JP2005503464A - 改良された性質の組み合わせを有するａｂｓ組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた靱性、良好な加工性、光沢度が調整可能なこと、良好な固有の色及び不透明性が低減されていることを兼ね備えていることを特徴とする、ＡＢＳ組成物に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性が非常に良好であり、加工性が良好であり、表面光沢が調節可能であり、固有色が良好であり、そして不透明度が低減されている、ＡＢＳ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ成形用組成物は、多年に亘って、多量に、全ての種類の成形された部品の製造のために使用されてきた。これらの熱可塑性樹脂の特性スペクトルは、比較的脆い樹脂から極度に強靱な樹脂までの範囲にわたっている。
【０００３】
ＡＢＳ成形用組成物が使用される特別な分野は、例えば自動車分野における又は住宅用部品の製造のための、衝撃靱性並びに表面光沢の目標（強い光沢と艶消しの間の複数の段階）に合わせた調節の可能性に関する厳しい要求基準に合致しなければならない成形された部品の製造である。
【０００４】
高い靱性と比較的高い表面光沢を有するＡＢＳ製品は、通常の乳化ＡＢＳを使用しそして多量のゴムを用いて製造することができる。しかしながら、この製法には、他の特性、例えば弾性率、熱安定性及び熱可塑流動性に関する欠点を伴う。
【０００５】
表面光沢が比較的低いＡＢＳ製品は、例えば溶液重合又はバルク重合法で得ることができる。しかし、低温強度が高い製品は、この方法では得ることができない。
【０００６】
通常の乳化−ＡＢＳタイプを、溶液−ＡＢＳ又はバルク−ＡＢＳタイプと混合することによってある程度の改良を達成することができる（例えば特許文献１参照）ことは事実であるけれども、これらの材料は、バルク−ＡＢＳに特徴的な低い表面光沢を維持しながら同時に強靱さと流動性に関する厳しい要求基準に合致することはできない。
【０００７】
また、バルク重合によって製造されたＡＢＳポリマーを、乳化重合によって製造された小さい粒子サイズ及び大きい粒子サイズを有する各種のグラフトゴムポリマーと混合することも知られている（特許文献１、２、３、４、５、及びこれらに引用されている文献参照）が、得られた製品は、低温靱性が改良されていない。
【０００８】
特許文献６は、バルク又は懸濁重合によって得られたＡＢＳポリマーと、２種のゴム成分を使用した乳化重合によって得られた特別なグラフトゴムとの混合物について記載している。しかし、それから製造される成型用組成物の靱性は、非常に強い応力がかかる成形部品の製造には不十分である場合が多い。
【０００９】
上記のＡＢＳポリマーは、すべて、上に述べた機械的な欠点以外に、高すぎる不透明さと不十分な固有の色のために着色性が良好ではなく、その結果、成型用組成物を着色するのに必要な着色剤の量が増加し、更にそれによって靱性が悪影響を受けることになる。
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ４４３０４７８
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ４７１３４２０
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ１９０８８４
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ３９０７８１
【特許文献５】
ＥＰ−Ａ４３６３８１
【特許文献６】
ＥＰ−Ａ８４５４９７
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ００２９６１３
【特許文献８】
ＥＰ−Ａ０００７８１０
【特許文献９】
ＤＤ−Ａ１４４４１５
【特許文献１０】
ＤＥ−Ａ１２３３１３１
【特許文献１１】
ＤＥ−Ａ１２５８０７６
【特許文献１２】
ＤＥ−Ａ２１０１６５０
【特許文献１３】
ＵＳ−Ａ１３７９３９１
【特許文献１４】
ＪＰ−Ａ５５−１２５１０２
【特許文献１５】
ＤＥ−Ａ１３００２４１
【特許文献１６】
ＤＥ−Ａ２６５９１７５
【特許文献１７】
ＥＰ−Ａ６７５３６
【特許文献１８】
ＥＰ−Ａ１０３６５７
【特許文献１９】
ＥＰ−Ａ４１２８０１
【特許文献２０】
ＥＰ−Ａ５０５７９８
【特許文献２１】
ＵＳ−Ａ４２５２９１１
【特許文献２２】
ＵＳ−Ａ４３６２８５０
【特許文献２３】
ＵＳ−Ａ５２８６７９２
【特許文献２４】
ＤＥ−Ａ２４２０３５８
【特許文献２５】
ＤＥ−Ａ２７２４３６０
【特許文献２６】
ＤＥ−Ａ１４９５６２６
【特許文献２７】
ＤＥ−Ａ２２３２８７７
【特許文献２８】
ＤＥ−Ａ２７０３３７６
【特許文献２９】
ＤＥ−Ａ２７１４５４４
【特許文献３０】
ＤＥ−Ａ３０００６１０
【特許文献３１】
ＤＥ−Ａ３８３２３９６
【特許文献３２】
ＤＥ−Ａ３０７７９３４
【特許文献３３】
ＤＥ−Ａ２８４２００５
【特許文献３４】
ＤＥ−Ａ３５０６４７２
【特許文献３５】
ＤＥ−Ａ２４０７６４７
【特許文献３６】
ＤＥ−Ａ２４０７７７６
【特許文献３７】
ＤＥ−Ａ２７１５９３２
【特許文献３８】
ＤＥ−Ａ１９００２７０
【特許文献３９】
ＵＳ−Ａ３６９２７４４
【非特許文献１】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．６７４（１９６１），Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【非特許文献２】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．３３９（１９６１），Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【非特許文献３】
Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ；Ｋｏｌｌｏｉｄ Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０，ｐｐ．７８２ｔｏ７９６（１９７２）
