CN112368329B - 轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎胎面用橡胶组合物，包含二烯基橡胶成分、碳原子数为40至70的支链烷烃、碳原子数为45以上的直链烷烃和氢氧化铝；基于100质量份的二烯基橡胶成分，碳原子数为40至70的支链烷烃为0.5至6.0质量份，碳原子数为45以上的直链烷烃为0.05至3.5质量份，氢氧化铝为1至35质量份。一种轮胎，其包括由本发明的轮胎胎面用橡胶组合物构成的胎面。该轮胎胎面用橡胶组合物可改善初始湿抓地性能，由此提供具有这种改善的初始湿抓地性能的轮胎。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎。
背景技术
从安全性等观点出发，对于与路面接触的轮胎胎面要求其具有湿抓地性能。为了改善橡胶组合物的湿抓地性能，可以举出通过添加树脂来提高橡胶组合物的玻璃化转变温度(Tg)的方法。然而，其通常伴随着初始湿抓地性能下降的问题。此外，作为另一种改善湿抓地性能的手段，专利文献1提出了一种通过添加氢氧化铝以改善湿抓地性能的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2002-338750 A
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，即使对于专利文献1中描述的橡胶组合物，其初始湿抓地性能还有进一步改善的空间。
本发明的目的是提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其可改善初始湿抓地性能，以及具有该改善的初始湿抓地性能的轮胎。
解决技术问题的手段
鉴于以上问题，本发明人发现，通过包含预定量的碳原子数为40至70的支链烷烃和碳原子数为45以上的直链烷烃，即使包含氢氧化铝的胎面用橡胶组合物也可改善轮胎的初始湿抓地性能，据此完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种轮胎胎面用橡胶组合物，包含二烯基橡胶成分、碳原子数为40至70的支链烷烃、碳原子数为45以上的直链烷烃和氢氧化铝；相对于100质量份的二烯基橡胶成分，所述碳原子数为40至70的支链烷烃为0.50至6.00质量份，优选1.00至5.50质量份，更优选1.50至5.00质量份，或优选0.50至5.50质量份，更优选0.50至5.00质量份，更优选0.50至3.20质量份，更优选0.50至1.30质量份，进一步优选1.18至1.30质量份；所述碳原子数为45以上的直链烷烃为0.05至3.50质量份，优选0.50至3.00质量份，更优选1.00至2.50质量份，或优选0.05至3.00质量份，更优选0.05至2.50质量份，更优选0.11至2.50质量份，更优选0.11至1.70质量份，更优选0.11至0.75质量份，更优选0.30至0.70质量份，进一步优选0.40至0.45质量份；所述氢氧化铝为1至35质量份，优选3至30质量份，更优选5至30质量份，更优选5至25质量份，进一步优选10至21质量份，最优选20质量份以下，或优选15至35质量份，更优选15至25质量份，或优选21至30质量份，和更优选21至23质量份。
[2]根据上述[1]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中由动态摩擦测试仪测量的动态摩擦系数为0.85以上，优选为0.85至1.20，更优选为0.85至1.15；测量条件：速度为7.8km/h，温度为20℃，水层厚度为2mm±1mm。
[3]根据上述[2]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述动态摩擦系数为0.90以上，优选为0.90至1.20，更优选为0.90至1.15。
[4]根据上述[3]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述动态摩擦系数为0.95以上，优选0.95至1.20，更优选0.95至1.15，或更优选1.00以上，更优选1.10以上，进一步优选1.20以上。和
[5]轮胎，所述轮胎包括胎面，所述胎面由上述[1]至[4]中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物构成。
发明的技术效果
根据本发明，通过除二烯基橡胶成分之外还包含预定量的氢氧化铝、碳原子数为40至70的支链烷烃和碳原子数为45以上的直链烷烃，可提供可以改善初始湿抓地性能的轮胎胎面用橡胶组合物；以及通过包括由轮胎胎面用橡胶组合物构成的胎面，可以提供具有改善的初始湿抓地性能的轮胎。
具体实施方式
<轮胎胎面用橡胶组合物>。
作为本发明实施方案的轮胎胎面用橡胶组合物包含二烯基橡胶成分、碳原子数为40至70的支链烷烃、碳原子数为45以上的直链烷烃和氢氧化铝；相对于100质量份的二烯基橡胶成分，所述碳原子数为40至70的支链烷烃为0.50至6.00质量份，所述碳原子数为45以上的直链烷烃为0.05至3.5质量份，所述氢氧化铝为1至35质量份；并且，所述轮胎胎面用橡胶组合物可改善初始湿抓地性能。此外，本说明书中，由“至”表示的数字范围包括两端的数值。
认为能够获得这样的初始湿抓地性能的改善效果的原因如下。认为氢氧化铝以平面形状散布在胎面表面上，提升了与路面的接触面积。接着，如果包含预定量的支链烷烃和直链烷烃的蜡(例如微晶蜡)存在于氢氧化铝的表面或附近并形成一个相对较软的层，其可使胎面表面跟从大范围的路面形态。即，可认为由于氢氧化铝与包含预定量的支链烷烃和直链烷烃的蜡(例如微晶蜡)的共同作用，初始湿抓地性能得到了改善。
