CN104045768A - 共轭二烯系聚合物,和含有该聚合物的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共轭二烯系聚合物,所述共轭二烯系聚合物包含由非环状共轭二烯衍生的单体单元和由具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物衍生的单体单元。
Description
技术领域
本发明涉及在燃料成本节约性方面出色的聚合物组合物和用于制备该聚合物组合物的共轭二烯系聚合物。
背景技术
近年来,随着环境问题的日益关心,对汽车的燃料成本节约性的要求增加了,并且,用于机动车轮胎中的橡胶组合物也需要在燃料成本节约性上是出色的。作为用于机动车轮胎的橡胶组合物,使用了含有共轭二烯系聚合物(如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物)和增强剂的橡胶组合物。
例如,专利文献1建议了含有许多乙烯基键的苯乙烯-丁二烯共聚物,和使用该共聚物的聚合物组合物。
[专利文献1]JP01-29802B1
发明内容
然而,使用以上常规的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物在燃料成本节约性上仍然令人不满意。
在这种情形下,本发明的一个目的在于提供一种共轭二烯系聚合物,其可以生产在燃料成本节约性方面出色的聚合物组合物,和提供一种含有该聚合物的聚合物组合物。
本发明的第一方面涉及一种共轭二烯系聚合物,所述共轭二烯系聚合物包含衍生自非环状共轭二烯的单体单元和衍生自具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的单体单元。
本发明的第二方面涉及一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含该共轭二烯系聚合物和增强剂,其中,每100重量份所述共轭二烯系聚合物的含量,所述增强剂的含量不小于10重量份且不大于150重量份。
本发明的第三方面涉及一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法,其中,所述方法包括在烃溶剂中用碱金属催化剂将单体组分聚合的步骤,所述单体组分包含非环状共轭二烯和具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物。
根据本发明,可以获得在燃料成本节约性方面出色的聚合物组合物。
具体实施方式
本文中,烃基表示通过从烃中移除一个氢原子获得的一价基团。亚烃基表示从烃中移除两个氢原子获得的二价基团。烃氧基表示具有以下结构的一价基团:其中羟基的氢原子被烃基取代。具有取代基的氨基(在下文中,在一些情况下被称为取代氨基)表示:具有其中氨基的至少一个氢原子被除氢原子之外的一价原子或一价基团取代的这种结构的基团,或者具有其中氨基的两个氢原子被二价基团取代的这种结构的基团。具有取代基的烃基(在下文中,在一些情况下被称为取代烃基)表示具有以下结构的一价基团:其中,烃基的至少一个氢原子被取代基取代。具有杂原子的亚烃基(在下文中,在一些情况下被称为含杂原子亚烃基)表示具有以下结构的二价基团:在亚烃基中,氢原子和/或除其上氢原子已经被移除的碳原子之外的碳原子被具有杂原子(除碳原子和氢原子之外的原子)的基团代替。
本发明的共轭二烯系聚合物是一种包含衍生自非环状共轭二烯的单体单元和衍生自具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物。
非环状共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。优选的是1,3-丁二烯或异戊二烯。
具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物优选是具有六元环的化合物。
具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的实例包括单环化合物和双环化合物。
具有非共轭碳-碳双键且具有六元环的脂环烃化合物中的单环化合物的实例包括由下式(1)表示的化合物。
其中,R1、R4和R8各自独立地表示次甲基或碳原子,R2、R3、R5和R6各自独立地表示由-C(R11)(R12)-表示的基团(R11和R12各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基)或由-CH=表示的基团,R7和R9各自独立地表示具有1至10个碳原子的烃基或由=C(R13)(R14)表示的基团(R13和R14各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基),且R10表示具有1至10个碳原子的烃基。当由式(1)表示的化合物具有两个以上碳-碳双键时,这些双键彼此不共轭。
在式(1)中R11至R14的具有1至10个碳原子的烃基的实例包括烷基和芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。芳基的实例包括苯基、甲基苯基和乙基苯基。
在式(1)中R11至R14的烃基优选为烷基。该烷基优选为甲基。
由式(1)表示的具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的实例包括对烷-1,8-二烯和对-1,4-二烯。
具有非共轭碳-碳双键且是双环化合物的的脂环烃化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯。
具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物优选为由式(1)表示的化合物,且更优选为对烷-1,8-二烯。
可以使用两种以上具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物。
在本发明的共轭二烯系聚合物中所含的单体单元中,为了提高燃料成本节约性,基于100重量%的在共轭二烯系聚合物中所含的单体单元的总量,由具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物衍生的单体单元的含量优选不小于0.01重量%,更优选不小于0.02重量%,且还更优选不小于0.05重量%。为了提高经济性和提高抓着(grip)性,它优选不大于30重量%,更优选不大于10重量%,且还更优选不大于5重量%。
共轭二烯系聚合物可以使用含氮原子基团进行改性。
在共轭二烯系聚合物中所含的含氮原子基团的实例包括由下式(2)表示的基团。
其中,R21和R22各自独立地表示任选具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基,或者,R21与R22结合,且其中R21与R22相结合的基团表示任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
该含氮原子基团可以结合到聚合物链的末端或侧链上。
用于制备被含氮原子基团改性的共轭二烯系聚合物的方法的实例包括以下所述的方法(a)、方法(b)、方法(c)和方法(d)。
(a)通过以下步骤制备共轭二烯系聚合物的方法:在溶剂中,将包含非环状共轭二烯和具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的单体组分聚合;随后向溶剂中加入具有含氮原子基团的化合物(改性剂);并使共轭二烯系聚合物的活性端和改性剂反应。
(b)通过以下步骤制备共轭二烯系聚合物的方法:使用具有含氮原子基团的有机碱金属化合物,将包含非环状共轭二烯和具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的单体组分聚合。
(c)通过以下步骤制备共轭二烯系聚合物的方法:使用仲胺化合物和具有含氮原子基团的有机碱金属化合物,将包含非环状共轭二烯和具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的单体组分聚合。
(d)通过以下步骤制备共轭二烯系聚合物的方法:将包含非环状共轭二烯、具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物、具有含氮原子基团的乙烯基系单体的单体组分聚合。
在上述方法(a)中,优选作为具有含氮原子基团的化合物的化合物实例包括含有氮原子和羰基的化合物和含有氮原子和硅原子的化合物。
作为含有氮原子和羰基的化合物,由下式(3)表示的化合物是优选的。
其中,R31与R32可以结合,或R31与R34可以结合,R31表示任选具有取代基的烃基,或与R32结合而表示任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基,或与R34结合而表示二价基团;R32表示任选具有取代基的烃基,或与R31结合而表示任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基;且R34表示任选具有取代基的烃基,或氢原子,或与R31结合而表示二价基团。此外,R33表示二价基团,且k表示0或1。
在式(3)中,R31、R32和R34中任选具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。取代烃基的实例包括:其中取代基是烃氧基的取代烃基,和其中取代基是取代氨基的取代烃基。烃基的实例包括:烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基;烯基,如乙烯基、烯丙基和异丙烯基;和芳基,如苯基。其中取代基是烃氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基,如甲氧基甲基、乙氧基甲基和乙氧基乙基。其中取代基是取代氨基的取代烃基的实例包括:(N,N-二烷基氨基)烷基,如2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基和3-(N,N-二乙基氨基)丙基;(N,N-二烷基氨基)芳基,如4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基和3-(N,N-二乙基氨基)苯基;(N,N-二烷基氨基)烷基芳基,如4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基和4-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]苯基;环状的含有氨基的烷基,如3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基和3-(1-咪唑基)丙基;环状的含有氨基的芳基,如4-(1-吡咯烷基)苯基、4-(1-哌啶基)苯基和4-(1-咪唑基)苯基;和环状的含有氨基的烷基芳基,如4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基和4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基。
在式(3)中,由与R31和R32结合而成并且任选具有氮原子和/或氧原子的亚烃基是亚烃基或其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基。其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基的实例包括其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基和其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基。亚烃基的实例包括:亚烷基,如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;和亚芳基,如1,4-亚苯基。其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH=N-CH=CH-表示的基团和由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-(CH2)s-O-(CH2)t-表示的基团(s和t是1以上的整数)。
在式(3)中,R31和R34结合而成的二价基团和R33的二价基团的实例包括:亚烃基、其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基、其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基、亚烃基与氧原子相结合的基团、和亚烃基与由-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)相结合的基团。亚烃基的实例包括:亚烷基,如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;和亚芳基,如1,4-亚苯基。其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH=N-CH=CH-表示的基团和由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-(CH2)s-O-(CH2)t-表示的基团(s和t是1以上的整数)。亚烃基与氧原子相结合的基团的实例包括由-(CH2)u-O-表示的基团(u表示1以上的整数)。亚烃基与由-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)相结合的基团的实例包括由-(CH2)v-NR35-表示的基团(R35表示具有1至6个碳原子的烃基或氢原子,且v表示1以上的整数)。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由(3-A)表示的化合物,其中k是0且R34是任选具有取代基的烃基或氢原子。
其中R31和R32可以结合,R31表示任选具有取代基的烃基,或与R32结合而表示任选具有作为杂原子的氮原子和/或氧原子的亚烃基;R32表示任选具有取代基的烃基,或与R31结合而表示任选具有作为杂原子的氮原子和/或氧原子的亚烃基;且R34表示任选具有取代基的烃基或氢原子。
在式(3-A)中,对于在R31、R32和R34中的任选具有取代基的烃基,和对于由R31和R32结合而成并且任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,它们的描述和示例与在对式(3)的描述中所陈述的那些相同。
在式(3-A)中,R31优选具有1至10个碳原子的烃基,或与R32结合而形成具有3至10个碳原子的亚烃基或具有3至10个碳原子的其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基。R31更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,或与R32结合而形成具有3至10个碳原子的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、或由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团;还更优选为具有1至6个碳原子的烷基;且特别优选为甲基或乙基。
在式(3-A)中,R32优选具有1至10个碳原子的烃基,或与R31结合而形成具有3至10个碳原子的亚烃基或形成杂原子是氮原子的具有3至10个碳原子的含杂原子亚烃基。R32更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,或与R31结合而形成具有3至10个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、或由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团;还更优选为具有1至6个碳原子的烷基;且特别优选为甲基或乙基。
在式(3-A)中,R34优选为烃基或氢原子,更优选为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子,还更优选为具有1至6个碳原子的烷基或氢原子,且特别优选为氢原子、甲基或乙基。
由式(3-A)表示的化合物中,其中R34是烃基的化合物的实例包括:N,N-二烃基乙酰胺,如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N-甲基-N-乙基乙酰胺;N,N-二烃基丙烯酰胺,如N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-甲基-N-乙基丙烯酰胺;和N,N-二烃基甲基丙烯酰胺,如N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺和N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺。
由式(3-A)表示的化合物中,其中R34是氢原子的化合物的实例包括:N,N-二烃基甲酰胺,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N-甲基-N-乙基甲酰胺。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由(3-B)表示的化合物,其中,k是0,且R34和R31结合而形成二价基团。
其中,R32表示任选具有取代基的烃基,R36表示亚烃基与由-NR35-表示的基团相结合的基团、或亚烃基,其中R35表示烃基或氢原子。R35所结合的氮原子被结合到C=O的碳原子上。
在式(3-B)中,对于在R32中的任选具有取代基的烃基,其描述和示例与在对式(3)的描述中所陈述的那些相同。
在式(3-B)中,在R36中的亚烃基的实例包括:亚烷基,如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;和亚芳基,如1,4-亚苯基。在R36中,亚烃基与由-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)相结合的基团的实例包括由-(CH2)w-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子,且w表示1以上的整数)。
在式(3-B)中,R32优选为具有1至10个碳原子的烃基,更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,还更优选为具有1至6个碳原子的烷基或是苯基,且特别优选为甲基、乙基或苯基。
在式(3-B)中,R36优选为:具有1至10个碳原子的亚烃基、或具有1至10个碳原子的亚烃基与由-NR35-表示的基团(R35表示具有1至10个碳原子的烃基或氢原子)相结合的基团,更优选为具有3至6个碳原子的亚烷基或由-(CH2)w-NR35-表示的基团(R35表示具有1至10个碳原子的烃基,且w表示2至5的整数),且还更优选为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、或由-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团。
由式(3-B)表示的化合物中,其中R36是亚烃基的化合物的实例包括:N-烃基-β-丙内酰胺,如N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺;N-烃基-2-吡咯烷酮,如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮;N-烃基-2-哌啶酮,如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮;N-烃基-ε-己内酰胺,如N-甲基-ε-己内酰胺和N-苯基-ε-己内酰胺;N-烃基-ω-月桂内酰胺(laurilolactam),如N-甲基-ω-月桂内酰胺和N-乙烯基-ω-月桂内酰胺。该化合物优选为其中R36是具有3至6个碳原子的亚烷基且R32是具有1至6个碳原子的烷基或是苯基的化合物,更优选为其中R36是三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基,且R32是甲基、乙基或苯基的化合物,且还更优选为N-苯基-2-吡咯烷酮或N-甲基-ε-己内酰胺。
由式(3-B)表示的化合物中,其中R36是亚烃基与由-NR35-表示的基团(R35是烃基或氢原子)相结合的基团的化合物的实例包括:1,3-二烃基-2-咪唑啉酮,如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮和1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮。该化合物优选为其中R36是由-(CH2)w-NR35-表示的基团(R35是具有1至10个碳原子的烃基,且w表示2至5的整数)且R32是具有1至6个碳原子的烷基或是苯基的化合物,更优选为其中R36是由-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团且R32是甲基或乙基的化合物,且还更优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由下式(3-C)表示的化合物,其中,k是1且R33是亚烃基。
其中,R31和R32可以结合,R31表示任选具有取代基的烃基,或与R32结合而表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基;R32表示任选具有取代基的烃基,或与R31结合而表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基;R33表示亚烃基;且R34表示任选具有取代基的烃基。
在式(3-C)中,对于在R31、R32和R34中的任选具有取代基的烃基,对于由R31和R32结合而成并且任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,和对于在R33中的亚烃基,它们的描述和示例与在对式(3)的描述中所陈述的那些相同。
在式(3-C)中,R33优选为具有1至10个碳原子的亚烃基,更优选为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基,还更优选为具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基,且特别优选为乙烯基、三亚甲基或1,4-亚苯基。
在式(3-C)中,R34优选为具有1至10个碳原子的烃基、或其中取代基是二烷基氨基且具有3至10个碳原子的取代烃基,更优选为具有1至6个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有3至6个碳原子的二烷基氨基烷基或具有8至10个碳原子的二烷基氨基芳基,且还更优选为甲基、乙基、具有3至6个碳原子的二烷基氨基甲基、具有4至6个碳原子的二烷基氨基乙基、苯基、或具有8至10个碳原子的二烷基氨基苯基。
在式(3-C)中,R31优选为具有1至10个碳原子的烃基,或与R32结合而形成具有3至10个碳原子的亚烃基、或其中杂原子为氮原子且具有3至10个碳原子的含杂原子亚烃基;更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,或与R32结合而形成具有3至10个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团;还更优选为具有1至6个碳原子的烷基,或与R32结合而形成具有3至6个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、或由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,且特别优选为甲基或乙基,或与R32结合而形成四亚甲基、六亚甲基、或由-CH=N-CH=CH-表示的基团。
在式(3-C)中,R32优选为具有1至10个碳原子的烃基,或与R31结合而形成具有3至10个碳原子的亚烃基、或其中杂原子为氮原子且具有3至10个碳原子的含杂原子亚烃基;更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,或与R31结合而形成具有3至10个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团;还更优选为具有1至6个碳原子的烷基,或与R31结合而形成具有3至6个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、或由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团;且特别优选为甲基或乙基,或与R31结合而形成四亚甲基、六亚甲基、或由-CH=N-CH=CH-表示的基团。
由式(3-C)表示的化合物中,其中R33是亚芳基且R34是烷基的化合物的实例包括:4-(N,N-二烃基氨基)苯乙酮,如4-(N,N-二甲基氨基)苯乙酮、4-(N-甲基-N-乙基氨基)苯乙酮和4-(N,N-二乙基氨基)苯乙酮;4-环状氨基苯乙酮化合物如4’-(咪唑-1-基)苯乙酮。在它们中,4-环状氨基苯乙酮化合物是优选的,且4’-(咪唑-1-基)苯乙酮是更优选的。