【非特許文献４】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．３０７（１９６１），Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【非特許文献５】
Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ，ｐ．６９５ ｆｆ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３
【非特許文献６】
Ａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８１（１９９１），４，ｐｐ．３３６〜３４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここに、乳化重合によって特定の方法で製造された少なくとも２種のグラフトゴムと、溶液、バルク又は懸濁重合によって製造された少なくとも１種のグラフトポリマーとの組み合わせによって、靱性が非常に良好であり、加工性が良好であり、表面光沢が調節可能であり、固有色が良好であり、そして不透明度が低減されている、製品を得ることができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、
Ａ）少なくとも１種のビニルモノマーを、好ましくはスチレンとアクリロニトリル（この
スチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、
メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる）
を、好ましくはスチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、
ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴム
ａ）の存在下で、好ましくはラテックスの形態で存在するブタジエンゴム、特に好ま
しくはポリブタジエンの存在下で、少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開
始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少な
くとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを、好ましくはスチレンとアクリロニトリル（この
スチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、
メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる）
を、好ましくはスチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、
ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴム
ｂ）の存在下で、好ましくはラテックスの形態で存在するブタジエンゴム、特に好ま
しくはポリブタジエンの存在下で、少なくとも１種の適切なアゾ化合物を開始剤とし
て使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少なくとも１
種のグラフトゴム、並びに
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ゴムの存在下で
、溶液、バルク又は懸濁重合させることによって得ることができる少なくとも１種の
グラフトポリマーであって、スチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部
分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによっ
て置き換えることができ、ゴムは０〜５０重量％の追加のビニルモノマーを共重合体
の形態で含有し、そして使用されたグラフトモノマーの使用されたゴムに対する比が
５０：５０〜９７：３、好ましくは７０：３０〜９５：５である、グラフトポリマー
を含む組成物を提供する。
【００１２】
本発明による好ましい組成物は、フリーラジカル乳化重合により製造されたグラフトゴムＡ）およびＢ）を１〜５０重量部、好ましくは２．５〜４５重量部、特に好ましくは５〜４０重量部、及びグラフトポリマーＣ）を５０〜９９重量部、好ましくは５５〜９７．５重量部、特に好ましくは６０〜９５重量部含有する。
【００１３】
フリーラジカル乳化重合により製造されたグラフトゴムＡ）およびＢ）は、Ｉ）中に任意の重量比で含まれることができるが、通常はＡ）が５〜９５重量部でＢ）が９５〜５重量部の範囲であり、好ましい量はＡ）が２０〜９０重量部でＢ）が１０〜８０重量部であり、特に好ましくはＡ）が３０〜８０重量部でＢ）が２０〜７０重量部、最も特に好ましくはＡ）が４０〜７５重量部でＢ）が２５〜６０重量部（各場合において、Ａ＋Ｂを１００重量部として）である。
【００１４】
グラフトゴムＡ）およびＢ）のゴム含量は、５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も特に好ましくは５８重量％以上であり、グラフトポリマーＣ）のゴム含量は、３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も特に好ましくは６〜２５重量％である。
【００１５】
本発明による成形用組成物は、さらにＤ）成分として、少なくとも１種の、樹脂を生成するビニルモノマーの重合によって、好ましくは重量比が９０：１０〜５０：５０のスチレンとアクリロニトリルの重合によって得られる、少なくとも１種の、ゴムを含んでいない熱可塑性ポリマーを含有する。このスチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル、又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる。
【００１６】
