CN1065664A - 含橡胶的接枝共聚物颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

粉末特性好的含橡胶的接枝共聚物颗粒的制备， 包括将0.1～10重量份浆状硬质非弹性多段聚合物 (B)与100重量份(指固体含量)浆状含橡胶接枝共 聚物(A)混合，(B)的组成为：(i)30～80％(重)由40 ～100％(重)甲基丙烯酸甲酯与0～60％(重)一种或 一种以上的其他单体至少在第1段进行聚合而得的 (共)聚合物；(ii)5～70％(重)由70～100％(重)甲基 丙烯酸甲酯与0～30％(重)一种或一种以上的其他 单体在最终段进行聚合而得的(共)聚合物。

Description

本发明涉及一种制备具有极好粉末特性的含橡胶的接枝共聚物颗粒的方法，以改善刚性树脂（例如聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈-苯乙烯共聚物）或称作“工程塑料”的树脂〔例如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚甲醛〕的耐冲击性。

众所周知，将含橡胶的接枝共聚物与刚性树脂（例如聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈-苯乙烯共聚物）或称作“工程塑料”的树脂（例如聚碳酸酯，PET，PBT和聚甲醛）共浊能改善这些树脂的耐冲击性。含橡胶的接枝共聚物通常都制成粉粒，其制造方法一般是用酸、盐或诸如此类的物质使通过乳液聚合法制得的胶乳凝固，然后将该凝固胶乳脱水和干燥。

但是这些粉粒很可能引起一些严重的问题，如在贮藏时会结块、粉粒会使输送管线阻塞，等等。而且，当为了改善与含橡胶的接枝共聚物共混的树脂的耐冲击性而增加该接枝共聚物中的橡胶含量时，上述问题就变得更为严重，这是很不方便的。

因此，随着近年来输送管线的计量自动化和尺寸的加大，迫切需要改善诸如抗结块性和粉末流动性这样的粉末特性，而人们对改善含橡胶的接枝共聚物颗粒的粉末特性的各种方法进行了研究。例如，已知有一种方法是将磨成细粉的二氧化硅、碳酸钠、碳酸钙、二氧化钛、各种金属皂或诸如此类的物质加入含橡胶的接枝共聚物粉粒中，还有一种方法是将润滑剂加入这种粉粒中已在日本专利公开64-2644中公开。然而这此方法也带来一些严重的问题，即粉粒的粉末特性改善得不够或即使能改善粉粒的粉末特性，但却使含橡胶的接枝共聚物的耐冲击性提高的效果减少了;而且粉末的透明性、加工性和热稳定性也变坏。等等。另一方面，日本专利公告NO.58-48584（以及相应的英国专利NO.2，044，779）公开了另一种方法，即为了改善粉末特性使一种低橡胶含量的接枝共聚物与一种浆状橡胶高含量的接枝共聚物混合。按照这种方法，虽然用以改善粉末特性的共聚物不会对要用的高橡胶含量的接枝共聚物的物理性能产生不利的影响，但是高橡胶含量的接枝共聚物的粉末特性的改善仍是不够的。此外，上述日本专利公告NO.58-48584公开了一个实例（比较实例3），在该实例中用一种耐冲击性改进剂与聚氯乙烯树脂共混，而该改进剂是通过将一种浆状含橡胶的接枝共聚物与一种不含橡胶组分的硬质非弹性二段聚合物混合而制得的;后一种聚合物的制备方法是在第一段使由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的混合物聚合，而在第二段则使甲基丙烯酸甲酯聚合。在上述专利中还有这样的实例，即在由二段聚合物与这种浆状组合物混合而得的混合物中，当所得的改性的含橡胶的接枝聚合物与聚氯乙烯树脂共混时，会产生许多鱼眼，或者使树脂的耐冲击性下降，而且据说含橡胶的接枝共聚物使与其共混的树脂的性能改善的效果仍然是不够好的。此外，日本专利公告NO.61-57341（以及相应的美国专利NO.4，097，553）或日本专利公开NO.58-1742（以及相应的美国专利NO.4，463，131）公开了使浆状硬质非弹性聚合物与一含橡胶的接枝共聚物混合的作法。但是从这些出版物的总的叙述来看，那里所说的硬质非弹性聚合物被认为是用一段聚合法制得的。只要采用这种聚合物，有时就会引起类似上面引用的日本专利公告NO.58-48584的比较实例3中所述的问题，即当改性的含橡胶的接枝共聚物与聚氯乙烯共混时会产生鱼眼，而且树脂的耐冲击性降低。

