KR20210018322A - 자기-밀봉 타이어를 위한 밀봉 배합물 - Google Patents

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KR20210018322A
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고란 슈토체비크
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특정한 가교된 부틸 고무를 포함하는 밀봉 배합물, 특히 타이어 밀봉 배합물 및 그것의 용도 뿐만 아니라, 상기 밀봉 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자기-밀봉 타이어를 위한 밀봉 배합물
본 발명은 특정한 가교된 부틸 고무를 포함하는 밀봉 배합물, 특히 타이어 밀봉 배합물 및 그것의 용도 뿐만 아니라 상기 밀봉 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 및 트럭을 위한 공압 타이어의 작동시, 이물질의 침투로 인한 타이어 손상 및 상기 손상으로 인한 타이어 공기 손실의 위험이 있다. 타이어 공기의 손실은 종종 불안정한 주행 상태로 이어지므로, 타이어를 즉시 교체하거나 임시로 수리해야 한다. 위험한 교통 상황에서 타이어 교체 또는 수리를 위해 차량을 멈추고 차량에서 나올 필요가 없게 하기 위해, 다양한 타이어 및 휠 디자인이 개발되었다. 따라서, 타이어 압력이 손실된 경우에 트레드를 지지 링(support ring) 상으로 아래쪽으로 낮춤으로써 운행을 일시적으로 지속할 수 있게 하는 런플랫(runflat) 특성을 갖는 타이어가 시장에 존재한다. 추가로, 타이어 압력이 손실된 경우에 안전하지 않은 주행 상황에 빠지지 않고 제한된 기간 동안 공기압이 없어도 축 하중을 견딜 수 있는 강화된 타이어 측벽을 특징으로 하는 런플랫 타이어가 존재한다. 시장에 존재하는 이러한 모든 디자인은 타이어의 중량 및 롤링(rolling) 저항을 현저하게 증가시켜, 자동차 작동시 연료 소비를 증가시킨다.
침투하는 이물질을 둘러싸고/거나 상기 이물질에 의해 형성된 구멍을 직접 막는 자기-밀봉(self-sealing) 층 형태의 밀봉 배합물을 갖는 타이어가 원칙적으로 공지되어 있다.
US-A-3,565,151에는 내부 라이너에 의해 분리되고 타이어 카카스 내에서 비드로부터 비드까지 지지되는 2겹의 밀봉 배합물을 함유하는 자기-밀봉 타이어가 개시되어 있다. 밀봉 재료는 주로 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 소량의 가교제로 이루어지며, 여기서 SBR 성분은 80 phr 내지 95 phr (고무 100부당 부)의 저온-중합된 SBR과 5 phr 내지 20 phr의 고온-중합된 SBR의 혼합물이다. 상기 문헌에는 접착 및 응집 특성에 대한 임의의 지침이 전혀 제공되어 있지 않다.
자기-밀봉 타이어는 또한 US-A-3,981,342에 개시되어 있다. 상기 특허에는 저분자량 액체 엘라스토머와 고분자량 고체 엘라스토머의 혼합물 및 상기 혼합물의 부분적인 가교를 달성하기에 충분한 양의 가교제를 포함하는 층을 갖는 자기-밀봉 타이어가 설명되어 있으며, 이때 액체 엘라스토머는 고체 엘라스토머보다 더 많은 양으로 존재한다.
US-A-4,228,839에는 고-에너지 방사선에 의해 분해 가능한 중합체성 재료와 방사선 및/또는 열에 의해 가교 가능한 중합체성 재료의 혼합물을 포함하는 층을 갖는 자기-밀봉 타이어가 개시되어 있다.
US-A-4,664,168에는 내부에 자기-밀봉 층을 가지며 제조 및 사용 동안에 밀봉 배합물을 제자리에 유지하기 위해 상기 밀봉 층과 부분적으로 겹치는 다수의 지지 요소를 갖는 자기-밀봉 타이어가 개시되어 있다.
US-B-7,004,217에는 카카스와 내부 라이너 사이에 밀봉 배합물을 갖는 밀봉 챔버를 포함하는 자기-밀봉 타이어가 개시되어 있다.
US-A-4,113,799에는, 점착부여제가 55 wt% 내지 70 wt%의 양으로 첨가된, 고분자량 부틸 고무 및 저분자량 부틸 고무를 20:80 내지 60:40의 비로 포함하는 밀봉 층이 개시되어 있다.
DE-A-10-2009-003333에는 가황되지 않거나 가황된 고무와 같은 중합체로 구성된 충전제를 0.05 mm 내지 8 mm의 평균 직경을 갖는 입자 형태로 포함하는, 자기-밀봉 공압 자동차 타이어를 위한 점탄성 겔로 구성된 밀봉 배합물이 개시되어 있다. 입자는 겔로 구성된 공지된 밀봉제에 비해 밀봉 작용을 추가로 개선하기 위한 것이다. 접착 및 응집 특성에 미치는 영향은 개시되어 있지 않다.
WO-A-2008/019901에는 특히, p-퀴논 디옥심 및 벤조일퍼옥사이드와 부분적으로 가교된, 부틸 고무를 기재로 하는 밀봉 배합물이 개시되어 있다.
추가로, US-A-5,295,525에는 고무 및 저분자량 액체 고무 유형과 고분자량 고체 고무 유형의 조합을 기재로 하는 밀봉제가 개시되어 있다.
US-B-6,508,898에 상세히 설명된 겔 시스템은 폴리우레탄 및 실리콘을 기재로 한다. 그러나, 실리콘 고무로 만들어진 가황물은 예를 들어 나프텐계 및 방향족 오일에 대한 내성이 부족하다. 다른 기재에 대한 낮은 접착력 (낮은 표면 에너지) 및 높은 수증기 및 기체 투과도도 마찬가지로 타이어 용도에서 불리하다. 실리콘 고무는 BR 또는 천연 고무보다 100배 더 높은 기체 투과도를 갖는다고 언급되었다 (Kautschuk Technologie [Rubber Technology], F. Roethemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; page 206). 폴리우레탄 고무를 사용하는 것의 단점은 그것이 가소제와의 상용성이 부족하다는 것이다. 프탈산 에스테르 및 아디프산 에스테르는 최대 30 phr까지 상용성이다. 폴리에스테르 유형은 가수분해 안정화제를 필요로 하며; 폴리에테르 유형은 UV 안정화제를 필요로 한다. 경도 순위의 상위 영역에서 발견되는 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 그것의 가수분해 성향으로 인해 불리한 내열성을 갖는다 (Kautschuk Technologie, F. Roethemeyer, F. Sommer, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006; page 218). 그러므로, 상기에 언급된 이유 때문에, 실리콘 고무- 및 폴리우레탄 고무-기재의 타이어 응용분야를 위한 밀봉제의 용도는 불리하다.
