KR102206949B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부, 그리고 0.5 중량부 내지 10 중량부의 탄소 나노 튜브(carbon nanotubes) 및 5 중량부 내지 20 중량부의 천연 오일을 포함하는 마스터 배치(master batch)를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
자동차의 내연 기관 금지 규정의 확대로 최근 전기차, 하이브리드 자동차 시장이 확대되고 있으며, 이들 차량은 하중이 무겁고 동력원이 기존 엔진이 아닌 전기 모터로 엑셀을 밟는 순간에 큰 힘으로 구동된다.
이에 따라, 타이어의 제동 성능뿐만 아니라 내구성, 내마모 성능의 요구 조건 역시 높아졌다. 종래에는 실리카와 범용 카본 블랙을 혼용하는 기술을 제시하였으나, 이와 같은 고무 조성물로는 연비와 젖은 노면 제동 성능에 대한 소비자들의 요구 성능을 만족시키는데 한계가 있다.
따라서, 타이어 연비와 젖은 노면 제동 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 고무 조성물이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 원료 고무 100 중량부, 그리고 0.5 중량부 내지 10 중량부의 탄소 나노 튜브(carbon nanotubes) 및 5 중량부 내지 20 중량부의 천연 오일을 포함하는 마스터 배치(master batch)를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 포함하는 보강성 충진제를 50 중량부 내지 130 중량부로 포함할 수 있다.
상기 마스터 배치는 상기 탄소 나노 튜브와 상기 천연 오일을 0.1 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 외경이 1 nm 내지 15 nm인 단일벽(Single-walled) 탄소 나노 튜브 또는 다중벽(Multi-walled) 탄소 나노 튜브일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 길이가 400 nm 내지 10000 nm일 수 있다.
상기 천연 오일은 리놀레산(Linoleic acid) 비율이 40 중량% 내지 60 중량%, 올레산(Oleic acid) 비율이 10 중량% 내지 30 중량%인 대두유일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 트레드를 포함한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료 고무, 그리고 탄소 나노 튜브(carbon nanotubes) 및 천연 오일을 포함하는 마스터 배치(master batch)를 포함한다.
상기 원료 고무는 젖은 노면에서의 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시키기 위하여, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, S-SBR) 및 부타디엔 고무(BR)을 포함할 수 있다.
상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR)는 스티렌 함량이 20 중량% 내지 40 중량%이고 비닐 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이며 회분식으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 일반적으로 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있는데, 연속식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리하다. 반면, 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 분자량 분포도(MWD)가 1.3 내지 1.5로서 연속식 방법으로 제조된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 대비 좁은 분자량 분포를 보이며 이는 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
한편, 선택적으로 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 분자들은 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 규소 커플링을 통하여 각 분자가 연결되고, 히스테리시스 발생의 원인이 되는 분자의 끝단의 수를 줄여줌으로써 가공성 및 저연비 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무가 10 중량부 미만으로 포함되면 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 첨가에 따른 개선 효과가 미미하고, 90 중량부를 초과하여 포함되면 가공성에 저하될 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 젖은 노면에서의 제동 성능을 향상시키기 위하여 유리 전이 온도가 낮고, 분자량이 큰 고시스 부타디엔 고무일 수 있다.
구체적으로, 상기 부타디엔 고무는 시스(cis) 함량이 95 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 시스 함량이 95 중량% 미만이면 내마모 성능이 충분하지 않을 수 있고, 시스 함량이 99 중량%를 초과하면 고무의 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 부타디엔 고무는 유리전이온도가 - 105 ℃ 이하일 수 있고, 중량평균분자량이 300 kg/mol 내지 700 kg/mol일 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 유리전이온도가 - 105 ℃ 이상이면 고무의 결정 구조상 트랜스(trans) 구조가 많아지면서 고무 성질이 브리틀(Brittle, 탄성 저하로 부서지기 쉬운 상태)해질 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 중량평균분자량이 300 kg/mol 미만이면 내마모 성능이 충분하지 않을 수 있고, 700 kg/mol을 초과하면 고무의 가공성이 저하될 수 있다.
상기 고시스 부타디엔은 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 부타디엔 고무의 함량이 10 중량부 미만이면 내마모 성능 측면에서 효과가 미비하기 때문에 10 중량부 이상 적용하는 것이 바람직하고, 상기 부타디엔 고무의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 고무 배합시 가공성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 보강성 충진제로 포함하는 고무 조성물의 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시키기 위한 것으로서, 상기 보강성 충진제로서 실리카를 포함한다.
