JP2018090789A - 特殊大豆油を含有するゴム組成物及びその部品を有するタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】未硬化ゴムの加工性及び硬化ゴム組成物の性質の一つ又は複数が促進されたゴム組成物及びその部品を有するタイヤの提供。【解決手段】高モノ不飽和オレイン酸エステル成分を有するトリグリセリドベースの特殊大豆油を含有する少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーを含むゴム組成物、及びその部品を有するタイヤ。特殊大豆油は、５〜６０ｐｈｒのトリグリセリドエステルベースであって、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、不飽和脂肪酸エステルは、モノ不飽和オレイン酸エステル、ジ不飽和リノール酸エステル及びトリ不飽和リノレン酸エステルの組み合わせを含み、前記オレイン酸エステルは、脂肪酸エステルの少なくとも６５％を構成する。【選択図】なし

Description

本発明は、高モノ不飽和オレイン酸エステル成分を有するトリグリセリドベースの特殊大豆油を含有する少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーを含むゴム組成物、及びその部品を有するタイヤに関する。

未硬化ゴムの加工性及び硬化ゴム組成物の性質の一つ又は複数が促進されたゴム組成物はタイヤの部品にとって望ましいことが多い。
様々なジエン系エラストマーは、それらの未硬化加工性を改良するために、石油系オイルとブレンドされることがあるが、このことが様々な硬化ゴムの性質を改良することもある。

このような目的のために、大豆油が石油系オイルの代わりに又はそれと組み合わせて、様々なジエン系エラストマーとブレンドするために提案されることもあった。例えば、限定することは意図していないが、米国特許第６，４４８，３１８号、７，９１９，５５３号、８，１００，１５７号、８，０２２，１３６号及び８，０４４，１１８号、ならびに米国特許出願第２０１４／０１５５６６０号参照。

トリグリセリドは、大豆油などの植物由来オイルの主成分で、グリセロール（３個のヒドロキシル基を含有する三価アルコール）から形成された脂肪酸エステルであり、従って３個の脂肪酸基を含有している。

大豆油は、脂肪酸の飽和、モノ不飽和及びポリ不飽和トリグリセリドエステルの混合物を含む。大豆油の不飽和エステル含量は、従来、オレイン酸ベースのエステルの形態の少量のモノ不飽和トリグリセリドエステル含量（例えば、大豆油の不飽和脂肪酸エステル成分の約２０〜約３５パーセント、又は飽和及び不飽和酸エステル成分の約２０〜約３０パーセント）を含み、ゆえに大豆油の不飽和エステルの主含量は、約６５〜約８０パーセントの、主に二官能性リノール酸エステルと三官能性リノレン酸エステルを含有するポリ不飽和脂肪酸エステルを含むと理解されている。

大豆油のモノ不飽和酸エステル成分の顕著な増大（オレイン酸エステル成分の増大）とそれに対応してポリ不飽和酸エステル成分の減少（ポリ不飽和リノール及びリノレン酸エステル成分の減少）という意味での大豆油の不飽和含量の顕著な減少は、その特殊大豆油を含有するゴム組成物の性質に何らかの影響を及ぼしうると考えられるというのが本発明における評価の主題である。

そこで、（モノ不飽和オレイン酸エステル含量の顕著な増大の結果）著しく減少した不飽和含量を含有する特殊大豆油を、様々なジエン系エラストマーと共に使用することに関して評価することが求められる。このような特殊大豆油は、交配大豆植物由来の天然植物油として入手される。

一態様において、特殊大豆油の不飽和脂肪酸エステルの少なくとも約６５、あるいは約７５〜約９５パーセントはモノ不飽和オレイン酸エステルを含み（飽和及び不飽和脂肪酸を含めると、約６５〜約９０パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステルを含有する）、残りの不飽和脂肪酸エスエルはポリ不飽和脂肪酸エステルを含む。

