JP2002241443A

JP2002241443A - 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物

Info

Publication number: JP2002241443A
Application number: JP2001041772A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Yamada; 和伸山田; Makoto Nishimoto; 信西本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ピック強度などの塗工紙の物性に優れ、
かつ塗工紙の製造工程における操業性にも優れた共重合
体ラテックスを提供する。【解決手段】各特定の単量体単位の共重合体からなる
共重合体ラテックスであって、その２段重合法におい
て、１段目に得られる共重合体部分の分子量および分子
量分布が特定の範囲にあることを特徴とする共重合体ラ
テックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジエン系共重合体
ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関
し、さらに詳しくは、バッキングロール汚れ適性に関わ
る、塗工層の耐湿潤ベタツキ性および、塗工紙のピック
強度と耐ブリスター性のバランスに優れた塗工紙を与え
る共重合体ラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光
沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙
表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバイン
ダーとしての共重合体ラテックスおよび粘度調整剤ある
いは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分
子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されている
ものである。

【０００３】ここで、バインダーとしての共重合体ラテ
ックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モ
ノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン
系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎
用的に用いられている。

【０００４】近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が
進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する
要求水準はますます高度化している。その中でも、特に
インクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、耐ブリス
ター性の向上が強く求められている。

【０００５】また、塗工紙の製造そのものも高速化して
おり、塗工操業性の改良、特に主な障害であるバッキン
グロール汚れに対する特性、すなわち塗工層の耐湿潤ベ
タツキ性の向上も強く要求されている。

【０００６】共重合体ラテックスに対しては、前記の性
質の改良が求められている。そのため例えば、ピック強
度を改良するために共重合体のゲル含有量や共重合体組
成を調整するなどの方法が提案されている。しかし、ピ
ック強度と他の特性とは互い背反することが多く、全て
の特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困
難である。

【０００７】またピック強度を改良する目的で共役ジエ
ン系単量体の添加量を増やす方法が試みられていたが、
この方法では塗工層の耐湿潤ベタツキ性の低下が著し
い。

【０００８】また、これらの諸物性の高バランス化を目
指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー
組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案さ
れている（第１４２７９９０号公報，特開昭６２−１１
７８９７号公報，特開平６−２４０５５９号公報，特開
平７−２５８３０８号公報，特開平７−３２４１１２号
公報，特開平７−３２４１１３号公報，特開平９−３１
１４１号公報，特開平９−３１８９５号公報）。

【０００９】しかしながら、近年における本技術分野に
おいては、より高度な物性バランスの達成が要求されて
おり、いずれの方法も塗工層の耐湿潤ベタツキ性や塗工
紙におけるピック強度、耐ブリスター性バランスを向上
させる方法として十分とは言い難かった。

【００１０】これらの発明の中で、特に特開平７−３２
４１１２号公報は、1段目の共重合体のテトラヒドロフ
ラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量を１０万
以上とすることでさらに諸物性の高バランス化を目指し
ている。

【００１１】しかし、架橋体が生成するジエン系共重合
体のポリマーでは、溶剤に可溶な部分の重量平均分子量
はポリマー中の架橋体の密度に大きく依存する。すなわ
ち、溶剤に可溶な部分の重量平均分子量は架橋体の密度
の上昇に伴って急激に増大する。従って、ラテックスの
分子量としてテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子
量だけを大きくしても、十分に優れた品質を有するラテ
ックスが得られるとは言い難い。