此外，若进一步包含液态SBR，液态SBR从支链烷烃之间出现在表面，并由此可认为如上所述的效果可进一步共同地提升。
本说明书中，动态摩擦系数是通过动态摩擦测试仪测量的，测量条件：速度为7.8km/h，温度为20℃，水层厚度为2mm±1mm。
轮胎胎面用橡胶组合物的动态摩擦系数优选为0.85以上，更优选0.90以上，更优选0.95以上，更优选1.00以上，进一步优选1.10以上。当动态摩擦系数为0.85以上时，可趋于获得足够的初始湿抓地性能。进一步地，动态摩擦系数的上限没有特别限制，但优选为1.20以下，更优选1.15以下，这是出于初始湿抓地性能越高，胎面橡胶的耐磨性越容易下降的原因。在另一方面，从更好地表现出初始湿抓地性能的提升效果的角度出发，动态摩擦系数优选为1.20以上。
(二烯基橡胶成分)
二烯基橡胶的实例包含，但不特别限于，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等。二烯基橡胶可组合使用。这些之中，从可以获得更优异的抓地性能的角度出发，优选包含SBR。
SBR的实例包含，但不特别限于，溶液聚合的SBR(S-SBR)、乳液聚合的SBR(E-SBR)、它们的改性SBR(改性S-SBR，改性E-SBR)等。改性SBR的实例包括：在其末端和/或主链上改性的SBR；与锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物或具有分支结构的改性SBR等)；加氢的SBR(氢化SBR)等。此外，SBR可以充油。
这些之中，优选使用改性SBR。改性SBR不作特别限制，溶液聚合的SBR(S-SBR)和乳液聚合的SBR(E-SBR)均可使用。进一步地，也可使用在其末端和主链改性的SBR和与锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物或具有分支结构的改性SBR等)。末端改性基团不做特别限制，只要其与二氧化硅具有亲和性即可，可引入的基团的实例包含，例如，烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基、缩水甘油基、酰胺基、羧基、醚基、硫醇基、氰基、烃基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、羰基、氧羰基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、腈基、吡啶基、烷氧基、氧基、环氧基、金属原子(如锡和钛)等。此外，这些官能团可以具有取代基。其中，伯、仲或叔氨基(特别是缩水甘油氨基)、环氧基、羟基、烷氧基(优选具有1至6个碳原子的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选具有1至6个碳原子的烷氧基甲硅烷基)和烃基是优选的。改性SBR可通过例如JP2014-019841A中描述的方法制备。
对SBR的苯乙烯含量没有特别限制。作为实例，苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选8质量％以上，进一步优选15质量％以上，特别优选25质量％以上。进一步地，苯乙烯含量优选60质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选45质量％以下，特别优选33质量％以下。当SBR的苯乙烯含量在上述范围内时，获得的橡胶组合物可容易地获得足够的抓地性能和耐磨性。此外，SBR的苯乙烯含量可通过H1-NMR测量。
SBR的乙烯基含量没有特别限制。作为实例，乙烯基含量优选为5mol％以上，更优选8mol％以上，进一步优选10mol％以上，特别优选30mol％以上。进一步地，乙烯基含量优选50mol％以下，更优选45mol％以下，进一步优选40mol％以下，特别优选36mol％以下。当SBR的乙烯基含量在上述范围内时，获得的橡胶组合物可容易地获得足够的抓地性能和耐磨性。此外，SBR的乙烯基含量(1,2-键丁二烯单位含量)可通过红外吸收光谱测量。
当SBR包含在二烯基橡胶成分中时，SBR的含量没有特别限制。作为实例，SBR在橡胶组合物中的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选70质量％以上。二烯基橡胶成分中只包含SBR是特别优选的。当SBR含量在上述范围内时，获得的橡胶组合物可容易地获得足够的耐热性和抓地性能。此外，当两种以上SBR组合使用时，SBR的总量代表SBR含量。
BR的实例包含，但不限于，高順式1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、包含1,2-间规聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含SPB的BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)、稀土基BR等。BR可组合使用。
(碳原子数为40至70的支链烷烃)