WO-A-2009/143895에는 예비가교된 SBR 입자를 부성분으로서 포함하고 천연 또는 합성 고무를 주성분으로서 포함하는 밀봉 배합물이 개시되어 있다. 이러한 가교된 SBR 입자는 고온 유화 중합에 의해 제조된다. 다양한 연구에 따르면, 고온 유화 중합의 경우에 50℃로부터 저온 유화 중합의 경우에 5℃로의 중합 온도의 저하가 분자량 분포에 큰 영향을 미친다. 5℃에서 자유-라디칼 중합의 초기 단계에서의 티올의 빠른 반응에서 저분자량 분획의 형성이 뚜렷하게 감소되어, 중합체의 사슬 길이가 더 잘 제어될 수 있었다. 개선된 사슬 길이 분포뿐만 아니라 원치 않는 제어되지 않은 가교 반응도 뚜렷하게 감소한 것으로 나타났다. 그러므로, 고온 유화 중합에 의해 수득된 SBR 입자는 저온 중합체에 비해 매우 넓은 분자량 분포 및 높은 수준의 제어되지 않은 분지를 갖는다. 그러므로 점탄성 특성의 제어된 조절이 불가능하다 (Science and Technology of Rubber, James E. Mark, Burak Erman, Elsevier Academic Press, 2005, page 50).
할로부틸 고무 및 질소 또는 인 함유 친핵체로부터 제조된 이오노머를 포함하는 밀봉제 층을 갖는 자기-밀봉 타이어가 EP 2 993 061 A에 공지되어 있다.
예를 들어 일체형 밀봉제 층을 형성하도록 함께 결합된 유기퍼옥사이드 해중합된 부틸 고무를 포함하는 내장된 펑크 밀봉제 층을 갖는 자기-밀봉 타이어가 EP 2 939 823 A1에 개시되어 있다.
WO-A-2017/017080에는 특히, 특정한 공정 조건 하에서 100℃에서 75 MU 내지 110 MU의 무니(Mooney) 점도 (ML1+4)를 갖는, 적어도 1종의 가교제 및 디엔 고무 겔의 존재 하에 적어도 1종의 공액 디엔의 유화 중합에 의해 수득될 수 있는, 100 MU 내지 170 MU의 범위의 무니 점도 (ML1+4@100℃)를 갖는 밀봉 겔을 포함하는 밀봉 배합물이 개시되어 있다.
점탄성은, 예를 들어 변형 시 내부 마찰의 발생을 통해 입증되는, 순수한 탄성의 특징뿐만 아니라 점성 유동성의 특징도 존재한다는 의미에서의 재료의 특성이다.
그 결과 초래된 히스테리시스는 전형적으로 고온 (예를 들어 60℃)에서의 손실 계수 tan δ의 측정에 의해 특성화되며, 타이어, 특히 타이어 트레드를 위한 고무 혼합물을 위한 핵심 매개변수이다. 히스테리시스는 동적 응력 (가역적 신장) 하의 고무 혼합물에서의 열 축적을 나타내는 지표일뿐만 아니라 타이어의 롤링 저항을 나타내는 좋은 지표이기도 하다 (Rubber Technologist's Handbook, Volume 2; page 190). 히스테리시스 손실에 대한 측정 매개변수는 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비로서 정의되는 tan δ이며; 예를 들어, 또한 DIN 53 513, DIN 53 535를 참조한다. 상업적으로 입수 가능한 밀봉 배합물, 예를 들어 컨티넨탈(Continental)의 컨티실(ContiSeal)®은 60℃, 10 Hz 및 3 K/min의 가열 속도에서 0.58의 비교적 높은 tan δ 값을 갖는다.
응용과 관련하여 타당한 온도/주파수 범위 및 진폭 범위에서의 tan δ의 저하는 예를 들어 엘라스토머에서의 열 축적의 감소로 이어진다. 타이어의 최소 롤링 저항은 그것이 장착된 차량의 최소 연료 소비를 가능하게 한다.
롤링 저항은 회전하는 타이어에 의한 단위 길이당 기계적 에너지로부터 열로의 전환을 의미하는 것으로 이해된다. 롤링 저항의 단위는 미터당 줄(joule)이다 (Scale Models in Engineering, D. Schuring, Pergamon Press, Oxford, 1977).
밀봉 배합물은 실제 사용 시의 까다로운 요구 사항을 충족해야 한다. 그것은 -40℃ 내지 + 90℃의 전체 작동 온도 범위에 걸쳐 부드럽고 점착성이며 치수 안정성이어야 한다. 그와 동시에, 밀봉 배합물은 또한 점성이어야 한다.
타이어 트레드를 통해 타이어 내부로 물체가 들어가면, 밀봉 배합물이 물체를 감싸야 한다. 물체가 타이어로부터 빠져 나가면, 그 결과 초래된 구멍 내로, 물체에 달라붙은 밀봉 배합물이 빨려 들어가거나, 내부 타이어 압력으로 인해 밀봉 배합물이 구멍 내로 흘러 들어가서 구멍을 막는다. 추가로, 이러한 밀봉 배합물은 일시적인 추가의 이동이 가능하도록 기체에 불투과성이어야 한다. 밀봉 배합물은 단순한 공정에 의해 내부 타이어 라이너에 도포될 수 있어야 한다.
밀봉 배합물은 타이어 내에서 치수 안정성을 유지하기 위해 내부 라이너에 대한 높은 접착력 및 높은 응집력을 추가로 가져야 한다.
선행 기술은 공지된 밀봉 배합물이 최소의 롤링 저항뿐만 아니라 그와 동시에 우수한 접착 및 응집 특성을 필요로 하는 특정 응용분야에서 여전히 만족스럽지 않는다는 것을 보여준다.
발명의 요약
본 발명은, 특히 접착 및 응집 특성의 측면에서 실제 사용 시의 까다로운 요구 사항을 충족하는, 특히 자기-밀봉 타이어를 위한, 밀봉 배합물을 포함한다.
본 발명에 따른 밀봉 배합물은 자기-밀봉 타이어에 사용될 때 롤링 저항의 저하를 단지 매우 조금 야기하면서도 우수한 접착력 및 응집력을 나타내며, 이때 후자는 또한 본 발명의 일부이다.
발명의 상세한 설명
특히, 본 발명은 특히
(A) 적어도 1종의 가교된 부틸 고무;
(B) 적어도 1종의 수지
를 포함하고,
임의로 하기 성분:
(C) 적어도 1종의 노화 안정화제;
(D) (A)에 따른 가교된 부틸 고무 이외의 적어도 1종의 고무;
(E) 적어도 1종의 가소제;
(F) 적어도 1종의 충전제
중 1개, 2개, 3개 또는 모두를 포함하는 밀봉 조성물을 포함한다.