由式(3-C)表示的化合物中,其中R33是亚芳基且R34是芳基或取代的芳基的化合物的实例包括:双(二烃基氨基烷基)酮,如1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮和1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮;4-(二烃基氨基)二苯甲酮,如4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4-N,N-二-叔丁基氨基二苯甲酮和4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮;和4,4’-双(二烃基氨基)二苯甲酮,如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮。在它们中,其中R31和R32是具有1至6个碳原子的烷基、R33是亚苯基、且R34是苯基或具有8至10个碳原子的二烷基氨基苯基的化合物是优选的,且4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮是更优选的。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由下式(3-D)表示的化合物,其中,k是1,且R33是亚烃基与氧原子相结合的基团、或亚烃基与由-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)相结合的基团。
其中,R31和R32可以结合,R31表示任选具有取代基的烃基,或与R32结合而表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基;R32表示任选具有取代基的烃基,或与R31结合而表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基;R37表示亚烃基;A表示氧原子或-NR35-;R35表示亚烃基或氢原子;且R34表示任选具有取代基的烃基。
在式(3-D)中,对于在R31、R32和R34中的任选具有取代基的烃基,和对于由R31和R32结合而成并且任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,它们的描述和示例与在对式(3)的描述中所陈述的那些相同。
在式(3-D)中,A优选为氧原子或由-NR35-表示的基团(R35是具有1至5个碳原子的亚烃基或氢原子),更优选为氧原子或由-NH-表示的基团,且还更优选为由-NH-表示的基团。
在式(3-D)中,在R37中的亚烃基的实例包括:亚烷基,如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;亚芳基,如1,4-亚苯基。
在式(3-D)中,R34优选为具有1至10个碳原子的烃基,更优选为具有2至5个碳原子的烯基,还更优选为乙烯基或异丙烯基,且特别优选为乙烯基。
在式(3-D)中,R37优选为具有1至10个碳原子的亚烃基,更优选为具有1至6个碳原子的亚烷基,还更优选为亚乙基或三亚甲基,且特别优选为三亚甲基。
在式(3-D)中,R31优选为具有1至10个碳原子的烃基,或与R32结合而形成具有3至10个碳原子的亚烃基、或其中杂原子是氮原子且具有3至10个碳原子的含杂原子亚烃基;更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,或与R32结合而形成具有3至10个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团;还更优选为具有1至6个碳原子的烷基,或与R32结合而形成具有3至6个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、或由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,且特别优选为甲基或乙基,或与R32结合而形成四亚甲基、六亚甲基、或由-CH=N-CH=CH-表示的基团。
在式(3-D)中,R32优选为具有1至10个碳原子的烃基,或与R31结合而形成具有3至10个碳原子的亚烃基、或其中杂原子是氮原子且具有3至10个碳原子的含杂原子亚烃基;更优选为具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基,或与R31结合而形成具有3至10个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团;还更优选为具有1至6个碳原子的烷基,或与R31结合而形成具有3至6个碳原子的亚烷基、由-CH=N-CH=CH-表示的基团、或由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,且特别优选为甲基或乙基,或与R31结合而形成四亚甲基、六亚甲基、或由-CH=N-CH=CH-表示的基团。
由式(3-D)表示的化合物中,其中A是氧原子的化合物的实例包括:丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯,如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯;丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯,如丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯;甲基丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯,如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯;甲基丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯,如甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯。作为其中A是氧原子的化合物,其中R31和R32是具有1至6个碳原子的烷基、R34是乙烯基或异丙烯基且R37是亚乙基或三亚甲基的化合物是优选的,且其中R31和R32是甲基或乙基、R34是乙烯基且R37是三亚甲基的化合物是更优选的。
由式(3-D)表示的化合物中,其中A是由-NR35-表示的基团(R35是亚烃基或氢原子)的化合物的实例包括:N-(2-二烃基氨基乙基)丙烯酰胺,如N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺和N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺;N-(3-二烃基氨基丙基)丙烯酰胺,如N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺;N-(4-二烃基氨基丁基)丙烯酰胺,如N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺和N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺;N-(2-二烃基氨基乙基)甲基丙烯酰胺,如N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺和N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺;N-(3-二烃基氨基丙基)甲基丙烯酰胺,如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺;N-(4-二烃基氨基丁基)甲基丙烯酰胺,如N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺和N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺。在它们中,其中A是由-NH-表示的基团、R31和R32是具有1至6个碳原子的烷基、R34是乙烯基或异丙烯基且R37是亚乙基或三亚甲基的化合物是优选的,且其中A是由-NH-表示的基团、R31和R32是甲基或乙基、R34是乙烯基且R37是三亚甲基的化合物是更优选的。
作为含有氮原子和硅原子的化合物,由下式(4)表示的化合物是优选的。
其中,R44和R45可以结合,R41表示烃基;R42和R43表示烃基或烃氧基;R44表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或与R45结合而表示任选具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基;R45表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或与R44结合而表示任选具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基;且j表示1至5的整数。
在式(4)中,任选具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。
在式(4)中,烃基的实例包括:烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基;烯基,如乙烯基、烯丙基和异丙烯基;和芳基,如苯基,且优选为烷基,且更优选为甲基或乙基。取代烃基的实例包括:氧杂环烷基,如,环氧乙烷基和四氢呋喃基,且优选为四氢呋喃基。
在本文中,氧杂环烷基表示其中在环烷基的脂环环上的CH2被氧原子取代的基团。
烃氧基的实例包括:烷氧基,如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基;和芳氧基,如苯氧基和苄氧基,且优选为烷氧基,且更优选为甲氧基或乙氧基。
三烃基甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基和叔丁基-二甲基甲硅烷基,且优选为三甲基甲硅烷基。
任选具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基是:亚烃基,或其中杂原子是选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子的含杂原子亚烃基。其中杂原子是选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子的含杂原子亚烃基的实例包括:其中杂原子是硅原子的含杂原子亚烃基、其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基、和其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基。亚烃基的实例包括:亚烷基,如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;且在它们中,具有4至7个碳原子的亚烷基是优选的,且五亚甲基和六亚甲基是特别优选的。其中杂原子是硅原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH=N-CH=CH-表示的基团和由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
在式(4)中,R41优选为具有1至4个碳原子的烷基,且更优选为甲基或乙基。R42和R43优选为烃氧基,更优选为具有1至4个碳原子的烷氧基,且还更优选为甲氧基或乙氧基。R44和R45优选为烃基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基,且还更优选为甲基或乙基。此外,j优选为2至4的整数。
由式(4)表示的化合物的实例包括:[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物,如[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[2-(二甲基氨基)乙基]三乙氧基硅烷和[2-(二甲基氨基)乙基]三甲氧基硅烷;环状氨基烷基烷氧基硅烷化合物,如(1-六亚甲基亚氨基甲基)三甲氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑;{[二(四氢呋喃基)氨基]烷基}烷氧基硅烷化合物,如{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷和{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷;[N,N-双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基]烷基烷氧基硅烷化合物,如{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷和{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷。其中R41是具有1至4个碳原子的烷基、R42和R43是具有1至4个碳原子的烷氧基、R44和R45是具有1至4个碳原子的烷基、且j是2至4的整数的化合物是优选的,且[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷和[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷是更优选的。
具有烷氧基甲硅烷基的化合物的实例包括:四烷氧基硅烷,如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四-正丙氧基硅烷;三烷氧基烃基硅烷,如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷;三烷氧基卤硅烷,如三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷和三正丙氧基氯硅烷;二烷氧基二烃基硅烷,如二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和二甲氧基二乙基硅烷;二烷氧基二卤硅烷,如二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷和二-正丙氧基二氯硅烷;单烷氧基三烃基硅烷,如甲氧基三甲基硅烷;单烷氧基三卤硅烷,如甲氧基三氯硅烷和乙氧基三氯硅烷;(缩水甘油氧基烷基)烷基烷氧基硅烷化合物,如2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-缩水甘油氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷;(3,4-环氧环己基)烷基烷氧基硅烷化合物,如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷;[(3,4-环氧环己基)烷基]烷基烷氧基硅烷化合物,如[2-(3,4-环氧环己基)乙基]甲基二甲氧基硅烷;烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐,如3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐;和(甲基丙烯酰基氧基烷基)烷氧基硅烷化合物,如3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外,含有烷氧基甲硅烷基的化合物可以含有氮原子和由>C=O表示的基团。含有烷氧基甲硅烷基且含有氮原子和由>C=O表示的基团的化合物包括三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯化合物,如三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯和三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。在它们中,三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯是优选的,其中烷氧基是具有1至4个碳原子的烷氧基的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯是更优选的,且三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯是还更优选的。
在上述方法(A)中,优选作为具有由式(2)表示的基团的化合物的化合物的实例包括由下式(5)表示的化合物。
其中,R51表示氢原子、烃基或烃氧基,R52和R53表示烃基。h表示0至10的整数,R54和R55各自表示氢原子或烃基,且当存在多个R54时,所述多个R54可以彼此相同或不同,且当存在多个R55时,所述多个R55可以彼此相同或不同。R56和R57各自表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或R56和R57结合而表示任选具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基。
R51表示氢原子、烃基或烃氧基。烃基优选为具有1至4个碳原子的烃基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基,且还更优选为甲基或乙基。烃氧基优选为具有1至4个碳原子的烃氧基,更优选为具有1至4个碳原子的烷氧基,且还更优选为甲氧基或乙氧基。在它们中,R51优选为氢原子。
R52和R53表示烃基。烃基优选为具有1至4个碳原子的烃基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基,且还更优选为甲基或乙基。R52和R53可以是相同的基团或不同的基团。
h表示0至10的整数,且优选为3以下且更优选为0。
R54和R55各自表示氢原子或烃基,且当存在多个R54时,所述多个R54可以彼此相同或不同,且当存在多个R55时,所述多个R55可以彼此相同或不同。烃基优选为具有1至4个碳原子的烃基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基,且还更优选甲基或乙基。
R56和R57各自表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基。任选具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。烃基优选为具有1至4个碳原子的烃基。取代烃基的实例包括:其中取代基是取代氨基的取代烃基,如N,N-二甲基氨基甲基、2-N,N-二甲基氨基乙基和3-N,N-二甲基氨基丙基;和其中取代基是烃氧基的取代烃基,如甲氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基甲基。三烃基甲硅烷基的实例包括:三甲基甲硅烷基和叔丁基-二甲基甲硅烷基,且优选为三甲基甲硅烷基。在它们中,R56和R57优选为烃基,更优选为具有1至4个碳原子的烃基,还更优选为具有1至4个碳原子的烷基,且特别优选为甲基或乙基。
R56和R57可以结合而表示任选具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括:亚烷基,如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;以及烯二基,如戊-2-烯-1,5-二基,且优选为亚烷基,且更优选为具有4至7个碳原子的亚烷基。其中杂原子是硅原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH=N-CH=CH-表示的基团和由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。在它们中,R56和R57优选为亚烃基,更优选为具有4至7个碳原子的亚烷基,且还更优选为四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
由式(5)表示的化合物的实例包括:N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛,如N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛和N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛;和N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛,如N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛和N,N-二乙基乙酰胺二乙基缩醛。
由式(5)表示的化合物优选为其中h为3以下、R51是氢原子、且R52、R53、R54、R55、R56和R57是具有1至4个碳原子的烷基的化合物,且更优选为其中h是0、R51是氢原子、且R52、R53、R56和R57是具有1至4个碳原子的烷基的化合物。由式(5)表示的化合物特别优选为N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛或N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛。
在上述方法(b)中,优选作为具有由式(2)表示的基团的有机碱金属化合物的化合物包括由下式(6)表示的化合物。
其中,R61表示具有6至100个碳原子的亚烃基;R62和R63各自表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或者,R62与R63结合,且R62与R63相结合的基团表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基、由-Si(R64)2-(CH2)x-Si(R64)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R64表示烃基,且x表示1至10的整数)、或由-Si(R65)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R65表示烃基,且y表示2至11的整数);且M表示碱金属原子。
在式(6)中,R61是具有6至100个碳原子的亚烃基,优选为具有7至90个碳原子的亚烃基,且更优选为具有8至80个碳原子的亚烃基。当在R61中的亚烃基的碳原子数为5以下时,由式(6)表示的化合物在烃溶剂中的溶解度可能降低。当在R61中的亚烃基的碳原子数为100以上时,由式(6)表示的化合物的分子量增加,且在聚合期间的经济性和可操作性可能降低。
在式(6)中,在R61中的亚烃基优选为由下式(6-A)表示的基团。
其中,R66表示包含由共轭二烯化合物衍生的单体单元和/或由芳香族乙烯基化合物衍生的单体单元的亚烃基,且i表示1至10的整数。(CH2)i结合到式(6)中的氮原子上。
在式(6-A)中,R66表示包含由共轭二烯化合物衍生的单体单元和/或由芳香族乙烯基化合物衍生的单体单元的亚烃基,且优选为包含由异戊二烯衍生的单体单元的亚烃基。
在R66中由共轭二烯化合物衍生的单体单元和/或由芳香族乙烯基化合物衍生的单体单元的数量优选为1至10个单元,且更优选为1至5个单元。
在式(6-A)中,i为1至10的整数,优选为2至4的整数,且更优选为3。
由式(6-A)表示的基团的实例包括:通过将1至10个由异戊二烯衍生的单体单元与亚甲基组合而获得的基团,通过将1至10个由异戊二烯衍生的单体单元与亚乙基组合而获得的基团,和通过将1至10个由异戊二烯衍生的单体单元与三亚甲基组合而获得的基团。
在式(6)中的R62和R63表示任选具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或者,R62与R63结合,且R62与R63相结合的基团表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基、由-Si(R64)2-(CH2)x-Si(R64)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R64表示烃基,且x表示1至10的整数)、或由-Si(R65)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R65表示烃基,且y表示2至11的整数)。
在R62和R63中的任选具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。取代烃基中的取代基的实例包括取代氨基或烃氧基。烃基的实例包括:链烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和正十二烷基;环烷基,如环戊基和环己基;以及芳基,如苯基和苄基,优选为链烷基,且更优选为具有1至4个碳原子的链烷基。其中取代基是取代氨基的取代烃基的实例包括:N,N-二甲基氨基甲基、2-N,N-二甲基氨基乙基和3-N,N-二甲基氨基丙基。其中取代基是取代的烃氧基的取代烃基的实例包括:甲氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基甲基。在它们中,烃基是优选的,具有1至4个碳原子的链烷基是更优选的,且甲基或乙基是还更优选的。