如上所述，人们还没有找到一种利用含橡胶的接枝共聚物作耐冲击性改进剂使其与树脂共混以很好地改善树脂的粉末特性，但同时又不会产生鱼眼，不会使树脂的耐冲击性、透明性、加工性或热稳定性降低的方法。

本发明人进行了大量的研究工作，旨在获得一种没有上述问题的耐冲击性改进剂，结果发现通过在特定的状态下使一种硬质非弹性多段聚合物与一种含橡胶的接枝共聚物共混能达到上述目的，从而形成本发明。所述的硬质非弹性多段聚合物由一种特定含量的、含有甲基丙烯酸甲酯作为必不可少的成分（至少在第一段是这样）的聚合物组分和一种特定含量的在最终段也主要是由甲基丙烯酸甲酯组成的聚合物组分组成，该硬质非弹性多段聚合物中含有特定比例的由丙烯酸酯衍生的聚合物单元。

本发明提供一种制备具有极好粉末特性的含橡胶的接枝共聚物颗粒的方法，该方法包括将0.1～10重量份浆状硬质非弹性多段聚合物（B）与100重量份（指固体含量）浆状含橡胶接枝共聚物（A）混合，聚合物（B）的组成为：（ⅰ）30～80%（重）为由40～100%（重）甲基丙烯酸甲酯与0～60%（重）一种或一种以上能与其共聚的其他单体至少在第一段进行聚合而得的（共）聚合物组分和（ⅱ）5～70%（重）为由70～100%（重）甲蜞丙烯酸甲酯与0～30%（重）一种或一种以上能与其共聚的其他单体在最终段进行聚合而得的（共）聚合物组分，如果各段的（共）聚合物组分的总量按100%（重）计，那么在所述的多段聚合物（B）中由丙烯醇酯衍生的聚合物单元的含量在5～30%（重）的范围内。

本发明是在主要有含橡胶的接枝共聚物（A）的料浆存在的情况下添加硬质非弹性多段聚合物（B）的胶乳，并使该混合物凝固，从而使本发明能更有效地达到目的。该硬质非弹性多段聚合物（B）的胶乳的固体含量宜不大于20%

可用于本发明的含橡胶的接枝共聚物的一例是用下述方法制得的：先将作为聚合物主要成分的橡胶组分进行乳液聚合，其数量为所要获得的含橡胶的接枝共聚物总重的40～95%，最好为50～90%，然后在有所得的橡胶胶乳的情况下使一单体进行接枝聚合（一段或多段），生成硬质聚合物，其量为所要获得的含橡胶的接枝共聚物总重的5～60%（最好为10～50%）。

形成作为聚合物主要成分的橡胶组分的聚合物例子有：二烯聚合物，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯;丙烯酸酯聚合物，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯;聚硅氧烷聚合物或其与其他能与之进行聚合的单体生成的共聚物，等等。此外，还有在制造这些聚合物时采用交联剂而生成的交联聚合物以及用链转移剂调节了聚合度的聚合物。

可共聚的其他单体的例子有：芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯，乙烯基氰化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;等等。

此外，可用途交联剂的化合物有：二乙烯苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯或诸如此类的化合物;可用作链转移剂的有：叔-十二烷硫醇，正-十二烷硫醇，正-辛硫醇等。

还有，与作为聚合物的主要成分的橡胶组分进行接枝聚合的单体的例子有：芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯;乙烯基氰化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;卤代乙烯基单体，例如氯乙烯和溴乙烯;等等。

这些单体可单独使用，也可将两种或两种以上单体结合使用，用一段法或多段法使其进行接枝聚合。

此外，进行接枝聚合时可采用交联剂或链转移剂。上面所述的任何一种交联剂或链转移剂都是适用的。

本发明中的含橡胶的接枝共聚物的典型例子有MBS、ABS、AAS、AES和MES树脂以及聚硅氧烷橡胶接枝聚合物，但是本发明并不限于这些树脂。

下面要说明加到含橡胶的接枝共聚物中的硬质非弹性多段聚合物。在本发明中用来改善含橡胶的接枝共聚物的粉末特性的硬质非弹性多段聚合物是指仅由不含弹性体的刚性树脂组分生成的多段聚合物。

