CN112292259A

CN112292259A - 自密封轮胎的密封复合物

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Publication number: CN112292259A
Application number: CN201980038851.6A
Authority: CN
Inventors: 周佳文; 戈兰·斯托伊切维奇
Original assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH
Current assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: SG11202011567UA; WO2019238746A1; KR20210018322A; JP7176009B2; CA3101085A1; CN112292259B; EP3807081A1; JP2021527154A; US20210245459A1

Abstract

本发明涉及一种包含特定交联丁基橡胶的密封复合物、特别是一种轮胎密封复合物，和其用途及制备所述密封复合物的方法。

Description

自密封轮胎的密封复合物

技术领域

本发明涉及一种密封复合物(混炼物，化合物，compound)，具体而言一种轮胎密封复合物，其包含特定的交联丁基橡胶，并且涉及其用途以及制备所述密封复合物的方法。

背景技术

在小汽车和卡车的充气轮胎的运行中，由于异物的渗入和轮胎由于损坏而漏气导致存在轮胎损坏的风险。轮胎漏气通常会导致行驶状态不稳定，这就要求立即更换轮胎或对轮胎进行临时修理。为了在危险的交通状况下不必为了轮胎更换或修理而停车和离开车辆，已经开发了各种轮胎和轮毂设计。因此，在市场上存在具有漏气保用(runflat)性能的轮胎，这种轮胎在轮胎压力损失的情况下通过将胎面降低到下方的支撑环上而能够暂时继续行驶。另外，存在具有增强轮胎胎侧的漏气保用轮胎，该轮胎胎侧在轮胎压力损失的情况下即使在没有空气压力的情况下也能够在有限的时间内承受车轴负荷，而不会陷入不安全的行驶状况。市场上存在的所有这些设计显著增加了轮胎的重量和滚动阻力，并因此增加了机动车运行中的燃料消耗。

原理上已知具有自密封层形式的密封复合物的轮胎，该密封复合物包围着刺入的异物和/或直接封闭其形成的孔。

US-A-3,565,151公开了一种自密封轮胎，其包含两层密封复合物，这些密封复合物由内衬层分隔开并且在轮胎胎体(carcass)中从胎圈至胎圈进行支撑。密封材料主要由丁苯橡胶(SBR)和少量的交联剂组成，其中SBR组分是80phr-95phr(每百份橡胶的份数)的冷聚合SBR和5phr-20phr热聚合SBR的混合物。该文档完全没有给出关于粘合和内聚性能的任何指示。

自密封轮胎也公开于US-A-3,981,342中。该专利描述了一种具有包括低分子量液体弹性体和高分子量固体弹性体的混合物以及足以使该混合物部分交联的量的交联剂的层的自密封轮胎，该液体弹性体以比固体弹性体更大的量存在于其中。

US-A-4,228,839公开了一种自密封轮胎，其具有包括能够通过高能辐射降解的聚合物材料和能够通过辐射和/或通过热交联的聚合物材料的混合物的层。

US-A-4,664,168公开了一种自密封轮胎，该轮胎在内部具有自密封层和多个与该密封层部分重叠的支撑元件，以便在生产和使用期间将密封化复合物保持于适当的位置。

US-B-7,004,217公开了一种自密封轮胎，其包括在胎体与内衬之间具有密封复合物的密封室。

US-A-4,113,799公开了一种密封层，其包含比率为20:80-60:40的高分子量丁基橡胶和低分子量丁基橡胶，并添加用量为55wt％-70wt％的增粘剂。

DE-A-10-2009-003333公开了由粘弹性凝胶组成的用于自密封充气汽车轮胎的密封复合物，其包括由聚合物如平均直径0.05mm-8mm的颗粒形式的未硫化或硫化橡胶构成的填料。与已知由凝胶组成的密封剂相比，该颗粒旨在进一步改善密封作用。对粘合和内聚性能的影响未进行公开。

WO-A-2008/019901尤其公开了基于与对醌二肟和过氧苯甲酰部分交联丁基橡胶的密封复合物。

此外，US-A-5,295,525公开了基于橡胶以及低分子量液体橡胶类型和高分子量固体橡胶类型的组合的密封胶。

US-B-6,508,898中详述的凝胶体系是基于聚氨酯和硅酮。然而，例如由硅酮橡胶制成的硫化橡胶缺乏对环烷烃和芳烃油的耐受性。对其它基材的低粘附性(低表面能)和高水蒸气和气体渗透性同样对轮胎的使用是不利的。据称硅酮橡胶的透气性是BR或天然橡胶的100倍(Kautschuk Technologie[Rubber Technology]，F.

F.Sommer，CarlHanser Verlag Munich Vienna，2006；p206)。使用聚氨酯橡胶的缺点是缺乏与增塑剂的相容性。邻苯二甲酸酯和己二酸酯在至高达30phr下是相容的。聚酯类型需要水解稳定剂。聚醚类型需要UV稳定剂。在硬度标度的上部区域发现的聚氨酯弹性体由于其易于水解而也具有不利的耐热性(Kautschuk Technologie，F.

