CN115505082A - 生物基聚合油及其应用 - Google Patents

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CN115505082A CN202110694325.4A CN202110694325A CN115505082A CN 115505082 A CN115505082 A CN 115505082A CN 202110694325 A CN202110694325 A CN 202110694325A CN 115505082 A CN115505082 A CN 115505082A
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宋文彬
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杨天奎
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Abstract

本发明提供了一种生物基聚合油脂，所述生物基聚合油脂源自包括植物油和/或动物油和/或微生物油脂的生物基油脂，所述生物基聚合油脂的玻璃化转变温度在‑65‑‑40℃的范围内。本发明的聚合油脂的渗漏情况好于传统橡胶油，该聚合油脂在硫化过程中表现正常，接近传统橡胶油，而且该聚合油脂的综合性能如硬度；滚动摩擦力；混合加工性；硫化速度；断裂拉伸强度；断裂伸长率接近传统橡胶油；耐冬季低温环境性能优于传统橡胶油。

Description

生物基聚合油及其应用
技术领域
本申请涉及生物基聚合油及其应用，具体涉及生物基聚合油及其在橡胶中应用。
背景技术
橡胶油是一种软化剂，这就要求它本身能和橡胶有着良好的相容性、亲和性，在改善橡胶加工过程中，能够减少混炼动力的消耗，促进各种辅料的均匀分散，提高硫化胶的伸长率、回弹性等工艺性能。橡胶油一般有石油系橡胶油、松油系橡胶油、煤焦油系橡胶油以及脂肪油系橡胶油四大类，其中石油系橡胶油是储存量最大、最容易加工的，而且增塑效果好，成本低，因此被广泛使用。
目前轮胎行业使用量最多的是芳烃型橡胶油，因为芳烃与橡胶的相容性最好，能够增强橡胶的延展性、拉伸性等各项性能。但是随着经济的发展，人们环保意识的加强，欧盟逐渐开始限制使用非环保芳烃油，因为非环保型芳烃油具有致癌性。
当前开发环保型橡胶油是橡胶行业中发展的一个主要趋势，其中研究较为广泛的是去除多环芳烃的橡胶油(TDAE)及环烷基橡胶油(Nap)。这两者均可作为芳烃型橡胶油的替代品，而且在各种性能方面与芳烃型橡胶油几乎没有多大差别，且环保无污染。但是TDAE及Nap依旧为石油来源，属于不可再生资源，同时加工成本高昂。
CN104672563A公开了大豆油、葵花籽油或者棉籽油等植物油作为橡胶油。但是，简单使用单一植物油去替代现有的去除多环芳烃的橡胶油(TDAE)或者环烷基橡胶油(Nap)，出现了轮胎加工过程中底部温升过高，阿克隆磨耗高，湿抓性能差等诸多问题。这是因为天然油脂通常是直链状结构，而天然橡胶及TDAE等均为环状结构，因此天然油脂与橡胶不相容。
通常认为橡胶在交联过程中，需要添加硫磺进行硫化，形成空间网状结构。而植物油中的直链双键活泼型较强，容易与硫发生反应从而影响交联。
CN201810579291.2公开了一种含有氢化植物油的橡胶组合物及其制备方法，记载了使用氢化植物油去改善硫化的问题。但是氢化植物油的Tg(玻璃化转变温度)较高，无法满足橡胶油最基本的操作性能，因此也极大影响其使用。
本领域急需一种生物基油脂，其能够克服上述问题。
发明内容
本申请一方面提供了一种生物基聚合油脂，所述生物基聚合油脂源自包括植物油和/或动物油和/或微生物油脂的生物基油脂，所述生物基聚合油的玻璃化转变温度在-65--40℃的范围内。
在本申请的一个实例中，所述植物油包括但不限于葵花籽油、菜籽油、大豆油、玉米油、米糠油、棉籽油、乳木果油、花生油、棕榈油、亚麻籽油中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，所述动物油包括但不限于猪油、鱼油、牛油和羊油中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，所述微生物油为藻油。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的碘价为60-120。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的碘价为70-110。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的碘价为80-110。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂在25℃下的粘度为150-2000，或3000-6000。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的分子量为2000以下占比为20-50％，2000以上的占比为50-80％。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂为具有环状结构的聚合物。
在本申请的一个实例中，所述环状结构是共轭二烯部分和单烯烃部分通过狄尔斯-阿尔德加成反应形成的；优选地，具有两个或更多双键的不饱和脂肪酸可预先形成共轭二烯部分，从而与具有一个双键的不饱和脂肪酸进行狄尔斯-阿尔德加成反应形成环状结构。
本申请另一方面提供了一种制备本申请所述生物基聚合油的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供包括植物油和/或动物油的生物基油脂；