基于100质量份的二烯基橡胶成分，轮胎胎面用橡胶组合物包括0.50至6.00质量份的碳原子数为40至70的支链烷烃。这种支链烷烃不会渗出，除非环境温度为60℃或更高。因此，当混入预定量的这种支链蜡时，可以改善橡胶组合物的脱模性(moldreleasability)，即使在夏天仓库中储存，也不会引起白化(whitening)。具体的，认为该支链蜡在硫化开始前立即渗出到橡胶表面并填充模具表面微小的不规则处，因此其改善了从模具的脱模性。进一步地，该支链蜡可在橡胶表面固化成颗粒。因此，支链蜡不会在要获得的橡胶组合物上形成硬膜，令低分子化合物渗透到膜表面上，从而防止初始抓地性能和臭氧性能变差。此外，脱模时，由于这种支链蜡的渗出物质在150至190℃的温度下在模具表面上呈低粘度的液态，因此轮胎很容易从模具上脱落。此外，为了很好地保持臭氧性能，可以适当地混入碳原子数为20至32的直链烷烃和下文描述的抗氧化剂。当支链烷烃具有40个以上的碳原子时，在硫化温度(例如150至200℃)下很容易发生上述渗出。进一步地，当支链烷烃具有70个以下的碳原子时，橡胶组合物具有适中的粘度，并且模具和轮胎之间的滑爽性提高，橡胶组合物容易从模具上脱落。此外，橡胶组合物即使在使用的轮胎中也具有适当的膜硬度。此外，碳原子数超过70且分子量大于1000的蜡具有高熔点，并且容易形成硬膜。从另一方面，如上所述，碳原子数为40至70的支链烷烃不会形成硬膜，因此适用于轮胎。
将碳原子数为40至70的支链烷烃的含量设定为特定量的方法不作特别限制。作为实例，可通过例如将蜡混入橡胶组合物，使橡胶组合物包含如上所述范围内含量的碳原子数为40至70的支链烷烃，所述蜡包含预定量的碳原子数为40至70的支链烷烃。这种蜡不作特别限制。蜡的实例包括由日本精蜡株式会社等制造和销售的蜡。
从在高温下易于渗出并对要获得的橡胶组合物的模具具有优异脱模性等的角度，以及在行驶时低分子成分易于通过支链烷烃的缝隙渗出并改善抓地性能的角度，基于100质量份的橡胶成分，碳原子数为40至70的支链烷烃的含量可以为0.50质量份以上，优选1.00质量份以上，更优选1.18质量份以上，更优选1.50质量份以上。进一步地，从良好的初始抓地性能和白化性能的角度，以及更不容易结晶并可形成软膜从而可以容易地保持抓地性能的角度，基于100质量份的橡胶成分，碳原子数为40至70的支链烷烃的含量可以为6.00质量份以下，优选5.50质量份以下，更优选5.00质量份以下。就这一点而言，从更好的表现出初始湿抓地性能提升效果的角度出发，碳原子数为40至70的支链烷烃的含量优选为3.20质量份以下，更优选1.30质量份以下。
(碳原子数为45以上的直链烷烃)
基于100质量份的二烯基橡胶成分，轮胎胎面用橡胶组合物包含0.05至3.50质量份的碳原子数为45以上的直链烷烃。将碳原子数为45以上的直链烷烃的含量设置为特定量的方法不作特别限定。作为实例，可通过例如将蜡混入橡胶组合物，使橡胶组合物包含如上所述范围内含量的碳原子数为45以上的直链烷烃，所述蜡包含预定量的碳原子数为45以上的直链烷烃。这种蜡不作特别限制。蜡的实例包括由日本精蜡株式会社等制造和销售的蜡。
从高温环境下良好的静态臭氧龟裂性能的角度出发，基于100质量份的二烯基橡胶成分，碳原子数为45以上的直链烷烃的含量为0.05质量份以上，优选0.11质量份以上，更优选0.30质量份以上，更优选0.40质量份以上，更优选0.50质量份以上，更优选1.00质量份以上。进一步地，从抑制要获得的橡胶组合物外观的白化和保持质量和耐久性的角度出发，基于100质量份的二烯基橡胶成分，碳原子数为45以上的直链烷烃的含量为3.50质量份以下，优选3.00质量份以下，更优选2.50质量份以下，更优选1.70质量份以下。在这方面，从更好地表现出初始湿抓地性能提升效果的角度出发，碳原子数为45以上的直链烷烃的含量优选为0.75质量份以下，更优选0.70质量份以下，进一步优选0.45质量份以下。
(氢氧化铝)
基于100质量份的二烯基橡胶成分，轮胎胎面用橡胶组合物包含1至35质量份的氢氧化铝。氢氧化铝不作特别限定，可适用常规在轮胎工业中使用的氢氧化铝。氢氧化铝的实例包括由昭和电工株式会社、住友化学株式会社等制造和销售的那些。
氢氧化铝的平均一次粒径优选为0.5μm以上，更优选0.8μm以上，进一步优选1μm以上。进一步地，平均一次粒径优选为10μm以下，更优选5μm以下。当氢氧化铝的平均一次粒径在上述范围内时，使用轮胎胎面用橡胶组合物获得的轮胎具有良好的耐磨性和抓地性能。此外，氢氧化铝的平均一次粒径为数均粒径，表示为用透射型电子显微镜测定任意100个粒子粒径而得到的平均值。
从抓地性能的角度出发，氢氧化铝的氮吸附比表面积(N2SA)优选为3.0m2/g以上，更优选4.0m2/g以上，更优选5.0m2/g以上，进一步优选6.7m2/g以上。进一步地，从氢氧化铝的分散性和防再聚集性以及耐磨性的角度考虑，氢氧化铝的N2SA优选为60.0m2/g以下，更优选50.0m2/g以下，更优选35.0m2/g以下，更优选19.0m2/g以下，进一步优选13.0m2/g以下。此外，氢氧化铝的N2SA是根据ASTM D3037-81用BET法测量的值。
基于100质量份的二烯基橡胶成分，氢氧化铝的含量为1质量份以上，优选3质量份以上，更优选5质量份以上，更优选10质量份以上，更优选15质量份以上。当氢氧化铝的含量低于1质量份时，可能无法获得足够的湿抓地性能改善效果。进一步地，基于100质量份的二烯基橡胶成分，氢氧化铝的含量为35质量份以下，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，更优选23质量份以下，进一步优选21质量份以下，特别优选20质量份以下。当氢氧化铝的含量超过35质量份时，耐磨性趋于变差，并且氢氧化铝趋于集聚并降低断裂强度。在这方面，从更好地表现出初始湿抓地性能提升效果的角度出发，氢氧化铝的含量优选为21质量份以上。
(可选成分)
接下来将描述适于混入轮胎胎面用橡胶组合物的可选成分。除了上述成分之外，轮胎胎面用橡胶组合物可选地还与橡胶组合物制造中常规使用的其他成分混合。作为实例，这种可选成分包括填料、低温增塑剂、液态SBR、油、增粘树脂、蜡、抗氧化剂、增容树脂、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂和硫化促进剂等。
(填料)