여기서 본 발명의 범주는, 일반적인 용어로 표현된, 또는 바람직한 범위 내의, 상기에 언급되고 이후에 기술되는 성분, 값의 범위 및/또는 공정 매개변수의 임의의 모든 가능한 조합을 포함한다는 것을 유념해야 한다.
밀봉 배합물은 적어도 1종의 가교된 부틸 고무 (A)를 포함한다.
본원에 사용된 용어 가교된 부틸 고무는
a) 적어도 1종의 이소올레핀,
b) 적어도 1종의 공액 멀티올레핀,
c) 임의로, 그러나 바람직하게는, b)에 따른 공액 멀티올레핀 이외의 적어도 1종의 가교 멀티올레핀
로부터 유도된 구조 단위들을 포함하는 공중합체를 나타내며, 여기서, 공액 멀티올레핀으로부터 유도된 구조 단위는 (i) 적어도 부분적으로 할로겐화되거나 또는 (ii) 비-할로겐화될 수 있고,
이에 의해 가교된 부틸 고무는
I) 125℃에서 ASTM D 1646, ML 1 + 8에 따라 측정시 적어도 30, 바람직하게는 30 내지 120, 더 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 55 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 90의 무니 점도 및
II) 적어도 5 wt%, 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 7 내지 55 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 wt%의 겔 함량
을 추가로 갖는다.
겔 함량을 결정하기 위해, 가교된 부틸 고무 250 mg을 톨루엔 25 ml에서 23℃에서 24 h 동안 교반하면서 팽윤시킨다. 그 결과의 겔을 20,000 rpm에서 120분 동안 원심분리하고, 분리하고, 70℃에서 일정한 중량에 이르도록 건조시키고, 칭량한다. 겔 함량을 하기와 같이 계산한다:
겔 함량 = 겔의 건조 중량 (mg/250 mg).
본 발명에 따른 밀봉 배합물 중 가교된 부틸 고무의 총량은 전형적으로 45 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 60 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 70 phr 내지 100 phr이며, 이때 가교된 부틸 고무 (A) 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합은 100 phr을 나타낸다.
달리 명백히 언급되지 않은 경우에, phr은 고무 100부당 부 (중량 기준)를 의미한다.
본 발명은 가교된 부틸 고무를 제조하기 위한 특정 공정으로 제한되지 않는다. 가교된 부틸 고무의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 (A) 표준 이소프렌-이소부틸렌 고무 (IIR) 또는 그것의 할로겐화된 유사체 (CIIR, BIIR)를 과산화물을 사용하여 개질하거나 가교제, 특히 상기에 언급된 것들과의 온도 유도된 반응을 통해 개질하거나, (B) 이소올레핀, 공액 멀티올레핀 및 가교 멀티올레핀, 특히 상기에 언급된 것들을 표준 절차에 따라 공중합시킴으로써, 수행될 수 있다.
바람직하게는, 중합은 부틸 중합체의 제조에 있어서의 통상적인 온도, 예를 들어 -100℃ 내지 + 50℃의 범위에서 수행된다. 중합체는 용액 중 단량체 혼합물의 중합 또는 슬러리 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합은 바람직하게는 현탁액에서 수행되며 (슬러리 방법), 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., 290-292)을 참조한다.
바람직하게는, 중합될 단량체 혼합물은 75 wt% 내지 99.98 wt%의 범위의 적어도 1종의 이소올레핀, 0.01 wt% 내지 15 wt%의 범위의 적어도 1종의 공액 멀티올레핀, 및 0.01 wt% 내지 10 wt%의 범위의 적어도 1종의 가교 멀티올레핀을 포함한다.
더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 82 wt% 내지 99.9 wt%의 범위의 C4 내지 C7 이소올레핀, 0.05 wt% 내지 10 wt%의 범위의 적어도 1종의 공액 멀티올레핀, 및 0.05 wt% 내지 8 wt%의 범위의 적어도 1종의 가교 멀티올레핀을 포함한다.
가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 95 wt% 내지 99.85 wt%의 범위의 C4 내지 C7 이소올레핀, 0.1 wt% 내지 5 wt%의 범위의 적어도 1종의 공액 멀티올레핀, 및 0.05 wt% 내지 5 wt%의 적어도 1종의 가교 멀티올레핀을 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 모든 단량체의 총합이 100 wt%가 될 것이라는 것을 명백히 알 것이다.
단량체 혼합물은 소량의 1종 이상의 추가의 중합성 공단량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 단량체 혼합물은 소량의 스티렌계 단량체, 예를 들어 p-메틸스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴 (인덴 유도체를 포함함) 및 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 스티렌계 단량체가 존재하는 경우에, 그것을 단량체 혼합물의 최대 5.0 wt%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이소올레핀의 값은 역시 총 100 wt%를 초래하도록 상응하게 조절되어야 할 것이다.
적합한 이소올레핀의 예는 4 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀 단량체, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐을 포함한다. 가장 바람직한 이소올레핀은 이소부텐이다.
적합한 공액 멀티올레핀의 예는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 1-비닐-시클로헥사디엔, 1-메틸시클로헵텐을 포함한다.
바람직한 공액 멀티올레핀은 이소프렌 및 부타디엔이다. 이소프렌이 특히 바람직하다.
공액 멀티올레핀 이외의 가교 멀티올레핀은 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 상기 화합물의 C1 내지 C20 알킬-치환된 유도체를 포함한다. 더 바람직하게는, 가교 멀티올레핀은 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 상기 화합물의 C1 내지 C20 알킬 치환된 유도체이다. 가장 바람직하게는 가교 멀티올레핀은 디비닐벤젠 또는 디이소프로페닐벤젠이다.
본 발명에 따른 배합물에 사용되는 가교된 부틸 고무의 공액 멀티올레핀으로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 특히 이소부텐 및 이소프렌이 사용되는 경우에, 전형적으로 0.1 mol-% 이상, 바람직하게는 0.1 mol-% 내지 15 mol-%, 또 다른 실시양태에서 0.5 mol-% 이상, 바람직하게는 0.5 mol-% 내지 10 mol-%, 또 다른 실시양태에서 0.7 mol-% 이상, 바람직하게는 0.7 내지 8.5 mol-%, 특히 0.8 내지 1.5 또는 1.5 내지 2.5 mol-% 또는 2.5 내지 4.5 mol-% 또는 4.5 내지 8.5 mol-%이다.
적어도 부분적으로 할로겐화된, 공액 멀티올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 가교된 부틸 고무의 경우에, 할로겐 수준은 예를 들어 가교된 부틸 고무를 기준으로 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt%이다.
할로겐화는 바람직하게는 염소화 또는 브로민화를 의미할 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공중합체는 이소부틸렌-이소프렌-고무 (IIR, 부틸 고무), 브로모부틸 고무 (BIIR) 또는 클로로부틸 고무 (CIIR)이다.
mol-%로 주어진 용어 "함량"은 가교된 부틸 고무의 모든 구조 단위를 기준으로 각각의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 몰량을 나타낸다.
