎面包含至少一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通常基于天然橡胶和炭黑，这两种主要元素为橡胶组合物提供了飞机轮胎磨损条件所需的机械性能。除了这些主要元素之外，这种橡胶组合物通常包含硫化体系和保护剂。
子午型轮胎在胎面的径向内侧包括由胎冠增强件和位于胎冠增强件径向内侧的径向胎体增强件组成的增强件。胎冠增强件包括至少一个胎冠层，所述胎冠层由涂覆有弹性体混合物且彼此平行的增强元件或增强件组成。径向胎体增强件包括至少一个胎体层，所述胎体层由涂覆有弹性体混合物，彼此平行且基本上径向定向(即与周向方向形成在85°和95°之间的角度)的增强件组成。用于飞机轮胎的胎冠层和胎体层的增强件通常是由诸如尼龙的脂族聚酰胺制成，由诸如芳纶的芳族聚酰胺制成，或由例如结合脂族聚酰胺和芳族聚酰胺的混合材料制成的织物增强件。
在飞机轮胎中，已经观察到胎面存在非均匀磨损，称为不规则磨损，这是由于在轮胎的不同寿命阶段发生的应力造成的：起飞，滑行和着陆。更特别地观察到胎面中间部分与胎面的两个侧面部分(轴向上位于中间部分的外侧)之间存在胎面的不同磨损，其中该中间部分的磨损更大。胎面中间部分的不同磨损导致限制轮胎的使用寿命，并因此限制其使用并且过早地将其移除，尽管胎面通常对胎面侧面部分仅具有相对较小的磨损：这在经济上是有缺陷的。
根据轮胎的寿命阶段，本领域技术人员已经揭示了两种型的磨损。在着陆时，轴向宽度至少等于50％且至多等于80％的胎面总轴向宽度，并且与地面接触的胎面中间部分经受称为“接触磨损”的磨损，这由于轮胎的旋转速度与飞机速度之间的速度差，因此在胎面表面与地面接触的瞬间由于显著的热加热而产生。在滑行阶段，在起飞之前或着陆之后，在轴向上位于中间部分的两边并且每个轴向宽度至少等于10％且至多等于25％的胎面总轴向宽度的胎面侧面部分经受称为“滑行磨损”的磨损，这是由于它们的旋转速度(比中间部分的旋转速度高)施加在这些侧面部分上的制动力造成的。因此，胎面在着陆时其中间部分主要磨损，在滑行时其侧面部分主要磨损。
为了解决飞机轮胎特有的不规则磨损问题，本领域技术人员根据第一种方法寻求优化胎面表面的充气子午线轮廓，该子午线轮廓是穿过充气至其标称压力的未负载新轮胎的胎面表面的子午线横截面，而不考虑周向凹槽。优化这种充气的子午线轮廓，即其几何形状，使得可以优化轮胎与地面接触表面的几何形式，并因此在该接触表面内分配机械应力，并因此作用于轮胎的磨损。例如，文献EP 1163120、EP 1381525、EP 1477333和EP 2310213描述了解决方案，其旨在通过作用于胎冠层和/或胎体层的拉伸刚度，或者作用于胎冠层的中间部分和侧面部分之间的拉伸刚度差，或者作用于具有凹入中间部分的最佳胎冠层轮廓上优化胎面表面的充气轮廓。所有这些解决方案都基于胎冠层的材料和/或几何形状的变化。
对于飞机轮胎磨损的另一种方法是优化组成胎面的一种或多种橡胶组合物。事实上，磨损还取决于组成胎面的一种或多种橡胶组合物和它们对磨损的敏感性，特别是它们的内聚力，因为内聚力取决于化学组成。
发明内容
本发明人相对于现有技术的飞机轮胎设定了以下目标：通过作用于胎面各部分的一种或多种橡胶组合物，在着陆阶段期间增加胎面中间部分的耐接触磨损性，同时在滑行阶段期间仍然确保胎面侧面部分至少具有相同水平的耐滑行磨损性。
根据本发明，该目的已通过一种飞机轮胎实现，所述飞机轮胎包括具有轴向宽度L的胎面，所述胎面包括：
-中间部分，其轴向宽度LC至少等于50％且至多等于80％的胎面轴向宽度L并且由中间橡胶组合物组成，
-两个侧面部分，其在轴向上位于中间部分的两边，每个侧面部分的轴向宽度至少等于10％且至多等于25％的胎面轴向宽度L并且每个侧面部分由侧面橡胶组合物组成，
-中间橡胶组合物包含至少50phr的第一中间部分二烯弹性体，至多70phr的中间部分增强填料和交联体系，所述第一中间部分二烯弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％，
-每个侧面部分的侧面橡胶组合物包含至少50phr的第一侧面部分二烯弹性体，含量大于中间部分增强填料含量的侧面部分增强填料；和交联体系，所述第一侧面部分二烯弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。
应注意，即使优选地，侧面部分的轴向宽度相同并且它们的侧面橡胶组合物也相同，然而胎面侧面部分也可以具有不同的轴向宽度和/或具有不同的侧面橡胶组合物。
第一中间部分二烯弹性体或第一侧面部分二烯弹性体的重量含量或含量分别至少等于50phr(50份/百份弹性体)意味着该第一二烯弹性体是中间橡胶组合物的主要弹性体。该主要二烯弹性体的含量对胎面中间部分的耐接触磨损性提供了很大的贡献。
对于中间部分，主要第一中间部分二烯弹性体的含量与至多等于70phr的中间部分增强填料的含量相关联。这使得中间橡胶组合物对胎面中间部分的接触磨损具有更好的抵抗性。
对于每个侧面部分，主要第一侧面部分二烯弹性体的含量与大于中间部分增强填料含量的侧面部分增强填料含量相关联。这使得每个侧面橡胶组合物对胎面的每个侧面部分的滑行磨损具有良好的抵抗性。