F.Sommer，Carl HanserVerlag Munich Vienna，2006；p218)。因此，由于上述原因，在基于硅酮橡胶和基于聚氨酯橡胶的轮胎应用中使用密封剂是不利的。

WO-A-2009/143895公开的密封复合物包含作为次要组分的预交联SBR颗粒和作为主要组分的天然或合成橡胶。这些交联的SBR颗粒通过热乳液聚合而制备。各种研究表明，将聚合温度从热乳液聚合情况下的50℃降低至冷乳液聚合情况下的5℃对于分子量分布有很大影响。在5℃下自由基聚合的初始阶段，硫醇快速反应中的低分子量级分的形成明显减少，因此能够更好地控制聚合物的链长。已经证实，除了改善链长度分布外，有害的和失控的交联反应也明显减少。因此，与冷聚合物相比，通过热乳液聚合获得的SBR颗粒具有非常宽的分子量分布和高水平的失控支化。因此，不可能对粘弹性性能进行受控调节(Scienceand Technology of Rubber，James E.Mark，Burak Erman，Elsevier Academic Press，2005，p50)。

根据EP 2 993 061 A已知的是具有密封胶层的自密封轮胎中所述密封胶层包含由卤代丁基橡胶和含氮或磷的亲核试剂制备的离聚物。

在EP 2 939 823 A1中公开了具有内建刺孔密封胶层的自密封轮胎，该刺孔密封胶层包括，例如，结合至一起而形成一体密封剂层的有机过氧化物解聚的丁基橡胶。

WO-A-2017/017080公开了包含具有门尼粘度(ML1+4@100℃)范围100MU-170MU的密封凝胶的密封复合物，所述密封凝胶尤其能够通过至少一种共轭二烯在至少一种交联剂和二烯橡胶凝胶的存在下的乳液聚合而获得，在某些工艺条件下，具有75MU-110MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃。

粘弹性是材料的特征，在这种意义上，除了纯弹性的特征外，还存在粘流性(viscous fluidity)的特征，例如，这表现为在变形时发生内部摩擦。

所产生的滞后作用(hysteresis)通常由高温(例如，60℃)下损耗因子tanδ的测量值进行表征，并且是轮胎中的橡胶混合物，具体而言轮胎胎面的关键参数。滞后作用不仅是动态应力(可逆拉伸)下橡胶混合物中积聚热量的指标，而且还是轮胎滚动阻力的良好指标(Rubber Technologist's Handbook,第2卷；第190页)。滞后损失的测量参数为tanδ，其定义为损耗模量与储能模量之比；例如，也参见DIN 53 513，DIN 53535。商用密封复合物，例如，来自Continental的

在60℃、10Hz和3K/min的加热速率下具有0.58的相对较高tanδ值。

在与应用相关的相关性的温度/频率范围和幅度范围内，tanδ的降低会导致，例如，弹性体中的热量积聚降低。轮胎的最小滚动阻力能够使配备该轮胎的车辆的燃料消耗最小。

滚动阻力被理解为是指每单位长度的旋转轮胎将机械能转化为热量的转化率。滚动阻力的单位是焦耳/米(Scale Models in Engineering，D.Schuring，Pergamon Press，Oxford，1977)。

密封复合物在实际使用中必须满足高要求。它们必须在-40℃至+90℃的整个工作温度范围内柔软、发粘、以及尺寸稳定。同时，密封复合物也必须是粘性的。

在物体通过轮胎胎面进入轮胎内部之后，密封复合物应将物体围住。如果物体从轮胎中出来，则粘附到物体上的密封复合物由于轮胎内部压力而被吸入所形成的孔中，或密封复合物流入该孔中并封闭该孔。另外，这些密封复合物必须是气密性的，而使暂时的进一步行进成为可能。密封复合物应该以简单工艺就能够施用于轮胎内衬。

密封复合物还必须具有对内衬的高粘附力和高内聚力，才能在轮胎内保持尺寸稳定。

现有技术表明，已知的密封复合物对于特定的应用仍然不能令人满意，在该特定的应用中不仅需要最小滚动阻力，而且同时还需要出色的粘合和内聚性能。

发明内容

本发明包括特别是用于自密封轮胎的密封复合物，其满足实际使用中具体而言在粘合和内聚性性能方面的高要求。

当用于自密封轮胎时，根据本发明的密封复合物表现出优异的粘合性和内聚力，而仅引起滚动阻力的极低劣化，自密封轮胎也是本发明的一部分。

具体实施方式

具体而言，本发明具体包括密封组合物，该密封组合物包括

(A)至少一种交联丁基橡胶；

(B)至少一种树脂；

以及可选地，以下组分中的一种、两种、三种或全部：

(C)至少一种老化稳定剂；

(D)至少一种除了根据(A)所述的交联丁基橡胶以外的橡胶；

(E)至少一种增塑剂；

(F)至少一种填料。

在这一点上应注意的是，本发明的范围包括一般性地或在优选范围内的上述和下文引用的组分、值范围和/或工艺参数的任何和所有可能的组合。

该密封复合物包括至少一种交联丁基橡胶(A)。

正如本文所用，术语交联丁基橡胶是指包含衍生自以下的结构单元的共聚物：

a)至少一种异烯烃

b)至少一种共轭多烯烃，其中衍生自共轭多烯烃的结构单元可以是(i)至少部分卤化的或(ii)未卤化的，和

c)可选但优选地，至少一种除了根据b)的共轭多烯烃以外的交联多烯烃

从而该交联丁基橡胶还具有

I)在125℃下根据ASTM D 1646,ML 1+8测量的至少30、优选30-120、更优选40-100、更优选55-100以及更加优选55-90的门尼粘度，和