このような評価のために、そのような特殊大豆油は相当程度のモノ不飽和（オレイン酸由来）を含有し、明らかに直鎖又は芳香族石油系オイルではないという意味において、トリグリセリドエステルをベースにした大豆油は、石油（炭化水素）をベースにしたオイルとは化学的に区別されることを認識しておくのは重要である。

大豆油の化学組成は、ＡＳＴＭ Ｄ５９７４に従って、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定できる。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）の場合、大豆油のトリグリセリドは、ＧＣ分析前に、酸性メタノール−トルエン共沸混合物中での還流により脂肪酸メチルエステルに変換される。脂肪酸メチルエステルのガスクロマトグラフィー分析は、トリグリセリドエステルをベースにした特殊大豆油の高度のモノ不飽和を示す。

従って、トリグリセリドベースの特殊大豆油は、より従来的な大豆油と理解されているものと比べて、高含量のトリグリセリドエステルのモノ不飽和オレイン脂肪酸エステル成分と、低含量のトリグリセリドのジ不飽和リノール酸及びトリ不飽和リノレン酸エステル成分を含有している。

そのような高モノ不飽和トリグリセリドベースの特殊大豆油を、石油系オイル及びより従来的な大豆油の代わりに、及びそれらとは対照的に、ゴムプロセスオイルとして使用するために、沈降シリカを含有する補強フィラー入りのジエン系エラストマーと、密閉式ゴムミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ^ＴＭミキサー）内で混合するという挑戦的課題について評価すべきである。結果はそのような評価が行われるまでは未知である。

本発明の記載において、“配合された”、“ゴム組成物”及び“コンパウンド”という用語は、使用される場合、適切なゴム配合成分と配合又はブレンドされているゴム組成物のことを言う。“ゴム”、“ポリマー”及び“エラストマー”という用語は、別途記載のない限り互換的に使用されうる。材料の量は、通常、ゴム１００重量部あたりの材料の部（ｐｈｒ）で表される。

米国特許第６，４４８，３１８号 米国特許第７，９１９，５５３号 米国特許第８，１００，１５７号 米国特許第８，０２２，１３６号 米国特許第８，０４４，１１８号 米国特許出願第２０１４／０１５５６６０号

本発明に従ってゴム組成物を提供する。該ゴム組成物は、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーと、
（Ｂ）約５〜約６０、あるいは約１０〜約４０ｐｈｒのトリグリセリドエステルベースの特殊大豆油であって、その不飽和脂肪酸エステル成分は、モノ不飽和オレイン酸エステル、ジ不飽和リノール酸エステル及びトリ不飽和リノレン酸エステル成分の組合せを含み、前記オレイン酸エステル成分は前記脂肪酸エステル成分の少なくとも６５パーセント、あるいは約７５〜約９５パーセントを構成する特殊大豆油と、
（Ｃ）約３０〜約１４０、あるいは約５０〜約１２０ｐｈｒの補強フィラーであって、
（１）ゴム補強カーボンブラック、又は
（２）沈降シリカ（アモルファスシリカ）、又は
（３）ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せ（例えば、シリカ豊富補強フィラーの場合、約２０〜約９９重量パーセントの沈降シリカ、あるいは約５５〜約９９重量パーセントの沈降シリカ）
を含み、前記沈降シリカは、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する、前記沈降シリカのためのシリカカップラー（シリカカップリング剤）と共に提供される補強フィラーと
を含む。

一態様において、前記高オレイン酸ベースエステル含量が特殊な大豆油は、最低約１パーセントの三官能性リノレン酸ベースエステル、及び典型的には約１．５〜約５パーセントの範囲の前記リノレン酸ベースエステルを含有する。

一態様において、様々な天然植物トリグリセリド油の組成は、例えばそれらが１．５〜約３．５パーセントの三官能性リノレン酸ベース大豆油エステルを含有しているかどうかを含め、元来ばらつきがあるため、特殊大豆油は、例えば、少なくとも１パーセントのリノレン酸エステルを含有していない植物トリグリセリド油を含むその他の植物トリグリセリド油を除外するのが望ましい。