因此，中间部分和侧面部分(各自由根据本发明的具有主要第一二烯弹性体含量的橡胶组合物组成)之间增强填料含量的差异，使得可以确保中间部分的耐接触磨损性和侧面部分的耐滑行磨损性之间具有令人满意的折衷。
优选地，中间橡胶组合物包含至少60phr的第一中间部分二烯弹性体。
进一步优选地，至少一种侧面橡胶组合物包含至少60phr的第一侧面部分二烯弹性体。
根据第一实施方案，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体是包含乙烯单元、丁二烯单元和选自式UD和式UE亚单元的环状结构单元的共聚物，
尽管单元UD的亚单元形成包含1,2-环己烷型的6个碳原子的二价烃基环，单元UE的亚单元形成包含1,4-环己烷型的6个碳原子的二价烃基环。
根据本发明的优选实施方案，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体是包含以下单元UA、UB、UC、UD、UE和UF的共聚物，这些单元在共聚物链内随机分布，
UA)CH2CH2
根据摩尔百分比m％
UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
根据摩尔百分比n％
根据摩尔百分比o％
UD)
根据摩尔百分比p％
根据摩尔百分比q％
UF)
根据摩尔百分比r％
R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未被取代或在邻位、间位或对位被甲基取代，
R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
m、n、o、p、q和r是0至100的数，
m≥50
0<o+p≤25
o+p+q≥10
n+o>0
q≥0
0≤r≤25
m、n、o、p、q和r的各自摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q+r的和进行计算。
应理解，分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体可以由含有单元UA、UB、UC、UD、UE和UF的弹性体混合物组成，所述单元UA、UB、UC、UD、UE和UF根据如上限定的各自的摩尔百分比m，n，o，p，q和r，并且弹性体的宏观结构或弹性体的微观结构，特别是单元UA、UB、UC、UD、UE和UF各自的摩尔含量彼此不同。
r优选等于0，即第一中间部分或侧面部分二烯弹性体不包含任何UF单元。
根据特别的实施方案，两个摩尔百分比p和q中的至少一个不为0。换言之，第一中间部分或侧面部分二烯弹性体优选含有至少一个亚单元，所述亚单元是1,2-环己烷型的含有6个碳原子的二价烃基环和1,4-环己烷型的含有6个碳原子的二价烃基环。
更优选地，p严格大于0。
根据本发明的一个实施方案，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体满足以下标准中的至少一个，并且更优选地满足以下所有标准：
m≥65
n+o+p+q≥15，还更优选20
10≥p+q≥2
1≥n/(o+p+q)
当q非零时，20≥p/q≥1。
根据本发明的另一个优选实施方案，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元，所述单元UA、UB、UC、UD和UE根据它们各自的摩尔百分比m、n、o、p和q，优选全部不为0。
根据本发明的另一个优选实施方案，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体仅含有单元UA、UB、UC和UD作为单体单元，所述单元UA、UB、UC和UD根据它们各自的摩尔百分比m、n、o和p，优选全部不为0。
根据本发明的另一个优选实施方案，R1和R2相同并表示氢原子。
根据本发明的任何一个实施方案，第一中间部分二烯弹性体或第一侧面部分二烯弹性体分别优选具有至少60 000g/mol且至多1 500 000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。
根据本领域技术人员已知的不同合成方法，特别是根据m、n、o、p、q和r的目标值可以分别获得第一中间部分二烯弹性体或第一侧面部分二烯弹性体。通常，第一二烯弹性体可以通过至少一种共轭二烯单体和乙烯的共聚并且根据已知的合成方法，特别是在包含茂金属配合物的催化体系的存在下进行制备。在这方面，可以提及基于茂金属配合物的催化体系，该催化体系在以申请人名义的文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321 A1、EP 1 656400 A1、EP 1 829 901 A1、EP 1 954 705 A1和EP 1 957 506 A1中有所描述。
具有4至12个碳原子的共轭二烯特别适合作为共轭二烯单体。可以提及1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。根据优选的方面，二烯单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，更优选为1,3-丁二烯，在这种情况下，R1和R2各自表示氢。