밀봉 배합물은 적어도 1종의 수지 (B)를 추가로 포함한다.
유용한 수지의 예는 탄화수소 수지를 포함한다. 탄화수소 수지는 중합체 혼합물에서 전형적으로 점착부여제로서 사용되는 탄소 및 수소를 기재로 하는 화합물을 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 그것은 사용량에서 중합체 혼합물과 혼화성이거나 적어도 상용성이며 혼합물에서 희석제 및/또는 증량제로서 작용한다. 탄화수소 수지는 고체 또는 액체일 수 있다. 탄화수소 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 수소화된 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 다양한 합성 및/또는 천연 수지가 사용될 수 있으며 오일을 기재로 할 수 있다 (미네랄 오일 수지). 사용되는 수지의 Tg는 -50℃ 초과, 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃여야 한다. 탄화수소 수지는 또한 가열 시 연화되어 성형될 수 있는 열가소성 수지로서 설명될 수 있다. 그것은 연화점 또는 수지가 예를 들어 과립 형태로 서로 달라붙을 때의 온도에 의해 특성화될 수 있다.
바람직한 수지는 하기 특성 중 적어도 1개, 더 바람직하게는 모두를 나타낸다:
- -50℃ 초과의 Tg,
- -30℃ 초과의 (특히 -30℃ 내지 135℃의 범위의) 연화점,
- 400 g/mol 내지 2000 g/mol의 범위에 있는 수-평균 분자량 (Mn),
- 3 미만의 다분산도 (PDI = Mw/Mn, 이때 Mw = 중량-평균 분자량).
연화점은 표준 ISO 4625의 "링 앤드 볼(Ring and Ball)" 방법에 의해 결정된다. Mn 및 Mw는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 기술, 예를 들어 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
사용되는 탄화수소 수지의 예는 시클로펜타디엔 (CPD) 또는 디시클로펜타디엔 (DCPD) 단독중합체 또는 시클로펜타디엔 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜/페놀 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 분획 또는 C9 분획의 단독중합체 또는 공중합체 수지, α-메틸스티렌의 단독- 또는 공중합체 수지 및 설명된 것들의 혼합물이다. 여기서 특히 (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C5 분획 공중합체 수지, (D)CPD/C9 분획 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, C5 분획/비닐방향족 공중합체 수지 및 설명된 것들의 혼합물로 이루어진 공중합체 수지가 언급되어야 한다.
용어 "테르펜"은 α-피넨, β-피넨 및 리모넨을 기재로 하는 단량체를 포함하며, 리모넨 또는 리모넨 거울상 이성질체의 혼합물이 바람직하다. 적합한 비닐방향족은, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 또는 C9 분획 또는 C8 분획 내지 C10 분획으로부터의 임의의 비닐방향족이다.
본 발명의 밀봉 배합물 중 수지 (B)의 양은, 가교된 부틸 고무 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로, 전형적으로 10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 50 phr이다.
밀봉 배합물은 적어도 1종의 노화 안정화제 (C)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 노화 안정화제는 페놀계 노화 안정화제, 예컨대 알킬화된 페놀, 스티렌화된 페놀, 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르 기를 함유하는 입체 장애 페놀, 티오에테르 기를 함유하는 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH), 및 또한 입체 장애 티오비스페놀을 포함한다.
고무의 변색이 덜 중요한 경우에, 아민계 노화 안정화제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화된 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN)의 혼합물, 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들이 또한 사용될 수 있다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 등이다.
다른 노화 안정화제는 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-머캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-머캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 징크 메틸머캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)을 포함한다. 포스파이트는 페놀계 노화 안정화제와의 조합으로서 사용될 수 있다.
밀봉 배합물 중 노화 안정화제 (C)의 양은, 가교된 부틸 고무 및 존재하는 경우 추가의 고무(D)의 합을 기준으로, 전형적으로 0.5 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 7 phr이다.
밀봉 배합물은 성분 (A)에 따른 가교된 부틸 고무 이외의 적어도 1종의 고무를 추가로 포함할 수 있다
적합한 고무 (D)는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 또는 그의 혼합물을 포함하는 군, 더 바람직하게는 천연 시스-1,4-폴리이소프렌, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 공액 디올레핀을 기재로 하는 공중합체를 포함한다.
이러한 고무는 예를 들어 문헌(I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, New York 1989), 또는 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993)에 설명되어 있고,
BR - 폴리부타디엔,
Nd-BR - 네오디뮴 폴리부타디엔 고무,
Co-BR - 코발트 폴리부타디엔 고무,
Li-BR - 리튬 폴리부타디엔 고무,
Ni-BR - 니켈 폴리부타디엔 고무,
Ti-BR - 티타늄 폴리부타디엔 고무,
PIB - 폴리이소부틸렌,
ABR - 부타디엔/C1-4-알킬 아크릴레이트 공중합체,
IR - 폴리이소프렌,
SBR - 1 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 50 wt%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체,
E-SBR - 유화 스티렌/부타디엔 공중합체,
S-SBR - 용액 스티렌/부타디엔 공중합체,
XSBR - 2 wt% 내지 50 wt%의 스티렌 함량 및 1 wt% 내지 30 wt%의 공중합된 극성 단량체 함량을 갖는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와의 스티렌/부타디엔 공중합체 및 그라프트 중합체,
NBR - 전형적으로 5 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 50 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체,
HNBR - 이중 결합의 최대 100 %가 수소화된 것인, 완전히 및 부분적으로 수소화된 NBR 고무,
HXNBR - 카복실화된, 부분적으로 및 완전히 수소화된 니트릴 고무,
EP(D)M - 에틸렌/프로필렌/(디엔) 공중합체,
EVM - 에틸렌-비닐 아세테이트,
및 임의로, 가교된 부틸 고무에 대해 상기에 주어진 정의를 충족하지 않는 정도의,
IIR - 바람직하게는 0.5 wt% 내지 10 wt%의 이소프렌 함량을 갖는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
BIIR - 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%의 브로민 함량을 갖는 브로민화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
CIIR - 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%의 염소 함량을 갖는 염소화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
및 이러한 전술된 모든 고무의 혼합물
을 포함한다.
본 발명의 밀봉 배합물 중 고무 (D)의 양은, 가교된 부틸 고무와 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로, 전형적으로 0 phr 내지 55 phr, 바람직하게는 0 phr 내지 40 phr, 더 바람직하게는 0 phr 내지 30 phr이다.