一態様において、前記特殊大豆油は、可塑化デンプン含有大豆油を除く。
一態様において、そのようなゴム組成物を含む部品を有するタイヤを提供する。
一態様において、そのようなゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤを提供する。

そのようなトリグリセリドエステルベースの特殊大豆油は、天然植物、すなわち大豆から誘導されることを認識することは重要である。
沈降シリカ（合成アモルファス沈降シリカ）は、
（Ａ）ゴム組成物内のその場で前記シリカカップリング剤との反応により疎水化された沈降シリカ、又は
（Ｂ）予備疎水化沈降シリカ（ゴム組成物への添加前に予備疎水化されているとは、ゴム組成物への添加前に、沈降シリカと前記シリカカップリング剤とを反応させてその複合体を形成させることにより疎水化されていることを含む）
として提供されうる。

一態様において、前記沈降シリカが予備疎水化沈降シリカの場合、所望であれば、追加のシリカカップラーをゴム組成物に添加してもよい。
一態様において、前記沈降シリカが予備疎水化沈降シリカの場合、所望であれば、追加の沈降シリカ（非予備疎水化沈降シリカ）をゴム組成物に添加してもよい。

一態様において、ゴム組成物は石油系ゴムプロセスオイルを含まない。
様々なジエン系エラストマーの代表例は、例えば、シス１，４−ポリイソプレン、シス１，４−ポリブタジエン、イソプレン／ブタジエン、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びスチレン／イソプレン／ブタジエンエラストマーの少なくとも一つである。使用できるエラストマーの追加例は、３，４−ポリイソプレンゴム、カルボキシル化ゴム、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れエラストマーなどである。多くの場合、所望のゴム又はエラストマーは、シス１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム及びシス１，４−ポリイソプレンゴムである。

一態様において、そのようなジエン系エラストマーの少なくとも一つは、ゴム組成物の沈降シリカ補強を促進する一助とするために、沈降シリカ補強フィラー上に含有されるヒドロキシル基と反応する（例えばシラノール基と反応する）少なくとも一つの官能基を含有する官能化スチレン／ブタジエンエラストマー又は官能化シス１，４−ポリブタジエンエラストマーでありうる。そのような官能基は、沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する官能基として、アミン、シロキシ、カルボキシル、ヒドロキシル基、及びチオール基の少なくとも一つを含みうる（例えば、シロキシ基とチオール基の組合せを含みうる）。一態様において、官能化ジエン系エラストマーは、スチレン／ブタジエンゴム及びシス１，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも一つ、望ましくはスチレン／ブタジエンゴムである。

一態様において、前記官能化ジエン系エラストマーは、鎖末端官能化されているか又は鎖内官能化されている。
一態様において、前記ジエン系エラストマーの少なくとも一つはスズ結合、又はケイ素結合、特にスズ結合エラストマー（例えばスチレン／ブタジエンエラストマー）でありうる。そのような結合エラストマーは、例えば、タイヤトレッドゴム組成物に使用される場合、タイヤのトレッド摩耗の有益な改良（低減）及びタイヤの転がり抵抗の有益な低減を促進するために使用できる。そのようなスズ結合スチレン／ブタジエンエラストマーは、例えば、エラストマーを、エラストマーの合成に使用される重合の終了時又は終了付近でスズカップリング剤とカップリングさせることによって製造できる。カップリング工程においては、生きているポリマー鎖末端がスズカップリング剤と反応することにより、エラストマーをカップリングする。例えば、４個までの生きているポリマー鎖末端は四塩化スズなどの四ハロゲン化スズと反応でき、それによってポリマー鎖を一緒にカップリングする。