因此，根据这些合成方法中的一些，第一中间部分或侧面部分二烯弹性体可以通过至少一种共轭二烯单体和乙烯在包含具有芴基型柄型配体的镧系金属茂配合物的催化体系的存在下进行共聚而获得。在这方面，可以提及文献EP 1 092 731 A1、EP 1 554 321A1和EP 1 954 705 A1中描述的茂金属配合物。
根据本发明特别的实施方案，含有UF单元的第一中间部分或侧面部分二烯弹性体可以通过至少一种共轭二烯单体和两种烯烃(例如乙烯和α-烯烃)在包含具有柄型环戊二烯基-芴基型配体的镧系金属茂配合物的催化体系的存在下进行共聚而获得。例如，具有3至18个碳原子，有利地具有3至6个碳原子的α-烯烃适合作为α-烯烃单体。可以提及丙烯、丁烯、戊烯、己烯或这些化合物的混合物。作为与至少一种共轭二烯单体和乙烯组合使用的三元单体，还可以提及苯乙烯衍生物。基于茂金属配合物的催化体系可以是以申请人名义的文献EP 1 092 731 A1、EP 1 656 400 A1、EP 1 829 901 A1和EP 1 957 506 A1中描述的那些。
可以根据上述文献通过本领域技术人员已知的方法调节聚合条件来制备第一中间部分或侧面部分二烯弹性体，以获得至少60 000g/mol的数均摩尔质量(Mn)值。作为说明，聚合时间可显著增加使得单体转化率更高，从而导致获得至少60 000g/mol的摩尔质量。作为说明，在根据上述文献的催化体系的制备过程中，烷基化剂相对于一种或多种茂金属配合物的化学计量减少，从而减少链转移反应并且使得可以获得至少60 000g/mol的摩尔质量。
根据本发明的第一变体，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体是分别为中间部分橡胶组合物和侧面部分橡胶组合物的橡胶组合物的唯一弹性体。
根据本发明的第二变体，至少一种中间或侧面橡胶组合物包含第二弹性体，优选二烯弹性体，即包含二烯单体单元的弹性体。根据本发明第一变体的任何一个实施方案，第二弹性体的含量优选小于50phr。
至少一种中间或侧面橡胶组合物的第二弹性体可以是“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”二烯弹性体。“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)亚单元或单元含量，该二烯源单元包含碳-碳双键；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源亚单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)亚单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的第二二烯弹性体可以是：
(a)-任何共轭二烯单体的均聚物，特别地任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合作用而获得的均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃和具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体。
根据一个实施方案，第二中间部分或侧面部分弹性体是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物的高度不饱和二烯弹性体。
根据另一个实施方案，第二中间部分或侧面部分弹性体是通过乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃和具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物。
已知用于增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的增强填料可以是炭黑，增强无机填料如二氧化硅(以已知的方式与偶联剂结合)或这两种填料的混合物。这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
有利地，至少一种中间或侧面橡胶组合物的增强填料包含炭黑。
炭黑显示优选至少90m2/g，更优选至少100m2/g的BET比表面积。通常用于轮胎或其胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适用于此目的。在炭黑中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234或N375炭黑。炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10测量[多点(至少5点)法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]。
根据本发明特别的实施方案，至少一种中间或侧面橡胶组合物的增强填料包含100重量％的炭黑。
根据本发明的另一个实施方案，至少一种中间或侧面橡胶组合物的增强填料包含无机填料，优选二氧化硅。