밀봉 배합물은 적어도 1종의 가소제를 추가로 포함할 수 있다
가소제는, 저온 조건 하에서, 특히 0℃ 미만의 온도에서 밀봉 혼합물의 밀봉 효과를 개선하기 위해, 고무 및 수지를 포함하는 매트릭스를 희석하여 그것을 더 부드럽고 더 유연하게 만든다. 적합한 가소제는 전형적으로 -20℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만의 Tg를 갖는다.
적합한 가소제는 방향족 또는 비방향족일 수 있는 임의의 액체 엘라스토머 또는 윤활유, 및 엘라스토머에서, 특히 디엔-함유 엘라스토머에서 가소화 작용을 하는 것으로 공지된 임의의 액체 물질이다. 특히 400 내지 90,000 g/mol의 Mn을 갖는 액체 엘라스토머가 적합하다. 윤활유의 예는 파라핀계 오일, 수소화되거나 수소화되지 않은 형태의 저점도 또는 고점도 나프텐계 오일, 방향족 또는 DAE (증류 방향족 추출물) 오일, MES (중간 추출 용매화물) 오일, TDAE (처리된 증류액 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일 (및 그것의 올리고머, 예를 들어 야자 오일, 평지씨 오일, 대두 오일 또는 해바라기 오일) 및 언급된 오일의 혼합물이다.
폴리부텐을 기재로 하는 오일, 특히 폴리이소부틸렌 (PIB)-기재의 오일, 및 에테르-, 에스테르-, 포스페이트- 및 설포네이트-기재의 가소제가 또한 적합하며, 에스테르 및 포스페이트가 바람직하다. 바람직한 포스페이트 가소제는 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 트리옥틸 포스페이트이다. 바람직한 에스테르 가소제는 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 프탈레이트, 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 글리세롤 트리에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 물질이다. (예를 들어 해바라기 오일 또는 평지씨 오일의 경우에) 합성 또는 천연 형태로 바람직하게 사용되는 지방산은 50 wt% 초과, 더 바람직하게는 80 wt% 초과의 올레산을 함유하는 것들이다. 트리에스테르 중에서, 주로 50 wt% 초과, 더 바람직하게는 80 wt% 초과의 불포화된 C18 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 그의 혼합물로 이루어진 글리세롤 트리에스테르가 바람직하다. 이러한 트리에스테르는 높은 올레산 함량을 갖고, 예를 들어 US-A-2004/0127617에서와 같이 타이어 트레드에 사용되는 고무 혼합물을 위한 가소제로서 문헌에 설명되어 있다.
액체 엘라스토머의 경우와는 달리, 액체 가소제의 수-평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 400 내지 25,000 g/mol의 범위, 더욱 더 바람직하게는 800 내지 10,000 g/mol의 범위 (GPC에 의해 측정됨)이다.
요약하면, 액체 엘라스토머, 폴리올레핀 오일, 나프텐계 오일, 파라핀 오일, DAE 오일, MES 오일, TDAE 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일, 에테르, 에스테르, 포스페이트, 설포네이트로 구성된 가소제 및 설명된 것들의 혼합물의 군으로부터의 액체 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉 배합물 중 가소제 (E)의 양은, 가교된 부틸 고무 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로, 예를 들어 0 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 15 phr 내지 50 phr일 수 있다.
밀봉 배합물은 적어도 1종의 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 충전제는 강화 충전제 (전형적으로 500 nm 미만, 특히 20 nm 내지 200 nm의 범위의 평균 크기를 갖는 입자) 및 비-강화 또는 불활성 충전제 (전형적으로 1 μm 초과, 예를 들어 2 μm 내지 200 μm의 범위의 평균 크기를 갖는 입자)를 포함한다. 강화 및 비-강화 충전제는 밀봉 배합물의 응집을 개선하기 위한 것이다.
적합한 충전제는
- 타이어 제조에 전형적으로 사용되는 카본 블랙, 예를 들어 ASTM 표준 300, 600, 700 또는 900에 따르며 전형적으로 써멀 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 방법에 의해 제조되고 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적 (ISO 6810 표준에 설명된 바와 같은 CTAB의 흡수에 의해 결정됨)을 갖는 카본 블랙 (N326, N330, N347, N375, N683, N772 또는 N990), 예를 들어 SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙. 대안으로서, 20 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 또한 가능하다.
- 실리카, 예를 들어 5 내지 1000, 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (ISO 5794/1 표준에 의해 측정된 BET 표면적)을 갖고 5 내지 400 nm의 주입자 크기를 갖는, 규산염 용액의 침전 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조된 것들. 실리카는 임의로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 Ti의 산화물과의 혼합 산화물의 형태를 가질 수 있다.
- 20 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 (ISO 5794/1 표준에 의해 측정됨) 및 10 nm 내지 400 nm의 주입자 직경을 갖는, 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘.
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 자연 발생 실리카.
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄.
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연.
- 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨.
- 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘.
- 착색 충전제 또는 착색된 충전제, 예컨대 안료.
- 5 nm 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 폴리클로로프렌, NBR 및/또는 폴리부타디엔을 기재로 하는 고무 겔
을 포함한다.
전술된 충전제는 단독으로 또는 조합으로서 사용될 수 있다.
충전제는, 가교된 부틸 고무 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로, 1 phr 내지 50 phr의 양으로, 바람직하게는 1 phr 내지 35 phr의 양으로, 더 바람직하게는 1 phr 내지 30 phr의 양으로 본 발명에 따른 밀봉 배합물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 밀봉 배합물은 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 추가의 성분은 고무 혼합물에 전형적으로 사용되는 고무 보조제, 예를 들어 1종 이상의 추가의 가교제, 촉진제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 증량제, 유기산 또는 지연제를 포함한다.
추가의 고무 보조제는 단독으로 또는 조합으로서 사용될 수 있다.
고무 보조제는 총 0.1 phr 내지 50 phr의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 밀봉 배합물은, 각 경우에 가교된 부틸 고무 (A) 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로
● 45 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 60 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 70 phr 내지 100 phr의 적어도 1종의 가교된 부틸 고무
● 10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 50 phr의 적어도 1종의 수지 (B),
● 0 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 7 phr의 적어도 1종의 노화 안정화제 (C),
● 0 phr 내지 55 phr, 바람직하게는 0 phr 내지 40 phr, 더 바람직하게는 0 phr 내지 30 phr의 적어도 1종의 고무 (D),
● 0 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 15 phr 내지 50 phr의 적어도 1종의 가소제 (E),
● 임의로 1 phr 내지 50 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 35 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 30 phr의 적어도 1종의 충전제 (F)
를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 밀봉 배합물은 하기에 설명되는 특성 중 적어도 1개를 추가로 나타낸다:
본 발명의 밀봉 배합물은 예를 들어 5 MU 내지 최대 50 MU, 바람직하게는 6 MU 내지 최대 20 MU의 무니 점도 (ML1+4@100℃)를 갖는다. 무니 점도는 표준 ASTM D1646 (1999)에 의해 결정되며 승온에서의 샘플의 토크를 측정한 것이다. 밀봉 배합물을 미리 캘린더링하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, 밀봉 배합물을 롤러 상에서 롤러 온도 T ≤ 60℃에서 가공하여 롤링된 시트를 얻는다. 펀칭된 원통형 샘플을 가열 챔버 내에 넣고 원하는 온도까지 가열한다. 1분의 예열 시간 후에, 회전자를 2회전/분으로 일정하게 회전시키고, 4분 후에 토크를 측정한다. 측정된 무니 점도 (ML 1 + 4)는 "무니 단위" (MU, 이때 100 MU = 8.3 Nm)로 나타내어진다.