スズカップリング剤のカップリング効率は、カップリングに利用できる生きている鎖末端の量及び重合に使用される極性変性剤がある場合はその量及び種類など、数多くの因子に左右される。例えば、スズカップリング剤は、一般的に、極性変性剤の存在下ではそれほど有効でない。しかしながら、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性変性剤は、ゴムのガラス転移温度を上げて特性を改良するために、例えばタイヤトレッドコンパウンドのトラクション特性を改良するために頻繁に使用される。極性変性剤の存在下で実施されるカップリング反応は、典型的には、バッチ工程で約５０〜６０パーセントのカップリング効率を有する。

スズ結合エラストマーが、主にカーボンブラック補強剤を添加されたゴム組成物に使用される場合、エラストマーを製造するためのカップリング剤は典型的にはハロゲン化スズであろう。ハロゲン化スズは通常、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ又は四ヨウ化スズなどの四ハロゲン化スズである。しかしながら、モノアルキル三ハロゲン化スズも任意に使用することができる。モノアルキル三ハロゲン化スズでカップリングされたポリマーは、最大３本のアームを持つ。これは、当然ながら、四ハロゲン化スズでカップリングされた、最大４本のアームを持つエラストマーとは対照的である。より高レベルの枝分かれを誘導するために、通常四ハロゲン化スズが好適である。四塩化スズが通常最も好適である。

結合エラストマーが、高レベルのシリカを添加されたコンパウンドに使用できる場合、エラストマーを製造するためのカップリング剤は、所望であればハロゲン化ケイ素であろう。使用できるケイ素カップリング剤は通常、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素又は四ヨウ化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素である。しかしながら、モノアルキル三ハロゲン化ケイ素も任意に使用することができる。三ハロゲン化ケイ素でカップリングされたエラストマーは、最大３本のアームを持つ。これは、当然ながら、製造中に四ハロゲン化ケイ素でカップリングされた、最大４本のアームを持つエラストマーとは対照的である。製造中、エラストマーのより高レベルの枝分かれを誘導するのが所望であれば、通常四ハロゲン化ケイ素が好適である。一般に、四塩化ケイ素が通常そのような目的にとって最も望ましいケイ素カップリング剤である。

そのような沈降シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、１グラムあたり例えば約４０〜約６００平方メートルの範囲、より通常的には約５０〜約３００平方メートルの範囲であることを特徴としうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、ならびにＡＳＴＭ Ｄ３０３７に記載されている。

そのような沈降シリカは、例えば、約１００〜約４００ｃｃ／１００ｇの範囲、より通常的には約１５０〜約３００ｃｃ／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することも特徴としうる。

様々な市販の沈降シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３などとして入手できるシリカ；Ｓｏｌｖａｙ社より例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；Ｅｖｏｎｉｋ社より例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカ、及び例えばＰＰＧ社のＡｇｉｌｏｎ^ＴＭなどの化学処理された沈降シリカなどである。

ゴム補強カーボンブラックの代表例は、例えば、制限するつもりはないが、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１のＡＳＴＭ規格を有するものである。そのようなゴム補強カーボンブラックは、例えば９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有しうる。

その他のフィラーも加硫可能ゴム組成物に使用できる。例えば、粘土、剥離粘土、グラフェン、金属酸化物、カーボンナノチューブ、ならびに超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の少なくとも一つを含む粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号に開示されているような粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなフィラーの一つ又は複数、ならびにその他のフィラーは、例えば約１〜約２０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。

前記シリカカップリング剤の代表は、例えば、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約４、任意に平均２〜約２．６又は約３．４〜約３．８個の範囲の連結硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
を含む。

そのようなビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの代表は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む。
当業者であれば、加硫可能ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な追加の硫黄加硫可能エラストマーを、前記ジエン系エラストマー含有ゴム組成物及び様々な一般的に使用されている添加剤材料、例えば、硫黄及び硫黄供与体の硬化剤、硫黄加硫硬化補助剤、例えば、活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、ゴム補強フィラーなどのフィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合するなどの方法である。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の使用目的に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。通常、硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが望ましい。硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用できるが、１．５〜６ｐｈｒの範囲が好適であることが多い。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含みうる。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。追加の石油系ゴムプロセスオイルが所望される場合、プロセスオイルの主要部分（例えばゴムプロセスオイルの５０パーセント超）としての又は唯一のゴムプロセスオイルとしての藻類ゴムプロセスオイルに加えて、ゴム組成物のブレンド中に極めて低レベルで添加することもできる。追加の石油系又は石油由来ゴムプロセスオイルは、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＷ油、ＴＤＡＥ油及び重ナフテン系油などでありうるが、低ＰＣＡ油が好適であろう。抗酸化剤の典型的な量は例えば約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は例えば約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は例えば約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．１〜約１ｐｈｒの量で使用されうる。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

硫黄加硫促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、例えば約０．５〜約４、時に望ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。多くの場合、望ましくは一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、多くの場合、望ましくはグアニジン、例えばジフェニルグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。

加硫可能ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、すなわち最終温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

ゴムプロセスオイルとして特殊大豆油を含有する加硫可能ゴム組成物は、製品、例えばタイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、タイヤのゴム部品はトレッドである。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用タイヤ、土工機械用タイヤ、オフロード用タイヤ、トラック用タイヤなどでありうる。通常望ましくは、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルプライタイヤでもバイアスプライタイヤでもよいが、ラジアルプライタイヤが通常望ましい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に、例えば約１４０℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。多くの場合、加硫は約１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施されるのが望ましい。プレス機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫法のいずれが使用されてもよい。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成型及び硬化できる。

以下の評価実施例は、本発明を説明する目的のために提示されるのであって、制限を目的としたものではない。すべての部及びパーセンテージは、特に明記されない限り、重量部、通常ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）である。

実施例Ｉ
本実施例において、特殊大豆油をゴム組成物のためのトリグリセリドベースのプロセスオイルとして使用することの効果を、石油系プロセスオイル及びトリグリセリドベースの従来大豆油と比較して評価した。本実施例の場合、評価されたゴム組成物は、スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）と高シス−ポリブタジエンゴム（ＰＢＤ）の７０／３０ブレンドであった。

比較ゴムサンプルＢ及びＤは、上記従来大豆油を含有していた。
実験ゴムサンプルＡ及びＣは、特殊大豆油を含有していた。
ゴムサンプルは、エラストマーを、ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカを含む補強フィラーと、沈降シリカ用のシリカカップリング剤と共に混合することによって製造された。

この製造のために、硫黄及び硫黄硬化促進剤以外の成分を、密閉式ゴムミキサー内での第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）にて、約４分間、約１６０℃の温度になるまで混合した。次に、ゴム組成物を、密閉式ゴムミキサー内でのプロダクティブ混合段階（Ｐ）にて、硫黄硬化パッケージ、すなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と、約２分間、約１０５℃の温度になるまで混合した。ゴム組成物は、ノンプロダクティブ混合工程後、密閉式ミキサーから取り出され、最終のプロダクティブ混合段階の前に４０℃未満に冷却された。

比較ゴムサンプルＢ及びＤならびに実験ゴムサンプルＡ及びＣの基本的配合を以下の表１に示す。別途記載のない限り、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）で表記され、数値は丸められている。

比較ゴムサンプルＢと実験ゴムサンプルＡの配合は、比較ゴムサンプルＤと実験ゴムサンプルＣの配合とそれぞれ同じであったが、ただし、それらの硬化パッケージに関しては、わずかに高い量の硬化剤（わずかに高い量の硫黄及び促進剤）を比較ゴムサンプルＤと実験ゴムサンプルＣで使用した。これに基づき、硬化された比較ゴムサンプルＤ及び実験ゴムサンプルＣの両方で、硬化された比較ゴムサンプルＢ及び実験ゴムサンプルＡとそれぞれ比べて、より高い硬化レベルが予想され、それに伴い、より高い貯蔵弾性率Ｇ’が得られた。