在R62和R63中的三烃基甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基和叔丁基-二甲基甲硅烷基,且优选为三甲基甲硅烷基。
在R62与R63相结合的基团中,任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基是亚烃基或其中杂原子是氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基。其中杂原子是氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基包括其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基和其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基。亚烃基的实例包括:亚烷基,如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基;和烯二基,如戊-2-烯-1,5-二基,且优选为亚烷基,且更优选为具有4至7个碳原子的亚烷基。其中杂原子是氮原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH=N-CH=CH-表示的基团和由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。在它们中,亚烃基是优选的,具有4至7个碳原子的亚烷基是更优选的,且四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基是还更优选的。
在其中R62与R63相结合的基团中,由-Si(R64)2-(CH2)x-Si(R64)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R64表示烃基,且x表示1至10的整数)的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。由-Si(R65)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R65表示烃基,且y表示2至11的整数)的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-表示的基团。
R62和R63优选为烃基,或者,R62与R63结合,且R62与R63相结合的基团是亚烃基;更优选为具有1至4个碳原子的链烷基,或者,R62与R63结合且R62与R63相结合的基团是具有4至7个碳原子的亚烷基;还更优选为具有1至4个碳原子的链烷基;且特别优选为甲基或乙基。
在式(6)中,M表示碱金属原子。碱金属原子的实例包括Li、Na、K和Cs,且优选为Li。
由式(6)表示的化合物中,其中R61是由式(6-A)表示的基团、R62和R63是烃基且M是Li的化合物的实例包括:通过将1mol至5mol异戊二烯与(二烷基氨基)烷基锂化合物(每摩尔(二烷基氨基)烷基锂化合物)反应而获得的化合物。
(二烷基氨基)烷基锂化合物的实例包括:3-(二甲基氨基)丙基锂、3-(二乙基氨基)丙基锂、3-(二丁基氨基)丙基锂、4-(二甲基氨基)丁基锂、4-(二乙基氨基)丁基锂、4-(二丙基氨基)丁基锂和3-(二丁基氨基)丁基锂。
由式(6)表示的化合物中,其中R61是由式(6-A)表示的基团、R62与R63结合且R62与R63相结合的基团是亚烃基、且M是Li的化合物的实例包括:通过将1mol至5mol异戊二烯和(不含杂原子的环状氨基)烷基锂化合物(每摩尔(不含杂原子的环状氨基)烷基锂化合物)反应而获得的化合物。
(不含杂原子的环状氨基)烷基锂化合物的实例包括:3-(1-吡咯烷基)丙基锂、3-(1-哌啶基)丙基锂、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基锂和3-[1-(1,2,3,6-四氢吡咯烷基)]丙基锂。
由式(6)表示的化合物中,其中R61是由式(6-A)表示的基团、R62与R63结合且R62与R63相结合的基团是含杂原子亚烃基、且M是Li的化合物的实例包括:通过将1mol至5mol异戊二烯与(含有杂原子的环状氨基)烷基锂化合物(每摩尔(含有杂原子的环状氨基)烷基锂化合物)反应而获得的化合物。
(含有杂原子的环状氨基)烷基锂化合物的实例包括:3-(1-吗啉基)丙基锂、3-(1-咪唑基)丙基锂和3-(4,5-二氢-1-咪唑基)丙基锂。
由式(6)表示的化合物中,其中R61是由式(6-A)表示的基团、R62与R63结合且R62和R63相结合的基团是由-Si(R64)2-(CH2)x-Si(R64)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R64表示烃基,且x表示1至10的整数)、且M是Li的化合物的实例包括:通过将1mol至5mol异戊二烯与3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙基锂(每摩尔3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)丙基锂)反应而获得的化合物。
由式(6)表示的化合物中,其中R61是由式(6-A)表示的基团、R62与R63结合且R62与R63相结合的基团是由-Si(R65)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R65表示烃基,且y表示2至11的整数)、且M是Li的化合物的实例包括:通过将1mol至5mol异戊二烯与3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙基锂(每摩尔3-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)丙基锂)反应而获得的化合物。
由式(6)表示的化合物的优选为其中R61是由式(6-A)表示的基团、R62和R63是烃基、且M是Li的化合物,且更优选为其中R62和R63各自是具有1至4个碳原子的烷基、M是Li、R61是由式(6-A)表示的基团、且R66是包含1至5个衍生自异戊二烯的单体单元的基团、且g为2至4的化合物,且更优选为通过将1mol至5mol异戊二烯与3-(二甲基氨基)丙基锂或3-(二乙基氨基)丙基锂(每摩尔3-(二甲基氨基)丙基锂或3-(二乙基氨基)丙基锂)反应而获得的化合物。
由式(6)表示的化合物可以是多个不同之处在于R61的化合物的混合物。
在上述方法(c)中,优选作为有机碱金属化合物的化合物的实例包括:有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物和有机铯化合物。有机锂化合物的实例包括:烷基锂化合物,如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂和正辛基锂;烯基锂化合物,如乙烯基锂和丙烯基锂;芳基锂化合物,如苯基锂、苄基锂、甲苯基锂和萘基锂(1ithium naphthyride);亚烷基二锂化合物,如四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂和和十亚甲基二锂;和萘锂(lithiumnaphthalenide)和联苯锂(lithium biphenylide)。有机钠化合物的实例包括萘钠(sodium naphthalenide)和联苯钠(sodium biphenylide)。有机钾化合物的实例包括萘钾(potassium naphthalenide)。有机钠化合物优选为有机锂化合物,更优选为具有1至20个碳原子的烷基锂化合物,且还更优选正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。
在上述方法(c)中,优选作为具有由式(2)表示的基团的仲胺化合物的化合物的实例包括由下式(7)表示的化合物。
其中,R72和R73表示具有1至20个碳原子且任选具有取代基的烃基,或者,R72与R73结合且R72与R73相结合的基团表示具有3至20个碳原子且任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基、由-Si(R74)2-(CH2)x-Si(R74)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R74表示烃基,且x表示1至10的整数)、或由-Si(R75)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R75表示烃基,且y表示2至11的整数)。
在R72和R73中的具有1至20个碳原子且任选具有取代基的烃基是具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的取代烃基。具有1至20个碳原子的取代烃基的实例包括:具有1至20个碳原子且具有烃氧基作为取代基的取代烃基、具有1至20个碳原子且具有取代氨基作为取代基的取代烃基、具有1至20个碳原子且具有三烷基甲硅烷基作为取代基的取代烃基、和具有1至20个碳原子且具有三烷氧基甲硅烷基作为取代基的取代烃基。
具有1至20个碳原子的烃基的实例包括:链烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基和正十二烷基;环烷基,如环戊基和环己基;以及芳基,如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和萘基。具有1至20个碳原子且具有烃氧基作为取代基的取代烃基的实例包括:烷氧基烷基,如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。具有1至20个碳原子且具有取代氨基作为取代基的取代烃基的实例包括:二烷基氨基烷基,如二甲基氨基甲基和二乙基氨基甲基。具有1至20个碳原子且具有三烷基甲硅烷基作为取代基的取代烃基的实例包括:三烷基甲硅烷基烷基,如三甲基甲硅烷基甲基、2-三甲基甲硅烷基乙基和3-三甲基甲硅烷基丙基。具有1至20个碳原子且具有三烷氧基甲硅烷基作为取代基的取代烃基的实例包括:三烷氧基甲硅烷基烷基,如三甲氧基甲硅烷基甲基、2-三甲氧基甲硅烷基乙基和3-三甲氧基甲硅烷基丙基。
在R72和R73中,具有1至20个碳原子且任选具有取代基的烃基优选为具有1至20个碳原子的烃基,更优选为具有1至10个碳原子的烷基,且还更优选乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
由式(7)表示的化合物中,其中R72和R73是具有1至20个碳原子的烃基的化合物的实例包括:二烷基胺,如二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二-正丙胺、二异丙胺、二-正丁胺、二异丁胺、二-仲丁胺、二-叔丁胺、二-正己胺、二-正辛胺和二环己胺;烷基芳基胺,如N-甲基苯胺、N-乙苯胺和N-甲基-N-苄胺;以及二芳基胺,如二苯胺。
由式(7)表示的化合物中,其中R72和R73中的至少一个是具有1至20个碳原子的取代烃基的化合物的实例包括:二(烷氧基烷基)胺,如二(甲氧基甲基)胺、二(乙氧基甲基)胺、二(2-甲氧基乙基)胺和二(2-乙氧基乙基)胺;双(二烷基氨基烷基)胺,如双(二甲基氨基甲基)胺;含有三烷基甲硅烷基烷基的胺化合物,如三甲基甲硅烷基丙基甲胺;和含有三烷氧基甲硅烷基烷基的胺化合物,如三甲氧基甲硅烷基丙基甲胺。
在R72与R73相结合的基团中,具有3至20个碳原子且任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基是具有3至20个碳原子的亚烃基或具有3至20个碳原子且具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的含杂原子亚烃基。具有3至20个碳原子且具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的含杂原子亚烃基的实例包括:其中杂原子是氮原子且具有3至20个碳原子的含杂原子亚烃基,以及其中杂原子是氧原子且具有3至20个碳原子的含杂原子亚烃基。
具有3至20个碳原子的亚烃基的实例包括:亚烷基,如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、己烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、2,4-甲基戊烷-1,5-二基和2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。其中杂原子是氮原子且具有3至20个碳原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH=N-CH=CH-表示的基团和由-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子是氧原子且具有3至20个碳原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
在R72与R73相结合的基团中,由-Si(R74)2-(CH2)x-Si(R74)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R74表示烃基,且x表示1至10的整数)的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。由-Si(R75)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R75表示烃基,且y表示2至11的整数)的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-表示的基团。
由式(7)表示的化合物中,其中R72与R73相结合,且R72与R73相结合的基团是具有3至20个碳原子的亚烃基的化合物的实例包括:三亚甲基亚胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺、十亚甲基亚胺、十二亚甲基亚胺、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、1,2,3,6-四氢吡啶、3,5,5-三甲基六氢氮杂和1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3,2,2]辛烷。
由式(7)表示的化合物中,其中R72与R73相结合且R72与R73相结合的基团是具有3至20个碳原子且具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的含杂原子亚烃基的化合物的实例包括:咪唑、4,5-二氢咪唑和吗啉。
由式(7)表示的化合物中,其中R72与R73相结合且R72与R73相结合的基团是由-Si(R74)2-(CH2)x-Si(R74)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R74表示烃基,且x表示1至10的整数)的化合物的实例包括:2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷,且R72与R73相结合的基团是由-Si(R75)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R75表示烃基,且y表示2至11的整数)的化合物的实例包括2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
仲胺化合物优选为式(7)中的R72与R73相结合的化合物(由下式(7-A)表示的化合物)。
其中,R71表示具有3至20个碳原子且任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基、由-Si(R74)2-(CH2)x-Si(R74)2-表示的具有5至20个碳原子的基团(R74表示烃基,且x表示1至10的整数)、或由-Si(R75)2-(CH2)y-表示的具有4至20个碳原子的基团(R75表示烃基,且y表示2至11的整数)。
R71优选为具有3至20个碳原子的亚烃基,更优选为具有4至8个碳原子的亚烷基,且还更优选为四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
特别优选作为由式(7-A)表示的化合物的化合物是吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺。
在上述方法(d)中,优选作为具有由式(2)表示的基团的乙烯基系单体的化合物的实例包括由下式(8)表示的化合物。
E8—A8 (8)
其中,E8表示具有可聚合碳-碳双键的烃基,且A8表示取代氨基或含氮杂环基。
在式(8)中的E8表示具有可聚合碳-碳双键的烃基,且A8表示取代氨基或含氮杂环基。
E8优选为由下式(8-E)表示的基团。
其中,m表示0或1的整数,R81、R83和R84各自表示氢原子或烃基,且R82表示亚烃基。
在式(8-E)中,m表示0或1的整数。
在R81、R83和R84中的烃基的实例包括烷基、烯基和芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,且优选为甲基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基,且优选为乙烯基。芳基的实例包括苯基、甲基苯基和乙基苯基,且优选为苯基。
R81优选为氢原子、甲基、乙烯基或苯基,且更优选为氢原子。
R83和R84优选为氢原子。
在R82中的亚烃基的实例包括亚烷基、亚芳基、以及亚芳基与亚烷基相结合的基团。
亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基和三亚甲基,且优选为亚甲基或亚乙基。亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基和亚联苯基,且优选为亚苯基,且更优选为对-亚苯基或间-亚苯基。
亚芳基与亚烷基相结合的基团的实例包括:亚苯基与亚烷基相结合的基团、亚萘基与亚烷基相结合的基团、以及亚联苯基与亚烷基相结合的基团,且优选为亚苯基与亚烷基相结合的基团。
此外,作为亚芳基与亚烷基相结合的基团,优选该基团的亚芳基中的碳原子结合至式(8-E)的R81所结合的碳原子。
亚苯基与亚烷基相结合的基团(在下文中,可以称为亚苯基-亚烷基)的实例包括由下式(8-R)表示的基团。
其中,h表示1至10的整数,且(CH2)h是在苯环上的取代基。
取决于亚烷基所结合的苯环上的碳原子的位置,亚苯基-亚烷基的实例包括:对-亚苯基-亚烷基、间-亚苯基-亚烷基和邻-亚苯基-亚烷基。在由式(8-R)表示的基团的情况下,对-亚苯基-亚烷基是由下式(8-Ra)表示的基团,间-亚苯基-亚烷基是由下式(8-Rb)表示的基团,且邻-亚苯基-亚烷基是由下式(8-Rc)表示的基团。
其中p、q和r各自表示1至10的整数。
在式(8-R)中的h、在式(8-Ra)中的p、在式(8-Rb)中的q和在式(8-Rc)中的r优选为1至5,更优选为1至2,且还更优选为2。
亚芳基与亚烷基相结合的基团优选为亚苯基与亚烷基相结合的基团,更优选为由式(8-Ra)表示的基团或由式(8-Rb)表示的基团,还更优选为对-亚苯基-亚甲基(由式(8-Ra)表示的基团,其中,p为1)、间-亚苯基-亚甲基(由式(8-Rb)表示的基团,其中,q为1)、对-亚苯基-亚乙基(由式(8-Ra)表示的基团,其中,p为2)或间-亚苯基-亚乙基(由式(8-Rb)表示的基团,其中,q为2),且特别优选为对-亚苯基-亚乙基(由式(8-Ra)表示的基团,其中,p为2)或间-亚苯基-亚乙基(由式(8-Rb)表示的基团,其中,q为2)。
由式(8-E)表示的基团的实例包括如下所示的基团。
其中R81、R83和R84是氢原子的基团的实例包括:乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基和2-(3-乙烯基苯基)乙基。
其中R81是甲基、且R83和R84是氢原子的基团的实例包括:异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。
其中R81是乙烯基、且R83和R84是氢原子的基团的实例包括:1-亚甲基-2-丙烯基和2-亚甲基-3-丁烯基。
其中R81是苯基、且R83和R84是氢原子的基团的实例包括:1-苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基、4-(1-苯基乙烯基)苯基、3-(1-苯基乙烯基)苯基和2-(1-苯基乙烯基)苯基。
其中R81是氢基团、R83是甲基、且R84是氢原子的基团的实例包括:1-丙烯基、2-丁烯基、4-(1-丙烯基)苯基、[4-(1-丙烯基)苯基]甲基、2-[4-(1-丙烯基)苯基]乙基、3-(1-丙烯基)苯基、[3-(1-丙烯基)苯基]甲基和2-[3-(1-丙烯基)苯基]乙基。
由式(8-E)表示的基团优选为由下式(8-E1)表示的基团。
其中,R81表示氢原子或烃基,s表示为0或1的整数,且R82表示亚烃基。
在由式(8-E1)表示的优选基团中,其中R81是氢原子的基团的实例包括:乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基和2-(3-乙烯基苯基)乙基。其中R81是甲基的基团的实例包括:4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。其中R81是乙烯基的基团的实例包括:1-亚甲基-2-丙烯基和2-亚甲基-3-丁烯基。其中R81是苯基的基团的实例包括:4-(1-苯基乙烯基)苯基。
由式(8-E1)表示的基团更优选为其中R81是氢原子的基团,且还更优选为其中s为1且R82是由式(8-R)表示的基团、乙烯基苯基或乙烯基。
在式(8)中,A8表示取代氨基、或含氮杂环基。
在A8中的取代氨基优选为由下式(8-A)表示的基团。
其中,R85和R86各自独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者,R85与R86结合且R85与R86相结合的基团表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者,R85和R86是一个基团且表示通过双键结合到氮原子上的基团。
在R85和R86中的烃基的实例包括:烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。烷基的实例包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。烯基的实例包括:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。炔基的实例包括:乙炔基和2-丙炔基。芳基的实例包括:苯基、甲苯基和二甲苯基。芳烷基的实例包括苄基。
在R85和R86中的烃基的碳原子数优选为1至10,更优选为1至4,且还更优选为1至2。
在R85和R86中的烃基优选为烷基或烯基,更优选为烷基,且还更优选为链烷基。
在R85和R86中的三烃基甲硅烷基的实例包括:三烷基甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基和叔丁基-二甲基甲硅烷基。
在R85和R86中的三烃基甲硅烷基优选为具有3至9个碳原子的三烷基甲硅烷基,更优选为其中与硅原子结合的烷基是具有1至4个碳原子的烷基的三烷基甲硅烷基,且还更优选为三甲基甲硅烷基。
在R85与R86相结合的基团中,任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的实例包括:亚烃基、具有氮原子作为杂原子的含杂原子亚烃基和具有氧原子作为杂原子的含杂原子亚烃基。亚烃基的实例包括:亚烷基,如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基和1,3-丁二烯-1,4-二基。具有氮原子作为杂原子的含杂原子亚烃基的实例包括:由-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、由-CH2CH2-N=CH-表示的基团、由-CH=CH-N=CH-表示的基团和由-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。具有氧原子作为杂原子的含杂原子亚烃基的实例包括由-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
R85与R86相结合的基团的碳原子数优选为2至20,更优选为3至8,且还更优选为4至6。
在R85与R86相结合的基团中,任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基优选为亚烃基,更优选为亚烷基,且还更优选为聚亚甲基。
其中R85和R86通过双键结合到氮原子上的所述一个基团的实例包括:亚烃基,如亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基和1,3-二甲基亚丁基。