术语“增强无机填料”旨在意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是具有小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的BET表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，术语“增强无机填料”也旨在意指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度分散二氧化硅的混合物。
在本文中，关于二氧化硅，BET比表面积以公知的方式使用在“The Journal ofthe American Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以测定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
有利地，中间橡胶组合物包含的中间部分增强填料的含量至多等于50phr。
进一步有利地，中间部分橡胶组合物包含的中间部分增强填料的含量至少等于20phr，优选至少等于25phr。
特别地，包含二烯弹性体并且增强填料含量优选至少等于25phr且至多等于50phr的中间橡胶组合物使得可以改善着陆期间的耐接触磨损性，而不降低滑行阶段的耐滑行磨损性。
交联体系可以一方面基于硫，或另一方面基于硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体试剂)和基于主硫化促进剂的体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，或其它已知的硫化阻滞剂，如随后所述。
以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。主硫化促进剂以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用。
中间或侧面橡胶组合物还可以包含通常用于旨在组成胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如增塑剂、颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂或抗疲劳剂。
有利地，至少一种中间或侧面橡胶组合物包含0至20phr的液体增塑剂。
在23℃时，增塑剂被认为是液体，它具有最终呈现其容器形状的能力，该定义与增塑树脂相反，增塑树脂在环境温度下本质上是固体。作为液体增塑剂，可以提及植物油、矿物油、醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑剂及其混合物。
优选地，至少一种中间或侧面橡胶组合物的液体增塑剂的含量等于0。
通常，在轴向上位于中间部分两边的两个侧面部分具有相同的轴向宽度。有利地，两个侧面部分由相同的侧面橡胶组合物组成。根据优选的实施方案，在轴向上位于中间部分两边的两个侧面部分具有相同的轴向宽度并且由相同的侧面橡胶组合物组成，即它们是相同的。
由于轮胎包括在径向上位于胎面内侧的胎冠增强件，因此轮胎有利地包括由橡胶组合物组成的中间层，该中间层通过径向外面与胎面接触，并且通过径向内面与胎冠增强件接触。中间层的径向外面与胎面的接触意味着该接触的轴向宽度至少等于胎面的轴向宽度L。中间层的径向内面与胎冠增强件的接触是与作为胎冠增强件的径向最外部分的保护增强件接触，该保护增强件旨在保护作为胎冠增强件的径向最内部分的工作增强件。该中间层也被称为连接层，确保了包含根据本发明的橡胶组合物的胎面与胎冠增强件之间更好的连接。
根据第一实施方案，中间层由包含天然橡胶的橡胶组合物组成。该橡胶组合物还包含增强填料和交联体系。
根据第二实施方案，中间层由包含弹性体的橡胶组合物组成，所述弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在弹性体内无规分布。该橡胶组合物还包含增强填料和交联体系。根据该第三实施方案，中间层的橡胶组合物可以以其通用形式使用，如上文所述，或者以文献FR 14/61755中描述的任何一种其实施方案的形式使用。
根据第三实施方案，中间层由弹性体层压体组成，所述弹性体层压体在径向上从外侧至内侧包括n层Ci，n是大于或等于2的整数并且i是范围为1至n的整数，每层Ci由二烯橡胶组合物组成，层C1包括包含乙烯单元和二烯单元的二烯弹性体E，二烯单元占二烯弹性体E单体单元的大于10重量％，层Cn包含50至小于100phr的二烯弹性体N，所述二烯弹性体N的二烯单元的重量含量大于50％，层Cn中二烯弹性体N以phr表示的含量高于层C1，层C1中二烯弹性体E以phr表示的含量高于层Cn，对于i值为2至n-1的层Ci包含二烯弹性体I，其中n大于2，所述二烯弹性体I选自二烯均聚物和具有大于
10重量％二烯单元的共聚物。该橡胶组合物还包含增强填料和交联体系。根据该第四实施方案，中间层的橡胶组合物可以以其通用形式使用，如上文所述，或者以文献FR14/62227中描述的任何一种其各自实施方案的形式使用。