(2)在聚合催化剂存在的条件下，在265-315℃加热所述生物基油脂得到所述生物基橡胶油，所述生物基橡胶油的玻璃化转变温度在-65℃到-40℃的范围内，并且所述生物基橡胶油包括具有环状结构的低聚物。
在本申请的一个实例中，所述生物基油脂是天然油脂(包括动物油和/或植物油)。
在本申请的一个实例中，所述生物基油脂是几种油脂复配而成的混合物。
在本申请的一个实例中，所述生物基油脂包括植物油和/或动物油和/或微生物油脂。
在本申请的一个实例中，所述加热的温度270-310℃，更优选270-300℃，最优选280-300℃。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的制备方法还包括氢化步骤。
在本申请的一个实例中，所述聚合催化剂包括路易斯酸(例如AlCl3、BF3、SnCl4和TiCl4)、氢醌或其组合。
在本申请的一个实例中，所述氢醌催化剂为蒽醌。
在本申请的一个实例中，所述聚合催化剂的用量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％，以所述生物基油脂的重量计。
在本申请的一个实例中，所述步骤(2)是在空气、真空或惰性气氛中进行；更优选地，所述步骤步骤(2)在惰性气氛(氮气或惰性气体)中进行。
在本申请的一个实例中，所述氢化步骤为将聚合油脂加入反应釜中，添加氢化催化剂，进行氢化反应。
在本申请的一个实例中，以聚合油脂的总质量计，所述加氢化催化剂的用量为0.5-2重量％，优选0.7-1.5重量％。
在本申请的一个实例中，所述氢化步骤包括：通入氢气置换空气，并维持釜内压力在0.75-1.5MPa。
在本申请的一个实例中，所述氢化反应的温度为140-220℃，反应持续30至100分钟。
在本申请的一个实例中，所述氢化反应的时间为30-100分钟。
在本申请的一个实例中，所述氢化催化剂为镍系催化剂、铂催化剂、钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、鋨催化剂。
在本申请的一个实例中，所述催化剂为负载型催化剂、骨架型催化剂、合金类催化剂中的一种或多种。
本发明的第三方面，提供一种橡胶油，其特征在于，所述橡胶油包含本发明所述的聚合油脂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含55.5％-100％的本发明所述的聚合油脂和0％-44.5％的添加剂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含56-70％的所述聚合油脂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含60-70％的所述聚合油脂。
在本申请的一个实例中，所述添加剂选自促进剂、补强填料、交联剂、防老化剂中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含组分：
硫磺1.5％-2％
氧化锌3％-4％
硬脂酸1％-1.5％
炭黑25％-35％
促进剂MBTS(二硫化二苯并噻唑)0.5％-1％
防老剂DNP(N,N′-二(β-萘基)对苯二胺)0.5％-1％。
本发明的第四方面，提供一种橡胶组合物，其特征在于所述组合物是由包括以下组分的原料制备得到，以重量分数计：
橡胶生胶95-100份；聚合油脂8-10份；补强填料25-30份；促进剂0-2份，优选1-2份；交联剂0-2份，优选1-2份。
在本申请的一个实例中，所述橡胶生胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶中的至少一种。
在本申请的一个实例中，所述补强填料选自炭黑、白炭黑、硫酸钡、碳酸钙、陶土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸镁、滑石粉、白云石、硅灰石、石膏、石棉、叶蜡石、煤矸石、油页岩、粉煤灰、凹凸棒土、赤泥中的至少一种。
在本申请的一个实例中，所述促进剂和交联剂为本领域常用橡胶添加剂，目的是实现橡胶的交联。对于硫磺交联体系，交联剂为硫磺，促进剂包括促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、促进剂CBS(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NOBS(N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂DZ(N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、促进剂TETD(二硫化四乙基秋兰姆)、促进剂DPTT(六硫化五亚甲基秋兰姆)、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂PZ(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂D(二苯胍)中的至少一种。相对于过氧化物交联体系，交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、双25等，通常还会加入1～6份的聚三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)进行共硫化。
在本申请的一个实例中，所述橡胶组合物还包含防老剂。
在本申请的一个实例中，所述橡胶组合物为胎面用橡胶组合物。
本发明的第五方面，提供一种充气轮胎，所述充气轮胎至少部分由本发明所述的橡胶组合物构成。
技术效果：
1.本发明的聚合油脂的渗漏情况好于传统橡胶油。