如果使用一段聚合法制得的硬质非弹性聚合物，那就不可能在不降低任何组成的含橡胶的接枝共聚物的耐冲击性和在用聚氯乙烯树脂与所述的含橡胶的接枝共聚物混合时不产生鱼眼的情况下有效地改善含橡胶的接枝共聚物的粉末特性。因此，用于本发明的硬质非弹性多段聚合物应当是用二段或二段以上聚合法制得的聚合物，其显著的特征是第一段和最终段的组成是确定的而且该聚合物中由丙烯酸酯衍生的聚合物单元的含量也是确定的。任何硬质非弹性多段聚合物，只要它能满足上述条件，都可使用。在下面的说明中，为了方便起见，将含有与含橡胶的接枝共聚物共混的硬质非弹性（多段）聚合物的混合物称为“改性的含橡胶的接枝聚合物”。

构成本发明所用的硬质非弹性多段聚合物的第一段（共）聚合物组分的制备方法是用40～100%（重）〔最好为70～100%（重）〕甲基丙烯酸甲酯和0～60%（重）〔最好为0～30%（重）〕能与其共聚的单体进行聚合。如果甲基丙烯酸甲酯的用量少于40%（重），其使含橡胶的接枝共聚物的粉末特性改善的效果很差，以致不宜采用。此外，构成最终段的（共）聚合物组分的制备方法是用70～100%（重）〔最好为75～100%（重）〕甲基丙烯酸甲酯和0～30%（重）〔最好为0～25%（重）〕另一种能与其共聚的单体进行聚合。如果甲基丙烯酸甲酯的用量少于70%（重），其使含橡胶的接枝共聚物的粉末特性改善的效果差，而且使含橡胶的接枝共聚物的耐冲击性提高的效果也减少，因此不宜采用。

能与第一段甲基丙烯酸甲酯和最终段甲基丙烯酸甲酯进行共聚而生成硬质非弹性多段聚合物的其他单体的例子有：芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯;乙烯基氰化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。其中，更为适用的是丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体，尤以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯最为适用。

第一段（共）聚合物组分的数量为硬质非弹性多段聚合物总量的30～80%（重）〔宜为40～70%（重）〕。如果该（共）聚合物组分的数量少于30%（重），在使用上述硬质非弹性多段聚合物制得的改性的含橡胶接枝共聚物时，在与聚氯乙烯树脂混合后会产生许多鱼眼;如果该（共）聚合物组分的数量超过80%（重），那就难以取得改善含橡胶的接枝共聚物的粉末的特性、同时又防止出现上述鱼眼这样的效果，因此这两种情况都不合适。最终段（共）聚合物组分的数量为硬质非弹性多段聚合物总量的5～70%（重），最好为10～60%（重）。如果所述的构成最终段的（共）聚合物组分的数量少于5%（重），使含橡胶的接枝共聚物的粉末特性改善的效果差;如果数量超过70%（重），在使用硬质非弹性多段聚合物制得的改性的含橡胶接枝共聚物时，在与聚氯乙烯树脂混合后会产生许多鱼眼，因此这两种情况都不合适。

虽然对第一段和最终段以外各段的聚合物组分的组成并没有特别的限制，但较合适的单体是：甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯;芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;乙烯基氰化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。尤为适合的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯。虽然制造硬质非弹性多段聚合物的聚合段数只要是2或2以上就可以了，此外并没有特别的限制，但最好还是采用2～4段聚合物，因为采用5段或5段以上的聚合物时生产率就下降了。

由丙烯酸酯衍生的聚合物单元的含量应为硬质非弹性多段聚合物总重的5～30%，宜为10～20%，最好为12～18%。如果丙烯酸酯量少于5%（重），在使用用硬质非弹性多段聚合物制得的改性的含橡胶接枝共聚物时，在其与聚氯乙烯树脂混合后会产生许多鱼眼;如果丙烯酸酯量超过30%（重），使含橡胶的接枝共聚物的粉末物性改善的效果就会减少，因此这两种情况都是不合适的。