成分Ｄ）によるポリマーが、追加的に使用される場合には、その量は１００重量部まで、好ましくは８０重量部まで、特に好ましくは６０重量部まで（各場合において、Ａ＋Ｂ＋Ｃを１００重量として）である。
【００１７】
また、本発明による組成物は、更にビニルモノマーを原料としない、ゴムを含んでいない熱可塑性樹脂を含有することができ、これらの、場合によっては使用される熱可塑性樹脂は、１０００重量部まで、好ましくは７００重量部まで、特に好ましくは５００重量部まで（各場合において、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄを１００重量部として）の量で用いられる。
【００１８】
ラテックスの形態で存在し、グラフトゴムＡ）の製造に用いられるゴムａ）、ならびにラテックスの形態で存在し、グラフトゴムＢ）の製造に用いられるゴムｂ）は、１峰型、２峰型、３峰型、または多峰型の粒子サイズ分布を有するラテックスの形態で存在することができる。
【００１９】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の組み合わせに関して、その製造に用いられるゴムラテックスａ）およびｂ）の少なくとも１つが２峰型または３峰型の粒子サイズ分布を有する、組み合わせが好ましい。
【００２０】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の組み合わせの中で特に好ましいのは、製造に用いられるゴムラテックスａ）が１峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラッテックスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は、製造に用いられるゴムラテックスａ）が１峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が３峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラテックスａ）が２峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラテックスａ）が２峰型の分布サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が３峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラテックスａ）が２峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が１峰型の粒子サイズ分布を有している場合である。
【００２１】
最も特に好ましいのは、製造に用いられるゴムラッテックスａ）が１峰型の粒子サイズ分布を有しており、製造に用いられるゴムラッテクスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラッテクスａ）が２峰型の粒子サイズ分布を有しており、製造に用いられるゴムラッテクスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合であるグラフトゴムＡ）およびＢ）の組み合わせである。
【００２２】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の製造用に用いられる１峰型、２峰型、３峰型、又は多峰型のゴムラッテックスａ）およびｂ）の平均粒子径（ｄ５０値）は、広い範囲で変化することができる。適切な粒子径は、例えば５０〜６００ｎｍの間、好ましくは８０〜５５０ｎｍの間で、特に好ましくは１００〜５００ｎｍの間である。
【００２３】
使用されるゴムラテックスａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、使用されるゴムラテックスｂ）の平均粒子径（ｄ５０）より小さいのが好ましく、そして使用されるゴムラッテクスａ）とｂ）の平均粒子径の間に少なくとも４０ｎｍの、特に好ましくは少なくとも８０ｎｍの差があるのが特に好ましい。
【００２４】
成分Ａ）と成分Ｂ）によるグラフトゴムの製造のためにラテックス形態で存在する、適切なゴムａ）とｂ）は、原則的には、ガラス転移温度が０℃未満であるゴムポリマー全てである。このようなゴムポリマーの例として、例えばポリブタジエン及びポリイソプレンのようなポリジエン、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチルのような１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸アルキルをベースとしたアクリル酸アルキルゴム、及び例えばポリジメチルシロキサンをベースとした製品のようなポリシロキサンゴムが挙げられる。
【００２５】
グラフトゴムＡ）及びＢ）の製造のための好ましいゴムａ）及びｂ）は、ブタジエンの乳化重合で製造され得るブタジエンポリマーラテックスである。この重合工程は公知で、例えば非特許文献１に記載されている。コモノマーとして、ブタジエンと共重合可能な１種以上のモノマーを５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで（ブタジエンポリマー製造に用いられるモノマーの総量に対して）使用することができる。
【００２６】
そのようなモノマーの好ましい例は、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基を有するアルキルスチレン類、１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類、アルキレングリコールジアクリレート類、アルキレングリコールジメタクリレート類及びジビニルベンゼンであるが、ブタジエンを単独で使用するのが好ましい。ａ）及びｂ）の製造においては、まず第一に微粒子状のブタジエン重合体を公知の方法で製造し、次いでこの重合体を公知の方法で凝集させて必要な粒子サイズに調節することも可能である。関連した技術が記載されている（特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３を参照）。
【００２７】