2.本发明的聚合油脂在硫化过程中表现正常，接近传统橡胶油。
3.本发明的聚合油脂的综合性能如硬度；滚动摩擦力；混合加工性；硫化速度；断裂拉伸强度；断裂伸长率接近传统橡胶油；耐冬季低温环境性能优于传统橡胶油。
4.本发明的聚合油脂来源属于可再生资源，成本低。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各反应都在常温常压下进行。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
在本文中，除非另有说明，术语“生物基”表示源自生物来源。例如，“生物基油脂”及其类似术语表示植物油、动物油或其组合。
在本文中，除非另有说明，术语“植物油”表示从植物的果实、种子和/或胚芽中得到的油脂，如高油酸葵花籽油、葵花籽油、高油酸菜籽油、菜籽油、大豆油、玉米油、米糠油、棉籽油、乳木果油、棕榈油、亚麻籽油、脱蜡玉米油等。植物油的主要成分是脂肪酸和甘油生成的酯，而脂肪酸通常包括软脂酸、硬脂酸、油酸以及不饱和酸，如芥酸、桐油酸、蓖麻油酸等。
在本文中，除非另有说明，术语“动物油”表示从动物脂肪得到的油脂，一般来源于猪、牛、鱼、羊等。动物油的主要成分是饱和高级脂肪酸甘油酯与不饱和高级脂肪酸甘油脂组成，其中饱和高级脂肪酸甘油酯含量更高。
在本文中，除非另有说明，术语“微生物油脂”表示由酵母、霉菌、细菌和藻类等微生物在一定条件下利用碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂为碳源、氮源、辅以无机盐生产的油脂和另一些有商业价值脂质，包括但不限于藻类、细菌和真菌。
本申请一方面提供了一种生物基聚合油脂，所述生物基聚合油脂源自包括植物油和/或动物油和/或微生物油脂的生物基油脂，所述生物基聚合油的玻璃化转变温度在-65--40℃的范围内。
在本申请的一个实例中，所述植物油包括但不限于葵花籽油、菜籽油、大豆油、玉米油、米糠油、棉籽油、乳木果油、花生油、棕榈油、亚麻籽油中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，所述动物油包括但不限于猪油、鱼油、牛油和羊油中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，所述微生物油为藻油。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的碘价为60-120。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的碘价为70-110。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的碘价为80-110。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂在25℃下的粘度为150-2000，或3000-6000。在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的分子量为2000以下占比为20-50％，2000以上的占比为50-80％。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的分子量为2000以下占比为25-45％。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的分子量为2000以上占比为50-70％。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂为具有环状结构的聚合物。
在本申请的一个实例中，所述环状结构是共轭二烯部分和单烯烃部分通过狄尔斯-阿尔德加成反应形成的；优选地，具有两个或更多双键的不饱和脂肪酸可预先形成共轭二烯部分，从而与具有一个双键的不饱和脂肪酸进行狄尔斯-阿尔德加成反应形成环状结构。
本申请另一方面提供了一种制备本申请所述生物基聚合油的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供包括植物油和/或动物油的生物基油脂；
(2)在聚合催化剂存在的条件下，在265-315℃加热所述生物基油脂得到所述生物基橡胶油，所述生物基橡胶油的玻璃化转变温度在-65℃到-40℃的范围内，并且所述生物基橡胶油包括具有环状结构的低聚物。
在本申请的一个实例中，所述生物基油脂是天然油脂(包括动物油和/或植物油)。
在本申请的一个实例中，所述生物基油脂是几种油脂复配而成的混合物。
在本申请的一个实例中，所述生物基油脂包括植物油和/或动物油和/或微生物油脂。
在本申请的一个实例中，所述加热的温度270-310℃，更优选270-300℃，最优选280-300℃。
在本申请的一个实例中，所述聚合油脂的制备方法还包括氢化步骤。
在本申请的一个实例中，所述聚合催化剂包括路易斯酸(例如AlCl3、BF3、SnCl4和TiCl4)、氢醌或其组合；
在本申请的一个实例中，所述聚合催化剂的用量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％，以所述生物基油脂的重量计。
在本申请的一个实例中，所述步骤(2)是在空气、真空或惰性气氛中进行；更优选地，所述步骤步骤(2)在惰性气氛(氮气或惰性气体)中进行。
在本申请的一个实例中，所述氢化步骤为将聚合油脂加入反应釜中，添加氢化催化剂，进行氢化反应。
在本申请的一个实例中，以聚合油脂的总质量计，所述加氢化催化剂的用量为0.5-2重量％，优选0.7-1.5重量％。
在本申请的一个实例中，所述氢化步骤包括：通入氢气置换空气，并维持釜内压力在0.75-1.5MPa。