【００１２】このように、従来の技術では印刷と塗工紙
の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性
を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーと
しての共重合体ラテックスの出現が強く求められている
のが現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来の紙
塗工用バインダーは、塗工層の耐湿潤ベタツキ性や塗工
紙のピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性および
操業性における要求を同時に満足させることはできなか
った。本発明はこのような事情のもとで、塗工紙におけ
るピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性に優れ、
かつ紙塗工におけるバッキングロール汚れ適性に優れる
高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、２段重合法において、１段目に得られる（共）重合
体部分の分子量および分子量分布が特定の範囲にあるジ
エン系共重合体ラテックスが目的を達成することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明の第一は、（ａ−１）共役
ジエン系単量体２５〜１００重量％、および（ａ−２）
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、お
よび（ａ−３）単量体（ａ−１）および（ａ−２）と共
重合可能なその他の単量体０〜７５重量％（ただし、
（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％）
を重合してなり、かつ、テトラヒドロフラン溶解分のポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上で
あり、ポリスチレン換算重量平均分子量とポリスチレン
換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１０
以下である共重合体部分（Ａ）を重合する第一工程と、
（ｂ−１）共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、およ
び（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５
％〜３０重量％、および（ｂ−３）単量体（ｂ−１）お
よび（ｂ−２）と共重合可能なその他の単量体１０〜８
９．５重量％（ただし、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ
−３）＝１００重量％）を重合してなる共重合体部分
（Ｂ）を重合する第二工程との少なくとも二段階以上に
分割して乳化重合することによって得られることを特徴
とする共重合体ラテックスである。

【００１６】本発明の第二は請求項１において共重合体
部分（Ａ）のテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン
換算重量平均分子量が１０万以上２０万以下である共重
合体ラテックスである。

【００１７】本発明の第三は請求項１または２記載の共
重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物である。

【００１８】本発明について、以下に具体的に説明す
る。なお以下の説明において、全単量体の合計は１００
重量％とする。

【００１９】共重合体部分（Ａ）に用いられる（ａ−
１）共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジ
エン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプ
レン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタ
ジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−
ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１
種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。

【００２０】共役ジエン系単量体の使用割合は、２５〜
１００重量％、好ましくは３５〜９０重量％である。こ
の使用量が２５重量％未満では得られる重合体が脆す
ぎ、十分に高いピック強度を得ることが難しく、本発明
の目的を十分に達することができない。

【００２１】（ａ−２）エチレン性不飽和カルボン酸単
量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙
げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体
は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。

【００２２】その使用割合は０〜１０重量％、好ましく
は０〜７重量％である。（ａ−２）成分が１０重量％を
超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎる。

【００２３】（ａ−３）共役ジエン系単量体、エチレン
性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量
体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系
単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、
（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単
量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げるこ
とができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるい
は２種以上を組み合わせて使用される。

【００２４】その他単量体の使用割合は、０〜７５重量
％になる。これが７５重量％を超えると共重合体が硬く
なりすぎ、ピック強度が劣る。

【００２５】シアン化ビニル系単量体としては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルア
クリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアク
リロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単
量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。

【００２６】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレ
ン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にス
チレンが好ましい。

【００２７】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル
（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００２８】（メタ）アクリルアミド系単量体として
は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリ
ルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸などが挙げられる。

【００２９】本発明の共重合体ラテックスの共重合体部
分（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量とポリスチ
レン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は
１０以下であることが必須であるが、好ましくは８以
下、さらに好ましくは６以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０
を超えると、ピック強度と耐ブリスター性のバランスが
十分なレベルに達しない。

【００３０】本発明の共役ジエン系単量体を含む単量体
の重合反応においては、共役ジエン系単量体は、不飽和
結合を２つ有するため、成長反応と架橋反応とを引き起
こし、両者は競争反応となる。

【００３１】ここで、成長反応に対して架橋反応が起き
易いほど、ポリマー中の架橋点密度（全重合体単位中に
おける架橋した単量体単位の濃度）が高くなり、分子量
分布すなわちポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（＝Ｍｗ
／Ｍｎ）が大きくなる。

【００３２】架橋反応に対して成長反応を起こし易くす
るには、（１）重合温度を低くする（２）モノマーの添加速度を大きくする等の重合条件が有効である。

【００３３】したがって、Ｍｗ／Ｍｎの数値は、重合温
度、モノマーの添加速度、共役ジエン系単量体の量比、
等の条件を適宜設定することによりコントロールするこ
とが可能である。