原則的には、ゴムラテックスａ）及びｂ）は、微粒子状のゴム重合体を水性媒体中で乳化することによっても製造することができる（特許文献１４参照）。
【００２８】
２峰型、３峰型又は多峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスａ）及び／又はｂ）の製造のためには、平均粒子サイズが異なった狭い粒子サイズ分布を持つ１峰型のゴムラテックスを互いに混合するのが好ましい。
【００２９】
狭い粒子サイズ分布を持つ１峰型のゴムラテックスとは、本発明においては、粒子サイズ分布幅（積分粒子サイズ分布からｄ９０−ｄ１０として測定された）が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは３５〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍであるラテックスを意味している。
【００３０】
２峰型、３峰型又は多峰型の粒子サイズ分布の好ましい製造における混合物用に用いられるゴムラテックスの平均粒子径（積分粒子サイズ分布からのｄ５０）の差は、少なくとも３０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは少なくとも６０ｎｍ、最も特に好ましくは少なくとも８０ｎｍである。
【００３１】
狭い粒子サイズ分布を有する１峰型のゴムラテックスは、適切なモノマー、好ましくはブタジエン含有モノマー混合物、特に好ましくはブタジエンの、いわゆるシード重合技術、即ち、先ず最初に微細な粒子状のポリマー、好ましくはゴムポリマー、特に好ましくはブタジエンポリマーをシードラテックスとして製造し、次に、ゴム形成用モノマー、好ましくはブタジエン含有モノマーとの反応により更に重合させてより大きい粒子にする技術（例えば非特許文献２を参照）を用いて乳化重合によって製造するのが好ましい。
【００３２】
この関連で、重合は、シードバッチ法(seed batch process)又はシードフィード法(seed feed process)を用いて行うのが好ましい。
【００３３】
グラフトゴムＡ）及びＢ）の製造に使用されるゴムラテックスａ）及びｂ）のゲル含量は、原則として、臨界的ではなく広い範囲で変えることができる。通常値は約３０重量％と９８重量％の間であり、好ましくは４０重量％と９５重量％の間である。
【００３４】
使用されるゴムラテックスａ）のゲル含量は、使用されるゴムラテックスｂ）のゲル含量より高いのが好ましく、使用されるゴムラテックスａ）及びｂ）のゲル含量は、少なくとも５％の差があるのが特に好ましく、少なくとも１０％の差があるのが最も特に好ましい。
【００３５】
ゴムラテックスａ）及びｂ）のゲル含量は、原則的には、適切な反応条件（例えば高ゲル含量を得るための、高い反応温度及び／又は高転化率までの重合、ならびにもし必要なら架橋剤の添加、あるいは低ゲル含量を得るための、例えば低い反応温度及び／又は過剰に高い架橋が行われる前の重合反応停止、ならびにもし必要ならば例えばｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンのような分子量調節剤の添加）を用いることによって公知の方法で調節することができる。乳化剤としては、硫酸アルキル(alkyl sulfate)、スルホン酸アルキル(alkyl sulfonate)、スルホン酸アラルキル(alalkyl sulfonate)、飽和または不飽和の脂肪酸並びにアルカリ不均化又は水素化アビエチン酸又はタロレイック酸(talloleic acid)の石鹸のような通常のアニオン乳化剤を用いることができ、カルボキシル基を有する乳化剤（例えば１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸及び不均化アビエチン酸の塩）が好ましく用いられる。
【００３６】
平均粒子径（ｄ５０）は、ｄ１０及びｄ９０値と同様に、超遠心分離測定法（非特許文献３を参照）により測定することができる。ゲル含量の値は、トルエン中での金網法（非特許文献４を参照）に従って測定する。
【００３７】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の製造のためのグラフト重合は、モノマー混合物をゴムラテックスａ）及び／又はゴムラテックスｂ）に間歇的に又は連続的に添加して重合させる方法で行うことができる。
【００３８】
これに関しては、特定のモノマー：ゴムの比率を維持することが好ましい。
【００３９】
本発明によるグラフトゴムＡ）を製造するためには、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びこれらの混合物から選ばれた無機過塩を使用するものとする。
【００４０】
本発明によるグラフトゴムＡ）の製造での反応温度は、広い範囲で変えることが出来る。この温度は、一般的に２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で、特に好ましくは５０℃〜９０℃であり、反応開始時と終了時の間の温度差は少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃で特に好ましくは少なくとも２０℃である。
【００４１】
本発明のグラフトゴムＢ）を製造するためには、少なくとも１種の適切なアゾ化合物を開始剤として使用しなければならない。
【００４２】
本発明の好ましいアゾ化合物は、例えば、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物：
【００４３】
【化１】
【００４４】
（式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９であり、異性体ラジカルｎ−Ｃ３
Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９が含まれる）
である。
【００４５】
本発明の好ましい適したアゾ化合物は、式（Ｉ）を有する化合物、特に好ましくはＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９である式（Ｉ）の化合物である。
【００４６】