硬质非弹性多段聚合物可用乳液聚合法制得。可以采用一种已知的乳化剂，具体地说，可以采用的乳化剂的例子有：阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐和二烷基磺基琥珀酸盐;以及非离子型表面活性剂，例如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯;此外还有阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐类。

实施本发明时，加到100重量份（指料浆中固体含量）含橡胶的接枝共聚物（A）中的硬质非弹性多段聚合物（B）的数量为0.1～10重量份（指固体含量），宜为0.5～5重量份，最好为1～3重量份。如果所加的多段聚合物（B）的数量少于0.1重量份，其使含橡胶的接枝共聚物的粉末特性改善的效果就减少，以致不足以改善;而当多段聚合物（B）的数量超过10重量份时，其使含橡胶的接枝共聚物的耐冲击性提高的效果就减少，因此也是不合适的。此外，硬质非弹性多段聚合物宜采用粘度较低的（用0.1克所述的多段聚合物溶于10cc氯仿的溶液在25℃下测定），粘度范围为1.5～10，最好采用粘度为2～5的多段聚合物。

下面要说明将硬质非弹性多段聚合物加入含橡胶的接枝共聚物中的方法。为了获得具有极好的粉末特性的含橡胶的接枝共聚物，务必将所述的接枝共聚物的料浆与所述的多段聚合物的料浆混合。人们提及的混合方法有多种，一种方法是将分别制备的硬质非弹性多段聚合物的料浆与所述的接枝共聚物的料浆混合;一种方法是将所述的多段聚合物的胶乳加到所述的接枝共聚物的料浆中，并使所得的混合物在所述的接枝共聚物的料浆中凝固，从而使胶乳转化成浆，结果所述的多段聚合物与所述的接枝共聚物混合成料浆状态，等等。实施本发明时宜采用后一种方法。硬质非弹性多段聚合物（B）胶乳的固体含量宜不大于20%，最好不大于15%。如果该胶乳的固体含量不大于20%，所得的含橡胶的接枝共聚物的粉末特性能有很大的改善。

在本发明中，很重要的一点是含橡胶的接枝共聚物不是呈胶乳状态，而是呈料浆状态。即使将硬质非弹性多段聚合物的胶乳或料浆加到含橡胶的接枝共聚物的胶乳中，仍难以取得使含橡胶的接枝共聚物的粉末特性改善的效果，虽然其原因不明，但人们认为这是由于硬质非弹性多段聚合物料浆的小颗粒覆盖了含橡胶的接枝共聚物料浆颗粒的表面，而且该多段聚合物的颗粒起到像辊子那样的作用，从而使所述的接枝共聚物的料浆颗粒之间的粘性降低，因而使其粉末特性改善。简言之，如果含橡胶的接枝共聚物呈胶乳状，即使加入的硬质非弹性多段聚合物呈胶乳状或浆状，所述的多段聚合物颗粒也是在凝固时才被引入所述的接枝共聚物颗粒，而且覆盖所述接枝共聚物颗粒的表面的多段聚合物颗粒数大大减少，从而使改善接枝共聚物的粉末特性的效果大大减少。

采用本发明的具有极好的粉末物性的改性的含橡胶接枝共聚物作耐冲击性改进剂，并使其与一种非弹性树脂（例如聚氯乙烯树脂，氯化聚氯乙烯树脂，苯乙烯类树脂，甲基丙烯酸甲酯树脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂）和一种聚碳酸酯、PET、PBT和聚甲醛那样的树脂按1～40重量份改进剂∶100重量份每种树脂的比例进行混合，便可达到本发明的目的。

下面参照实施例对本发明加以说明，但本发明并不限于这些实例。除非另有说明，实施例和比较实例中的“份”数均指“重量份”。

性能是用下述方法评定的。

1.粉末流动性

将50克树脂粉末引入一按照JIS-K-6721的方法使用的测量体积密度的仪器中，除去挡板后目视观察粉末的流化状态。

◎很好

○相当好

△好

×差

××很差

2.抗结块性

将10克树脂粉末装入一圆筒状容器中并施加0.175公斤/厘米²压力，在30℃下保压2小时。使结成的块在微型电磁振动筛（Tsutsui Rika公司制造）上振动，测定将60%的块状物粉碎所需的时间（秒）。