본 발명의 밀봉 배합물의 경우에, 예를 들어, 롤링 볼 점착 시험에서 강철 볼이 지나간 거리는 전형적으로 3 cm 미만, 더 바람직하게는 2 cm 미만, 가장 바람직하게는 0.05 cm 내지 2.0 cm의 범위이다.
밀봉 배합물은 타이어의 롤링 저항에 최소의 영향을 미쳐야 한다. 이러한 목적을 위해, 산업계에서 롤링 저항 지표로서 확립된 60℃에서의 손실 계수 tan δ가 측정 매개변수로서 사용되며, 이때 이는 레오미터를 사용한 동적-기계적 분석 (DMA)에 의해 결정된다. 측정을 통해, 온도-의존성 저장 및 손실 모듈러스 G'및 G"를 수득한다. 온도-의존성 tan δ 값은 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 몫으로부터 계산된다. 본 발명의 밀봉 배합물의 경우에 60℃ 및 10 Hz에서의 tan δ 값은 전형적으로 0.35 미만, 바람직하게는 0.30 미만, 더 바람직하게는 0.25 미만이다.
본 발명에 따른 밀봉 배합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체 또는 액체 개별 성분을 혼합하는 것이 가능하다. 상기 목적에 적합한 장비의 예는 롤러, 내부 혼합기 또는 혼합 압출기이다. 예를 들어, 제1 단계에서, 적어도 1종의 가교된 부틸 고무를 수지의 연화 온도보다 더 높은 온도 (제1 혼합 온도)에서 적어도 1종의 수지 (B)와 혼합한다. 여기서 온도는 혼합기를 위한 목표 온도가 아니라 혼합물 및 존재하는 경우의 후속되는 추가의 성분의 실제 온도라는 것을 유념해야 한다. 추가의 가공 단계를 바람직하게는 수지 (B)의 연화 온도보다 더 낮은 온도, 예를 들어 50℃ (제2 혼합 온도)에서 실행한다.
대안으로서, 밀봉 배합물의 제조를 하기와 같이 스크류 압출기에서 마스터배치로서 수행할 수 있다:
혼합물 구성성분을 위한 제1 계량 첨가부 및 액화된 수지 (B)를 위한 제2 계량 첨가부 (계량 펌프)를 갖는 단일-스크류 압출기를 사용한다. 혼합을 스크류를 회전시킴으로써 실행하며, 혼합물 성분은 높은 전단력을 경험한다. 이어서 혼합물을 초퍼(chopper) 공구를 갖는 균질화기로 이송한다. 이러한 대역의 하류에서, 마스터배치를 최종적으로 단순한 압출 헤드에 관통시켜 원하는 모양으로 압출한다. 수득된 밀봉 혼합물을 예를 들어 두개의 실리콘-코팅된 필름 사이에 포장하고 냉각시켜 즉시 사용 가능하게 만든다. 이러한 단계에서 필요한 경우에, 추가의 혼합물 구성성분 (안료, 충전제 등)을 계량 첨가할 수 있게 하기 위해, 압출물을 또한 미리 트윈-롤러 시스템에 보낼 수 있다. 계량 첨가는 연속식일 수 있다. 롤 온도는 바람직하게는 100℃ 미만이다. 밀봉 혼합물을 유사하게 포장한다. 예를 들어, 밀봉 배합물이 롤에 달라붙음으로 인해 공구가 오염되거나 더럽혀질 위험이 발생하지 않고서도, 이러한 밀봉 혼합물을 산업 조건 하에서 제조하는 것이 가능하다.
타이어의 가황 후에 밀봉 층을 타이어에 도포할 수 있다. 밀봉 층을 도포하는 전형적인 방법은 예를 들어 US-A-5,295,525에 설명되어 있다. 디엔 고무 겔을 기재로 하는 밀봉 배합물을, 예를 들어, 가황시키지 않고서 연속식 공정에서 타이어 라이닝에 도포할 수 있다. 밀봉 배합물을, 예를 들어, 밀봉 층 또는 스트립으로서 타이어 내부에 압출할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 밀봉 배합물을 이후에 타이어의 내부에 결합되는 스트립으로서 가공할 수 있다.
추가의 대안적인 실시양태에서, 밀봉 배합물을 예를 들어 타이어 내부에 분무되는 용해성 접착제(solvent cement)로서 제조할 수 있다. 라미네이트로서의 추가의 대안적인 도포 방식은 US-A-4,913,209에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 밀봉 배합물은 자기-밀봉 타이어의 밀봉 성분으로서, 및 중공 물체 및 멤브레인의 밀봉재로서 특히 유용하다.
그러므로, 본 발명은 추가로, 타이어에서의, 바람직하게는 공압 차량 타이어의 내부 라이너 상의 밀봉 층으로서의 밀봉 배합물의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 밀봉 배합물을 포함하는 공압 차량 타이어, 및 이러한 공압 차량 타이어 중 적어도 1개를 포함하는 차량을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 밀봉 배합물의 장점은 우수한 응집 및 접착 특성을 갖는다는 것 및 타이어의 롤링 저항에 미미한 영향을 미친다는 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 그것을 제한하지 않는다.
실시예:
실시예에서는 표 1에 따른 하기 물질을 사용하였다:
<표 1>
Figure pct00001
Figure pct00002
시험 방법:
가교된 부틸 고무의 무니 점도를 표준 ASTM D1646 (1999)에 따라 결정하였고, 이는 1999 알파 테크놀로지즈(Alpha Technologies) MV 2000 무니 점도계 (제조업체 일련 번호: 25AIH2753)를 사용하여 승온에서 샘플의 토크를 측정한 것이다.
겔 함량을 본 발명의 상세한 설명에서 상기에 설명된 바와 같이 측정하였다.
본 발명에 따른 밀봉 배합물의 점착력 (접착력을 위한 측정 매개변수)을 롤링 볼 점착 시험기를 사용하여 결정하였다.