II)至少5wt％、优选5-60wt％、更优选7-55wt％以及最优选10-50wt％的凝胶含量。

为了确定凝胶含量，将250mg交联丁基橡胶在23℃、在25ml甲苯中搅拌下溶胀24h。所得到的凝胶以20,000rpm离心120分钟，分离，在70℃下干燥至恒重并称重。凝胶含量计算如下：

凝胶含量＝凝胶干重，单位以mg/250mg计。

在根据本发明的密封复合物中，该交联丁基橡胶的总量通常为45phr-100phr，优选60phr-100phr，更优选70phr-100phr，其中该交联丁基橡胶(A)和如果存在的其他橡胶(D)的总和表示100phr。

除非另有说明，否则phr是指每百份橡胶中的份数(基于重量)。

本发明不限于用于制备交联丁基橡胶的具体方法。交联丁基橡胶的制备对于本领域技术人员是公知的，并且例如，可以通过以下进行：通过(A)由过氧化物或温度诱导的反应用交联剂(具体而言上述那些交联剂)对标准异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)或其卤代类似物(CIIR，BIIR)进行改性；或通过(B)根据标准程序共聚异烯烃、共轭多烯烃和交联多烯烃，具体而言上述提及的那些交联多烯烃。

优选该聚合反应在丁基聚合物生产中的常规温度进行，例如在-100℃至+50℃的范围内。该聚合物可以通过在溶液中聚合单体混合物或通过料浆聚合法(slurrypolymerization method)进行制备。聚合优选在悬浮液中(料浆法)进行—例如，参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五完全修订版，第A23卷；Elvers等人编著，290-292)。

优选待聚合的单体混合物包含范围为75wt％-99.98wt％的至少一种异烯烃、范围为0.01wt％-15wt％的至少一种共轭多烯烃和范围为至少0.01wt％-10wt％的至少一种交联多烯烃。

更优选该单体混合物包含范围为82wt％-99.9wt％的C₄-C₇异烯烃、范围为0.05wt％-10wt％的至少一种共轭多烯烃和范围为0.05wt％-8wt％的至少一种交联多烯烃。

最优选该单体混合物包含范围为95wt％-99.85wt％的C₄-C₇异烯烃、范围为0.1wt％-5wt％的至少一种共轭多烯烃和范围为0.05wt％-5wt％的至少一种交联多烯烃。对本领域技术人员显而易见的是，所有单体的总量将为100wt％。

该单体混合物可以包含少量的一种或多种另外的可聚合共聚单体。例如，该单体混合物可以包含少量的苯乙烯型单体，比如对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚衍生物)以及它们的混合物。如果存在，优选以不超过单体混合物重量的5.0wt％的量使用这种苯乙烯型单体。异烯烃的值将必须相应地进行调节，以再次得到总计100wt％。

合适的异烯烃的实例包括具有4-16个碳原子、优选4-7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。最优选的异烯烃是异丁烯。

合适的共轭多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯和1-乙烯基-环己二烯、1-甲基环庚烯。

优选的共轭多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。

除共轭多烯烃以外的交联多烯烃包括降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C₁-C₂₀烷基取代的衍生物。更优选该交联多烯烃是二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C₁-C₂₀烷基取代的衍生物。最优选该交联多烯烃是二乙烯基苯或二异丙烯基苯。

用于根据本发明的复合物的交联丁基橡胶的由共轭多烯烃衍生的结构单元的含量通常为0.1mol％或更高，优选0.1mol％-15mol％，在另一个实施方式中为0.5mol％或更高，优选0.5mol％-10mol％，在另一个实施方式中为0.7mol％或更高，优选0.7-8.5mol％，具体而言0.8-1.5mol％或1.5-2.5mol％，或2.5-4.5mol％或4.5-8.5mol％，特别是在使用异丁烯和异戊二烯的情况下。

例如，对于包含衍生自至少部分卤化的共轭多烯烃的结构单元的交联丁基橡胶，卤素含量相对于交联丁基橡胶为0.1-5wt％，优选0.5-3.0wt％。

卤化应优选意味着氯化或溴化。在本发明的一个实施方式中，该共聚物是异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR，丁基橡胶)、溴丁基橡胶(BIIR)或氯丁基橡胶(CIIR)。