其中R85和R86通过双键结合到氮原子上的所述一个基团的碳原子数优选为2至20且更优选为2至6。
R85和R86优选为烃基或三烃基甲硅烷基,或R85与R86相结合,且R85与R86相结合的基团是亚烃基。
由式(8-A)表示的基团的实例包括无环氨基和环状氨基。
无环氨基中,其中在式(8-A)中的R85和R86是烃基的基团的实例包括:二烷基氨基,如二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基和乙基甲基氨基。无环氨基中,其中在式(8-A)中的R85和R86是三烃基甲硅烷基的基团的实例包括:双(三烷基甲硅烷基)氨基,如双(三甲基甲硅烷基)氨基和双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基。
无环氨基中,其中在式(8-A)中的R85是R86是一个基团且是通过双键结合到氮原子的基团的基团的实例包括:亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基和4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
环状氨基中,其中在式(8-A)中的R85和R86结合而形成亚烃基的基团的实例包括:1-氮杂环丙基、1-氮杂环丁基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基和1-吡咯基。
环状氨基中,其中在式(8-A)中的R85和R86结合而形成具有氮原子作为杂原子的亚烃基的基团的实例包括:1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基(imidazolydinyl group)和1-哌嗪基。
环状氨基中,其中在式(8-A)中的R85和R86结合而形成具有氧原子作为杂原子的亚烃基的基团的实例包括吗啉基基团。
由式(8-A)表示的基团优选为其中R85和R86是烃基的基团、其中R85和R86是三烃基甲硅烷基的基团、或其中R85和R86结合而形成亚烃基的基团。更优选地,它是其中R85和R86是直链烷基的基团、其中R85和R86是三烷基甲硅烷基的基团、或其中R85和R86结合而形成聚亚甲基的基团。
作为由式(8-A)表示的基团,还更优选的其中R85和R86是链烷基的基团是二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基或二(正丁基)氨基,还更优选的其中R85和R86是三烷基甲硅烷基的基团是双(三甲基甲硅烷基)氨基或双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基,且还更优选的其中R85与R86相结合的基团是聚亚甲基的基团是1-吡咯烷基、1-哌啶基、或1-六亚甲基亚氨基。
在A8中的含氮杂环基的实例包括含氮脂环族杂环基和含氮芳族杂环基。在本文中,含氮脂环族杂环基表示:其中从与具有含氮脂环族杂环的化合物的杂环碳原子结合的氢原子中移除一个氢原子的基团,而含氮脂环族杂环表示具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的脂环族杂环。而且,含氮芳族杂环基表示:其中从与具有含氮芳族杂环的化合物的杂环碳原子结合的氢原子中移除一个氢原子的基团,而含氮芳族杂环表示具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的芳族杂环。
在A8中的含氮脂环族杂环基的实例包括:仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团,具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团,和具有氮原子和硫原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团。
仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮脂环族杂环基的实例包括:具有氮杂环丙烷环的基团、具有氮杂环丁烷环的基团、具有吡咯烷环的基团、具有哌啶环的基团、具有六亚甲基亚胺环的基团、具有四氢咪唑环的基团、具有哌嗪环的基团、和具有吡唑烷环的基团。
具有氮杂环丙烷环的基团的实例包括:1-烷基-2-氮杂环丙基。具有氮杂环丁烷环的基团的实例包括:1-烷基-2-氮杂环丁基和1-烷基-3-氮杂环丁基。具有吡咯烷环的基团的实例包括:1-烷基-2-吡咯烷基和1-烷基-3-吡咯烷基。具有哌啶环的基团的实例包括:1-烷基-2-哌啶基、1-烷基-3-哌啶基和1-烷基-4-哌啶基。具有六亚甲基亚胺环的基团的实例包括:1-烷基-2-六亚甲基亚氨基、1-烷基-3-六亚甲基亚氨基和1-烷基-4-六亚甲基亚氨基。具有四氢咪唑环的基团的实例包括:1,3-二烷基-2-咪唑烷基和1,3-二烷基-4-咪唑烷基。具有哌嗪环的基团的实例包括:1,4-二烷基-2-哌嗪基。具有吡唑烷环的基团的实例包括:1,2-二烷基-3-吡唑烷基和1,2-二烷基-4-吡唑烷基。
具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮脂环族杂环基的实例包括:具有吗啉环的基团和具有异唑烷环的基团。
具有吗啉环的基团的实例包括:4-烷基-2-吗啉基基团和4-烷基-3-吗啉基基团。具有异唑烷环的基团的实例包括:2-烷基-3-异唑烷基、2-烷基-4-异唑烷基和2-烷基-5-异唑烷基。
具有氮原子和硫原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮脂环族杂环基的实例包括:具有硫代吗啉环的基团和具有异噻唑烷环的基团。
具有硫代吗啉环的基团的实例包括:4-烷基-2-硫代吗啉基和4-烷基-3-硫代吗啉基。具有异唑烷环的基团的实例包括:2-烷基-3-异噻唑烷基、2-烷基-4-异噻唑烷基和2-烷基-5-异噻唑烷基。
在A8中的含氮脂环族杂环基优选为仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团。此外,含氮脂环族杂环基的碳原子数优选为4至10。
在A8中的含氮芳族杂环基包括:仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团,具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团,和具有氮原子和硫原子作为在成环原子中所含的杂原子的基团。
仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基的实例包括:具有吡咯环的基团、具有咪唑环的基团、具有吡唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有哒嗪环的基团、具有嘧啶环的基团、具有吡嗪环的基团、具有喹啉环的基团、具有异喹啉环的基团、具有噌啉环的基团、具有喹唑啉环的基团、和具有酞嗪基的基团。
具有吡咯环的基团的实例包括:2-吡咯基、3-吡咯基、1-烷基-2-吡咯基和1-烷基-3-吡咯基。
具有咪唑环的基团的实例包括:2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-烷基-2-咪唑基、1-烷基-4-咪唑基和1-烷基-5-咪唑基。
具有吡唑环的基团的实例包括:3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-烷基-3-吡唑基、1-烷基-4-吡唑基和1-烷基-5-吡唑基。
具有吡啶环的基团的实例包括:2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基。
具有哒嗪环的基团的实例包括:3-哒嗪基和4-哒嗪基。
具有嘧啶环的基团的实例包括:2-嘧啶基、4-嘧啶基和5-嘧啶基。
具有吡嗪环的基团的实例包括:2-吡嗪基。
具有喹啉环的基团的实例包括:2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基和8-喹啉基。
具有异喹啉环的基团的实例包括:1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基和8-异喹啉基。
具有噌啉环的基团的实例包括:3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基和8-噌啉基。
具有喹唑啉环的基团的实例包括:2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基和8-喹唑啉基。
具有酞嗪环的基团的实例包括:1-酞嗪基、5-酞嗪基和6-酞嗪基。
仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基优选为具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团、或具有喹啉环的基团。
具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基的实例包括具有唑环的基团和具有异唑环的基团。
具有唑环的基团的实例包括:2-唑基、4-唑基和5-唑基。
具有异唑环的基团的实例包括:3-异唑基、4-异唑基和5-异唑基。
具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基优选为具有唑环的基团。
具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基的实例包括具有噻唑环的基团和具有异噻唑环的基团。
具有噻唑环的基团的实例包括:2-噻唑基、4-噻唑基和5-噻唑基。
具有异噻唑环的基团的实例包括:3-异噻唑基、4-异噻唑基和5-异噻唑基。
具有氮原子和氧原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基优选为具有噻唑环的基团。
在A8中的含氮芳族杂环基优选为仅具有氮原子作为在成环原子中所含的杂原子的含氮芳族杂环基,更优选为具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团或具有喹啉环的基团,且还更优选为具有吡啶环的基团。
由式(8)表示的化合物优选为由下式(8-1)表示的化合物,其中E8是由式(8-E1)表示的基团。
其中,R81表示氢原子或烃基,m表示为0或1的整数,R82表示亚烃基,且A8表示取代氨基或含氮杂环基。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为0且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
1-乙烯基吡咯烷、
1-乙烯基哌啶、
1-乙烯基六亚甲基亚胺、
1-乙烯基哌嗪、
1-乙烯基吡咯、
1-乙烯基咪唑。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为1、R82是亚苯基、且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
4-二甲基氨基苯乙烯、
4-二乙基氨基苯乙烯、
4-二丙基氨基苯乙烯、
4-二丁基氨基苯乙烯、
4-二烯丙基氨基苯乙烯、
4-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
4-(1-氮杂环丙基)苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
4-(1-哌啶基)苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯、
3-二甲基氨基苯乙烯、
3-二乙基氨基苯乙烯、
3-二丙基氨基苯乙烯、
3-二丁基氨基苯乙烯、
3-二烯丙基氨基苯乙烯、
3-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、
3-(1-氮杂环丙基)苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)苯乙烯、
3-(1-哌啶基)苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为1、R82是由式(8-Ra)表示的基团且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Ra)中的p为1的化合物:
4-(二甲基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二乙基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二丙基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二丁基氨基甲基)苯乙烯、
4-(二烯丙基氨基甲基)苯乙烯、
4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
4-(1-氮杂环丙基)甲基苯乙烯、
4-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
4-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯。
其中在式(8-Ra)中的p为2的化合物:
4-[2-(二甲基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二乙基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二丙基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二丁基氨基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(二烯丙基氨基)乙基]苯乙烯、
4-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基)苯乙烯、
4-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
4-[2-(1-氮杂环丙基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯乙烯、
4-[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]苯乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为1、R82是由式(8-Rb)表示的基团且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Rb)中的q为1的化合物:
3-(二甲基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二乙基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二丙基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二丁基氨基甲基)苯乙烯、
3-(二烯丙基氨基甲基)苯乙烯、
3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
3-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、
3-(1-氮杂环丙基)甲基苯乙烯、
3-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、
3-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯。
其中在式(8-Rb)中的q为2的化合物:
3-[2-(二甲基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二乙基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二丙基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二丁基氨基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(二烯丙基氨基)乙基]苯乙烯、
3-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
3-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、
3-[2-(1-氮杂环丙基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(1-哌啶基)乙基]苯乙烯、
3-[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]苯乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为0、且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
1-异丙烯基吡咯烷、
1-异丙烯基哌啶、
1-异丙烯基六亚甲基亚胺、
1-异丙烯基哌嗪、
1-异丙烯基吡咯、
1-异丙烯基咪唑。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为1、R82是亚苯基且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
4-二甲基氨基-1-异丙烯基苯、
4-二乙基氨基-1-异丙烯基苯、
4-(二丙基氨基)-1-异丙烯基苯、
4-(二丁基氨基)-1-异丙烯基苯、
4-二烯丙基氨基-1-异丙烯基苯、
4-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
4-(1-氮杂环丙基)-1-异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)-1-异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)-1-异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)-1-异丙烯基苯、
3-二甲基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二乙基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二丙基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二丁基氨基-1-异丙烯基苯、
3-二烯丙基氨基-1-异丙烯基苯、
3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
3-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基-1-异丙烯基苯、
3-(1-氮杂环丙基)-1-异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)-1-异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)-1-异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)-1-异丙烯基苯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为1、R82是由式(8-Ra)表示的基团且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Ra)中的p为1的化合物:
4-二甲基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二乙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二-正丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二-正丁基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-二烯丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-氮杂环丙基)甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-吡咯烷基)甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-哌啶基)甲基-1-异丙烯基苯、
4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基-1-异丙烯基苯。
其中在式(8-Ra)中的p为2的化合物:
4-[2-(二甲基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二乙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二丁基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(二烯丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
4-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-氮杂环丙基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-哌啶基)乙基]-1-异丙烯基苯、
4-[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]-1-异丙烯基苯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为1、R82是由式(8-Rb)表示的基团且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Rb)中的q为1的化合物:
3-二甲基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二乙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二丁基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-二烯丙基氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-氮杂环丙基)甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-吡咯烷基)甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-哌啶基)甲基-1-异丙烯基苯、
3-(1-六亚甲基亚氨基)甲基-1-异丙烯基苯。
其中在式(8-Rb)中的j为q的化合物:
3-[2-(二甲基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二乙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二-正丁基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(二烯丙基氨基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
3-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-氮杂环丙基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-哌啶基)乙基]-1-异丙烯基苯、
3-[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]-1-异丙烯基苯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是乙烯基、m为0且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
2-二甲基氨基-1,3-丁二烯、
2-二乙基氨基-1,3-丁二烯、
2-(二丙基氨基)-1,3-丁二烯、
2-(二丁基氨基)-1,3-丁二烯、
2-二烯丙基氨基-1,3-丁二烯、
2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-1,3-丁二烯、
2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]-1,3-丁二烯、
2-(1-氮杂环丙基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯烷基)-1,3-丁二烯、