3.耐冲击性

在100份含有一种含锡稳定剂的聚氯乙烯树脂中加入10份含橡胶的接枝共聚物或改性的含橡胶接枝共聚物。将所得的混合物用一直径为25毫米的挤塑机进行异形挤塑以获得试样。按照ASTM-D256-87的方法评定该试样的Izod冲击强度。

4.鱼眼数

利用上节3中的混合物用一直径为30毫米的挤塑机挤塑成厚度为0.1毫米的薄膜，并从该薄膜上切下10厘米×7厘米的较短薄膜。测定所得薄膜的鱼眼数。

实施例1

（1）制备含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）的方法

1，3-丁二烯（Bd）  80份

苯乙烯（St）  20份

二乙烯苯  1份

硫酸亚铁  0.006份

焦磷酸钠  0.6份

二异丙苯基过氧化氢  0.4份

葡萄糖  0.4份

油酸钾  1份

去离子水  200份

将具有上列组成的各进料引入一高压釜中并在50℃下在搅拌下反应48小时，从而制得丁二烯系列橡胶聚合物胶乳（聚合速率：98%）。在将1份氯化钠加入70份（指固体含量）所得丁二烯系列橡胶聚合物胶乳之后，再将一种由13份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯和0.045份氢过氧化枯烯组成的单体混合物和0.06份甲醛化次硫酸钠加入，并进行第一段接枝聚合达2小时。接着，将一种由15份苯乙烯和0.06份氢过氧化枯烯组成的单体混合物加到含有第一段接枝聚合所得聚合物的反应体系中进行第二段接枝聚合，聚合在70℃下进行3小时，这样获得含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物的胶乳（固体含量：100份）。

（2）制备硬质非弹性二段聚合物（B-1）的方法

将一种280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、40份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯和0.02份正辛硫醇组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并通氮气以排出反应器内的气体，然后在搅拌下将反应器加热至65℃，并在加热和搅拌的情况下聚合2小时。接着用1小时的时间将一种由45份甲基丙烯酸甲酯和10份丙烯酸丁酯组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后连续搅拌2小时使聚合反应终止，这样获得了一种硬质非弹性二段聚合物（B-1）的胶乳。

（3）含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）与硬质非弹性二段聚合物（B-1）的混合

在40℃下搅拌下将100份（指固体含量）在（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）的胶乳加到500份0.2%（重）浓度的硫酸水溶液中，并使其凝固而转化成料浆。将2份（指固体含量）在（2）中制得的硬质非弹性二段聚合物（B-1）的胶乳加入这样制得的料浆中，并使所得的混合物凝固。将该凝固混合物加热至80℃，然后脱水和干燥，这样获得了一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

实施例2

将实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和实施例1-（2）中制得的硬质非弹性二段聚合物（B-1）胶乳分别在0.2%（重）浓度的硫酸水溶液中在40℃下凝固成料浆，然后将这两种料浆混合，并加热至80℃使其固化，此后将该固化混合物脱水和干燥，这样获得了一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。进行混合时应使100份含橡胶的接枝共聚物（A-1）中加入2份硬质非弹性二段聚合物（B-1）。

比较实例1

在搅拌下将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳加入500份40℃的0.2%（重）浓度的硫酸水溶液中并使其凝固成料浆。将所得的料浆单独加热至80℃并固化，然后将该固化的料浆脱水和干燥，这样获得了树脂粉末。

比较实例2

将分别在实施例1-（1）和（2）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和硬质非弹性二段聚合物（B-1）胶乳共混成胶乳状态，然后用40℃的浓度为0.2%（重）硫酸水溶液使所得的共混物凝固，并进行固化、脱水和干燥，这样获得了一种树脂粉末。进行共混时要使100份含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物中加和2份硬质非弹性二段聚合物（B-1）。

对分别在实施例1和2以及比较实例1和2中获得的树脂粉末的粉末特性及这些树脂粉末作为聚氯乙烯的耐冲击性改进剂的性能进行了评定，结果列出在表1中。

从表1所列结果可以明显地看出，在比较实例1和2中，树脂粉末的粉末流动性很差，其抗结块性也差。但另一方面，在实施例1和2中，粉末流动性是好的，并可看出抗结块性也得到改善，以致树脂粉末很少结块。此外，就物理性能而言，含橡胶的接枝共聚物在提高耐冲击性方面所起的作用以及使用改性的含橡胶接枝共聚物时在其与聚氯乙烯树脂混合后产生的鱼眼数均与比较实例1的相当，而且并没有看到由于添加硬质非弹性多段聚合物而产生不利的影响。