^１シス−ポリブタジエンゴムとして、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＢＵＤ１２０７^ＴＭ、約−１０２℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する
^２スチレン／ブタジエン（溶液重合調製）として、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｓｏｌｆｌｅｘ１６Ｓ４２、約−４２℃のＴｇ及び約１６パーセントの結合スチレン含量を有する
^３Ｎ３３０、ＡＳＴＭ規格
^４大豆油トリグリセリド（すなわち大豆植物由来のトリグリセリド油で、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、その不飽和脂肪酸エステル部分は主にモノ不飽和オレイン脂肪酸エステルを含む）として、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｐｌｅｎｉｓｈ^ＴＭ（約８９パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステル、約８パーセントのリノール酸エステル及びトリ不飽和リノレン酸エステル成分約３パーセントを含む）。脂肪酸エステルは、例えばパルミチン酸エステル及びステアリン酸エステルなどの飽和エステルである。

^５大豆油トリグリセリド（すなわち大豆植物由来のトリグリセリド油で、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、その不飽和脂肪酸エステルの少量部分がモノ不飽和オレイン脂肪酸エステルである）として、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｒｅｓｓｉｎｇｓ社製大豆油（約３２パーセントのオレイン酸エステル、約６８パーセントのポリ不飽和脂肪酸エステル、例えばリノール酸エステル及びリノレン酸エステルを含む）。飽和脂肪酸エステルは、例えばパルミチン酸エステル及びステアリン酸エステルである。

^６脂肪酸（主に、ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む）
^７スルフェンアミド及びジフェニルグアニジン硫黄硬化促進剤
以下の表２に、表１の基本的配合に基づく比較ゴムサンプルＢとＤ（従来大豆油を含有する）、及び実験ゴムサンプルＡとＣ（特殊大豆油を含有する）のゴムの硬化挙動及び様々な物理的性質を示す。靱性及びホットリバウンド値など、硬化ゴムサンプルが試験される場合、ゴムサンプルは約１４分間、約１６０℃の温度で硬化された。

表２から分かるように、結果は、比較ゴムサンプルＢ及びＤにおける従来大豆油の代わりに使用された場合の実験ゴムサンプルＡ及びＣにおける特殊大豆油の使用の利益を示している。

特殊大豆油を含有している硬化された実験ゴムサンプルＡ及びＣのそれぞれ１４２４及び１４９４ｋＰａという貯蔵弾性率（Ｇ’）値は、従来大豆油を含有している硬化された比較ゴムサンプルＢ及びＤのそれぞれ１２９７及び１３８０ｋＰａという貯蔵弾性率（Ｇ’）値より高いことが観察されている。

実験ゴムサンプルＡ及びＣの高い貯蔵弾性率（Ｇ’）値は、特殊大豆油を含有しているゴム組成物のトレッドを有するタイヤの有益にも良好なタイヤハンドリング性能を示すものであると考えられる。

また、表２からは、特殊大豆油を含有している硬化実験ゴムサンプルＡ及びＣの０．１４というタンデルタ値は、従来大豆油を含有している硬化比較ゴムサンプルＢ及びＤのそれぞれ０．１６及び０．１５というタンデルタ値より有益に低いことも分かる。

低いタンデルタ値は、実験ゴムサンプルＡ及びＣの低いヒステリシス特性を示すものであり、ひいてはタイヤ部品（例えばタイヤトレッド）用ゴム組成物の有益に低い内部発熱ならびにそのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの予想通り有益に低い転がり抵抗を示すものであると考えられる。

従って、この評価は、著しく高い不飽和含量（著しく高いリノール酸及びリノレン酸成分の含量）を有する従来的な大豆油の代わりに、著しく低い不飽和含量（著しく高いモノ不飽和オレイン酸エステル成分の含量）を有する特殊大豆油を使用することの有益で意義ある発見を示すのに成功したと結論づけられる。