2-(1-哌啶基)-1,3-丁二烯、
2-(1-六亚甲基亚氨基)-1,3-丁二烯、
2-(1-吡咯基)-1,3-丁二烯、
2-(1-咪唑基)-1,3-丁二烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是乙烯基、m为1、R82是亚烷基且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中R82是亚甲基的化合物:
2-二甲基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-二乙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-(二-正丙基氨基甲基)-1,3-丁二烯、
2-(二-正丁基氨基甲基)-1,3-丁二烯、
2-二烯丙基氨基甲基-1,3-丁二烯、
2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]-1,3-丁二烯、
2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-氮杂环丙基)甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-吡咯烷基)甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-哌啶基)甲基]-1,3-丁二烯、
2-[(1-六亚甲基亚氨基)甲基]-1,3-丁二烯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯、
1-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑。
其中R82是亚乙基的化合物:
5-二甲基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-二乙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(二-正丙基氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(二-正丁基氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-二烯丙基氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-双(三甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-氮杂环丙基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-吡咯烷基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-哌啶基)-3-亚甲基-1-戊烯、
5-(1-六亚甲基亚氨基)-3-亚甲基-1-戊烯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯、
1-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是苯基、m为1、R82是亚苯基且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二乙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二异丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二异丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二-叔丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(4-二苯基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-氮杂环丙基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(4-吗啉基苯基)-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-(3-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二乙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二异丙基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二异丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二-叔丁基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-(3-二苯基氨基苯基)-1-苯基乙烯、
1-[[3-(1-氮杂环丙基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(3-吗啉基苯基)-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯基乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是苯基、m为1、R82是由式(8-Ra)表示的基团且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Ra)中的p为1的化合物:
1-[4-(二甲基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二乙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二异丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二异丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二-叔丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(二苯基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-氮杂环丙基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-吡咯烷基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-哌啶基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-六亚甲基亚氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(4-吗啉基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是苯基、m为1、R82是由式(8-Rb)表示的基团且A8是取代氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Rb)中的q为1的化合物:
1-[3-(二甲基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二乙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二异丙基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二异丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二-叔丁基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(二苯基氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-氮杂环丙基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-吡咯烷基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-哌啶基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-六亚甲基亚氨基甲基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-(3-吗啉基甲基苯基)-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[双(三异丙基甲硅烷基)氨基甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为0、且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-3-乙烯基吡咯烷、
1-甲基-4-乙烯基哌啶、
1-甲基-3-乙烯基六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-乙烯基六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为1、R82是亚苯基且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基)哌啶、
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基)哌啶、
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基)六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为1、R82是由式(8-Ra)表示的基团且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Ra)中的p为1的化合物:
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基甲基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基甲基)哌啶、
1-甲基-3-(4-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(4-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
其中在式(8-Ra)中的p为2的化合物:
1-甲基-3-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]吡咯烷、
1-甲基-4-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]哌啶、
1-甲基-3-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-[2-(4-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为1、R82是由式(8-Rb)表示的基团且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Rb)中的q为1的化合物:
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基甲基)吡咯烷、
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基甲基)哌啶、
1-甲基-3-(3-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(3-乙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
其中在式(8-Rb)中的q为2的化合物:
1-甲基-3-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]吡咯烷、
1-甲基-4-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]哌啶、
1-甲基-3-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-[2-(3-乙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为0且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-3-异丙烯基吡咯烷、
1-甲基-4-异丙烯基哌啶、
1-甲基-3-异丙烯基六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-异丙烯基六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为1、R82是亚苯基且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基)哌啶、
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基)六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为1、R82是由式(8-Ra)表示的基团且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Ra)中的p为1的化合物:
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基甲基)吡咯烷、
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基甲基)哌啶、
1-甲基-3-(4-异丙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(4-异丙烯基苯基甲基)六亚甲基亚胺。
其中在式(8-Ra)中的p为2的化合物:
1-甲基-3-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]吡咯烷、
1-甲基-4-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]哌啶、
1-甲基-3-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-[2-(4-异丙烯基苯基)乙基]六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是乙烯基、m为0且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)哌啶、
1-甲基-3-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是乙烯基、m为1、R82是亚烷基且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中R82是亚甲基的化合物:
1-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)哌啶、
1-甲基-3-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)六亚甲基亚胺。
其中R82是亚乙基的化合物:
1-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡咯烷、
1-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)哌啶、
1-甲基-3-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺、
1-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)六亚甲基亚胺。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是苯基、m为1、R82是亚苯基且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-[4-(1-甲基-3-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-3-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-4-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-3-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-(1-甲基-4-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-3-吡咯烷基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-3-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-4-哌啶基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-3-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯基乙烯、
1-[3-(1-甲基-4-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯基乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是苯基、m为1、R82是由式(8-Ra)表示的基团且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Ra)中的p为1的化合物:
1-{4-[(1-甲基-3-吡咯烷基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[(1-甲基-3-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[(1-甲基-4-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[(1-甲基-3-六亚甲基亚氨基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是苯基、m为1、R82是由式(8-Rb)表示的基团且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(8-Rb)中的q为1的化合物:
1-{3-[(1-甲基-3-吡咯烷基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[(1-甲基-3-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[(1-甲基-4-哌啶基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{3-[(1-甲基-3-六亚甲基亚氨基)甲基]苯基}-1-苯基乙烯。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是氢原子、m为0且A8是含氮芳族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-2-乙烯基咪唑、
1-甲基-4-乙烯基咪唑、
1-甲基-5-乙烯基咪唑、
2-乙烯基吡啶、
3-乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡啶、
2-乙烯基喹啉、
3-乙烯基喹啉、
4-乙烯基喹啉。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是甲基、m为0且A8是含氮芳族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-2-异丙烯基咪唑、
1-甲基-4-异丙烯基咪唑、
1-甲基-5-异丙烯基咪唑、
2-异丙烯基吡啶、
3-异丙烯基吡啶、
4-异丙烯基吡啶、
2-异丙烯基喹啉、
3-异丙烯基喹啉、
4-异丙烯基喹啉。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是乙烯基、m为0且A8是含氮脂环族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
1-甲基-2-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
1-甲基-4-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
1-甲基-5-(1-亚甲基-2-丙烯基)咪唑、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)吡啶、
2-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
3-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉、
4-(1-亚甲基-2-丙烯基)喹啉。
由式(8-1)表示的化合物中,其中R81是乙烯基、m为1、R82是亚烷基且A8是含氮芳族杂环基的化合物的实例包括以下化合物。
其中R82是亚甲基的化合物:
1-甲基-2-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
1-甲基-4-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
1-甲基-5-(2-亚甲基-3-丁烯基)咪唑、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)吡啶、
2-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
3-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉、
4-(2-亚甲基-3-丁烯基)喹啉。
其中R82是亚乙基的化合物:
1-甲基-2-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
1-甲基-4-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
1-甲基-5-(3-亚甲基-4-戊烯基)咪唑、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶、
2-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
3-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉、
4-(3-亚甲基-4-戊烯基)喹啉。
由式(8)表示的化合物优选为由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子。
由式(8)表示的化合物更优选为:由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子、m为1、R82是亚苯基、且A8是由式(8-A)表示的取代氨基;由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子、m为1、R82是由式(8-R)表示的基团、且A8是由式(8-A)表示的取代氨基;和由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子、m为0、且A8是含氮杂环基。
由式(8)表示的化合物还更优选为:由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子、m为1、R82是对-亚苯基或间-亚苯基且A8是在式(8-A)中R85与R86相结合的聚亚甲基;由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子、m为1、R82是由式(8-Ra)或(8-Rb)表示的基团、且A8是在式(8-A)中R85与R86相结合的聚亚甲基;和由式(8-1)表示的化合物,其中在式(8-1)中的R81是氢原子、s为0且A8是含氮芳族杂环基。
由式(8)表示的化合物特别优选为4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、4-乙烯基吡啶或3-乙烯基吡啶。
在上述方法(d)中,优选作为具有由式(2)表示的基团的乙烯基系单体的化合物的实例包括由下式(9)表示的化合物。
E9-A9 (9)