使用填料时，对填料不作特别限制。作为实例，填料包含炭黑、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、滑石等。此外，本文中的填料不包含氢氧化铝。
从使要获得的橡胶组合物获得足够的补强性和优异的导热性的角度而言，基于100质量份的橡胶成分，填料的总含量为60质量份以上，优选70质量份以上，进一步优选80质量份以上。当填料的总含量为60质量份以上时，抓地性能和补强性趋于改善。进一步地，填料的总含量为优选150质量份以下，更优选130质量份以下，进一步优选111质量份以下。当填料的总含量为150质量份以下时。填料作为整体的分散性趋于优异，所得橡胶组合物的耐久性趋于优异，加工性改善。
炭黑不作特别限制。作为实例，炭黑包括炉炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑(channel black)、石墨(黑铅)等。这些炭黑可组合使用。
从提高耐久性的角度而言，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选60m2/g以上。进一步地，从良好地确保炭黑的分散性和导热性的角度，N2SA优选为300m2/g以下，更优选140m2/g以下，进一步优选114m2/g以下。此外，炭黑的N2SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测定的值。
从获得的橡胶组合物具有足够的紫外龟裂性、补强性和优异热导性的角度出发，基于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为2质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选31质量份以上。进一步地，从优异的断裂伸长率和裂纹扩展性的角度而言，炭黑的含量优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下。
二氧化硅不作特别限定。作为实例，轮胎工业中常规使用的二氧化硅均可使用。二氧化硅的实例包括由罗地亚公司、赢创德固赛有限公司等制造和销售的那些。
从获得足够的补强性的角度而言，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选30m2/g，更优选50m2/g，更优选114m2/g以上，更优选150m2/g以上，更优选180m2/g以上，进一步优选205m2/g以上。进一步地，二氧化硅的N2SA优选为500m2/g以下，更优选400m2/g以下，更优选250m2/g以下，更优选240m2/g以下。此外，二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-81通过BET法测定的值。
从湿抓地性能和燃料效率的角度而言，基于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为10质量份以上，更优选30质量份以上，更优选50质量份以上，进一步优选80质量份以上。进一步地，从二氧化硅的分散性考虑，二氧化硅的含量优选为130质量份以下，更优选120质量份以下，更优选110质量份以下，进一步优选100质量份以下。
当使用二氧化硅作为填料时，优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用常规已知的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅甲烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂、例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂、例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷，等等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，从良好的加工性的角度而言，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物等。
在使用硅烷偶联剂时，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为4质量份以上，更优选6质量份以上。进一步地，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为25质量份以下，更优选22质量份以下。当硅烷偶联剂的含量为4质量份以上时，橡胶组合物中填料的分散性得到了改善。此外，当硅烷偶联剂的含量为25质量份以下时，填料良好地分散在橡胶组合物中，并且所得轮胎的补强性也易于改善。
(低温增塑剂)
可进一步将低温增塑剂混入轮胎胎面用橡胶组合物中。低温增塑剂的实例包含，例如，液态成分例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)和癸二酸双(2-乙基己基)酯(DOS)。
在使用低温增塑剂时，基于100质量份的二烯基橡胶成分，低温增塑剂的混合量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选18质量份以上。进一步地，低温增塑剂的含量优选为40质量份以下，更优选30质量份以下。当低温增塑剂的含量在上述范围内时，易于获得低温下的增塑效果和高温下良好的抓地性能。
(液态二烯基聚合物)