本発明のグラフトゴムＢ）の製造における反応温度は、広い限界内で変えることが出来る。この温度は、一般的に２５℃〜１２０℃、好ましくは３５℃〜１００℃で特に好ましくは４０℃〜８５℃で、反応の開始時と終了時の温度差は、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃で、特に好ましくは少なくとも２０℃である。
【００４７】
本発明によるグラフトゴムＡ）を製造するためには、好ましくは２０〜６０重量部、特に好ましくは２５〜５０重量部の少なくとも１種のビニルモノマー、好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物を、好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは５０〜７５重量部（各々の場合において、固形分に対して）のゴムラテックスａ）の存在下で重合させる。この場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで置換することができる。
【００４８】
本発明によるグラフトゴムＢ）を製造するためには、好ましくは２５〜７０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部の少なくとも１種のビニルモノマー、好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物を、好ましくは３０〜７５重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部（各々の場合において、固形分に対して）のゴムラテックスｂ）の存在下で重合させる。この場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで置換することができる。
【００４９】
これらのグラフト重合で使用されるモノマーは、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０特に好ましくは重量比８０：２０〜６５：３５の混合物である。
【００５０】
更に、上記のグラフト重合において、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％（各々の場合において、グラフト重合段階での総モノマー量に対して）の分子量調節剤を用いることができる。
【００５１】
適した分子量調節剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体並びにテルピノーレンである。
【００５２】
グラフトポリマーＣ）の製造は公知である（例えば特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３並びにこれらの刊行物で引用された文献を参照）。
【００５３】
例えば、スチレンとアクリロニトリルは、重量比９０：１０〜５０：５０、好ましくは重量比６５：３５〜７５：２５で、可溶性ゴムの存在下で、公知の、溶液、バルク又は懸濁重合法によって重合することができる。この場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的に、共重合可能モノマー、好ましくはα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドにより置き換えることができる。
【００５４】
１０℃以下のガラス転移温度を有するゴム、好ましくはポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体（例えばランダム共重合体（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体、スター共重合体）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリイソプレン、が使用される。
【００５５】
グラフトポリマーＣ）の製造に特に好ましいゴムは、ポリブタジエン及びブタジエン／スチレン共重合体である。
【００５６】
本発明によるグラフトポリマーＣ）のゴム含量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％そして特に好ましくは６〜２５重量％である。
【００５７】
ゴムは、グラフトポリマーＣ）中に、平均粒子径が約１００ｎｍから１００００ｎｍを超えるまでのゴム相の形態で存在し、好ましくは、平均粒子径が、好ましくは２００ｎｍ〜５０００ｎｍ、特に好ましくは４００ｎｍ〜２０００ｎｍ、特別には５００〜１５００ｎｍ、のゴム相を有するＡＢＳポリマーが使用される。
【００５８】
ゴムを含有しない熱可塑性樹脂Ｄ）としては、スチレンとアクリロニトリルとの、重量比９５：５〜５０：５０の共重合体が使用されるのが好ましく、このスチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドにより置き換えることができる。
【００５９】
特に好ましいのは、包含されるアクリロニトリル単位の比率が３０重量％未満である共重合体Ｄ）である。
【００６０】
これらの共重合体は、好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが２００００〜２０００００であり、そして／又は固有粘度[η]が２０〜１１０ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）である。
【００６１】
これらの樹脂の製造に関する詳細は、例えば特許文献２４及び特許文献２５に記載されている。バルク又は溶液重合で製造されたビニル樹脂が、特に適していることが分かった。その共重合体を、単独で又は任意の混合物の状態で加えることができる。
【００６２】
本発明による組成物中のゴムを含有しない共重合体として、ビニルモノマーから形成される熱可塑性樹脂の外に、例えば芳香族ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート類、ポリエステル類又はポリアミド類のような重縮合生成物を用いることも可能である。
【００６３】