其中,E9表示具有可聚合碳-碳双键的烃基,且A9表示取代的甲硅烷基。
在式(9)中的E9表示具有可聚合碳-碳双键的烃基。
E9优选为由下式(9-E)表示的基团。
其中n表示为0或1的整数,R91、R93和R94各自独立地表示氢原子或烃基,且R92表示亚烃基。
在式(9-E)中,n表示为0或1的整数。
在R91、R93和R94中的烃基的实例包括烷基、烯基和芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,且优选为甲基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基,且优选为乙烯基。芳基的实例包括苯基、甲基苯基和乙基苯基,且优选为苯基。
R91优选为氢原子、甲基、乙烯基或苯基,且更优选为氢原子。
R93和R94优选为氢原子。
在R92中的亚烃基的实例包括亚烷基、亚芳基、以及亚芳基与亚烷基相结合的基团。
亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基和三亚甲基,且优选为亚甲基或亚乙基。亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基和亚联苯基,且优选为亚苯基。
亚芳基与亚烷基相结合的基团的实例包括:亚苯基与亚烷基相结合的基团、亚萘基与亚烷基相结合的基团、以及亚联苯基与亚烷基相结合的基团,且优选为亚苯基与亚烷基相结合的基团。
此外,作为亚芳基与亚烷基相结合的基团,优选在该基团中的亚芳基中的碳原子与式(9-E)的R91所结合的碳原子相结合。
亚苯基与亚烷基相结合的基团(亚苯基-亚烷基)的实例包括由下式(9-R)表示的基团。
其中,d表示1至10的整数,且(CH2)d是在苯环上的取代基。
取决于亚烷基所结合的苯环上的碳原子的位置,亚苯基-亚烷基的实例包括:对-亚苯基-亚烷基、间-亚苯基-亚烷基和邻-亚苯基-亚烷基。在由式(9-R)表示的基团的情况下,对-亚苯基-亚烷基是由下式(9-Ra)表示的基团,间-亚苯基-亚烷基是由下式(9-Rb)表示的基团,且邻-亚苯基-亚烷基是由下式(9-Rc)表示的基团。
其中,e、f和g各自表示1至10的整数。
亚芳基与亚烷基相结合的基团优选为亚苯基与亚烷基相结合的基团(亚苯基-亚烷基),更优选为由式(9-Ra)表示的基团或由式(9-Rb)表示的基团,还更优选为对-亚苯基-亚甲基(由式(9-Ra)表示的基团,其中,e为1)、间-亚苯基-亚甲基(由式(9-Rb)表示的基团,其中,f为1)、对-亚苯基-亚乙基(由式(9-Ra)表示的基团,其中,e为2)或间-亚苯基-亚乙基(由式(9-Rb)表示的基团,其中,f为2)。
由式(9-E)表示的基团的实例包括如下所示的基团。
其中R91、R93和R94是氢原子的基团的实例包括:乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基和2-(3-乙烯基苯基)乙基。
其中R91是甲基、且R93和R94是氢原子的基团的实例包括:异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。
其中R91是乙烯基且R93和R94是氢原子的基团的实例包括:1-亚甲基-2-丙烯基和2-亚甲基-3-丁烯基。
其中R91是苯基且R93和R94是氢原子的基团的实例包括:1-苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基、4-(1-苯基乙烯基)苯基、3-(1-苯基乙烯基)苯基和2-(1-苯基乙烯基)苯基。
其中R91是氢基团、R93是甲基且R94是氢原子的基团的实例包括:1-丙烯基、2-丁烯基、4-(1-丙烯基)苯基、4-(1-丙烯基)苯基甲基、2-[4-(1-丙烯基)苯基]乙基、3-(1-丙烯基)苯基、3-(1-丙烯基)苯基甲基和2-[3-(1-丙烯基)苯基]乙基。
由式(9-E)表示的基团优选为由下式(9-E1)表示的基团。
其中,R91表示氢原子或烃基,n表示为0或1的整数,且R92表示亚烃基。
在由式(9-E1)表示的优选基团中,其中R91是氢原子的基团的实例包括:乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基和2-(3-乙烯基苯基)乙基。其中R91是甲基的基团的实例包括:4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基和2-(3-异丙烯基苯基)乙基。其中R91是乙烯基的基团的实例包括:1-亚甲基-2-丙烯基和2-亚甲基-3-丁烯基。其中R91是苯基的基团的实例包括:4-(1-苯基乙烯基)苯基。
由式(9-E1)表示的基团还更优选为乙烯基。
在式(9)中的A9表示取代的甲硅烷基。
由A9表示的取代的甲硅烷基的实例包括其中结合到甲硅烷基的硅原子上的氢原子被取代基取代的基团,所述取代基比如任选具有取代基的烃基、烃氧基、或取代氨基。结合到硅原子上的取代基可以相同或不同。
由A9表示的取代的甲硅烷基优选为由下式(9-A)表示的基团。
其中,X1、X2和X3各自表示取代氨基、或表示任选具有取代基的烃基,且X1、X2和X3中的至少一个是取代氨基。
在X1、X2和X3中的任选具有取代基的烃基包括烃基和取代烃基,且取代烃基的实例包括:具有选自由氧原子、氮原子和硅原子组成的原子组中的至少一种原子的基团。
在X1、X2和X3中的烃基的实例包括:烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。烷基的实例包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。烯基的实例包括:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。炔基的实例包括:乙炔基和2-丙炔基。芳基的实例包括:苯基、甲苯基和二甲苯基。芳烷基的实例包括苄基。烃基优选为烷基。
在X1、X2和X3中的具有氧原子的取代烃基的实例包括:烷氧基烷基,如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基。
在X1、X2和X3中的具有氮原子的取代烃基的实例包括:二烷基氨基烷基,如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基和二乙基氨基乙基。
在X1、X2和X3中的具有硅原子的取代烃基的实例包括:三烷基甲硅烷基烷基,如三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三乙基甲硅烷基甲基和三乙基甲硅烷基乙基。
在X1、X2和X3中的任选具有取代基的烃基的碳原子数优选为1至10且更优选为1至4。
在X1、X2和X3中的任选具有取代基的烃基优选为烷基或烷氧基烷基。烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基,且更优选为甲基或乙基。烷氧基烷基优选为具有2至4个碳原子的烷氧基烷基。
在X1、X2和X3中的取代氨基优选为由下式(9-X)表示的基团。
其中,R95和R96各自独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基,或者,R95与R96结合,且R95与R96相结合的基团表示任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或者,R95和R96是一个基团且表示通过双键结合到氮原子上的基团。
在R95和R96中的烃基的实例包括:烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。烷基的实例包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。烯基的实例包括:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。炔基的实例包括:乙炔基和2-丙炔基。芳基的实例包括:苯基、甲苯基和二甲苯基。芳烷基的实例包括苄基。
在R95和R96中的烃基的碳原子数优选为1至10,更优选为1至4,且还更优选为1至2。
在R95和R96中的烃基优选为烷基,且更优选为链烷基。
在R95和R96中的三烃基甲硅烷基的实例包括:三烷基甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基和叔丁基-二甲基甲硅烷基。
在R95和R96中的三烃基甲硅烷基优选为具有3至9个碳原子的三烷基甲硅烷基,更优选为其中硅原子所结合的烷基是具有1至3个碳原子的烷基的三烷基甲硅烷基,且还更优选为三甲基甲硅烷基。
在R95与R96相结合的基团中,任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的实例包括:亚烃基、具有氮原子的亚烃基和具有氧原子的亚烃基。亚烃基的实例包括:亚烷基,如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。具有氮原子的亚烃基的实例包括:由-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、由-CH2CH2-N=CH-表示的基团、由-CH=CH-N=CH-表示的基团和由-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团。具有氧原子的亚烃基的实例包括由-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团。
R95与R96相结合的基团的碳原子数优选为2至20,更优选为2至7,且还更优选为4至6。
在R95与R96相结合的基团中,任选具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基优选为亚烃基,更优选为亚烷基,且还更优选为聚亚甲基。
其中R95和R96通过双键结合到氮原子上的所述一个基团的实例包括:亚烃基,如亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基和1,3-二甲基亚丁基。
其中R95和R96通过双键结合到氮原子上的所述一个基团的碳原子数优选为2至20且更优选为2至6。
R95和R96优选为:烷基或三烷基甲硅烷基,或者,R95与R96结合,且R95与R96相结合的基团为亚烷基,且更优选为烷基。
由式(9-X)表示的基团的实例包括无环氨基和环状氨基。
无环氨基中,其中在式(9-X)中的R95和R96是烃基的基团的实例包括:二烷基氨基,如二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基和乙基甲基氨基。无环氨基中,其中在式(9-X)中的R95和R96是三烃基甲硅烷基的基团的实例包括:双(三烷基甲硅烷基)氨基,如双(三甲基甲硅烷基)氨基和双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基。
无环氨基中,其中在式(9-X)中的R95是R96是一个基团且是通过双键结合到氮原子的基团的基团的实例包括:亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基和4-N,N-二甲基氨基亚苄基氨基。
环状氨基中,其中在式(9-X)中的R95和R96结合而形成亚烃基的基团的实例包括:1-氮杂环丙基、1-氮杂环丁基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基和1-吡咯基。环状氨基中,其中在式(9-X)中的R95和R96结合而形成具有氮原子作为杂原子的亚烃基的基团的实例包括:1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基和1-哌嗪基。环状氨基中,其中在式(9-X)中的R95和R96结合而形成具有氧原子作为杂原子的亚烃基的基团的实例包括吗啉基基团。
在X1、X2和X3中的取代氨基优选为无环氨基,更优选为二烷基氨基,还更优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基或二(正丁基)氨基,且特别优选为二甲基氨基或二乙基氨基。
在式(9-A)中,X1、X2和X3中的至少一个是取代氨基,优选地,X1、X2和X3中的两个以上是取代氨基,且更优选地,X1、X2和X3中的两个是取代氨基。
由式(9)表示的化合物优选为由下式(9-1)表示的化合物,其中E9是由式(9-E1)表示的基团且A9是由式(9-A)表示的基团。
其中,R91表示氢原子或烃基,n表示为0或1的整数,且R92表示亚烃基,X1、X2和X3各自表示取代氨基、或表示任选具有取代基的烃基,且X1、X2和X3中的至少一个是取代氨基。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是氢原子且X1、X2和X3中的一个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为0的化合物:
(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
(二甲基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二甲基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二甲基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二甲基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二乙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
(二丁基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是氢原子且X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为0的化合物:
双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
双(二甲基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是甲基且X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
双(二甲基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是乙烯基且X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为0的化合物:
双(二甲基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二乙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丁基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二甲基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二乙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
双(二丁基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是苯基且X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
1-{4-[双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丁基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二甲基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二乙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯、
1-{4-[双(二丁基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯基乙烯。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是氢原子且X1、X2和X3中的三个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为0的化合物:
三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、
三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、
三(二丁基氨基)乙烯基硅烷。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
三(二甲基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二甲基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是甲基且X1、X2和X3中的三个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
三(二甲基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二甲基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是乙烯基且X1、X2和X3中的三个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为0的化合物:
三(二甲基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二乙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二丙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、
三(二丁基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
由式(9-1)表示的化合物中,其中R91是苯基且X1、X2和X3中的三个是二烷基氨基的化合物的实例包括以下化合物。
其中在式(9-1)中的n为1的化合物:
1-[4-三(二甲基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-三(二乙基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-三(二-正丙基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、
1-[4-三(二-正丁基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯基乙烯。
由式(9)表示的化合物优选为由式(9-1)表示的化合物,更优选为由式(9-1)表示的化合物,且其中在式(9-1)中的X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基,且还更优选为由式(9-1)表示的化合物且其中在式(9-1)中的X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基,R31是氢原子且n为0。
由式(9)表示的化合物特别优选为由式(9-1)表示的化合物,且其中在式(9-1)中的X1、X2和X3中的两个是二烷基氨基,余下的一个是烷基或烷氧基烷基,R91是氢原子且n为0。
由式(9)表示的化合物最优选为
双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、或
双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
本发明的共轭二烯系聚合物优选除包含衍生自非环状共轭二烯的单体单元和衍生自具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的单体单元之外,还含有衍生自芳族乙烯基化合物的单体单元。芳族乙烯基化合物的实例包括:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘,且优选为苯乙烯。
基于100重量%的单体总量,由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元的含量优选不小于9重量%且更优选不小于14重量%。此外,为了提高燃料成本节约性,由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元的含量优选不大于50重量%且更优选不大于45重量%。
当本发明的共轭二烯系聚合物含有由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元时,基于100重量%的在共轭二烯系聚合物中所含的单体单元的总量,由非环状共轭二烯衍生的单体单元的含量和由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元的含量的总量优选不大于99.99重量%,更优选不大于99.98重量%,还更优选不大于99.96重量%,还再更优选不大于99.95重量%,且特别优选不大于99.8重量%,且优选不小于70重量%,更优选不小于80重量%,还更优选不小于90重量%,还再更优选不小于93重量%,特别优选不小于95重量%,更特别优选不小于96重量%,且最优选不小于96.5重量%。
当本发明的共轭二烯系聚合物含有由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元时,为了提高燃料成本节约性,由非环状共轭二烯衍生的单体单元的量与由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元的量的重量比(由非环状共轭二烯衍生的单体单元/由芳族乙烯基化合物衍生的单体单元)优选不小于50/50且更优选不小于55/45。而且,为了提高抓着性和抗拉强度,它优选不大于90/10且更优选不大于85/15。
为了提高断裂拉伸强度,在本发明中的共轭二烯系聚合物的门尼(Mooney)粘度(ML1+4)优选不小于10且更优选不小于20。而且,为了提高可加工性,它优选不大于200且更优选不大于150。根据JIS K6300(1994),在100℃测量门尼粘度(ML1+4)。(ML1+4)具有如下含义。
M:门尼粘度
L:使用大转子
1+4:加热样品一分钟并随后以2rpm旋转转子4分钟后测得的值
为了提高燃料成本节约性,基于100摩尔%的由非环状共轭二烯衍生的单体单元的含量,在本发明中的共轭二烯系聚合物的乙烯基键含量优选不大于80摩尔%且更优选不大于70摩尔%。而且,为了提高抓着性,它优选不小于10摩尔%,更优选不小于15摩尔%,还更优选不小于20摩尔%,且特别优选不小于40摩尔%。使用红外光谱,通过乙烯基的吸收峰即大约在910cm-1处的吸收强度,测定乙烯基键含量。
用于制备本发明的共轭二烯系聚合物的合适方法是如下方法:该方法包括在烃溶剂中用碱金属催化剂将单体组分聚合,其中,所述单体组分包含非环状共轭二烯和具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物。
碱金属催化剂的实例包括:碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的配合物、以及具有碱金属的低聚物。碱金属的实例包括锂、钠、钾、铷和铯。有机碱金属化合物的实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、八亚甲基亚氨基锂、1,4-二锂代(dilithio)-2-丁烯、萘钠(sodium naphthalenide)、联苯钠(sodium biphenylide)和萘钾(potassium naphthalenide)。此外,碱金属和极性化合物的配合物的实例包括钾-四氢呋喃配合物和钾-二乙氧基乙烷配合物,并且具有碱金属的低聚物的实例包括α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。碱金属催化剂优选为有机锂化合物或有机钠化合物,且更优选为具有2至20个碳原子的有机锂化合物或具有2至20个碳原子的有机钠化合物。
烃溶剂是不钝化碱金属催化剂的溶剂。烃溶剂的实例包括:脂族烃,如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷;芳烃,如苯、甲苯、二甲苯和乙苯;以及脂环烃,如环戊烷和环己烷。可以同时使用这些中的两种以上。