液态二烯基聚合物的实例包含液态苯乙烯-丁二烯共聚物(液态SBR)、液态丁二烯聚合物(液态BR)、液态异戊二烯聚合物(液态IR)、液态苯乙烯异戊二烯共聚物(液态SIR)等。其中，液态SBR为优选，因为其可获得耐磨性和行驶时操纵稳定性之间的良好平衡。此外，本文中的液态二烯基聚合物为在室温下(25℃)为液态的二烯基聚合物。
从耐磨性、断裂特性和耐久性的角度考虑，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的基于聚苯乙烯的液态二烯基聚合物的重均分子量(Mw)优选为1.0×103以上，更优选3.0×103以上，进一步优选5.0×103以上。进一步地，从生产率的角度考虑，液态二烯基聚合物的重均分子量(Mw)优选为2.0×105以下，更优选1.5×104以下，进一步优选5.0×103以下。此外，本文中液态二烯基聚合物的Mw为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的基于聚苯乙烯的值。
当混入时，基于100质量份的橡胶成分，液态二烯基聚合物的含量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选13质量份以上。进一步地，液态二烯基聚合物的含量优选30质量份以下，更优选20质量份以下，更优选17质量份以下，进一步优选13质量份以下。当液态二烯基聚合物的含量在上述范围内时，易于获得良好的湿抓地性能和初始湿抓地性能的改善效果。
(增粘树脂)
增粘树脂的实例包含常规用于轮胎的橡胶组合物的树脂，例如芳基石油树脂。芳基石油树脂包含例如酚基树脂、香豆酮茚树脂、萜烯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、二环戊二烯树脂(DCPD树脂)等。酚基树脂的实例包含Koresin(巴斯夫公司制造)、TACKIROL(田冈化学工业株式会社制造)等。香豆酮茚树脂的实例包含，例如，库玛隆(Coumarone)(日涂化学株式会社制造)、Escuron(新日铁化学株式会社制造)、Neopolymer(新日本石油化学株式会社制造)等。苯乙烯树脂包含，例如，Sylvatraxx(注册商标)4401(亚利桑那化工公司制造)等。萜烯树脂的实例包含，例如，TR7125(亚利桑那化工公司制造)、TO125(安原化学株式会社制造)等。
增粘树脂的软化点优选为40℃以上，更优选60℃以上。当软化点为40℃以上时，可获得充足的抓地性能。进一步地，软化点优选为135℃以下，更优选130℃以下，进一步优选125℃以下。当软化点为135℃以下时，可获得充足的抓地性能。此外树脂的软化点为当用环和球软化点测试装置基于JIS K 6220-1:2001测量软化点时，球体落下时的温度。
基于100质量份的橡胶成分，增粘树脂的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。当增粘树脂的含量为3质量份以上时，可获得充足的抓地性能。进一步地，增粘树脂的含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选29质量份以下。当增粘树脂的含量为40质量份以下时，可获得充足的耐磨性和良好的燃料效率。
(操作油)
操作油不作特别限制。作为实例，操作油包括石蜡系操作油、芳香系操作油、环烷系操作油、蓖麻油(用于硫化胶囊)等。操作油可组合使用。
当包括操作油时，其含量不作特别限制。作为实例，从几乎不影响脱模性、改善橡胶的增塑性和填料分散性的角度而言，基于100质量份的橡胶成分，操作油的含量优选为1质量份以上，更优选2质量份以上。进一步地，从可以混入大量用于改善抓地力的树脂的角度出发，基于100质量份的橡胶成分，操作油的含量优选为40质量份以下，更优选35质量份以下，进一步优选30质量份以下。然而，对混入比赛所需的高粘度和高抓地性能的情况，基于100质量份的橡胶成分，可能存在操作油为30至100质量份的情况。
(抗氧化剂)
抗氧化剂不作特别限制。通常，抗氧化剂可选地选自在橡胶组合物中常规使用的多种抗氧化剂。作为实例，抗氧化剂包含喹啉类抗氧化剂、醌类抗氧化剂、苯酚类抗氧化剂、苯二胺类抗氧化剂等。抗氧化剂可组合使用。
当包含抗氧化剂时，抗氧化剂的含量不作特别限定。作为实例，基于100质量份的橡胶成分，抗氧化剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上。进一步地，基于100质量份的橡胶成分，抗氧化剂的含量为优选10质量份以下，更优选7质量份以下，进一步优选4.3质量份以下。当抗氧化剂的含量在上述范围内时，可获得具有改善的抗氧化性和良好的拉伸性的填料。另外，获得的橡胶组合物更易于捏合。抗氧化剂(例如，苯二胺类抗氧化剂)具有比上述包含支链烷烃等的蜡更慢的渗出速率。然而，例如，基于100质量份的橡胶成分，当包含4质量份以上的苯二胺类抗氧化剂时，渗出速率增加，并且即使在生产后即刻静态臭氧性质也可得到改善。
(增容树脂)
从改善所得橡胶成分的耐久性的角度而言，轮胎胎面用橡胶组合物优选包含乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂作为增容树脂。乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物物树脂是通过将苯乙烯单体与乙烯单体和丙烯单体聚合而获得的共聚物树脂，并包括由以下通式表示的结构单元(式中，每个m、n、o为1以上的整数)。与橡胶组合物包含上述萜烯树脂或松香树脂的情况相比，由于橡胶组合物包含乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂，其维持了相同程度的耐久性，并且在生产硫化胶囊时，橡胶表面的粘着力往往不会上升，且几乎不发生由于与胶囊模具过度粘合而引起的缺陷。
Figure GDA0002874883360000111
乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂中，衍生自乙烯的结构单元和衍生自丙烯的结构单元的总量(EP含量，上述通式中m和n之和相对于总结构单元的数量)不作特别限制。作为实例，从消除丁基橡胶和填料之间的缝隙以改善透气性的角度而言，基于100mol％的结构单元，总量优选为60％mol以上，更优选70mol％以上。进一步地，从拉伸性能的角度而言，基于100mol％的结构单元，总量优选为98％mol以下，更优选为95mol％以下。乙烯和丙烯均可与丁基橡胶相容。此外，苯乙烯可与炭黑相容。因此，当EP含量在上述范围内时，可以改善透气性与EB之间的平衡。
当包含乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂时，从良好地显示初始湿抓地性能的改善效果的角度而言，基于100质量份的橡胶成分，乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选3.5质量份以上。进一步地，从可以适当地确保橡胶组合物的硬度、可塑性和粘度的角度出发，乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂的含量优选为8质量份以下，更优选6质量份以下，进一步优选3.5质量份以下。
商购的产品可用作乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂。此类商购产品的实例包括由美国Struktol公司LCC、Performance Additives、LANXESS等生产和销售的产品。
(加工助剂)
加工助剂的实例包含，例如，脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物，等等。它们可以单独使用，也可二个以上地组合使用。其中，脂肪酸金属盐、酰胺酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物为优选的，脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物是特别优选的。
构成脂肪酸金属盐的脂肪酸的实例包含，但不特别限于，饱和或不饱和脂肪酸(优选C6-28(更优选C10-25，进一步优选C14-20)的饱和或不饱和脂肪酸)，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸(arachidic acid)、山萮酸(behenic acid)、神经酸等。它们可单独使用，也可二个以上地组合使用。其中，饱和脂肪酸是优选的，C14-20的饱和脂肪酸是更优选的。
构成脂肪酸金属盐的金属的实例包括碱金属例如钾和钠，碱土金属例如镁、钙、钡、锌、镍和钼。其中锌和钙是优选的，锌是更优选的。
饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺可被用作脂肪酸酰胺。饱和脂肪酸酰胺的实例包括：例如N-(1-氧代十八烷基)肌氨酸、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等。不饱和脂肪酸酰胺的实例包括：例如，油酸酰胺、芥酸酰胺等。
脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物的具体实例包括由美国Struktol公司LCC制造的WB16，其为脂肪酸钙和脂肪酸酰胺的混合物；由Performance Additives制造的Ultra-Lube 160，其为脂肪酸皂和脂肪酸酰胺的混合物，等等。进一步地，脂肪酸锌盐的具体实例包括Performance Additives制造的Ultra-Flow 440，等等。
当包括加工助剂时，基于100质量份的橡胶成分，加工助剂的含量优选为0.8质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选3.0质量份以上。当加工助剂的含量少于0.8质量份时，无法获得充分的添加效果。进一步地，加工助剂的含量优选为10质量份以下，更优选8质量份以下，进一步优选6质量份以下。当加工助剂的含量超过10质量份时，会发生聚合物相之间的滑动，使其难以形成聚合物相之间相互相缠绕的结构，导致耐磨性趋于劣化并且断裂强度趋于降低。
此外，还可使用在橡胶工业中常规使用的硬脂酸、氧化锌等。
(硫化剂)
硫化剂不作特别限制，可以使用橡胶工业中常用的那些，但优选那些包含硫原子的硫化剂，例如，粉状硫、沉淀硫、胶体硫、经表面处理的硫、不溶性硫，等等。
(硫化促进剂)
硫化促进剂的实例包含，但不限于，例如，次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系、咪唑啉系和黄药(xanthate)系的硫化促进剂等等。其中，从更好地显示初始湿抓地性能的改善效果的角度而言，优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包含CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等。噻唑系硫化促进剂的实例包含2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的实例包括单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。胍系硫化促进剂的实例包括二苯基胍(DPG)、二醇甲苯基胍、邻甲苯基二胍等。它们可以单独使用，也可两个以上地组合使用。其中，从更好地显示湿抓地性能的改善效果的角度而言，优选使用CZ和DPG。