【００３４】本発明の共重合体ラテックスの共重合体部
分（Ａ）のテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上であることが必
須である。Ｍｗが１０万未満であると、塗工層の耐湿潤
ベタツキ性やピック強度が劣り望ましくない。また、Ｍ
ｗを１０万以上２０万以下に制御することがさらに好ま
しく、塗工層の耐湿潤ベタツキ性、ピック強度と耐ブリ
スター性のバランスがさらに高まる。

【００３５】Ｍｗの数値は、上記同様、重合温度、モノ
マーの添加速度、共役ジエン系単量体の量比、等の条件
を適宜設定することによりコントロールすることが可能
である。さらに、連鎖移動剤を添加することによりＭｗ
の数値を低くすることが可能である。すなわち、分子量
分布を本願の範囲に制御する重合条件下で、連鎖移動剤
の量を最適化することで、Ｍｗの数値が最適化され、さ
らに良好な物性向上が達成される。

【００３６】共重合体部分（Ａ）のガラス転移点は−１
００〜０℃が好ましく、−７０〜０℃がより好ましい。
このガラス転移点が−０℃を超えるとピック強度が低下
する。

【００３７】共重合体部分（Ａ）の重合温度は５〜８０
℃が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃、さらに好
ましくは５０℃を越えて、６５℃までである。

【００３８】共重合体部分（Ｂ）に使用される（ｂ−
１）共役ジエン系単量体としては、前記（ａ−１）共役
ジエン系単量体で例示した単量体を使用することができ
る。かかる（ｂ−１）共役ジエン系単量体の使用割合は
１０〜６０重量％、好ましくは、１５〜３０重量％であ
る。この成分が１０重量％未満ではピック強度が劣り、
６０重量％を超えると塗工層の耐湿潤ベタツキ性が低下
する。

【００３９】また共重合体部分（Ｂ）に使用される（ｂ
−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、前
記（ａ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体で例示
した単量体と同様のものを使用できる。かかる（ｂ−
２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用割合は
０．５〜３０重量％、好ましくは０．８〜２０重量％で
ある。（ｂ−２）成分が３０重量％を超えるとラテック
スや塗工液の粘度が高くなりすぎ、０．５％未満ではラ
テックスの安定性が劣る。

【００４０】さらに共重合体部分（Ｂ）に使用される
（ｂ−３）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、
前記（ａ−３）で例示した単量体を使用することができ
る。

【００４１】共重合体部分（Ｂ）のガラス転移点は−５
〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０℃で
ある。ガラス転移点が８０℃を超えると接着強度が劣
る。

【００４２】共重合体部分（Ｂ）の重合温度は１０〜９
０℃が好ましく、さらに好ましくは６０℃を越えて、８
０℃までである。

【００４３】共重合体部分（Ａ）と共重合体部分（Ｂ）
の重量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝は２０／８０〜８０／２０
の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると期待
した品質が得られない。

【００４４】また、本発明の共重合体ラテックスにおけ
るエチレン系不飽和カルボン酸のラテックス固相共重合
体と該ラテックスの水相への重量分配比（固相共重合
体：水相）は５０：５０〜１００：０が好ましい。この
範囲外では、ラテックスの安定性および塗工紙のピック
強度が劣る。

【００４５】本発明における乳化重合の方法については
特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラ
ジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用い
ることができる。

【００４６】使用する乳化剤についても特に制限はな
く、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオ
ン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面
活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケ
ン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン
酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫
酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、
これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００４７】ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在
下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるも
のであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用
することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ
ニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体
的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナ
トリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロ
パーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２
種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビ
ン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤
と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用い
ることもできる。

【００４８】本発明では、ラジカル重合において通常用
いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチ
レンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィ
ドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素など
のハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレ
ートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００４９】ラジカル開始剤および連鎖移動剤の添加方
法には特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加
など公知の添加方法が用いられる。

【００５０】本発明では、必要に応じて公知の各種重合
調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調
整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としては
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。