主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。

［発明の態様］
１．ゴム組成物であって、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
（Ａ）少なくとも一つの共役ジエン系エラストマーと、
（Ｂ）約５〜約６０ｐｈｒのトリグリセリドエステルベースの特殊大豆油であって、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、その不飽和脂肪酸エステルは、モノ不飽和オレイン酸エステル、ジ不飽和リノール酸エステル及びトリ不飽和リノレン酸エステルの組合せを含み、前記オレイン酸エステルは前記脂肪酸エステルの少なくとも６５パーセントを構成する特殊大豆油と、
（Ｃ）約３０〜約１４０ｐｈｒの補強フィラーであって、
（１）ゴム補強カーボンブラック、又は
（２）沈降シリカ、又は
（３）ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せ
と共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する、前記沈降シリカのためのシリカカップリング剤を含む補強フィラーと
を含むゴム組成物。

２．前記特殊大豆油の不飽和脂肪酸エステルが、約７５〜約９５パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステル成分を含み、少なくとも１パーセントのリノレン酸エステルを含有する、１記載のゴム組成物。

３．前記沈降シリカが、ゴム組成物内のその場で前記シリカカップリング剤との反応によって疎水化された沈降シリカである、１記載のゴム組成物。
４．前記沈降シリカが、ゴム組成物への添加前に、沈降シリカと前記シリカカップリング剤とを反応させてその複合体を形成させることにより予備疎水化された沈降シリカである、１記載のゴム組成物。

５．前記沈降シリカが予備疎水化沈降シリカであり、追加のシリカカップラーがゴム組成物に添加される、３記載のゴム組成物。
６．前記沈降シリカが予備疎水化沈降シリカであり、追加の沈降シリカがゴム組成物に添加される、３記載のゴム組成物。

７．前記ゴム組成物が石油系ゴムプロセスオイルを含まない、１記載のゴム組成物。
８．前記ジエン系エラストマーが、シス１，４−ポリイソプレン、シス１，４−ポリブタジエン、イソプレン／ブタジエン、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びスチレン／イソプレン／ブタジエンエラストマーの少なくとも一つを含む、１記載のゴム組成物。

９．前記ジエン系エラストマーの少なくとも一つが、沈降シリカ補強フィラー上に含有されるヒドロキシル基と反応する少なくとも一つの官能基を含有する官能化スチレン／ブタジエンエラストマー又は官能化シス１，４−ポリブタジエンエラストマーであり、前記官能基は、アミン、シロキシ、カルボキシル、ヒドロキシル基、及びチオール基の少なくとも一つを含む、１記載のゴム組成物。

１０．前記官能化ジエン系エラストマーが、前記沈降シリカのヒドロキシル基と反応するアミン、シロキシ、チオール及びカルボキシル基の少なくとも一つで鎖末端官能化されているか又は鎖内官能化されている、９記載のゴム組成物。

１１．前記ジエン系エラストマーの少なくとも一つが、スズ又はケイ素結合エラストマーである、１記載のゴム組成物。
１２．前記ジエン系エラストマーが、スズ又はケイ素結合スチレン／ブタジエンエラストマーである、１記載のゴム組成物。

１３．補強フィラーが、ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せを含む、１記載のゴム組成物。
１４．前記ゴム組成物が、沈降シリカと共に、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約４個の範囲の連結硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
を含むシリカカップリング剤を含有する、１記載のゴム組成物。

１５．前記ゴム組成物が、沈降シリカと共に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２〜約２．６又は約３．４〜約３．８個の連結硫黄原子を有する）を含むカップリング剤を含有する、１記載のゴム組成物。

１６．前記特殊大豆油が、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、前記不飽和脂肪酸エステルは、約７５〜約９５パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステルを含み、前記飽和及び不飽和脂肪酸の組合せは約６５〜約９０パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステルを含有する、１記載のゴム組成物。