상기 실리카는 BET 표면적이 60 ㎡/g 내지 100 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 표면적이 작으면 분산이 향상되어 경도 및 저신장 모듈러스가 낮아짐으로써 젖은 노면에서의 제동 성능이 유리해짐과 동시에 보강성이 향상되어 고신장 모듈러스가 상승하게 된다.
상기 실리카의 BET 표면적이 100 ㎡/g 초과하게 되면 원료 고무와의 혼합성이 저하되어 보강성이 약해지고 이로 인해 고무 강도가 저하될 수 있고, 60 ㎡/g 미만이 되면 낮은 표면적에 의해 오히려 보강성이 약해지는 역효과를 초래할 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 130 중량부로 포함될 수 있고, 보다 상세하게는 80 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만인 경우 탄소 나노 튜브 자체의 보강 효과를 볼 수 있으나 컴파운드 자체의 인장 물성이 낮아 내구성이 불리할 수 있고, 130 중량부를 초과하는 경우 필러 분산이 어려워 마모 성능이 저하될 수 있다.
선택적으로, 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 상기 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 상기 실리카와 고무의 상호 작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 저하될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 보강성 충진제로 포함하는 고무 조성물의 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상시키기 위하여, 탄소 나노 튜브 및 천연 오일을 포함하는 마스터 배치를 포함한다.
상기 탄소 나노 튜브는 sp2 C-C 결합으로 이루어진 탄소 소재로, 철보다 6 배 정도 가볍고 100 배 이상의 강도를 가지는 것으로 알려져 있다. 또한, 그 편평비가 1000 이상으로 범용 카본 블랙 대비 고무와 상호 작용(Interaction)할 수 있는 비표면적이 크기 때문에 적은 양으로도 내마모 성능을 향상시킬 수 있다.
그러나, 상기 탄소 나노 튜브의 큰 비표면적으로 인하여 상기 탄소 나노 튜브 사이의 반 데르 발스 인력(Van der Waals Interaction)이 강하여 서로 뭉쳐있으려는 경향이 커서 고무 조성물에 균일하게 분산시키기 어렵다.
따라서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 고무 조성물 내에 상기 탄소 나노 튜브를 균일하게 분산시키기 위하여 상기 탄소 나노 튜브를 천연 오일과 혼합하여 마스터 배치 형태로 만들어 투입한다.
이때, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 상기 탄소 나노 튜브를 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함하고, 보다 상세하게 0.5 중량부 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 상기 천연 오일을 5 중량부 내지 20 중량부로 포함하고, 보다 상세하게 5 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만인 경우 내마모 성능 개선 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 고무 조성물의 물성 변화가 크게 나타날 수 있다. 상기 천연 오일의 함량이 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우 가공성 및 필러 분산에 불리할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 성능에 불리할 수 있다.
또한, 상기 마스터 배치는 상기 탄소 나노 튜브와 상기 천연 오일을 0.1 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함하고, 보다 상세하게 0.1 : 1 내지 0.7 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 중량비가 0.1 미만인 경우 고무 조성물에 다량의 천연 오일을 넣음으로 성능 트레이드-오프(Trade-off)를 초래할 수 있어 함량에 자유도가 떨어질 수 있고, 1을 초과하는 경우 마스터 배치로 제조할 때 잘 뭉쳐지지 않을 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽(Single-walled) 탄소 나노 튜브 또는 다중벽(Multi-walled) 탄소 나노 튜브일 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브는 외경이 1 nm 내지 15 nm이고, 길이가 400 nm 내지 10000 nm일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 외경 및 길이의 범위가 상기 범위 내인 경우 고무 조성물 보강 효과를 줄 수 있는 점에서 바람직하고, 상기 범위를 벗어나는 경우 탄소 나노 튜브끼리 엉켜 고무 조성물에 분산시키기 어려울 수 있다.
상기 천연 오일은 이중 결합을 일부 가지고 있으며, 유리 전이 온도(Tg)가 낮아 가교 구조에서 폴리설파이드(Polysulfide)계가 많아지고 유리 전이 온도가 낮아지면서 마모 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 천연 오일로는 상기 천연 오일 전체 중량에 대하여 올레산(Oleic acid) 10 중량% 내지 30 중량%, 리놀레산(Linoleic acid) 40 중량% 내지 60 중량%, 및 이들 이외의 지방산을 잔부량으로 포함하는 대두유(Soybean oil)를 사용할 수 있다.
상기 천연 오일은 상기 불포화 지방산의 이중 결합으로 인하여 일반 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 공정 오일에 비하여 가소 효과를 증가시킬 수 있다.