以mol％计的术语“含量”表示相对于该交联丁基橡胶的所有结构单元，衍生自各种单体的结构单元的摩尔量。

该密封复合物还包含至少一种树脂(B)。

有用的树脂的实例包括烃树脂。烃树脂被本领域技术人员理解为是指基于碳和氢的化合物，其通常用作聚合物混合物中的增粘剂。它们以使用量存在时是与聚合物混合物可混溶的或至少是相容的，并在该混合物中用作稀释剂和/或增量剂(膨胀剂，扩链剂，extender)。烃树脂可以是固体或液体。烃树脂可以包含脂族、脂环族、芳族和/或氢化芳族化合物。可以使用不同的合成树脂和/或天然树脂，并且可以是油基的(矿物油树脂)。所用树脂的Tg应该高于-50℃，优选-50至100℃。烃树脂也可以被描述为在加热时会软化并因此能够形成的热塑性树脂。它们可以通过软化点或该树脂以例如颗粒形式粘在一起的温度进行表征。

优选的树脂表现出以下性质中的至少一种而更优选所有以下性质：

-Tg大于-50℃，

-软化点大于-30℃(尤其是在-30℃至135℃范围内)，

-数均分子量(Mn)在400g/mol至2000g/mol范围内，

-多分散度(PDI＝Mw/Mn，Mw＝重均分子量)小于3。

软化点通过标准ISO 4625的“环球(Ring and Ball)”法测定。Mn和Mw能够通过本领域技术人员熟悉的技术，例如，凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

所用的烃树脂的实例是环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)均聚物或环戊二烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C₅馏分或C₉馏分的均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物树脂、以及所描述的那些的混合物。在此应该特别提及的是由(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂以及所描述的那些的混合物组成的共聚物树脂。

术语“萜烯”涵盖基于α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯的单体，优选的是柠檬烯或柠檬烯对映异构体的混合物。例如，合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或任何来自C₉馏分或来自C₈-C₁₀馏分的乙烯基芳族化合物。

基于交联丁基橡胶和如果存在的其他橡胶(D)的总量，本发明的密封复合物中树脂(B)的量通常为10phr-60phr，优选20phr-55phr，更优选25phr-50phr。

该密封复合物可以还包含至少一种老化稳定剂(C)。

合适的老化稳定剂包括酚类老化稳定剂，如烷基化酚，苯乙烯化苯酚，位阻酚如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，含酯基团的位阻酚，含硫醚基团的位阻酚，2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)，以及受阻硫代双酚。

如果橡胶的变色不太重要，则还可以使用胺类老化稳定剂，例如，二芳基-对苯二胺(DTPD)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N'-双-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)等。

其他老化稳定剂包括亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、锌甲基巯基苯并咪唑(ZMMBI)。亚磷酸酯可以与酚类老化稳定剂组合使用。

基于交联丁基橡胶和如果存在的其他橡胶(D)的总量，该密封复合物中的老化稳定剂(C)的量通常为0.5phr-20phr，优选1phr-10phr，更优选1phr-7phr。

该密封复合物还可以包含至少一种除了根据组分(A)的交联丁基橡胶以外的橡胶。

合适的橡胶(D)包括基于共轭二烯烃的共聚物，该共轭二烯烃选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物组成的组中，更优先选自由天然顺-1,4-聚异戊二烯、合成顺-1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物及其混合物组成的组中。

例如，这种橡胶描述于I.Franta,Elastomers and Rubber CompoundingMaterials,Elsevier,New York 1989或Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,Vol.A 23,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1993中，并包括

BR- 聚丁二烯，

Nd-BR- 聚丁二烯钕橡胶，

Co-BR- 聚丁二烯钴橡胶，

Li-BR- 聚丁二烯锂橡胶，

Ni-BR- 聚丁二烯镍橡胶，

Ti-BR- 聚丁二烯钛橡胶，

PIB- 聚异丁烯

ABR- 丁二烯/丙烯酸C_1-4-烷基酯共聚物，

IR- 聚异戊二烯，

SBR- 苯乙烯含量为1wt％-60wt％、优选2wt％-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物，

E-SBR- 乳液苯乙烯/丁二烯共聚物，

S-SBR- 溶液苯乙烯/丁二烯共聚物，

XSBR- 苯乙烯/丁二烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和接枝聚合物，具有的苯乙烯含量为2wt％-50wt％，以及共聚极性单体的含量为1wt％-30wt％，

NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，通常丙烯腈含量为5wt％-60wt％，优选10wt％-50wt％，

HNBR- 完全和部分氢化的NBR橡胶，其中高达100％的双键被氢化，

HXNBR- 羧化的部分和完全氢化丁腈橡胶，

EP(D)M- 乙烯/丙烯/(二烯)共聚物，

EVM- 乙烯-乙酸乙烯酯，

以及可选地，以它们不满足以上对于交联丁基橡胶给出的定义的程度

IIR- 异丁烯/异戊二烯共聚物，优选异戊二烯含量为0.5wt％-10wt％，

BIIR- 溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，优选溴含量为0.1wt％-10wt％，

CIIR- 氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，氯含量优选0.1wt％-10wt％，

以及所有上述橡胶的混合物。

基于交联丁基橡胶和其他橡胶(D)的总和，本发明的密封复合物中的橡胶(D)的量通常为0phr-55phr，优选0phr-40phr，更优选0phr-30phr。

该密封复合物可以还包含至少一种增塑剂。

增塑剂稀释包含橡胶和树脂的基质，并使其更软且更柔顺，以改善该密封混合物在寒冷条件下(尤其是低于0℃的温度下)的密封效果。合适的增塑剂的Tg通常小于-20℃，且优选小于-40℃。