关于弹性体的组成，微观结构通常由1H NMR分析来确定，并且当1H NMR波谱的分辨率不能对所有物质进行归因和定量时，通过13C NMR分析来补充。使用Bruker 500MHz NMR波谱仪以500.43MHz的频率观察质子和以125.83MHz的频率观察碳进行测量。对于不溶性但能够在溶剂中溶胀的混合物或弹性体的测量，使用HRMAS z-级4mm探针使得可以质子去耦方式观察质子和碳。波谱是在4000Hz至5000Hz的旋转速度下采集的。对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针使得可以质子去耦方式观察质子和碳。不溶性样品在充满分析物的转子中制备，并且在氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))中使其溶胀。所使用的溶剂必须总是氘代的，并且其化学性质可以由本领域技术人员改变。调整所用材料的量以获得具有足够灵敏度和分辨率的波谱。将可溶性样品溶解在氘代溶剂(约1ml中约25mg弹性体)中，通常在氘代氯仿(CDCl3)中。所使用的溶剂或溶剂共混物必须总是氘代的，并且其化学性质可以由本领域技术人员改变。用于质子NMR和碳NMR的序列分别对于可溶性样品和经溶胀的样品是相同的。对于质子NMR，使用简单的30°脉冲序列。调整波谱窗以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。调整累积数以获得足以量化每个亚单元的信噪比。改变每个脉冲之间的循环周期以获得定量测量。对于碳NMR，仅在采集过程中使用简单的30°脉冲序列与质子去耦，以避免“核奥弗豪泽”效应(NOE)并保持定量。调整波谱窗以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。调整累积数以获得足以量化每个亚单元的信噪比。改变每个脉冲之间的循环周期以获得定量测量。NMR测量在25℃下进行。
附图说明
通过图1和图2，在用于根据本发明轮胎中的橡胶组合物上进行测量和测试的结果，将更好地理解本发明的特征。
为了便于理解而未按比例示出的图1示出了根据本发明的飞机轮胎的胎冠的子午面中的横截面视图，其在径向上从外侧至内侧包括胎面2，胎冠增强件5和胎体增强件6。具有轴向宽度L的胎面2包括中间部分3和两个侧面部分(41、42)，所述中间部分3的轴向宽度LC至少等于50％且至多等于80％的胎面轴向宽度L并且由中间橡胶组合物组成，所述两个侧面部分(41、42)在轴向上位于所述中间部分3的两边，每个侧面部分的轴向宽度(LS1、LS2)至少等于10％且至多等于25％的胎面轴向宽度L并且每个侧面部分由侧面橡胶组合物组成。
图2呈现了根据本发明特别实施方案的飞机轮胎的胎冠的子午面中的横截面视图，其中轮胎1还包括由橡胶组合物组成的中间层7，该中间层7通过径向外面与胎面2接触并且通过径向内面与胎冠增强件5接触。
具体实施方式
本发明更特别地在尺寸为46x17R20的飞机轮胎的情况下进行研究，该飞机轮胎旨在装配至商用客机的主起落架上。对于这样的轮胎，充气压力是15.3巴，静态负载为21公吨，最大速度为360km/h。
在包含第一二烯弹性体、增强填料和交联体系的不同橡胶组合物上进行实验室测试和测量，所述第一二烯弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。
根据本发明和现有技术的橡胶组合物根据下述方法进行制备。将除了硫化体系之外的二烯弹性体、增强填料和各种其他成分相继地引入密闭式混合器(最终填充程度：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约80℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其总共持续大约3min至4min，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在70℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如大约10分钟)。随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以飞机轮胎胎面的形式挤出。
上面定义的橡胶组合物的耐磨损性在样品上，特别是通过代表飞机轮胎着陆条件的高速磨损测试，结合重量损失的测量和通过断裂强度的测量来进行评估。
关于重量损失，将橡胶组合物样品在高速磨损测试机上进行磨损测试。高速磨损测试根据1995年8月出版的SK Clark的文章"Touchdown dynamics",PrecisionMeasurement Company,Ann Arbor,MI,NASA,Langley Research Center,ComputationalModeling of Tires，第9-19页描述的原理进行。胎面材料在表面(如Norton Vulcan A30S-BF42圆盘)上摩擦。接触时线速度为70m/s，平均接触压力为15至20巴。该设备被设计成摩擦直至接触表面10至20MJ/m2的能量耗尽。根据下式基于重量损失评估重量损失性能：重量损失性能＝对照重量损失/样品重量损失。结果以基数100表示。样品重量损失性能大于100时认为比对照更好。