可以在用于调节由非环状共轭二烯衍生的单体单元的乙烯基键含量的试剂和用于调节在共轭二烯系聚合物链中由非环状共轭二烯衍生的单体单元、由具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物衍生的单体单元和由其他化合物衍生的单体单元的分布的试剂的存在下(在下文中,统称为“调节剂”),进行单体组分的聚合。调节剂的实例包括:醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属烷氧化物和碱金属苯氧化物。醚化合物的实例包括:环醚,如四氢呋喃、四氢吡喃和1,4-二烷;脂族单醚,如二乙醚和二丁醚;脂族二醚,如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚;脂族三醚,如二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚;以及芳族醚,如二苯基醚和茴香醚。叔胺的实例包括:三乙胺、三丙胺、三丁胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙苯胺、吡啶和喹啉。膦化合物的实例包括:三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦。碱金属烷氧化物的实例包括:叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠和叔戊醇钾。碱金属苯氧化物的实例包括苯氧基钠和苯氧基钾。可以同时使用这些的两种以上。
每100g在聚合中使用的单体组分,在单体组分的聚合中使用的碱金属催化剂的量优选为0.01mmol至15mmol。
在单体组分中,为了提高燃料成本节约性,基于100重量%的所用的单体组分的总量,在聚合中使用的具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的量优选不小于0.01重量%,更优选不小于0.02重量%,且还更优选不小于0.05重量%。为了提高经济性和提高抓着性,它优选不大于30重量%,更优选不大于10重量%,且还更优选不大于5重量%。
当单体组分的聚合在使用烃作为溶剂的溶液中进行时,在溶液中单体组分的浓度通常为1重量%至50重量%且优选为5重量%至30重量%。
聚合温度通常为25℃至100℃,优选为35℃至90℃,且还更优选为50℃至80℃。聚合时间通常为10分钟至5小时。
在用于制备本发明的共轭二烯系聚合物的方法中,从单体组分聚合开始到下述的聚合物回收,都可以向聚合溶液中加入偶联剂。偶联剂的实例包括由下式(10)表示的化合物。
R100 aM1L4-a (10)
其中,R100表示烷基、烯基、环烯基或芳基,M1表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,且a表示0至2的整数。
由式(10)表示的偶联剂的实例包括:四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷。
当向聚合溶液中加入偶联剂时,为了提高共轭二烯系聚合物的可加工性,相对于每摩尔源自碱金属催化剂的碱金属,加入的偶联剂的量优选为不小于0.03mol,且更优选不小于0.05mol。而且,为了提高燃料成本节约性,它优选不大于0.4mol且更优选不大于0.3mol。
在用于制备本发明的共轭二烯系聚合物的方法中,在从其中溶解了聚合物的溶液中回收聚合物之前,可以用醇如甲醇、异丙醇或1-丁醇处理聚合物的未反应的活性终端。
可以使用已知方法作为用于从其中溶解了聚合物的溶液中回收聚合物的方法,且实例包括(e)向含有共轭二烯系聚合物的溶液中添加凝结剂的方法,和(f)向含有共轭二烯系聚合物的溶液中吹入蒸汽的方法。回收的共轭二烯系聚合物可以用已知的干燥器如带式干燥器或挤出型干燥器干燥。
可以向本发明的共轭二烯系聚合物中并入其他聚合物组分、添加剂等,以制备聚合物组合物。
其他聚合物组分的实例包括:苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶和丁基橡胶。而且,其实例还包括天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。可以同时使用这些聚合物的两种以上。
当将其他聚合物组分并入本发明的共轭二烯系聚合物中时,为了提高燃料成本节约性,基于100重量%的在聚合物组合物中的聚合物组分(包括共轭二烯系聚合物)的总量,在聚合物组合物中的本发明的共轭二烯系聚合物的含量优选不小于10重量%且不大于99.9重量%,且更优选不小于20重量%且不大于90重量%。
作为添加剂,可以使用已知的添加剂,并且其实例包括硫化剂如硫;硫化促进剂如噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂和胍类硫化促进剂;硫化活化剂,如硬脂酸和氧化锌;有机过氧化物,如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基;增强剂,如二氧化硅和炭黑;填充剂如碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母;硅烷偶联剂;增量油;加工助剂;抗老化剂;和润滑剂。
硫的实例包括粉状硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫和高分散硫。基于100重量份的聚合物组分,所并入的硫的量优选为0.1至15重量份,更优选0.3至10重量份,且还更优选0.5至5重量份。
硫化促进剂的实例包括噻唑类硫化促进剂,如2-巯基苯并噻唑,二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺;秋兰姆类硫化促进剂,如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆;次磺酰胺类硫化促进剂,如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺;和胍类硫化促进剂,如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍。基于100重量份的聚合物组分,所并入的硫化促进剂的量优选为0.1至5重量份,且更优选0.2至3重量份。
增强剂的实例包括:二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和炭黑。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水硅酸)、湿法二氧化硅(含水硅酸)、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅。可以使用这些的一种或多种。二氧化硅的BET比表面积优选为50至250m2/g。根据ASTM D1993-03测量BET比表面积。作为可商购的产品,可以使用由Degussa生产的商品名UltrasilVN3-G,由Tosoh Silica Corporation生产的商品名VN3、AQ、ER和RS-150,由Rhodia生产的商品名Zeosil1115MP和1165MP,等等。
炭黑的实例包括炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨。炭黑的实例包括槽法炭黑,如EPC,MPC和CC;炉黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF;热裂炭黑如FT和MT;和乙炔炭黑。可以同时使用这些的两种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5至200m2/g,并且炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5至300ml/100g。根据ASTM D4820-93测量氮吸附比表面积,并且根据ASTM D2414-93测量DBP吸附量。作为可商购的产品,可以使用由三菱化学株式会社(Mitsubishi ChemicalCorporation)生产的商品名Dia Black N339,由Tokai Carbon Co.,Ltd.生产的商品名Seast6、Seast7HM和Seast KH,由Degussa生产的商品名CK3和Special Black4A,等等。
为了提高耐磨损性和强度,基于100重量份的本发明的共轭二烯系聚合物,在聚合物组合物中的增强剂的含量优选不小于10重量份,更优选不小于20重量份,且还更优选不小于30重量份。而且,为了提高补强性能,它优选不大于150重量份,更优选不大于120重量份,且还更优选不大于100重量份。
硅烷偶联剂的实例包括:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。使用这些中的一种或多种。作为可商购的产品,可以使用Degussa生产的商品名Si69和Si75,等等。
基于100重量份的二氧化硅,并入的硅烷偶联剂的量优选为1至20重量份,更优选为2至15重量份,且还更优选为5至10重量份。
增量油的实例包括芳族矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900至1.049)、环烷烃矿物油(V.G.C.值0.850至0.899)和石蜡矿物油(V.G.C.值0.790至0.849)。增量油的多环芳族含量优选为小于3重量%,且更优选小于1重量%。根据英国石油工业协会(United Kingdom Petroleum IndustryAssociation)346/92方法测量多环芳族含量。此外,增量油的芳族化合物(CA)的含量优选为不小于20重量%。可以使用这些增量油的一种或多种。
作为将其他聚合物组分或添加剂并入到本发明的共轭二烯系聚合物中以制备聚合物组合物的方法,可以使用例如用已知的混炼机如辊式混炼机(roll mixer)或班伯里密炼机(Bambury mixer)捏合各个组分的方法。
作为捏合条件,当并入除硫化剂和硫化促进剂以外的其它添加剂时,捏合温度通常为50℃至200℃,且优选为80℃至190℃,并且捏合时间通常为30秒至30分钟,且优选1分钟至30分钟。当并入硫化剂和硫化促进剂时,捏合温度通常为100℃以下,且优选为室温温度至80℃。此外,通常对于其中并入了硫化剂和硫化促进剂的组合物进行硫化处理比如加压硫化而使用。硫化温度通常为120℃至200℃,且优选为140℃至180℃。
本发明的聚合物组合物在燃料成本节约性上是出色的,且适合在轮胎中使用。含有本发明的聚合物的聚合物组合物在储存稳定性上也是出色的。
[实施例]
通过以下方法,进行物理性质的评价。
1.门尼粘度(ML1+4)
根据JIS K6300(1994),在100℃测量聚合物的门尼粘度。
2.乙烯基键含量(单位:%)
使用红外光谱,通过乙烯基的吸收峰即大约在910cm-1处的吸收强度,测定在聚合物中由1,3-丁二烯衍生的单体的乙烯基键含量。
3.由苯乙烯衍生的单体单元的含量(单位:重量%)
根据JIS K6383(1995),从折射率获得在聚合物中的由苯乙烯衍生的单体单元的含量
4.燃料成本节约性
对从硫化薄片中冲出的宽度为1mm或2mm且长度为40mm的带状测试片进行测试。为了测量,在应变为1%且频率为10Hz的条件下,用粘弹性测量装置(由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.生产)测量测试片在温度为70℃时的损耗角正切(tanδ(70℃))。当此值越小时,燃料成本节约性越出色。
5.(+)-对烷-1,8-二烯的反应率(单位:%)
用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测量聚合反应之后在聚合溶液中存在的未反应的(+)-对烷-1,8-二烯的量。由(+)-对烷-1,8-二烯的装料量和测量值的差获得反应量。由反应量与装料量的比率计算反应率。
6.由热降解引起的门尼粘度(ML1+4)的变化
使用循环老化测试,将聚合物在50℃老化28天。根据JIS K6300(1994),在100℃测量老化的聚合物的门尼粘度。计算在热处理之前和之后的门尼粘度值的差((热处理之后的ML)-(热处理之前的ML))。当此值越小时,可以说聚合物越难以热降解。难以热降解的聚合物在储存稳定性上是出色的。
[实施例1]
将配备有搅拌装置并且具有5升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入2.55kg的工业己烷(密度680kg/m3)、137g的1,3-丁二烯、43g的苯乙烯、3.8g的(+)-对烷-1,8-二烯、1.5ml的四氢呋喃和1.0ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量:2.75mmol),从而引发聚合反应。
聚合反应进行2.5小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供205g的1,3-丁二烯和65g的苯乙烯。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.84重量%。
向聚合反应器中装入0.2ml甲醇在己烷中的5ml溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入1.8g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和0.9g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表1中,且(+)-对烷-1,8-二烯的反应率示于表3中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为24重量%,由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.71重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得的聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan EnergyCorporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表1中。
[参考例1]
将配备有搅拌装置并且具有5升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入2.55kg的工业己烷(密度680kg/m3)、137g的1,3-丁二烯、43g的苯乙烯、13.5g的(+)-对烷-1,8-二烯、1.5ml的四氢呋喃和1.0ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量:2.75mmol)并开始聚合反应。
聚合反应进行2.5小时。在聚合反应期间,将聚合反应中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供205g的1,3-丁二烯和65g的苯乙烯。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为2.91重量%。
向聚合反应器中装入0.2ml甲醇在己烷中的5ml溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入1.8g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和0.9g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。(+)-对烷-1,8-二烯的反应率示于表3中。
从实施例1和参考例的结果,假定在以下实施例中(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%,计算在聚合物中的各单体单元量。
[实施例2]
将配备有搅拌装置并且具有20升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入10.2kg的工业己烷(密度680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、20g的(+)-对烷-1,8-二烯、6.1ml的四氢呋喃和3.9ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量的正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量:13.0mmol)并开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供912g的1,3-丁二烯和288g的苯乙烯。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入13.0mmol的[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表1中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为24重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.84重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得的聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan EnergyCorporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表1中。
[实施例3]
将配备有搅拌装置并且具有20升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入10.2kg的工业己烷(密度680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、20g的(+)-对烷-1,8-二烯、6.1ml的四氢呋喃和3.9ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量:16.3mmol)并开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供912g的1,3-丁二烯和288g的苯乙烯。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入16.3mmol的1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表1中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.84重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan EnergyCorporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表1中。
[实施例4]
将配备有搅拌装置并且具有20升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入10.2kg的工业己烷(密度680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、20g的(+)-对烷-1,8-二烯、6.1ml的四氢呋喃和3.9ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量的正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中装入正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量:16.3mmol)并开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供912g的1,3-丁二烯和288g的苯乙烯。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入0.38mmol的四氯化硅,并将混合物搅拌15分钟。
再向聚合溶液中加入11.1mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下于55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表1中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.84重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表1中。
[实施例5]
将配备有搅拌装置并且具有30升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入15.3kg的工业己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、30g的(+)-对烷-1,8-二烯、9.1ml的四氢呋喃和6.5ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量的正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中装入作为碱金属催化剂的正丁基锂在正己烷中的溶液(正丁基锂的含量:18.2mmol),随后立即向聚合反应器中装入1.55g的哌啶(1.0mol/摩尔正丁基锂),从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供1368g的1,3-丁二烯和432g的苯乙烯。基于100重量%的装入和提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%,且双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的装料量为0.09重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入18.2mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含1.2ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入12.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和6.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表1中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.84重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表1中。
[实施例6]
将配备有搅拌装置并且具有20升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入10.2kg的工业己烷(密度680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、20g的(+)-对烷-1,8-二烯、6.1ml的四氢呋喃和4.4ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
将13.4mmol的通过将3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而获得的化合物[反应比:异戊二烯/3-(二乙基氨基)丙基锂=2/1(摩尔比),商品名:AI-200CE2(环己烷溶液),由FMC生产]以环己烷溶液形式装入聚合反应器中作为碱金属催化剂,从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供912g的1,3-丁二烯和288g的苯乙烯。基于100重量%的装入和提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入13.4mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表2中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为24重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.84重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan Energy Corporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表2中。
[实施例7]
将配备有搅拌装置并且具有30升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入15.3kg的工业己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、30g的(+)-对烷-1,8-二烯、9.1ml的四氢呋喃和6.5ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