在本申请的一个实例中，所述氢化反应的温度为140-220℃，反应持续30至100分钟。
在本申请的一个实例中，所述氢化反应的时间为30-100分钟。
在本申请的一个实例中，所述氢化催化剂为镍系催化剂、铂催化剂、钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、鋨催化剂。
在本申请的一个实例中，所述催化剂为负载型催化剂、骨架型催化剂、合金类催化剂中的一种或多种。
本发明的第三方面，提供一种橡胶油，其特征在于，所述橡胶油包含本发明所述的聚合油脂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含55.5-100％的本发明所述的聚合油脂和0-44.5％的添加剂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含56-70％的所述聚合油脂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含60-70％的所述聚合油脂。
在本申请的一个实例中，所述添加剂选自促进剂、补强填料、交联剂、防老化剂中的一种或多种。
通常，所述橡胶油还可以包含本领域常用的添加剂。所述添加剂包括但不限于硫磺、氧化锌、硬脂酸、炭黑、促进剂MBTS(二硫化二苯并噻唑)和防老剂DNP(N,N′-二(β-萘基)对苯二胺)中的一种或多种。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含组分：
硫磺1.5％-2％
氧化锌3％-4％
硬脂酸1％-1.5％
炭黑25-35％
促进剂MBTS(二硫化二苯并噻唑)0.5％-1％
防老剂DNP(N,N′-二(β-萘基)对苯二胺)0.5％-1％。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含56-70％的所述聚合油脂。
在本申请的一个实例中，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含60-70％的所述聚合油脂。
本发明的第四方面，提供一种橡胶组合物，其特征在于所述组合物包含本发明第一方面提供的聚合油脂或者第三方面提供的橡胶油脂。
在本申请的一个实例中，是由包括以下组分的原料制备得到，以重量分数计：
橡胶生胶95-100份；聚合油脂8-10份；补强填料25-30份；促进剂0-2份，优选1-2份；交联剂0-2份，优选1-2份。
在本申请的一个实例中，所述橡胶生胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶中的至少一种。
在本申请的一个实例中，所述补强填料选自炭黑、白炭黑、硫酸钡、碳酸钙、陶土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸镁、滑石粉、白云石、硅灰石、石膏、石棉、叶蜡石、煤矸石、油页岩、粉煤灰、凹凸棒土、赤泥中的至少一种。
在本申请的一个实例中，所述促进剂和交联剂为本领域常用橡胶添加剂，目的是实现橡胶的交联。对于硫磺交联体系，交联剂为硫磺，促进剂包括促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、促进剂CBS(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NOBS(N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂DZ(N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、促进剂TETD(二硫化四乙基秋兰姆)、促进剂DPTT(六硫化五亚甲基秋兰姆)、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂PZ(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂D(二苯胍)中的至少一种。相对于过氧化物交联体系，交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、双25等，通常还会加入1～6份的聚三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)进行共硫化。
在本申请的一个实例中，所述橡胶组合物为胎面用橡胶组合物。
本发明的第五方面，提供一种充气轮胎，所述充气轮胎至少部分由本发明所述的橡胶组合物构成。
通常，天然油脂均为链状结构。根据本申请的方法，由所述天然油脂形成的生物基橡胶油包括具有环状结构的低聚物，其与TDAE及Nap的环状结构类似，从而避免了与橡胶的相容问题。常规油脂去除双键的方式为氢化，氢化过程会显著提升玻璃化温度，不利于橡胶加工，同时氢化后的油脂依旧是链状结构，造成了底部温升过高，阿克隆磨耗高，湿抓性能差等诸多问题。本申请的方法通过使具有两个或更多双键的不饱和脂肪酸共轭化，然后与具有一个双键的不饱和脂肪酸进行狄尔斯-阿尔德加成反应形成环状结构，降低环状双键的活泼性，从而减少对于硫化影响。同时聚合后的油脂因为空间结构发生显著变化从而改变了玻璃化温度。
不饱和脂肪酸甘三酯通过打开脂肪酸链上的双键，聚合成环，具体机理如下：
Figure BDA0003127435630000111
通过测定重均分子量分布可以确定油脂发生了成环聚合。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例及对比例中所用的原料如下
大豆油：购自上海嘉里粮油工业有限公司；
葵花籽油：购自上海嘉里粮油工业有限公司；
脱蜡玉米油：购自上海嘉里粮油工业有限公司；