下表I描述了用作参照的现有技术的橡胶组合物T1和根据本发明的橡胶组合物C1。橡胶组合物T1包括100phr的天然橡胶：其是基于天然橡胶的组合物，通常由本领域技术人员用来制造飞机轮胎胎面。根据本发明，橡胶组合物C1包含100phr的二烯弹性体E1，所述二烯弹性体E1包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。该二烯弹性体E1是包含单元UA、UB、UC、UD以如下表II所限定的摩尔百分比的共聚物：71％的亚单元UA、8％的亚单元UB、14％的亚单元UC和7％的亚单元UD。
表I
(1)天然橡胶
(2)根据标准ASTM D-1765的N234
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD
(4)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931
(5)来自Umicore工业级的氧化锌
(6)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS。
表II
亚单元UA 71
亚单元UB 8
亚单元UC 14
亚单元UD 7
下表III分别示出了如上所述的橡胶组合物T1和C1在高速磨损测试机上进行实验室磨损测试之后的重量损失性能。橡胶组合物C1的重量损失性能实际上是橡胶组合物T1的两倍(180％)。
表III
组合物 T1 C1
重量损失性能(％) 100 180
因此，其胎面在中间部分包括橡胶组合物C1的飞机轮胎，比其胎面在中间部分包括基于天然橡胶的组合物T1的飞机轮胎将具有更好的耐接触磨损性，并且在等同的磨损率下可以进行更多次数的着陆。

Claims (28)

1.飞机轮胎(1)，其包括具有轴向宽度L的胎面(2)，所述胎面(2)包括：
-中间部分(3)，其轴向宽度LC至少等于50％且至多等于80％的胎面轴向宽度L并且由中间橡胶组合物组成，
-两个侧面部分(41、42)，其在轴向上位于中间部分(3)的两边，每个侧面部分的轴向宽度(LS1、LS2)至少等于10％且至多等于25％的胎面轴向宽度L并且每个侧面部分由侧面橡胶组合物组成，
其特征在于，中间橡胶组合物包含至少50phr的第一中间部分二烯弹性体，至多70phr的中间部分增强填料和交联体系，所述第一中间部分二烯弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％，并且特征在于每个侧面部分的侧面橡胶组合物包含至少50phr的第一侧面部分二烯弹性体，含量大于中间部分增强填料含量的侧面部分增强填料，和交联体系，所述第一侧面部分二烯弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在第一二烯弹性体内无规分布，所述乙烯单元占第一二烯弹性体所有单体单元的至少50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的轮胎(1)，其中，中间橡胶组合物包含至少60phr的第一中间部分二烯弹性体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种侧面橡胶组合物包含至少60phr的第一侧面部分二烯弹性体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体是包含乙烯单元、丁二烯单元和选自式UD和式UE亚单元的环状结构单元的共聚物，
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体是包含以下单元UA、UB、UC、UD、UE和UF的共聚物，这些单元在共聚物链内随机分布，
UA)-CH2-CH2-
根据摩尔百分比m％
UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-
根据摩尔百分比n％
UC)
根据摩尔百分比o％
UD)
根据摩尔百分比p％
UE)
根据摩尔百分比q％
UF)
根据摩尔百分比r％
R1和R2相同或不同，表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未被取代或在邻位、间位或对位被甲基取代，
R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，
m、n、o、p、q和r是0至100的数，
m≥50
0<o+p≤25
o+p+q≥10
n+o>0
q≥0
0≤r≤25
m、n、o、p、q和r的各自摩尔百分比基于等于100的m+n+o+p+q+r的和进行计算。
6.根据权利要求5所述的轮胎(1)，其中r等于0。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的轮胎(1)，其中，两个摩尔百分比p和q中的至少一个不为0。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的轮胎(1)，其中，p严格大于0。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体满足以下标准中的至少一个，并且更优选地满足以下所有标准：