適切な熱可塑性ポリカーボネート類及びポリエステルカーボネート類は公知（特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２を参照）であり、例えば式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
【００６４】
【化２】
【００６５】
（式中、
Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わし、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、メチル又はハロゲン、特に水素、メチル、塩素又は臭素を表わし、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン好ましくは塩素又は臭素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル好ましくはメチル、エチル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル好ましくはシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール好ましくはフェニル、又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル
好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジルを表わし、
ｍは、４〜７の整数で、好ましくは４又は５であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ３及びＲ４は、各Ｘに対して個別に選択することができ、互いに独立して、水素又は Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、
Ｘは、炭素を表わす）
を有するジフェノール類を、炭酸ハライド類、好ましくはホスゲンと、及び／又は芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド類と界面重縮合によって反応させるか、又はホスゲンと均一相重縮合（いわゆるピリジン法）によって反応させることにより製造することができ、上記の場合、分子量は適量の公知の連鎖停止剤によって公知の方法で調節できる。
【００６６】
式（Ｖ）を有する適切なジフェノール類及び（ＶＩ）を有する適切なジフェノール類は、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン又は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００６７】
式（Ｖ）を有する好ましいジフェノール類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンで、式（ＶＩ）を有する好ましいフェノールは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００６８】
ジフェノール類の混合物を用いることもできる。
【００６９】
適切な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、特許文献３３に記載されている４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールのような長鎖のアルキルフェノール、及び特許文献３４に記載されている、ｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール 及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールのような、置換基全体で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール及びジアルキルフェノールである。連鎖停止剤の必要量は、通常、ジフェノール（Ｖ）及び（ＶＩ）の合計に対して０．５〜１０モル％である。
【００７０】
適切なポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは、直鎖であっても分岐していてもよい。分岐した生成物は、３基以上の官能基を有する化合物、例えば３基以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を、使用したジフェノールの合計を基準として０．０５〜２．０モル％組み入れることによって得るのが好ましい。
【００７１】
適切なポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは、芳香族に結合したハロゲン、好ましくは臭素及び／又は塩素を含んでいてもよいが、しかしながらハロゲンを含まないのが好ましい。
【００７２】
ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは、例えば超遠心分離法又は光散乱測定法によって測定した平均分子量（Ｍｗ、重量平均）が、１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００である。
【００７３】
適切な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち、芳香族ジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は無水物）と脂肪族、環状脂肪族又はアリール基置換脂肪族の各ジオールとの反応生成物、及びそのような反応生成物の混合物である。
【００７４】
好ましいポリアルキレンンテレフタレートは、テレフタル酸（又はそれらの反応性誘導体）及び２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族ジオールから、公知の方法（非特許文献４）に従って製造することが出来る。