棕榈液油：购自嘉里特种油脂(上海)有限公司；
亚麻籽油：购自嘉里特种油脂(上海)有限公司；
棉籽油：购自益海(昌吉)粮油工业有限公司；
蒽醌：购自国药集团；
TDAE(环保芳烃油)：购自中石化；
Nap(环烷芳烃油)：购自中石化；
所用主要设备如下：
DSC 3-差示扫描量热仪：购自梅特勒Mettler
1260HT GPC高温凝胶渗透色谱：购自安捷伦Agilent
HPLC高效液相色谱：购自安捷伦Agilent
同步热重分析仪New STA&STA7000：购自日立分析仪器有限公司
拉力试验机：购自兰光Labthink
疲劳试验机：购自英斯特朗Instron
Tg的测试方法
Tg使用国标方法：
QB/T 2957-2008淀粉基塑料中淀粉含量的测定热重法(TG)。
分子量分布的测试方法
Mw使用国标方法GB/T 6598-1986小角激光光散射法测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量。
HPLC进样后，通过对出峰进行积分，参照宽分布未知样相对峰表，检测并计算出重均分子量。
断裂伸长率的测试方法
GB/T 6344-2008软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定。
伸张疲劳的测试方法
GB/T 1688-2008硫化橡胶伸张疲劳的测定。
回弹性的测试方法
GB/T 6670-2008软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定。
硬度的测试方法
GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)。
粘度测试方法
GB/T 10247-2008粘度测量方法。
碘价的测试方法
GB/T 5532-2008动植物油脂碘值的测定。
实施例1-4：
检测原料的Tg、粘度和重均分子量，检测结果如表1所示：
表1原料起始指标
Figure BDA0003127435630000131
Figure BDA0003127435630000141
实施例1
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％蒽醌。将反应釜中的反应原料升温至280℃开始计时，分别测定不同时间的反应产物的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表2中。
表2
Figure BDA0003127435630000142
实施例2
称取2kg上述棉籽油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％蒽醌。将反应釜中的反应原料升温至280℃开始计时，分别测定不同时间的反应产物的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表3中。
表3
Figure BDA0003127435630000143
Figure BDA0003127435630000151
实施例3
称取2kg上述大豆油50％+棕榈液油50％原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％蒽醌。将反应釜中的反应原料升温至280℃开始计时，分别测定不同时间的反应产物的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表4中。
表4
Figure BDA0003127435630000152
Figure BDA0003127435630000161
实施例4
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％蒽醌。将反应釜中的反应原料升温至280℃开始计时，反应16小时后，得到聚合油脂；然后进行氢化反应，
氢化反应的步骤：将聚合油脂加入氢化反应釜中，添加1重量％镍催化剂，通入氢气置换空气，并维持釜内压力在1MPa，升温至180℃，反应温度：140-220℃；
分别测定不同时间氢化反应的反应产物的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表5中。
表5
Figure BDA0003127435630000162
实施例5
催化剂用量的影响
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入不同重量百分比的催化剂蒽醌。将反应釜中的反应原料升温至265℃开始计时。分别测定不同时间的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表6中。
表6
Figure BDA0003127435630000171
对比例1
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。反应釜中的反应原料升温至设定温度280℃开始计时，分别测定不同时间的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表7中。
表7
Figure BDA0003127435630000181
对比例2
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％蒽醌。将反应釜中的反应原料升温至220℃始计时，分别测定不同时间的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表8中。
表8
Figure BDA0003127435630000182
对比例3