当包含硫化促进剂时，基于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为0.1质量份，更优选为0.3质量份，进一步优选为0.5质量份。基于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为9质量份以下，更优选8质量份以下，进一步优选7质量份以下，特别优选5.8质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，可获得适中的断裂性能，并且耐磨性趋于改善。
在一个优选的实施方案中，胎面用橡胶组合物包含二烯基橡胶成分、碳原子数为40至70的支链烷烃、碳原子数为45以上的直链烷烃和氢氧化铝；基于100质量份的二烯基橡胶成分，所述碳原子数为40至70的支链烷烃为1.5至5.0质量份，碳原子数为45以上的直链烷烃为1.0至2.5质量份，氢氧化铝为10至21质量份，进一步优选地，胎面用橡胶组合物具有由动态摩擦测试仪测量的0.90至1.15的动态摩擦系数，测量条件为7.8km/h的速度、20℃的温度和2mm±1mm的水层厚度。
<胎面用橡胶组合物的制造方法>
胎面用橡胶组合物的制造方法不作特别限制，并可使用公知的方法。例如，其可通过以下方法制造：使用橡胶捏合设备例如开放式辊、班伯里密炼机和密闭式捏合机捏合上述各成分，之后再进行硫化。例如，捏合步骤包括：在150至165℃下捏合2至3分钟，优选155℃至160℃，硫化步骤包括：在170℃至180℃下硫化12至18分钟。
<制造轮胎的方法>
可通过使用上述胎面用橡胶组合物，利用常规方法制造包括胎面的轮胎，所述胎面由上述胎面用橡胶组合物构成。即，轮胎可如下制备：将上述配合剂混入二烯基橡胶成分制备得到上述橡胶组合物，根据需要将该橡胶组合物挤出成胎面形状，并与其他轮胎构件一起安装在轮胎成型机上，再以常规方式模制它们，由此形成未硫化的轮胎，之后将该未硫化的轮胎在硫化机中加热加压。
该轮胎可用于常规轮胎，例如乘用车轮胎、乘用车使用的高性能轮胎、卡车、公共汽车使用的重型轮胎等等，赛车轮胎，等。从在湿滑路面的抓地性能的改善效果的角度而言，这些之中优选乘用车轮胎。
实施例
本发明将基于实施例进行描述。本发明不限于这些实施例。
实施例和对比例中使用的各种化学品如下所示。
SBR1：T3830(S-SBR，苯乙烯含量：33质量％，乙烯键合量：36mol％，包含37.5质量份油含量的充油产品(基于100质量份的橡胶成分))，由旭化成株式会社制造
SBR2：改性SBR(S-SBR，苯乙烯含量：25质量％，乙烯键合量：30mol％，重均分子量(Mw)500,000)，由制造例1制造
二氧化硅：Nipsil AQ(N2SA：205m2/g)，由东曹株式会社制造
炭黑：Show Black N220(普通碳，N2SA：114m2/g)，由卡博特日本公司制造
氢氧化铝：HIGILITE H-43(平均一次粒径：1μm，N2SA：6.7m2/g)，由昭和电工株式会社制造
硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，由赢创德固赛有限公司制造
低温增塑剂：DOS(凝固点：-62℃，粘度：18mPa·s(25℃))，由大八化学工业株式会社制造
液态苯乙烯丁二烯橡胶(液态SBR)：RICON 100(Mw：5000)，由沙多玛公司(Sartomer)制造
油：操作油A/O混合，由三共油化工业株式会社制造
增粘树脂：YS树脂TO125(苯乙烯萜烯树脂，软化点：125℃，Tg：64℃，SP值：8.73，Mw：800)，由安原化学株式会社制造
石蜡：OZOACE 0355(熔点：70℃)，由日本精蜡株式会社制造
微晶1：Hi-Mic 1080(熔点：84℃)，由日本精蜡株式会社制造
微晶2：Hi-Mic 1070(熔点：80℃)，由日本精蜡株式会社制造
微晶3：Hi-Mic 1045(熔点：72℃)，由日本精蜡株式会社制造
抗氧化剂1：Antigen 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)，由住友化学株式会社制造
抗氧化剂2：Nocrac RD(聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉))，由大内新兴化学工业株式会社制造
增容树脂：Struktol 40MS(乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物树脂，SP值：8.9，软化点：101℃，Tg：58℃)，由美国Struktol公司制造
加工助剂：ULTRA-LUBE 160(脂肪酸皂和脂肪酸酰胺的混合物)，由PerformanceAdditives制造。
硬脂酸：BEAD STEARIC ACID CAMELLIA，由日油株式会社制造
氧化锌：Zinc flower No.1，由三井金属矿业株式会社制造
硫：HK-200-5(含油5质量％)，由细井化学工业株式会社制造
硫化促进剂1：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，由大内新兴化学工业株式会社制造
硫化促进剂2：Nocceler D(DPG，1,3-二苯基胍)，由大内新兴化学工业株式会社制造
制造例1(改性SBR的制造)