合适的增塑剂是可以是芳族或非芳族的任何液体弹性体或润滑油，以及在弹性体、尤其是在含二烯的弹性体中以其增塑作用而公知的任何液体物质。Mn为400-90 000g/mol的液体弹性体是特别合适的。润滑油的实例是链烷烃油、氢化或非氢化形式的低或高粘度的环烷油、芳族或DAE(蒸馏的芳族提取物)油、MES(中等提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油(及其低聚物，例如，棕榈油、菜籽油、大豆油或葵花籽油)以及上述油的混合物。

同样合适的油是基于聚丁烯的油，尤其是基于聚异丁烯(PIB)的油，以及基于醚、基于酯、基于磷酸酯和基于磺酸酯的增塑剂，优选酯和磷酸酯。优选的磷酸酯增塑剂是具有12-30个碳原子的那些，例如，磷酸三辛酯。优选的酯增塑剂是选自包括偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯及其混合物的组的物质。优选以合成或天然形式使用的脂肪酸(例如，在葵花油或菜籽油的情况下)是包含大于50wt％、更优选大于80wt％的油酸的那些。在三酯中，优选主要由大于50wt％、更优选大于80wt％的不饱和C₁₈脂肪酸(例如，油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物)组成的甘油三酯。这样的三酯具有高含量的油酸，并且在文献如US-A-2004/0127617中被描述为用于轮胎胎面的橡胶混合物的增塑剂。

与液体弹性体的情况不同，液体增塑剂的数均分子量(Mn)优选在400-25 000g/mol的范围内，更加优选800-10 000g/mol的范围内(通过GPC测量)。

总之，优选使用来自液体弹性体，聚烯烃油，环烷油，石蜡油，DAE油，MES油，TDAE油，矿物油，植物油，由醚、酯、磷酸酯、磺酸酯及其混合物组成的增塑剂的组中的液体增塑剂。

例如，基于该交联丁基橡胶和如果存在的其他橡胶(D)的总和，本发明的密封复合物中增塑剂(E)的量可以为0phr-60phr，优选10phr-55phr，更优选15phr-50phr。

该密封化合物可以还包含至少一种填料。

正如本文所用，术语填料包括增强填料(通常具有小于500nm，具体而言20nm-200nm范围内的平均尺寸的颗粒)和非增强型或惰性填料(通常具有1μm，例如，2μm-200μm范围内的平均尺寸的颗粒)。增强和非增强型填料旨在改善密封复合物的内聚力。

合适的填料包括：

-通常用于轮胎生产的碳黑，例如，根据ASTM标准300、600、700或900的碳黑(N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)，并通常通过热黑、炉黑或气黑法生产，且具有的BET表面积为20m²/g-200m²/g(通过由ISO 6810标准所述的CTAB吸收法测定)，例如，SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。可替代地，也可以使用具有表面积小于20m²/g的碳黑。

-二氧化硅(silicas)，例如，通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅生产的那些，具有比表面积5-1000，且优选30m²/g-400m²/g(BET表面积通过ISO 5794/1标准测量)并且具有初级粒径5-400nm。该二氧化硅也可以可选地为与其他金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物的混合氧化物的形式。

-合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，具有BET表面积(根据ISO 5794/1标准测量)为20m²/g-400m²/g，并且具有初级粒径10nm-400nm。

-天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。

-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝。

-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌。

-金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡。

-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁。

-着色填料或有色填料，如颜料。

-基于聚氯丁二烯、NBR和/或聚丁二烯的橡胶凝胶，具有粒径为5nm-1000nm。

前述填料能够单独使用或组合使用。

该填料可以以基于交联丁基橡胶和如果存在的其他橡胶(D)的总和1phr-50phr的量、优选1phr-35phr的量、更优选1phr-30phr的量存在于根据本发明的密封复合物中。

根据本发明的密封复合物可以另外包含其他组分。

此类其他组分包括通常用于橡胶混合物中的橡胶助剂，例如，一种或多种其他交联剂、加速剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增量剂、有机酸或阻燃剂。