【００７５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいては、ジカルボン酸基の８０〜１００モル％好ましくは９０〜１００モル％がテレフタル酸基であり、そしてジオール基の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％がエチレングリコール及び／又はブタンジオール−１，４基である。
【００７６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール又はブタンジオール−１，４基の他に、３〜１２個の炭素原子を有するその他の脂肪族ジオール基又は６〜１２個の炭素原子を有する 環状脂肪族ジオール基、例えば、プロパンジオール−１，３基、２−エチルプロパンジオール−１，３基、ネオペンチルグリコール基、ペンタンジオール−１，５基、ヘキサンジオール−１，６基、シクロヘキサンジメタノール−１，４基、３−メチルペンタンジオール−１，３及び ３−メチルペンタンジオール−１，６基、２−エチルへキサンジオール−１，３基、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３基、ヘキサンジオール−２，５基、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン基、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン基、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン基、２，２−ビス−（３−βーヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン基及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン基（特許文献３５、３６、３７）、０〜２０モル％を含んでいてもよい。
【００７７】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の、特許文献３８及び３９に記載された３価又は４価アルコール、又は３価又は４価カルボン酸を組み入れることによって分岐化してもよい。好ましい分岐化剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸 、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。酸成分に対して１モル％以下の分岐化剤を使用することが推奨される。
【００７８】
テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）とエチレングリコール及び／又はブタンジオール−１，４だけを使用して製造されたポリアルキレンテレフタレート並びにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が、特に好ましい。
【００７９】
少なくとも２種の前記のアルコール成分から製造された共重合エステルもまた好ましいポリアルキレンテレフタレートであり、特に好ましい共重合エステルはポリ−（エチレングリコール・ブタンジオール−１，４）−テレフタレート である。
【００８０】
好ましく適切なポリアルキレンテレフタレートは、一般に、固有粘度が、それぞれフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で測定して、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特には０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００８１】
適切なポリアミドは、公知の、単独重合ポリアミド、共重合ポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物である。これらは、部分的に結晶性の及び／又は無定形のポリアミドであることができる。
【００８２】
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６並びにこれらの成分の混合物及び対応するコポリマーが、部分的に結晶性のポリアミドとして適切である。また、部分的に結晶性のポリアミドであって、それらの酸成分が、全体的に又は部分的に、テレフタル酸及び／又はイソフタール酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又はシクロへキサンジカルボン酸からなり、そして、それらのジアミン成分が、全体的に又は部分的に、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフォロンジアミンから成り、そして、それらの組成が基本的に公知であるポリアミドもまた適切である。
【００８３】
環中に７〜１２個の炭素原子を有するラクタムから、場合によっては１種以上の前述の出発成分を共に使用して、全体的又は部分的に、製造されるポリアミドもまた挙げることができる。
【００８４】
特に好ましい部分的に結晶性のポリアミドは、ポリアミド−６及びポリアミド−６，６及びそれらの混合物である。公知の生成物を無定形のポリアミドとして使用することができる。これらは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は ２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン及び／又は ｐ−キシレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４ュアミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロへキシルアミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン及び／又は２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン及び／又は１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンのようなジアミンと、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、へプタデカンジカルボン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、及び／又は２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のようなジカルボン酸との重縮合によって得られる。