m≥65
n+o+p+q≥15，还更优选20
10≥p+q≥2
1≥n/(o+p+q)
当q非零时，20≥p/q≥1。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体仅含有单元UA、UB、UC、UD和UE作为单体单元，所述单元UA、UB、UC、UD和UE根据它们各自的摩尔百分比m、n、o、p和q，优选全部不为0。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体仅含有单元UA、UB、UC和UD作为单体单元，所述单元UA、UB、UC和UD根据它们各自的摩尔百分比m、n、o和p，优选全部不为0。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的轮胎(1)，其中，R1和R2相同并表示氢原子。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种分别为中间部分二烯弹性体和侧面部分二烯弹性体的第一二烯弹性体是分别为中间部分橡胶组合物和侧面部分橡胶组合物的橡胶组合物的唯一弹性体。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种中间或侧面橡胶组合物包含第二弹性体，优选二烯弹性体。
15.根据权利要求14所述的轮胎(1)，其中，第二中间部分或侧面部分弹性体是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物的高度不饱和二烯弹性体。
16.根据权利要求14所述的轮胎(1)，其中，第二中间部分或侧面部分弹性体是通过乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃和具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种中间或侧面橡胶组合物的增强填料包含炭黑。
18.根据权利要求17所述的轮胎(1)，其中，至少一种中间或侧面橡胶组合物的增强填料包含100重量％的炭黑。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种中间或侧面橡胶组合物的增强填料包含无机填料，优选二氧化硅。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎(1)，其中，中间橡胶组合物包含的中间部分增强填料的含量至多等于50phr。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的轮胎(1)，其中，中间部分橡胶组合物包含的中间部分增强填料的含量至少等于20phr，优选至少等于25phr。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的轮胎(1)，其中，至少一种中间或侧面橡胶组合物包含0至20phr的液体增塑剂。
23.根据权利要求22所述的轮胎(1)，其中，至少一种中间或侧面橡胶组合物的液体增塑剂的含量等于0。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的轮胎(1)，其中，在轴向上位于中间部分(3)两边的两个侧面部分(41、42)具有相同的轴向宽度(LS1、LS2)并且由相同的侧面橡胶组合物组成。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的轮胎(1)，所述轮胎包括在径向上位于胎面(2)内侧的胎冠增强件(5)，其中，所述轮胎(1)包括由至少一种橡胶组合物组成的中间层(7)，所述中间层(7)通过径向外面与胎面(2)接触并且通过径向内面与胎冠增强件(5)接触。
26.根据权利要求25所述的轮胎(1)，其中，中间层(7)由包含天然橡胶的橡胶组合物组成。
27.根据权利要求25所述的轮胎(1)，其中，中间层(7)由包含弹性体的橡胶组合物组成，所述弹性体包括乙烯单元和包含碳-碳双键的二烯单元，这些单元在弹性体内无规分布。
28.根据权利要求25所述的轮胎(1)，其中，中间层(7)由弹性体层压体组成，所述弹性体层压体在径向上从外侧至内侧包括n层Ci，n是大于或等于2的整数并且i是范围为1至n的整数，每层Ci由二烯橡胶组合物组成，层C1包括包含乙烯单元和二烯单元的二烯弹性体E，二烯单元占二烯弹性体E单体单元的大于10重量％，层Cn包含50至小于100phr的二烯弹性体N，所述二烯弹性体N的二烯单元的重量含量大于50％，层Cn中二烯弹性体N以phr表示的含量高于层C1，层C1中二烯弹性体E以phr表示的含量高于层Cn，对于i值为2至n-1的层Ci包含二烯弹性体I，其中n大于2，所述二烯弹性体I选自二烯均聚物和具有大于10重量％二烯单元的共聚物。
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