该其他橡胶助剂能够单独使用或组合使用。

该橡胶助剂可以以0.1phr-50phr的量使用。

在本发明的一个实施方式中，该密封复合物包括

·45phr-100phr、优选60phr-100phr且更优选70phr-100phr的至少一种交联丁基橡胶，

·10phr-60phr、优选20phr-55phr且更优选25phr-50phr的至少一种树脂(B)，

·0phr-20phr、优选1phr-10phr且更优选1phr-7phr的至少一种老化稳定剂(C)，

·0phr-55phr、优选0phr-40phr且更优选0phr-30phr的至少一种橡胶(D)，

·0phr-60phr、优选10phr-55phr且更优选15phr-50phr的至少一种增塑剂(E)，

·可选地，1phr-50phr、优选1phr-35phr且更优选1phr-30phr的至少一种填料(F)，

每种情况都基于交联丁基橡胶(A)和如果存在的其他橡胶(D)的总量。

在本发明的一种实施方式中，根据本发明的密封复合物还表现出以下所述的至少一种性质：

例如，本发明的密封复合物具有5MU-50MU、优选6MU-20MU的门尼粘度(ML1+4@100℃)。门尼粘度由标准ASTM D1646(1999)测定，并在升高的温度下测量样品的扭矩。据发现，预先压延密封复合物是有用的。为此目的，该密封复合物在辊温度为T≤60℃的辊上加工，以得到辊压板。所冲出的圆柱形样品放入加热室中，并加热到所需温度。在预热1分钟后，转子以2转/分钟的恒定速度旋转，并在4分钟后测量扭矩。测得的门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，100MU＝8.3Nm)为单位。

例如，对于本发明的密封复合物，在滚球粘性试验中钢球覆盖的距离通常小于3cm，更优选小于2cm，最优选在0.05cm-2.0cm的范围内。

该密封复合物应对轮胎的滚动阻力产生最小的影响。为此目的，将工业上确立为滚动阻力指标的60℃下的损耗因子(loss factor)tanδ用作测量参数，其采用流变仪通过动态机械分析(DMA)测定。根据测量结果，获得温度依赖性的存储和损耗模量G'和G”。由损耗模量与储能模量的商计算出随温度变化的tanδ值。对于本发明的密封复合物，在60℃和10Hz下的tanδ值通常小于0.35，优选小于0.30且更优选小于0.25。

根据本发明的密封复合物可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行生产。例如，可以混合固体或液体的各组分。适用于该目的的设备的实例是辊、内部混合器或混合挤出机。例如，在第一步中，在高于树脂的软化温度的温度(第一混合温度)下，将所述至少一种交联丁基橡胶与至少一种树脂(B)混合。在此应注意的是，该温度不是混合器的目标温度，而是混合物加上如果有的其他组分的实际温度。优选在低于树脂(B)的软化温度的温度下，例如，在50℃(第二混合温度)下进行进一步的加工步骤。

另外，该密封复合物的生产可以在螺杆挤出机中作为母料进行，如下所示：

使用单螺杆挤出机，其具有对混合物组分的第一计量添加和对液化树脂(B)的第二计量添加(计量泵)。通过旋转螺杆进行混合，并且混合物组分经受高剪切。然后将混合物送入具有短切器工具的均质机。在该区域的下游，最终通过简单的挤出头将母料以所需的形状挤出。例如，所获得的密封混合物包装于两层涂硅酮薄膜之间并冷却，并且即可使用。该挤出物也能够预先导入双辊系统中，以在该步骤中必要时能够计量加入其他混合物组分(颜料、填料等)。计量添加可以是连续的。该辊温度优选低于100℃。密封混合物进行类似包装。可以在工业条件下生产这种密封混合物，而不会产生例如由于密封复合物粘到辊上而导致工具被污染/弄脏的风险。

密封层在轮胎上的施用可以在轮胎的硫化之后。例如，在US-A-5,295,525中描述了施加密封层的典型方法。例如，基于二烯橡胶凝胶的密封复合物可以在连续工艺过程中施加到轮胎衬里中，而不必进行硫化。例如，该密封复合物可以在轮胎内侧上作为密封层或密封条挤出。在一个可替代的实施方式中，该密封复合物可以加工成条状，然后粘合到轮胎的内侧。

在另一替代的实施方式中，该密封复合物可以制备为溶剂胶粘剂，例如，将其喷洒到轮胎的内侧上。在US-A-4,913,209中描述了作为层压板的另一替代施用方式。

根据本发明的密封复合物特别适用于用作自密封轮胎中的密封组分，以及用作中空体和膜的密封件。

因此，本发明进一步涉及该密封复合物在轮胎中的用途，优选作为充气车辆轮胎的内衬层上的密封层。

因此，本发明还提供了一种包括根据本发明的密封复合物的充气车辆轮胎，以及包括至少一个这种充气轮胎的车辆。

根据本发明的密封复合物的优点是优异的内聚性和粘合性，以及它们对轮胎的滚动阻力的低影响。

以下实施例描述了本发明，但并不限制本发明。

实施例：

在这些实施例中，使用了以下根据表1的物质：

表1：

测试方法：

该交联丁基橡胶的门尼粘度通过标准ASTM D1646(1999)测定，并使用1999AlphaTechnologies MV 2000门尼粘度计(制造商序列号：25AIH2753)在升高的温度下测量样品的扭矩。