实施例3～5和比较实施3和4

基本上重复实施例1-（3）的操作，但在将含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）和硬质非弹性二段聚合物（B-1）进行混合时，所加的硬质非弹性二段聚合物（B-1）的数量与实施例1-（3）不同，该数量在实施例3中为0.3份，在实施例4中为5份，在实施例5中为9份，在比较实例3中为0.05份，在比较实例4中为15份，这样获得了5种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物。

对实施例3～5和比较实例3和4中获得的每种树脂粉末的粉末特性及其作为耐冲击性改进剂的性能进行了评定，结果列出于表1中。

从表1可以明显地看出，随着加入的硬质非弹性二段聚合物（B-1）的数量的增加，接枝共聚物粉粒的粉末流动性和抗结块性也改善，但当该加入量超过10份（比较实例4）时，含橡胶的接枝共聚物的提高耐冲击性的效果减少。反之，当该加入量少于0.1份（比较实例3）时，含橡胶的接枝共聚物的改善粉末特性的效果就显得不足。

实施例6

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、40份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯和0.005份正辛硫醇组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热和搅拌下聚合2小时。接着，用1小时的时间将一种由45份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯和0.005份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后连续搅拌2小时使聚合反应终止，这样获得了一种硬质非弹性二段聚合物（B-2）的胶乳。

用实施例1-（3）的混合方法，将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）和2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-2）进行混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得了一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

实施例7

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、55份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯和0.005份正辛硫醇组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下继续搅拌2小时，进行聚合，接着用1小时的时间将一种由20份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯和0.003份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后继续搅拌2小时，接着添加一种由10份甲基丙烯酸甲酯和0.002份正辛硫醇组成的混合物并继续搅拌1小时使聚合反应终止，这样获得了一种硬质非弹性三段聚合物（B-3）胶乳。用实施例1-（3）的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳与2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性三段聚合物（B-3）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得了改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

比较实例5

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、85分甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯和0.001份正辛硫醇组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下继续搅拌2小时以使聚合反应完成，这样获得一种硬质非弹性一段聚合物（B-4）胶乳。

用实施例1-（3）的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳与2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性一段聚合物（B-4）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯素列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

比较实施例6

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、70份甲基丙烯酸甲酯、1份丙烯酸丁酯和0.01份正辛硫醇组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃并在加热下继续搅拌2小时以进行聚合。接着用1小时的时间将一种由10份甲基丙烯酸甲酯和0.01份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后继续搅拌2小时，然后用1小时的时间添加一种由17份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯和0.01份正辛硫醇组成的混合物，并连续搅拌2小时以完成聚合反应，这样获得一种硬质非弹性三段聚合物（B-5）胶乳。

用实施例1-（3）的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳与2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性三段聚合物（B-5）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

比较实例7

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、50份甲基丙烯酸甲酯和30份苯乙烯组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出反应器内的气体，然后在搅拌下将反应容器加热至65℃，并在加热下继续搅拌2小时以进行聚合。接着，用1小时的时间将一种由17份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯和0.05份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后连续搅拌2小时以使聚合反应进行完全，这样获得一种硬质非弹性二段聚合物（B-6）胶乳。

用实施例1-（3）的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳与2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-6）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

比较实例8

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、38份甲基丙烯酸甲酯和22份丙烯酸丁酯组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下继续搅拌以进行聚合。接着，用1小时的时间将一种由30份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸乙酯和0.05份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后连续搅拌2小时以使聚合反应进行完全，这样获得一种硬质非弹性二段聚合物（B-7）。

用实施例1-（3）的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳与2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-7）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

实施例6和7及比较实例5～8中制得的每种树脂粉末的粉末特性及其作为聚氯乙烯树脂的耐冲击性改进剂的性能列出于表1中。

如果硬质非弹性聚合物是一种多段聚合物，实施例6和7在使用改性的含橡胶的接枝共聚物时，与聚氯乙烯树脂混合后很少产生鱼眼;反之，如果硬质非弹性聚合物是一种组成与硬质非弹性多段聚合物相同一段聚合物（比较实例5）产生的鱼眼就比所述的多段聚合物多得多。即使在采用多段聚合物的情况下，如果该硬质非弹性多段聚合物中丙烯酸酯的含量少于5%（重）（比较实例6和7），在使用改性的含橡胶的接枝共聚物时，在与聚氯乙烯树脂混合后产生许多鱼眼，含橡胶的接枝共聚物使耐冲击性提高的效果也减少。此外，当丙烯酸酯量超过30%（重）时（比较实例8），改善粉末特性和抗结块性的效果大大变差。