【００５１】本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒
子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６
０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは
０．０５〜０．２μmの範囲に調製される。粒子径の調
整のため公知のシード重合法を用いることも可能であ
り、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックス
の重合を行うインターナルシード法、別途作製したシー
ドを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選
択して用いることができる。

【００５２】本発明の製造方法による共重合体ラテック
スには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるい
は他のラテックスを混合して用いることが可能であり、
例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添
加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック
顔料などを混合して用いることもできる。

【００５３】本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料
のバインダーとして用いる場合には、通常行われている
実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解
させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タル
ク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダー
ピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等
の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水
化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤と
ともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分
散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテッ
クスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定す
ることが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対し
てラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗
工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エア
ーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方
法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原
紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであ
り、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシ
ングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル
塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体
ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔
料組成物のいずれにも用いる事ができる。

【００５４】本発明の共重合体ラテックスを使用した紙
塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセッ
ト輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用
紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙
等に好的に用いられる。

【００５５】更に本発明の共重合体ラテックスは紙のコ
ーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着
剤、ランバーメイト、各種塗料にも用いる事ができる。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
制約を受けるものではない。なお、共重合体ラテックス
の各特性は次のように求めた。

【００５７】（ａ）共重合体部分（Ａ）のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分分子量共重合体Ｂの重合を開始
する直前に重合を停止させ、未反応単量体を除去し、こ
れをイソプロパノールで凝固させる。この凝固物を洗
浄、乾燥した後、０．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し
た。次にメンブランフィルターで濾過し、濾液をゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置
にて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）およ
び、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

【００５８】（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸の重量
分配比（固相共重合体：水相））固形分５％に調整した
共重合体ラテックス２０ｇを遠心分離装置で固相と水相
に分離する（２００００ｒｐｍ、１時間）。固相部分を
水に再分散させたものと、水相部分をそれぞれ電位差滴
定装置にかけ、固相共重合体部分および、水相部分のカ
ルボン酸量を求め、分配比（固相共重合体：水相）を決
定した。

【００５９】実施例１ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、
イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャ
ケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、５５℃で
表１に示した共重合体部分（Ａ）の単量体および連鎖移
動剤、過硫酸ナトリウム１部を添加し、６時間反応を継
続した（第一工程）。その後表１中に示した共重合体部
分（Ｂ）の単量体および連鎖移動剤を６０で６時間かけ
一定速度で添加した（第二工程）。第二工程終了後、内
温を６５℃にしてさらに６時間反応を継続させた。生成
したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。次
に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ８に調整後、未反応
単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリ
ウム０．５重量部、水酸化カリウムを加え、このジエン
系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０％、ｐ
Ｈ８に調整した。得られた共重合体ラテックスを共重合
体ラテックスａとする。

【００６０】実施例２表１に示す単量体および連鎖移動剤を使用した以外は実
施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｂを得た。

【００６１】実施例３、４表１に示す重合温度、単量体および連鎖移動剤を使用し
た以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックス
ｃおよびｄを得た。これらの共重合体ラテックスは、い
づれも共重合体部分（Ａ）のＴＨＦ溶解分のポリスチレ
ン換算重量平均分子量が請求項２の範囲内にある。

【００６２】比較例１〜３実施例１と同様な方法により、表１に示す重合温度、単
量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｅ〜
ｇを得た。

【００６３】共重合体ラテックスｅは、共重合体部分
（Ａ）のＴＨＦ溶解分のポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）が本発明の範囲外であり、共重合体ラテック
スｆ、ｇは、いづれも共重合体部分（Ａ）のＴＨＦ溶解
分のポリスチレン換算重量平均分子量とポリスチレン換
算数平均分子量（Ｍｎ）の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が本発明
の範囲外である。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例５〜８共重合体ラテックスａ〜ｄを用いて下記の配合で紙塗工
用の塗工液を調製した。（塗工液配合処方）カオリンクレー７０重量部重質炭酸カルシウム３０重量部ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部水酸化ナトリウム０．１重量部リン酸エステル化でんぷん２．５重量部共重合体ラテックス１２重量部水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）