상기 대두유는 비중이 0.90 내지 0.93 이고, 요오드값이 124 내지 139 g/100g 이고, 비누화값이 188 내지 195 mgKOH/g일 수 있다. 또한, 상기 대두유는 중량평균분자량이 850 g/mol 내지 900 g/mol일 수 있다. 상기 대두유는 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS)으로 친환경적인 타이어를 제공할 수 있고, 상기 대두유를 포함한 타이어 트레드용 고무 조성물은 저온특성, 연비성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 대두유는 대두를 압착법 혹은 용제 추출법을 이용하여 기름 성분을 추출하는 것일 수 있다.
먼저 압착법은 세척 단계, 건조 단계, 착유 단계, 숙성 단계 및 침전 단계로 제조되는 것일 수 있다. 건조 단계는 상기 선택된 대두를 세척한 후 50 내지 70 ℃의 미열로 흡입식 통풍건조 방식으로 2 내지 3 시간 동안 건조하는 것일 수 있다. 착유 단계는 상기 건조시킨 대두를 80 내지 90 ℃ 사이에서 통상의 압착기 또는 엑스페러 기계로 기름을 추출하는 것일 수 있다. 숙성 및 침전 단계는 상기 착유과정을 통하여 축출된 기름을 7 내지 10 일 동안 상온에서 숙성시킴과 동시에 이물질을 침전시켜 침전물을 제거하여 맑은 오일만을 분리하는 것일 수 있다.
다음으로 용제 추출법은 헥산, 알코올, 아세톤, 벤젠, 클로로메탄, 에테르 등의 유기용매를 이용하는 것일 수 있다. 대두를 상기 유기용매에 침지하여 기름 성분을 추출하고 오일만을 분리하는 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, SUV(sports utility vehicle)용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 소형 트럭 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조 방법에 따랐다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 90 90 90 90 90
부타디엔 고무 10 10 10 10 10
실리카 80 80 80 80 80
커플링제 12 12 12 12 12
TDAE 오일1) 10 0 0 0 0
대두유2) 0 10 10 10 10
탄소 나노 튜브3) 0 0 0.5 1 10
산화아연 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1
유황 1 1 1 1 1
촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1) TDAE 오일: 처리 증류 방향족 추출물(Treadted Distillate Aromatic Extracts) 오일.
2) 대두유: 올레산 20 중량%, 리놀레산 45 중량%, 및 이들 이외의 지방산 잔부량을 포함하는 대두유(soybean oil).
3) 탄소 나노 튜브: 외경이 15 nm이고 길이가 500 nm인 단일벽 탄소 나노 튜브.
[실험예 1: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
무니점도1) 76 75 74 75 76
60 ℃ tan δ2) 0.120 0.122 0.121 0.123 0.135
내마모 인덱스3) 100 109 108 121 94
전기저항4) 1.58E+08 1.55E+08 1.26E+08 3.63E+07 3.47E+07
1) 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
2) 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.5 % 변형에 10 Hz Frequency 하에서 - 60 ℃ 내지 70 ℃까지 측정하였다.
3) 내마모 인덱스는 람본 마모 테스터기를 이용하여 비교예 1을 기준으로 지수화하여 나타내었다.
4) 전기저항은 상대습도 50 %, 온도 23 ℃의 조건으로 최소 저항 측정치를 나타내었다.
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예의 타이어 트레드용 고무 조성물은 젖은 노면 제동 성능과 저연비 성능은 유지하면서 내마모 성능을 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원료 고무 100 중량부, 그리고
    0.5 중량부 내지 10 중량부의 탄소 나노 튜브(carbon nanotubes) 및 5 중량부 내지 20 중량부의 천연 오일을 포함하는 마스터 배치(master batch)를 포함하고,
    상기 천연 오일은 불포화 지방산의 이중 결합을 포함하며, 리놀레산(Linoleic acid) 비율이 40 중량% 내지 60 중량%, 올레산(Oleic acid) 비율이 10 중량% 내지 30 중량%인 대두유이고,
    상기 마스터 배치는 상기 탄소 나노 튜브와 상기 천연 오일을 0.1 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 포함하는 보강성 충진제를 50 중량부 내지 130 중량부로 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 외경이 1 nm 내지 15 nm인 단일벽(Single-walled) 탄소 나노 튜브 또는 다중벽(Multi-walled) 탄소 나노 튜브인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 길이가 400 nm 내지 10000 nm인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 트레드를 포함하는 타이어.
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