１７．１記載のゴム組成物を含む部品を有するタイヤ。
１８．１記載のゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。
１９．２記載のゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。

２０．３記載のゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。

Claims (20)

1. ゴム組成物であって、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして、
   （Ａ）少なくとも一つの共役ジエン系エラストマー、
   （Ｂ）５〜６０ｐｈｒのトリグリセリドエステルベースの特殊大豆油であって、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、その不飽和脂肪酸エステルは、モノ不飽和オレイン酸エステル、ジ不飽和リノール酸エステル及びトリ不飽和リノレン酸エステルの組合せを含み、前記オレイン酸エステルは前記脂肪酸エステルの少なくとも６５パーセントを構成する特殊大豆油、並びに
   （Ｃ）３０〜１４０ｐｈｒの補強フィラーであって、
   （１）ゴム補強カーボンブラック、又は
   （２）沈降シリカ、又は
   （３）ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せ
   と共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する、前記沈降シリカのためのシリカカップリング剤を含む補強フィラー
   を含むことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記特殊大豆油の不飽和脂肪酸エステルが、７５〜９５パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステル成分を含み、少なくとも１パーセントのリノレン酸エステルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記沈降シリカが、ゴム組成物内のその場で前記シリカカップリング剤との反応によって疎水化された沈降シリカであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記沈降シリカが、ゴム組成物への添加前に、沈降シリカと前記シリカカップリング剤とを反応させてその複合体を形成させることにより予備疎水化された沈降シリカであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記沈降シリカが予備疎水化沈降シリカであり、追加のシリカカップラーがゴム組成物に添加されることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。
6. 前記沈降シリカが予備疎水化沈降シリカであり、追加の沈降シリカがゴム組成物に添加されることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。
7. 前記ゴム組成物が石油系ゴムプロセスオイルを含まないことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
8. 前記ジエン系エラストマーが、シス１，４−ポリイソプレン、シス１，４−ポリブタジエン、イソプレン／ブタジエン、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びスチレン／イソプレン／ブタジエンエラストマーの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
9. 前記ジエン系エラストマーの少なくとも一つが、沈降シリカ補強フィラー上に含有されるヒドロキシル基と反応する少なくとも一つの官能基を含有する官能化スチレン／ブタジエンエラストマー又は官能化シス１，４−ポリブタジエンエラストマーであり、前記官能基は、アミン、シロキシ、カルボキシル、ヒドロキシル基、及びチオール基の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
10. 前記官能化ジエン系エラストマーが、前記沈降シリカのヒドロキシル基と反応するアミン、シロキシ、チオール及びカルボキシル基の少なくとも一つで鎖末端官能化されているか又は鎖内官能化されていることを特徴とする、請求項９に記載のゴム組成物。
11. 前記ジエン系エラストマーの少なくとも一つが、スズ又はケイ素結合エラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
12. 前記ジエン系エラストマーが、スズ又はケイ素結合スチレン／ブタジエンエラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
13. 補強フィラーが、ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
14. 前記ゴム組成物が、沈降シリカと共に、
    （Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均２〜４個の範囲の連結硫黄原子を含有する）、又は
    （Ｂ）有機アルコキシメルカプトシラン、又は
    （Ｃ）それらの組合せ
    を含むシリカカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
15. 前記ゴム組成物が、沈降シリカと共に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均２〜２．６又は３．４〜３．８個の連結硫黄原子を有する）を含むカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
16. 前記特殊大豆油が、飽和及び不飽和脂肪酸エステルを含み、前記不飽和脂肪酸エステルは、７５〜９５パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステルを含み、前記飽和及び不飽和脂肪酸の組合せは６５〜９０パーセントのモノ不飽和オレイン酸エステルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
17. 請求項１に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする部品を有するタイヤ。
18. 請求項１に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするトレッドを有するタイヤ。
19. 請求項２に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするトレッドを有するタイヤ。
20. 請求項３に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするトレッドを有するタイヤ。