如以上在本发明的详细描述中所述，测量凝胶含量。

根据本发明的密封复合物的粘度(tackiness)(粘合性的测量参数)通过滚球粘性测试仪进行测定。

该测试根据标准ASTM D3121-06在环境温度下进行。该密封复合物在105℃和120巴下10分钟压成1mm厚度，然后在12h时间段的内压力下冷却至室温。将如此压制的密封复合物切成边缘长度为20cm×10cm的矩形，确保表面光滑无污染。将厚度为1mm的矩形密封复合物放于平坦的表面上，并将滚动球粘性测试仪安装于矩形密封膜上，而使该测试仪同样保持平坦(通过水平仪检查)，并且球滚动距离≥6cm是可以的。在每次测试之前，先用丙酮清洁直径为1cm的抛光钢球(ChemInstruments)，然后将其放置于滚球粘性测试仪上。通过启动滚球粘性测试仪的触发机构，使球处于受控运动的状态。测量球在测试材料上滚动的距离。这通过测量从滚球测试仪的末端到球的中间的距离而进行。每个实验均在无污染的表面上进行。重复该实验至少3次，并记录平均值。

根据DIN-ISO 6721-1和6721-2，在本文中使用TA Instruments的ARES-G2流变仪，测定60℃下作为滚动阻力指标的损耗因子tanδ。如下进行密封复合物作为滚动阻力指标的损耗因子的测量的准备：在辊温度为T≥60℃的辊上加工密封复合物，以得到辊压板。随后使该板通过0.5mm的辊隙，这使得该板具有厚度≤3.5mm。从该板上取下尺寸为10cm×10cm的样品，并在10cm×10cm×0.1cm的模具中120巴压力和T≥105℃的温度下压制10分钟。在10分钟内冷却至室温后，从压制材料中冲出直径为8mm的圆形样品以进行动态机械测量。该样品固定于两个板之间。在温度运行之前，在100℃和2N的初始力下对样品进行10分钟的时间运行。随后，采用2N的初始力和2％的最大变形，以10Hz的恒定频率和3K/min的加热速率，在-100℃至170℃的范围内进行温度运行。

实施例1和2

穿刺密封测试(PST)

通过在-25℃、环境温度和100℃下的穿刺密封试验(PST)确定密封复合物的瞬时密封性能。将测试装置放置于气候箱中，该箱能够用液氮冷却并加热。测试装置如图1所示，并且安装于拉伸机(Zwick Z010 Retroline，BZ 010/7H2AS02，序列号：139055，制造年份1998)中。它由可充满氮气的模拟轮胎的玻璃压力容器(5)，与计算机(6)相连而监测压力的压力计，装有3mm厚密封复合物(3)层的轮胎横截面(2)组成。为此目的，该密封复合物在105℃和120巴的压力下10min压成3mm厚度，并随后在12h时间段的压力下冷却至室温。已切成轮胎横截面尺寸的该压制密封复合物被压于轮胎横截面上，并位于轮胎横截面和压力容器之间。

在开始测试之前，压力容器(5)中充满了达到250kPa压力的氮气。压力在至少12小时内保持恒定。在开始测试之前，将具有密封复合物的样品分别在测试温度下整理至少一小时。通过以500mm/min的速度将直径为5mm的钢钉压入轮胎横截面(2)中，从而使至少2.5cm的钉子通过孔洞(4)进入压力容器(5)中，制备穿刺(1)。在监测压力15分钟后，以500mm/min的速度拔出该钉，并再观察压力15分钟。

经测试的密封复合物在04/2013年建造的Collin W 150G辊磨机上生产。混合操作期间的辊温度为90℃。辊间隙在1mm至3mm变化，摩擦为-10％，并且每分钟的辊转数为7rpm-8rpm。

为了生产根据本发明的实施例1的密封复合物，首先将交联丁基橡胶(A)与橡胶(D)均匀混合至一起。此后，逐渐分批逐渐加入树脂(B)，然后加入老化稳定剂(C)、颜料(F)，且最后加入增塑剂(E)。

表2中制定了根据对照实施例2的密封复合物和根据本发明实施例1的密封复合物的组成。

表2：

该密封复合物的特性汇总于下表3中。

表3：

密封复合物	实施例1	实施例2(用于对照)
			(ML1+4)@100℃[MU]	7	5
压力损失@-25℃[kPa]	0	0
			压力损失@RT℃[kPa]	0	0
压力损失@100℃[kPa]	10	24
			tanδ@60℃	0.30	0.34
滚球粘性试验机[cm]	0	0

显而易见的是，在使用的典型温度下，即在夏季条件下的滚动条件(约100℃)下，根据本发明的密封复合物(实施例1)优于根据现有技术的密封复合物(实施例2)。

轮胎试验：

在轮胎中测试了根据实施例1和2的复合物。

通过将粘合剂粘结到与充气空气接触的内衬层上，以将3mm厚的密封剂层施加至固化轮胎的内侧。将根据实施例1的复合物施加于轮胎A和B中，将根据实施例2的复合物施加于轮胎C和D中。

在试验期间，对215/55R17尺寸的“ContiEcoContact 3品牌”乘用车辆轮胎进行测试。然后，通过胎面和胎冠在一个已安装和充气的轮胎(250kPa)上用直径2.5mm的3枚钉子、直径3.4mm的3枚钉子和直径5mm的3枚钉子产生9个穿孔。