시험을 표준 ASTM D3121-06에 따라 주위 온도에서 수행하였다. 밀봉 배합물을 105℃ 및 120 bar에서 10 min 동안 1 mm의 두께에 이르도록 가압하고 12 h의 기간에 걸쳐 압력을 가하면서 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 가압된 밀봉 배합물을 변의 길이 20 cm x 10 cm의 직사각형이 얻어지도록 절단하여 매끄럽고 오염이 없는 표면을 보장하였다. 두께 1 mm의 직사각형 밀봉 배합물을 평평한 표면 상에 놓고 롤링 볼 점착 시험기를 직사각형 밀봉 필름 상에 설치하여 시험기가 마찬가지로 평평하게 하고 (수준기(spirit level)를 사용하여 확인함) 볼 롤링 거리 ≥ 6 cm가 가능하게 한다. 1 cm의 직경을 갖는 연마된 강철 볼 (켐인스트루먼츠(ChemInstruments))을 각각의 시험 전에 아세톤으로 세정하고 이어서 롤링 볼 점착 시험기 상에 놓았다. 롤링 볼 점착 시험기의 촉발(trigger) 메커니즘을 작동시킴으로써, 볼을 제어된 움직임 상태에 두었다. 볼이 시험 재료 상에서 굴러간 거리를 측정하였다. 이를 롤링 볼 시험기의 단부로부터에서 볼의 중앙까지 측정함으로써 수행하였다. 각각의 실험을 오염이 없는 표면 상에서 수행하였다. 실험을 적어도 3회 반복하였고 그 평균을 결과로서 기록하였다.
롤링 저항의 지표로서 60℃에서의 손실 계수 tan δ의 결정을 DIN-ISO 6721-1 및 6721-2에 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 아레스(ARES)-G2 레오미터를 사용하여 실행하였다. 롤링 저항의 지표로서의 손실 계수의 측정을 위한 밀봉 배합물의 제조를 하기와 같이 수행하였다: 밀봉 배합물을 롤러 상에서 롤러 온도 T ≥ 60℃에서 가공하여 롤링된 시트를 얻었다. 후속적으로 시트를 0.5 mm의 롤 갭을 통해 통과시켜 두께 ≤ 3.5 mm의 시트를 생성하였다. 이러한 시트로부터 크기 10 cm x 10 cm의 샘플을 취하여 10 cm x 10 cm x 0.1 cm의 금형에서 120 bar의 압력 및 온도 T ≥ 105℃에서 10 min 동안 가압하였다. 10분 이내에 실온으로 냉각시킨 후에, 동적-기계적 측정을 위해, 가압된 재료로부터 8 mm의 직경을 갖는 원형 샘플을 펀칭하였다. 이러한 샘플을 2개의 플레이트 사이에 고정하였다. 온도 실험 전에, 시간 실험을 샘플 상에서 2 N의 초기 힘을 사용하여 100℃에서 10 min의 기간 동안 수행하였다. 후속적으로, 온도 실험을 -100℃ 내지 170℃의 범위에서 2 N의 초기 힘 및 2%의 최대 변형률을 사용하여 10 Hz의 일정한 주파수 및 3 K/min의 가열 속도에서 수행하였다.
실시예 1 및 2
펑크-밀봉-시험 (PST)
밀봉 배합물의 즉각적인 밀봉 거동을 -25℃, 주위 온도 및 100℃에서 펑크-밀봉-시험 (PST)을 통해 결정하였다. 시험 장치를, 액체 질소에 의해 냉각될 수 있고 가열될 수 있는 기후 챔버 내에 배치하였다. 시험 장치는 도 1에 도시되어 있다. 이는 인장 기계 (즈윅 Z010 레트로라인(Zwick Z010 Retroline), BZ 010/7H2AS02, 일련 번호: 139055, 제작년도 1998년) 내에 내장되었다. 그것은 질소로 충전될 수 있는 타이어를 시뮬레이트하는 유리 압력 용기(5), 압력을 모니터링하기 위해 컴퓨터에 연결된 압력계(6), 밀봉 배합물(3)의 3 mm 두께의 층이 장착된 타이어 단면(2)으로 이루어진다. 이러한 목적을 위해, 밀봉 배합물을 105℃ 및 120 bar에서 10 min 동안 3 mm의 두께에 이르도록 가압하고 12 h의 기간에 걸쳐 압력을 가하면서 실온으로 냉각시킨다. 타이어 단면의 치수를 갖도록 절단된, 가압된 밀봉 배합물을 타이어 단면 표면 상에 가압하여 타이어 단면과 압력 용기 사이에 배치한다.
시험을 시작하기 전에, 압력 용기(5)에 질소를 250 kPa의 압력에 이르도록 충전하였다. 압력을 적어도 12시간에 걸쳐 일정하게 유지하였다. 밀봉 배합물을 포함하는 샘플을 각각 시험 시작 전 적어도 1시간 동안 시험 온도에서 컨디셔닝하였다. 5 mm 직경의 강철 못을 500 mm/min의 속도로 타이어 단면(2) 내로 가압하여, 못의 적어도 2.5 cm의 길이 부분이 구멍(4)을 통해 압력 용기(5) 내로 들어가도록 함으로써, 펑크(1)를 형성하였다. 압력을 15 min 동안 모니터링한 후에, 못을 500 mm/min의 속도로 뽑고, 다시 압력을 추가의 15 min 동안 관찰하였다.
시험된 밀봉 배합물은 2013년 4월에 제작된 콜린(Collin) W 150 G 롤 밀에서 제조된 것이었다. 혼합 작업 동안의 롤 온도는 90℃였다. 롤러 갭은 1 mm 내지 3 mm였고 마찰은 -10 %였으며, 롤러의 분당 회전수는 7 rpm 내지 8 rpm이었다.
본 발명의 실시예 1에 따른 밀봉 배합물의 제조를 위해, 우선 가교된 부틸 고무 (A)를 고무 (D)와 함께 균질하게 혼합하였다. 그 후에, 수지 (B)를 점진적으로 조금씩 첨가한 후에, 노화 안정화제 (C), 안료 (F) 및 마지막으로 가소제 (E)를 첨가하였다.
비교 실시예 2에 따른 밀봉 배합물 및 본 발명 실시예 1에 따른 밀봉 배합물의 조성은 표 2에 명시되어 있다.
<표 2>
Figure pct00003
밀봉 배합물의 특성화는 하기 표 3에 정리되어 있다.
<표 3>
Figure pct00004
본 발명에 따른 밀봉 배합물 (실시예 1)은 사용 시의 전형적인 온도에서, 즉 하절기 조건 하의 롤링 조건 (약 100℃)에서, 최신 기술에 따른 밀봉 배합물 (실시예 2)보다 더 우수하다는 것이 명백하다.
타이어 시험:
실시예 1 및 2에 따른 배합물을 타이어에서 시험하였다.