实施例8

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、69份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛硫醇组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出该反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下将反应物搅拌2小时进行聚合。接着，用1小时的时间将一种由25份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸2-乙己酯和0.01份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后，连续搅拌2小时以完成聚合反应，这样获得一种硬质非弹性二段树脂（B-8）胶乳。

用实施例1-（3）的混合物方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-8）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶接枝共聚物树脂粉末。

实施例9

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、42份甲基丙烯酸甲酯和6份丙烯酸丁酯组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出该反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下将该混合物加热2小时进行聚合。接着，用1小时的时间将一种由39份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯腈和0.005份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后连续搅拌2小时，此后用1小时的时间将一种由10份甲基丙烯酸甲酯和0.01份正辛硫醇组成的混合物加入，并继续搅拌1小时以使聚合反应完成，这样获得一种硬质非弹性三段聚合物（B-9）胶乳。

用实施例1-（3）的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性三段聚合物（B-9）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含有丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

实施例10

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、42份过硫酸铵、40份甲基丙烯酸甲酯和15份丙烯酸丁酯引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出该反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下将该混合物搅拌2小时以进行聚合。接着，用1小时的时间将一种由20份苯乙烯和0.005份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，并继续搅拌2小时，然后用1小时的时间将一种由20份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯和0.001份正辛硫醇组成的混合物加入，并再搅拌1小时以完成聚合反应，这样获得一种硬质非弹性三段聚合物（B-10）胶乳。

用实施你1-（3）所述的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性三段聚合物（B-10）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

比较实例9

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、10份甲基丙烯酸甲酯和20份丙烯酸乙酯引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出该反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下将该混合物搅拌2小时，于是聚合得以进行。接着，用1小时的时间将一种由68份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯和0.05份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后继续搅拌2小时以使聚合反应完成，这样获得一种硬质非弹性二段聚合物（B-11）胶乳。

用实施例1-（3）中所述的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-11）胶乳混合，然后将所和的混合物脱水和干燥，这样获得改性的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物树脂粉末。

比较实例10

将一种由280份去离子水、1份二辛基磺基琥珀酸钠、0.2份过硫酸铵、70份甲基丙烯酸甲酯和5份丙烯酸丁酯组成的混合物引入一装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，并用氮气排出该反应器内的气体，然后在搅拌下将该反应容器加热至65℃，并在加热下将该混合物继续搅拌2小时，于是聚合反应得以进行。接着，用1小时的时间将一种由15份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯和0.05份正辛硫醇组成的混合物加入该反应容器中，添加完毕后继续搅拌2小时以使聚合反应完成，这样获得一种硬质非弹性二段聚合物（B-12）胶乳。

用实施例1-（3）中所述的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体含量）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-12）胶乳混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的、含丁二烯系列橡胶的接枝聚合物树脂粉末。

实施例11

基本上重复实施例1-（2）中所述制备硬质非弹性多段聚合物的方法，所不同的是固体含量为12%，以获得一种硬质非弹性二段聚合物（B-13）胶乳。

用实施例1-（3）中所述的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体）如上所述制得的硬质非弹性二段聚合物（B-13）混合，然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝聚合物树脂粉末。

实施例12

基本上重复实施例10中所述的制备硬质非弹性多段聚合物的方法，所不同的是固体含量为8%，以获得一种硬质非弹性三段聚合物（B-14）胶乳。

用实施例1-（3）中所述的混合方法将100份（指固体含量）在实施例1-（1）中制得的含丁二烯系列橡胶的接枝共聚物（A-1）胶乳和2份（指固体）如上所述制得的硬质非弹性三段聚合物（B-14）混合。然后将所得的混合物脱水和干燥，这样获得一种改性的含丁二烯系列橡胶的接枝聚合物树脂粉末。