经受的轮胎在536kg的额定载荷下以80km/h的速度在转鼓(直径1707-2000mm)上运转，并保持200km无压力损失，此后停止长距离行驶。

在环境温度下将轮胎A和C存放8小时以上后，在室温下将这些钉子一一拔出。为了进行冷性能测试，将轮胎B和D在-25℃的气候室内存放超过八个小时。

拔出钉子后，将轮胎C和D的9个孔中的6个密封。出人意料的是，在拔出钉子之后，轮胎A的9个孔中的8个和轮胎B的9个孔中的所有(！)被密封，清楚地表明了本发明密封复合物的优异性。

Claims

1.一种密封组合物，包含：

(A)至少一种交联丁基橡胶；

(B)至少一种树脂；

以及以下组分中的一种、两种、三种或全部，或者不含以下组分：

(C)至少一种老化稳定剂；

(D)至少一种除了根据(A)的所述交联丁基橡胶以外的橡胶；

(E)至少一种增塑剂；

(F)至少一种填料。

2.根据权利要求1所述的密封组合物，包含选自(C)、(D)、(E)和(F)中的以下三种组分：

(C)至少一种老化稳定剂；

(D)至少一种除了根据(A)的所述交联丁基橡胶以外的橡胶；

(E)至少一种增塑剂。

3.根据权利要求1或2所述的密封组合物，其中所述至少一种交联丁基橡胶是包含衍生自以下的结构单元的共聚物：

a)至少一种异烯烃；

b)至少一种共轭多烯烃，其中衍生自共轭多烯烃的结构单元可以(i)至少部分卤化或者(ii)未卤化；

从而所述交联丁基橡胶还具有：

I)在125℃下根据ASTM D 1646,ML 1+8测量的至少30、优选30-120、更优选40-100、更优选55-100且更加优选55-90的门尼粘度；和

II)至少5wt％、优选5-60wt％、更优选7-55wt％且最优选10-50wt％的凝胶含量。

4.根据权利要求3所述的密封组合物，其中衍生自至少一种异烯烃的结构单元包括选自由以下组成的组的至少一种异烯烃的结构单元：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯，优选异丁烯。

5.根据权利要求3或4所述的密封组合物，其中衍生自至少一种共轭多烯烃的结构单元包括选自由以下组成的组的至少一种共轭多烯烃的结构单元：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和1-甲基环庚烯，优选异戊二烯。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的密封组合物，其中所述至少一种交联丁基橡胶还包含衍生自以下的结构单元：

c)至少一种除了根据b)的所述共轭多烯烃以外的交联多烯烃。

7.根据权利要求6所述的密封组合物，其中衍生自至少一种交联多烯烃的结构单元包括选自由以下组成的组的至少一种交联多烯烃的结构单元：降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C₁-C₂₀烷基取代的衍生物，优选二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C₁-C₂₀烷基取代的衍生物，并且最优选二乙烯基苯和二异丙烯基苯。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的密封组合物，其中密封复合物中的交联丁基橡胶的总量为45phr-100phr，优选60phr-100phr，更优选70phr-100phr，其中交联丁基橡胶(A)和如果存在的其他橡胶(D)的总和表示100phr。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的密封组合物，其中所述树脂包括烃树脂，优选具有以下特性中的至少一种且更优选具有全部以下特性的那些：

-大于-50℃的玻璃化转变温度Tg，

-大于-30℃的软化点，

-400g/mol-2000g/mol的数均分子量(Mn)，和

-小于3的多分散度(PDI＝Mw/Mn，其中Mw＝重均分子量)。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的密封组合物，其中基于交联丁基橡胶和如果有存在的其他橡胶(D)的总和，本发明的密封复合物中的树脂(B)的量为10phr-60phr，优选20phr-55phr，更优选25phr-50phr。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的密封组合物，包含(D)至少一种除了根据(A)的所述交联丁基橡胶以外的橡胶，选自由基于共轭二烯烃的共聚物组成的组，所述共轭二烯烃来自包括以下的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或它们的混合物。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的密封组合物，包含：

· 45phr-100phr、优选60phr-100phr且更优选70phr-100phr的至少一种交联丁基橡胶，

· 10phr-60phr、优选20phr-55phr且更优选25phr-50phr的至少一种树脂(B)，

· 0phr-20phr、优选1phr-10phr且更优选1phr-7phr的至少一种老化稳定剂(C)，

· 0phr-55phr、优选0phr-40phr且更优选0phr-30phr的至少一种橡胶(D)，

· 0phr-60phr、优选10phr-55phr且更优选15phr-50phr的至少一种增塑剂(E)，

在每种情况下都基于交联丁基橡胶(A)和如果存在的其他橡胶(D)的总量。

13.一种用于制备根据权利要求1-12中任一项所述的密封复合物的方法，所述方法至少包括将固体或液体组分或它们的溶液混合的步骤。

14.一种包括根据权利要求1-12中任一项所述的密封复合物的充气车辆轮胎。

15.一种包括至少一个根据权利要求14所述的充气车辆轮胎的车辆。