洗涤并干燥内部容积为30升的带有搅拌器的不锈钢聚合反应器，以干燥氮气替换聚合反应器内部的气体。然后，在聚合反应器中加入15.3kg工业己烷(密度：680kg/m3)，912g的1,3-丁二烯，288g的苯乙烯，9.1ml的四氢呋喃和6.4ml的乙二醇二乙醚。然后，在聚合反应器中加入少量的溶于正己烷溶液的正丁基锂作为清除剂，以预先将令聚合引发剂失活的杂质脱毒。将溶于正己烷溶液中的正丁基锂(正丁基锂含量：19.2mmol)加入聚合反应器以开始聚合反应。聚合反应持续3小时。在聚合反应期间，调整聚合反应器的温度至65℃，以130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应器中的溶液，并且在聚合反应器中持续地加入1368g的1,3-丁二烯和432g的苯乙烯。将包括19.2mmol的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基丙烯酸苯酯的20ml THF溶液加入聚合反应器，搅拌该聚合物溶液15分钟。之后，将包括1.2ml甲醇的20ml正己烷溶液加入聚合反应器，搅拌该聚合物溶液5分钟。在聚合反应器中加入12.0g的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基丙烯酸苯酯(SUMILIZER GM，由住友化学株式会社制造)和6.0g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(SUMILIZER TP-D，由住友化学株式会社制造)，然后将聚合物溶液在室温下蒸发24小时，并在55℃下减压干燥12小时，获得聚合物，即改性SBR。
(实施例和对比例)
根据表1至表3所示的配方，使用1.7L密闭班伯里密炼机在155℃的排出温度下捏合除硫和硫化促进剂之外的化学品3分钟，获得捏合产物。之后使用双轴开放辊，将硫和硫化促进剂加入捏合产物，在100℃的排出温度下捏合混合物1分钟，获得未硫化的橡胶组合物。将获得的未硫化橡胶组合物切割为测试片，并在170℃下硫化18分钟，获得硫化的橡胶测试片。
此外，用配备有预定形状的烟嘴的挤出机，将未硫化的橡胶组合物挤出为胎面的形状，再与其他轮胎构件连接在一起，形成未硫化的轮胎，之后，将未硫化的轮胎在180℃下加压硫化15分钟，获得测试用充气轮胎(尺寸255/40R18)。获得的硫化橡胶组合物、测试用橡胶组合物(硫化的橡胶测试片)，以及测试用充气轮胎如下进行评估。结果在表1至表3中示出。此外，表中碳原子数为40至70的支链烷烃、碳原子数为20至32的直链烷烃，以及碳原子数为45以上的直链烷烃被包含在复合蜡(石蜡和微晶)中，其可以从气相色谱中逐步升高温度时的碎片量计算得出。
<动态摩擦系数>
使用日邦产业株式会社制造的动态摩擦测试仪(DF测试仪)，根据已知的测定方法，确认了将水缓慢地洒在路面上并在其上部形成水层，在将测试片(硫化的橡胶测试片)的线速度提高到7.8km/h的同时，测量了动态摩擦系数(μ)(测量条件：速度为7.8km/h，温度为20℃，水膜厚度为2mm±1mm)。动态摩擦系数(μ)越大，则初始湿抓地性能和行驶安全性越高。
<初始湿抓地性能指数>
用于测试的充气轮胎被安装在排量为2000cc的家用FR车辆上。车辆在潮湿沥青路面上沿测试路线实际行驶10圈。此时，由驾驶员以1至10分评价第二圈的转向控制稳定性，对比例3的得分设定为5.0(初始湿抓地性能指数)。结果表明，该值越大，则初始湿抓地性能越高。
表1
Figure GDA0002874883360000181
表2
Figure GDA0002874883360000191
表3
Figure GDA0002874883360000201
如表1至表3所示，实施例中的轮胎和轮胎胎面用橡胶组合物的初始湿抓地性能的改善效果优异。

Claims (11)

1.一种轮胎，所述轮胎具有由轮胎胎面用橡胶组合物构成的胎面，轮胎胎面用橡胶组合物包含二烯系橡胶成分、碳原子数为40至70的支链烷烃、碳原子数为45以上的直链烷烃和氢氧化铝；基于100质量份的所述二烯系橡胶成分为基准计，碳原子数为40至70的支链烷烃为0.5至6.0质量份，碳原子数为45以上的直链烷烃为0.05至3.5质量份，氢氧化铝为1至35质量份，其中所述氢氧化铝具有3.0至60.0m2/g的氮吸附比表面积。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物还包含3至30质量份的液态二烯系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，以100质量份的所述二烯系橡胶成分为基准计，所述氢氧化铝的含量为10质量份以上、35质量份以下。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述氢氧化铝的平均一次粒径为0.5μm以上、10μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述二烯系橡胶成分包括50质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物还包含二氧化硅。
7.根据权利要求2所述的轮胎，其中，所述液态二烯系聚合物包括液态苯乙烯-丁二烯共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物还包含增粘树脂。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中，所述增粘树脂包括苯乙烯萜烯树脂。
10.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物还包含低温增塑剂。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中，所述低温增塑剂包括癸二酸双(2-乙基己基)酯。
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