将20.2mmol的通过将3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而获得的化合物[反应比:异戊二烯/3-(二乙基氨基)丙基锂=2/1(摩尔比),商品名:AI-200CE2(环己烷溶液),由FMC生产]以环己烷溶液形式装入聚合反应器中作为碱金属催化剂,从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供1368g的1,3-丁二烯和432g的苯乙烯。此外,在聚合开始后25分钟,将2.75g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在己烷中的20mL溶液迅速装入聚合反应器中。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%,且双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的装料量为0.09重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入20.2mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有1.2ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入12.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和6.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表2中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.84重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan EnergyCorporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表2中。
[比较例1]
将配备有搅拌装置并且具有20升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入10.2kg的工业己烷(密度680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、6.1ml的四氢呋喃和4.0ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
向聚合反应器中加入在正己烷中的正丁基锂溶液(正丁基锂的含量:12.4mmol),从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供912g的1,3-丁二烯和288g的苯乙烯。
向聚合反应器中加入20ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表2中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
将一百重量份的所得聚合物、50重量份的炭黑(商品名:DiablackN339,由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)生产)、10重量份的增量油(商品名:JOMO Process NC-140,由Japan EnergyCorporation生产)、1重量份的抗老化剂(商品名:Antigen3C,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)、1.5重量份的蜡(商品名:Sunnoc N,由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产)、4重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂(商品名:Soxinol CZ,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和1.75重量份的硫用Laboplast Mill捏合,以制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸滚筒成型为薄片,并将薄片在160℃加热45分钟以硫化,从而制备出硫化薄片。硫化薄片的物理性质的评价结果示于表2中。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例8]
将配备有搅拌装置并且具有20升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入10.2kg的工业己烷(密度680kg/m3)、608g的1,3-丁二烯、192g的苯乙烯、30g的(+)-对烷-1,8-二烯、6.1ml的四氢呋喃和4.4ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
将13.4mmol的通过将3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而获得的化合物[反应比:异戊二烯/3-(二乙基氨基)丙基锂=2/1(摩尔比),商品名:AI-200CE2(环己烷溶液),由FMC生产]以环己烷溶液形式装入聚合反应器中作为碱金属催化剂,从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供912g的1,3-丁二烯和288g的苯乙烯。此外,在聚合开始后25分钟,将1.83g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在己烷中的15mL溶液迅速装入聚合反应器中。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入13.4mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入8.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和4.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表4中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为24重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为1.26重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
[实施例9]
将配备有搅拌装置并且具有30升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入15.3kg的工业己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、15g的(+)-对烷-1,8-二烯、9.1ml的四氢呋喃和6.5ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
将20.2mmol的通过将3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而获得的化合物[反应比:异戊二烯/3-(二乙基氨基)丙基锂=2/1(摩尔比),商品名:AI-200CE2(环己烷溶液),由FMC生产]以环己烷溶液形式装入聚合反应器中作为碱金属催化剂,从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供1368g的1,3-丁二烯和432g的苯乙烯。此外,在聚合开始后25分钟,将2.75g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在己烷中的20mL溶液迅速装入聚合反应器中。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%,且双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的装料量为0.09重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入20.2mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有1.2ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入12.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和6.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表4中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.42重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
[实施例10]
将配备有搅拌装置并且具有30升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入15.3kg的工业己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、2.75g的(+)-对烷-1,8-二烯、9.1ml的四氢呋喃和6.5ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量的正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
将20.2mmol的通过将3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而获得的化合物[反应比:异戊二烯/3-(二乙基氨基)丙基锂=2/1(摩尔比),商品名:AI-200CE2(环己烷溶液),由FMC生产]以环己烷溶液形式装入聚合反应器中作为碱金属催化剂,从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应器中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供1368g的1,3-丁二烯和432g的苯乙烯。此外,在聚合开始后25分钟,将2.75g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在己烷中的20mL溶液迅速装入聚合反应器中。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%,且双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的装料量为0.09重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入20.2mmol的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有1.2ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入12.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和6.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表4中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,通过假定(+)-对烷-1,8-二烯的反应率为85%所获得的由(+)-对烷-1,8-二烯衍生的单体单元的量为0.08重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
[比较例2]
将配备有搅拌装置并且具有30升内容积的由不锈钢制成的聚合反应器洗涤并干燥,并将聚合反应器内部的气体用干燥的氮气置换。随后,向聚合反应器中装入15.3kg的工业己烷(密度680kg/m3)、912g的1,3-丁二烯、288g的苯乙烯、9.1ml的四氢呋喃和6.5ml的乙二醇二乙醚。接着,为了预先解决导致聚合引发剂失活的杂质的毒化,向聚合反应器中装入少量的正丁基锂的己烷溶液作为清除剂。
将20.2mmol的通过将3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而获得的化合物[反应比:异戊二烯/3-(二乙基氨基)丙基锂=2/1(摩尔比),商品名:AI-200CE2(环己烷溶液),由FMC生产]以环己烷溶液形式装入聚合反应器中作为碱金属催化剂,从而开始聚合反应。
聚合反应进行3小时。在聚合反应期间,将聚合反应中的温度调节至65℃,并以130rpm的搅拌速率搅拌聚合反应器中的溶液,同时向聚合反应器中连续提供1368g的1,3-丁二烯和432g的苯乙烯。此外,在聚合开始后25分钟,将2.75g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷在己烷中的20mL溶液迅速装入聚合反应器中。基于100重量%的装入或提供至聚合反应器中的单体的总量,(+)-对烷-1,8-二烯的装料量为0.99重量%,且双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的装料量为0.09重量%。
接着,在保持聚合反应器温度为65℃的同时,在聚合反应器中将所得的聚合溶液以130rpm的搅拌速率搅拌,向聚合溶液中加入20.2mmolN-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,并将混合物搅拌15分钟。
向聚合反应器中装入5ml含有1.2ml甲醇的己烷溶液,并将聚合溶液搅拌5分钟。
向聚合反应器中加入12.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名:Sumilizer GM,由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)生产)和6.0g的季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名:Sumilizer TP-D,由住友化学株式会社(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)生产),随后将聚合物溶液在常温蒸发24小时,并进一步在减压下在55℃干燥12小时以获得聚合物。聚合物的评价结果示于表4中。在聚合物中由苯乙烯衍生的单体单元的量为25重量%,且剩余的单体单元是由1,3-丁二烯衍生的单体单元。
[表4]
Claims (6)
1.一种共轭二烯系聚合物,所述共轭二烯系聚合物包含由非环状共轭二烯衍生的单体单元和由具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物衍生的单体单元。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物,其中,所述由具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物衍生的单体单元的含量不小于0.01重量%且不大于30重量%,条件是在所述共轭二烯系聚合物中所含的单体单元的总量视为100重量%。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物,其中,所述具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物是对烷-1,8-二烯。
4.一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物和增强剂,其中,每100重量份所述共轭二烯系聚合物,所述增强剂的含量不小于10重量份且不大于150重量份。
5.一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法,其中,所述方法包括在烃溶剂中用碱金属催化剂将单体组分聚合的步骤,所述单体组分包含非环状共轭二烯和具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所要使用的具有非共轭碳-碳双键的脂环烃化合物的量不小于0.01重量%且不大于30重量%,条件是在所要使用的单体组分的总量视为100重量%。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (1)
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3299017A (en) * | 1963-04-29 | 1967-01-17 | Phillips Petroleum Co | Copolymers of 1, 3-butadiene and a norbornadiene |
EP1050547A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric dimethyl-dicyclopentadiene/limonene resin |
CN1678676A (zh) * | 2002-09-04 | 2005-10-05 | 米其林技术公司 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物 |
JP2008280384A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Bridgestone Corp | 共重合体及びその製造方法 |
CN101636285A (zh) * | 2007-04-23 | 2010-01-27 | 米其林技术公司 | 橡胶翻新制剂 |
CN101891862A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-11-24 | 赣州泰普化学有限公司 | 一种改性萜烯树脂及其制备方法 |
CN102382258A (zh) * | 2010-08-11 | 2012-03-21 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物及其制备方法,以及聚合物组合物 |
CN102603974A (zh) * | 2011-01-24 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE615940A (zh) | 1961-04-05 | |||
NL276961A (zh) | 1961-04-10 | 1900-01-01 | ||
NL86588C (zh) | 1980-09-20 | |||
JPS5755912A (en) | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
JPS57185307A (en) | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of conjugated diene polymer |
JP2646770B2 (ja) * | 1989-12-13 | 1997-08-27 | 日本合成ゴム株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
JPH1029802A (ja) | 1996-07-15 | 1998-02-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用水素の精製方法 |
JP2001272501A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Nippon Zeon Co Ltd | プラスチックレンズ |
JP2002249527A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 付加共重合体、付加共重合体水素化物およびそれらの製造方法 |
JP2008297493A (ja) | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP4294070B2 (ja) | 2007-12-10 | 2009-07-08 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP5670558B2 (ja) | 2010-06-25 | 2015-02-18 | ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム | 自動車および軽トラック用の低ころがり抵抗トレッド |
JP2012052028A (ja) | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
BR112014002423A2 (pt) * | 2011-08-03 | 2017-02-21 | Sumitomo Rubber Ind | composição de borracha e pneumático |
JP2013091755A (ja) | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2013091758A (ja) | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2013091756A (ja) | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2013091757A (ja) | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
-
2014
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- 2014-03-12 SG SG10201400572VA patent/SG10201400572VA/en unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3299017A (en) * | 1963-04-29 | 1967-01-17 | Phillips Petroleum Co | Copolymers of 1, 3-butadiene and a norbornadiene |
EP1050547A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric dimethyl-dicyclopentadiene/limonene resin |
CN1678676A (zh) * | 2002-09-04 | 2005-10-05 | 米其林技术公司 | 用于轮胎胎面的橡胶组合物 |
CN101636285A (zh) * | 2007-04-23 | 2010-01-27 | 米其林技术公司 | 橡胶翻新制剂 |
JP2008280384A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Bridgestone Corp | 共重合体及びその製造方法 |
CN102382258A (zh) * | 2010-08-11 | 2012-03-21 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物及其制备方法,以及聚合物组合物 |
CN101891862A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-11-24 | 赣州泰普化学有限公司 | 一种改性萜烯树脂及其制备方法 |
CN102603974A (zh) * | 2011-01-24 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113956411A (zh) * | 2020-07-20 | 2022-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 共轭二烯烃的调节剂及其应用 |
CN113956411B (zh) * | 2020-07-20 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 共轭二烯烃的调节剂及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8946347B2 (en) | 2015-02-03 |
SG10201400572VA (en) | 2014-10-30 |
JP2014198839A (ja) | 2014-10-23 |
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DE102014003164B4 (de) | 2023-12-14 |
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DE102014003164A1 (de) | 2014-09-18 |
JP6385081B2 (ja) | 2018-09-05 |
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