实施例8～12和比较实例9和10中所得的每种树脂粉末的粉末特性和它们作为聚氯乙烯树脂的耐冲击性改进剂的性能的评定结果均列出在表1中。

表1表明，在实施例8～10中，含橡胶的接枝共聚物具有很好的提高耐冲击性的效果，而且在使用改性的含橡胶的接枝共聚物时，在与聚氯乙烯树脂混合后很少产生鱼眼，而且其粉末流动性和抗结块性也得到改善，这表明本发明的目的已经达到。反之，当硬质非弹性多段聚合物在第一段时的甲基丙烯酸甲酯含量少于第一段全部单体量的40%时（实施例9），和当最终段甲基丙烯酸甲酯少于最终段全部单体的70%（重）时（比较实例10），含橡胶的接枝共聚物的粉末特性就没有什么改善，含橡胶的接枝共聚物的提高耐冲击性的效果也减少了。

本发明的方法取得了极好的效果，如使诸如粉末流动性和抗结块性那样的粉末特性得到改善，同时又不损害接枝共聚物提高耐冲击性和防止鱼眼的效果，而且能自动计量树脂粉末并使输送管线尺寸能放大，等等。

Claims (13)

1、一种制备具有极好粉末特性的含橡胶的接枝共聚物颗粒的方法，该方法包括将0.1～10重量份浆状硬质非弹性多段聚合物(B)与100重量份(指固体含量)浆状含橡胶接枝共聚物(A)混合，聚合物(B)的组成为：(i)30～80%(重)为由40～100%(重)甲基丙烯酸甲酯与0～60%(重)一种或一种以上能与其共聚的其他单体至少在第一段进行聚合而得的(共)聚合物组分，和(ii)5～70%(重)为由70～100%(重)甲基丙烯酸甲酯与0～30%(重)一种或一种以上能与共聚的其他单体在最终段进行聚合而得的(共)聚合物组分，如果各段的(共)聚合物组分的总量按100%(重)计，那么在所述的多段聚合物(B)中由丙烯酸酯衍生的聚合物单元的含量在5～30%(重)的范围内。

2、一种如权利要求1所述的方法，该方法是将非弹性多段聚合物（B）的胶乳加到含橡胶的接枝共聚物（A）的料浆中并使混合物凝固，从而将聚合物（A）和聚合物（B）混合成料浆状态。

3、一种如权利要求1所述的方法，其中硬质非弹性多段聚合物（B）的胶乳的固体含量不大于20%。

4、一种如权利要求1所述的方法，其中含橡胶的接枝共聚物（A）的制备方法是先用乳液聚合法生成作为聚合物主要成分的橡胶组分，然后使该橡胶组分在所得的橡胶胶乳中与一单体进行接枝共聚而生成硬质聚合物。

5、一种如权利1所述的方法，其中含橡胶的接枝共聚物（A）系选自MBS、ABS、AAS、AES和MES树脂和聚硅氧烷构胶接枝共聚物。

6、一种如权利要求1所述的方法，其中第1段聚合物组分是一种由70～100%（重）甲基丙烯酸甲酯与0～30%（重）一种或一种以上能与之共聚的其他单体进行聚合而得的聚合物。

7、一种如权利要求1所述的方法，其中最终段聚合物组分是一种由75～100%（重）甲基丙烯酸甲酯与0～25%（重）一种或一种以上能与之共聚的其他单体进行聚合而得的聚合物。

8、一种如权利要求1所述的方法，其中用于第1段和最终段的能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体系选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、现烯酸乙酯、现烯酸丁酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。

9、一种如权利要求1所述的方法，其中第1段聚合物组分的数量为硬质非弹性多段聚合物（B）的总重的40～70%。

10、一种如权利要求1所述的方法，其中最终段聚合物组分的数量为硬质非弹性多段聚合物（B）的总重的10～60%。

11、一种如权利要求1所述的方法，其中硬质非弹性多段聚合物（B）为一2～4段聚合物。

12、一种如权利要求1所述的方法，其中由丙烯酸酯衍生的聚合物单元的含量为10～20%（重）。

13、一种如权利要求1所述的方法，该方法是将硬质非弹性多段聚合物（B）加入到含橡胶的接枝共聚物（A）中，每100份（重）含橡胶的接枝共聚物（A）中加入0.5～5份（重）硬质非弹性多段聚合物（B）。