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％活性白土和0.5重量％碳酸锂。将反应釜中的反应原料升温至280℃始计时，分别测定不同时间的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表9中。
表9
Figure BDA0003127435630000191
对比例4
称取2kg上述大豆油原料至反应釜中，通入氮气置换其中空气。在反应釜中加入3重量％镍催化剂。将反应釜中的反应原料升温至280℃始计时，分别测定不同时间的玻璃化温度Tg及分子量分布，结果列在下表10中。
表10
Figure BDA0003127435630000192
将异戊橡胶，实施例1-5以及对比例1-4的油脂组合物、芳烃油，炭黑，白炭黑加入到哈克密炼机中，加入偶联剂，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将12份氧化锌，5份防老剂，5份促进剂，8份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在145℃硫化18分钟，得到硫化异戊橡胶。
对实施例1-5和对比例1-4分别进行测试门尼粘度、拉伸强度、断裂伸长率和硬度。

Claims (10)

1.一种生物基聚合油脂，所述生物基聚合油脂源自包括植物油和/或动物油和/或微生物油脂的生物基油脂，所述生物基聚合油脂的玻璃化转变温度在-65--40℃的范围内。
2.如权利要求1所述的聚合油脂，其特征在于，所述聚合油脂满足以下一个或多个条件：
(1)植物油选自葵花籽油、菜籽油、大豆油、玉米油、米糠油、棉籽油、乳木果油、花生油、棕榈油、亚麻籽油中的一种或多种；和/或
(2)所述动物油包括但不限于猪油、鱼油、牛油和羊油中的一种或多种；和/或
(3)所述微生物油为藻油；和/或
(4)所述聚合油脂的碘价为60-120,优选70-110或80-110；和/或
(5)所述聚合油脂在25℃下的粘度为150-2000，或3000-6000；和/或
(6)所述聚合油脂为具有环状结构的聚合物。
3.如权利要求2所述的聚合油脂，所述聚合油脂的分子量为2000以下占比为20-50％，2000以上的占比为50-80％。
4.一种制备所述生物基聚合油的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供包括植物油和/或动物油的生物基油脂；
(2)在聚合催化剂存在的条件下，在265-315℃加热所述生物基油脂得到所述生物基聚合油的玻璃化转变温度在-65℃到-40℃的范围内。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下一个或多个特征：
(1)所述加热的温度270-310℃，更优选270-300℃，最优选280-300℃；和/或
(2)所述聚合油脂的制备方法还包括氢化步骤；和/或
(3)所述聚合催化剂包括路易斯酸、氢醌或其组合；和/或
(4)所述聚合催化剂的用量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％，以所述生物基油脂的重量计；和/或
(5)所述步骤(2)是在空气、真空或惰性气氛中进行；更优选地，所述步骤步骤(2)在惰性气氛(氮气或惰性气体)中进行；和/或
(6)所述氢化步骤为将聚合油脂加入反应釜中，添加氢化催化剂，进行氢化反应；和/或
(7)以聚合油脂的总质量计，所述加氢化催化剂的用量为1重量％；和/或
(8)所述氢化步骤包括：通入氢气置换空气，并维持釜内压力在0.75-1.5MPa；和/或
(9)所述氢化反应的温度为140-220℃，反应持续30至100分钟；和/或
(10)所述氢化催化剂为镍系催化剂、铂催化剂、钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、鋨催化剂；和/或
(11)所述催化剂为负载型催化剂、骨架型催化剂、合金类催化剂中的一种或多种。
6.一种橡胶油，其特征在于，所述橡胶油包含如权利要求1-3所述的聚合油脂，优选地，以所述橡胶油的总质量计，所述橡胶油包含55.5-100％的所述的聚合油脂和0-44.5％的添加剂。
7.一种橡胶组合物，其特征在于所述组合物包含权利要求1-3所述的聚合油脂或者权利要求6所述的橡胶油脂；优选地，所述橡胶组合物是由包括以下组分的原料制备得到，以重量分数计：
橡胶生胶95-100份；聚合油脂8-10份；补强填料25-30份；促进剂0-2份，优选1-2份；交联剂0-2份，优选1-2份。
8.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物满足以下一个或多个特征：
(1)所述橡胶生胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶中的至少一种；和/或
(2)所述补强填料选自炭黑、白炭黑、硫酸钡、碳酸钙、陶土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸镁、滑石粉、白云石、硅灰石、石膏、石棉、叶蜡石、煤矸石、油页岩、粉煤灰、凹凸棒土、赤泥中的至少一种。
9.如权利要求7所述橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物为胎面用橡胶组合物。
10.一种充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎至少部分由权利要求6或7所述的橡胶组合物构成；或者由包含权利要求6或7所述的橡胶组合物的原料制备而成。
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