3 mm 두께의 밀봉제 층을, 팽창 공기와 접촉하는 내부 라이너 상에 접착 결합시킴으로써, 경화된 타이어 내부에 도포하였다. 실시예 1에 따른 배합물을 타이어 A 및 B에 도포하였고, 실시예 2에 따른 배합물을 타이어 C 및 D에 도포하였다.
시험 동안에, 승용차 유형의, 215/55 R17 크기의 "컨티에코컨택트(ContiEcoContact) 3 브랜드" 타이어를 시험하였다. 이어서 2.5 mm의 직경을 갖는 못 3개, 3.4 mm의 직경을 갖는 못 3개 및 5 mm의 직경을 갖는 못 3개를 사용하여, 장착되고 팽창된 타이어 (250 kPa) 중 1개 상에 트레드 및 크라운 블록을 관통하여 9개의 구멍을 뚫었다.
타이어는, 롤링 드럼 (직경 1707-2000 mm) 상에서, 536 kg의 공칭 하중 하에, 200 km 동안 압력 손실 없이, 80 km/h 주행을 견뎌냈으며, 그 후에 거리 주행을 중단하였다.
타이어 A 및 C를 주위 온도에서 8시간 초과 동안 저장한 후에, 실온에서 못을 하나하나씩 뽑았다. 저온 성능 시험을 위해, 타이어 B 및 D를 기후 챔버 내에서 -25℃에서 8시간 초과 동안 저장하였다.
못을 뽑은 후에, 타이어 C 및 D의 9개의 구멍 중 6개는 밀봉되었다. 놀랍게도, 못을 뽑은 후에, 타이어 A의 9개의 구멍 중 8개 및 타이어 B의 9개의 구멍 모두 (!)가 밀봉됨으로써, 본 발명에 따른 밀봉 배합물의 우수성을 명확하게 보여주었다.

Claims (15)

  1. (A) 적어도 1종의 가교된 부틸 고무;
    (B) 적어도 1종의 수지
    를 포함하고,
    하기 성분:
    (C) 적어도 1종의 노화 안정화제;
    (D) (A)에 따른 가교된 부틸 고무 이외의 적어도 1종의 고무;
    (E) 적어도 1종의 가소제;
    (F) 적어도 1종의 충전제
    중 어느 것도 포함하지 않거나 이들 중 1개, 2개, 3개 또는 모두를 포함하는
    밀봉 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C); (D); (E) 및 (F)로부터 선택된 하기 3개의 성분을 포함하는 밀봉 조성물:
    (C) 적어도 1종의 노화 안정화제;
    (D) (A)에 따른 가교된 부틸 고무 이외의 적어도 1종의 고무;
    (E) 적어도 1종의 가소제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 가교된 부틸 고무가,
    a) 적어도 1종의 이소올레핀,
    b) 적어도 1종의 공액 멀티올레핀
    으로부터 유도된 구조 단위들을 포함하는 공중합체이고, 여기서 공액 멀티올레핀으로부터 유도된 구조 단위는 (i) 적어도 부분적으로 할로겐화되거나 또는 (ii) 비-할로겐화될 수 있고,
    이에 의해 가교된 부틸 고무는
    I) 125℃에서 ASTM D 1646, ML 1 + 8에 따라 측정시 적어도 30, 바람직하게는 30 내지 120, 더 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 55 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 90의 무니 점도; 및
    II) 적어도 5 wt%, 바람직하게는 5 내지 60 wt%, 더 바람직하게는 7 내지 55 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 wt%의 겔 함량
    을 추가로 갖는 것인
    밀봉 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 1종의 이소올레핀으로부터 유도된 구조 단위가 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 바람직하게는 이소부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소올레핀의 구조 단위를 포함하는 것인 밀봉 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 적어도 1종의 공액 멀티올레핀으로부터 유도된 구조 단위가 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 1-메틸시클로헵텐, 바람직하게는 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공액 멀티올레핀의 구조 단위를 포함하는 것인 밀봉 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 가교된 부틸 고무가
    c) b)에 따른 공액 멀티올레핀 이외의 적어도 1종의 가교 멀티올레핀
    으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 것인 밀봉 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 1종의 가교 멀티올레핀으로부터 유도된 구조 단위가 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐-벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 전술된 화합물의 C1 내지 C20 알킬-치환된 유도체, 바람직하게는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 전술된 화합물의 C1 내지 C20 알킬 치환된 유도체, 가장 바람직하게는 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교 멀티올레핀의 구조 단위를 포함하는 것인 밀봉 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 밀봉 배합물 중 가교된 부틸 고무의 총량이 45 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 60 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 70 phr 내지 100 phr이며, 이때 가교된 부틸 고무 (A) 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합이 100 phr을 나타내는 것인 밀봉 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 탄화수소 수지, 바람직하게는 하기 특성 중 적어도 1개, 더 바람직하게는 모두를 갖는 수지를 포함하는 것인 밀봉 조성물:
    - -50℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg,
    - -30℃ 초과의 연화점,
    - 400 g/mol 내지 2000 g/mol의 수-평균 분자량 (Mn), 및
    - 3 미만의 다분산도 (PDI = Mw/Mn, 이때 Mw = 중량-평균 분자량).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 밀봉 배합물 중 수지 (B)의 양이, 가교된 부틸 고무 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로, 10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 50 phr인 밀봉 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 공액 디올레핀을 기재로 하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, (D) (A)에 따른 가교된 부틸 고무 이외의 적어도 1종의 고무를 포함하는 밀봉 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 경우에 가교된 부틸 고무 (A) 및 존재하는 경우 추가의 고무 (D)의 합을 기준으로,
    ● 45 phr 내지 100 phr, 바람직하게는 60 phr 내지 100 phr, 더 바람직하게는 70 phr 내지 100 phr의 적어도 1종의 가교된 부틸 고무,
    ● 10 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 20 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 25 phr 내지 50 phr의 적어도 1종의 수지 (B),
    ● 0 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 10 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 7 phr의 적어도 1종의 노화 안정화제 (C),
    ● 0 phr 내지 55 phr, 바람직하게는 0 phr 내지 40 phr, 더 바람직하게는 0 phr 내지 30 phr의 적어도 1종의 고무 (D),
    ● 0 phr 내지 60 phr, 바람직하게는 10 phr 내지 55 phr, 더 바람직하게는 15 phr 내지 50 phr의 적어도 1종의 가소제 (E),
    ● 임의로 1 phr 내지 50 phr, 바람직하게는 1 phr 내지 35 phr, 더 바람직하게는 1 phr 내지 30 phr의 적어도 1종의 충전제 (F)
    를 포함하는 밀봉 조성물.
  13. 적어도, 고체 또는 액체 성분 또는 그것의 용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 배합물을 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 배합물을 포함하는 공압 차량 타이어.
  15. 제14항에 따른 적어도 1개의 공압 차량 타이어를 포함하는 차량.
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