【００６６】なお、カオリンクレーとしてはウルトラホ
ワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウ
ムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリ
ル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社
製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４
６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。

【００６７】得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質
塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面
ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて
１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置によ
り、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件
で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重
合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下
記の方法により物性を評価した結果を表２に示す。

【００６８】（塗工層の耐湿潤ベタツキ性）得られた塗
工紙サンプルに、片側表面を水に浸漬させた黒ラシャ紙
とはり合わせ、カレンダーを用いて温度８０℃の条件で
圧着させる。両者を引き剥がして、黒ラシャ紙の塗工紙
サンプルへの転写の程度を目視で１０点評価法で行っ
た。転写の少ないものほど高得点とした。

【００６９】（ピック強度）ＲＩ印刷試験機（明製作
所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）
を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印
刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラッ
クス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２
１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴ
ムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写し
て目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生
が少ないものほど高得点とした。

【００７０】（耐ブリスター性）塗工紙を適当な大きさ
に裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコン
オイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観
察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験
を行ない、各塗工紙についてブリスターの発生する温度
を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に
優れる。

【００７１】

【表２】

【００７２】比較例４〜６共重合体ラテックスｅ〜ｇについても実施例５〜８と同
様な方法により塗工紙のサンプルを調製し、塗工紙の物
性評価を行なった。その結果を表２に示す。

【００７３】表２から明らかなように、本発明の共重合
体ラテックスａ〜ｄは塗工層の耐湿潤ベタツキ性に優
れ、さらにピック強度と耐ブリスター性のバランスに優
れている。

【００７４】特に、共重合体部分（Ａ）のＴＨＦ溶解分
のポリスチレン換算重量平均分子量が請求項２の範囲内
にある共重合体ラテックスｃおよびｄは、共重合体ラテ
ックスａおよびｂと比較して、特に耐ブリスター性に優
れ前記諸物性のバランスがさらに優れている。

【００７５】これらに比較してして、共重合体部分
（Ａ）ＴＨＦ溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）が本発明の範囲外にある共重合体ラテックスｅ
は塗工層の耐湿潤ベタツキ性やピック強度のレベルが低
くい。また、ポリスチレン換算重量平均分子量とポリス
チレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）
が本発明の範囲外にある共重合体ラテックスｆ，ｇはい
ずれも塗工層の耐湿潤ベタツキ性、ピック強度と耐ベタ
ツキ性のバランスが劣る。

【００７６】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙
のピック強度や耐ブリスター性において非常に高いバラ
ンスを有し、しかも塗工紙の製造工程における耐ロール
汚れ適性にかかわる塗工層の耐湿潤ベタツキ性において
もきわめて優れた効果を有する。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体、およびこのものと
共重合可能なその他の単量体を多段重合法により乳化重
合して得られる共重合体ラテックスであって、（ａ−
１）共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、および
（ａ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０
重量％、および（ａ−３）単量体（ａ−１）および（ａ
−２）と共重合可能なその他の単量体０〜７５重量％
（ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１０
０重量％）を重合してなり、かつ、テトラヒドロフラン
溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１
０万以上であり、ポリスチレン換算重量平均分子量とポ
リスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１０以下である共重合体部分（Ａ）を重合する第
一工程と、（ｂ−１）共役ジエン系単量体１０〜６０重
量％、および（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体０．５％〜３０重量％、および（ｂ−３）単量体
（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の単
量体１０〜８９．５重量％（ただし、（ｂ−１）＋（ｂ
−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％）を重合してなる共
重合体部分（Ｂ）を重合する第二工程との少なくとも二
段階以上に分割して乳化重合することによって得られる
ことを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】請求項１において前記共重合体部分
（Ａ）のテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算
重量平均分子量が１０万以上２０万以下である共重合体
ラテックス。
【請求項３】請求項１または２記載の共重合体ラテッ
クスを含む紙塗工用組成物。