【００８５】
数種の単量体の重縮合によって得られる共重合体、並びに、εュアミノカプロン酸、εュアミノウンデカン酸又はωュアミノラウリン酸のようなアミノカルボン酸又はそれらのラクタムを添加しながら製造される共重合体もまた適切である。
【００８６】
特に適切な無定形のポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び追加の、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネン及び／又は２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンのようなジアミンから、又はイソフタル酸、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから、又はイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウロラクタムから、又は、テレフタル酸及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００８７】
純粋の４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、
４，４’−ジアミノ異性体７０〜９９モル％
２，４’−ジアミノ異性体１〜３０モル％
２，２’−ジアミノ異性体０〜２モル％、及び
場合によっては、テクニカルグレードのジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる、対応する高縮合ジアミンから成るジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物を使用することもできる。イソフタル酸は、テレフタル酸で３０％の量まで置換することができる。
【００８８】
ポリアミドは、相対粘度（２５℃でｍ−クレゾール中１重量％溶液で測定）が２．０〜５．０であるのが好ましく、特に好ましくは、相対粘度が２．５〜４．０である。
【００８９】
ビニールモノマーから製造されない、ゴムを含まない熱可塑性樹脂を追加して使用する場合には、それらの量は、１０００重量部まで、好ましくは７００重量部まで、特には５００重量部まで（それぞれ、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）の１００重量部に対して）である。
【００９０】
本発明による組成物に対しては、その製造中、加工中、２次加工中、そして最終成形中に、必要な又は有利な添加剤を、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物除去剤、静電気防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤、又は強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維その他）及び着色剤を添加することができる。
【００９１】
本発明の組成物の製造は、通常の混合機器中で（好ましくは、多段式ロールミル、混合押出し機又は密閉式混練機中で）、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）及び場合によっては追加の構成成分を混合することによって行なう。
【００９２】
従って、本発明は、更に、本発明による組成物の製造方法であって、成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）及び場合によっては追加の構成成分を混合し次いで高温で、一般的には１５０〜３００℃の温度で、配合しそして押し出す方法を提供する。
【００９３】
最終成形は、通常の加工装置中で行うことができ、その成形加工法の例として、射出成型加工、シート押出し後多分熱間成形を行う方法、冷間成形、パイプや異形断面の押し出し、及びカレンダー加工を挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例においては、特に記載のない限り記載した部は重量部であり、記載した％は重量％である。
使用成分
Ａ）開始剤としてペルオキソ二硫酸塩化合物を使用して製造されたグラフトゴム
Ａ１）平均粒子径ｄ５０が２４４ｎｍ（１９６ｎｍ及び２９１ｎｍに粒子サイズのピーク）であり、ゲル含量が６６重量％である、２峯型のポリブタジエンラテックス７０重量部（固形物として計算）を、水で、約２０重量％の固形物含量に調整する。次いでラテックスを５９℃ に加熱して、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（水に溶解）０．４５重量部を加える。次いで、単量体の混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）３０重量部、ｔュドデシルメルカプタン０．０８重量部及びアルカリ性に調整した水に溶解した樹脂酸混合物のナトリウム塩 （Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）７３１,Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ,Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）１．０重量部を、６時間以内の時間をかけて、平行して計量添加する。
【００９５】
反応温度を６時間以内に８０℃に上げ、その後この温度で２時間、反応混合物の後反応を行う。フェノール系酸化防止剤を約１重量部添加した後、反応混合物を硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、そして得られた粉体を水で洗浄し次いで７０℃で乾燥する。
Ａ２）Ａ１）で記載した手法を繰り返すが、ただし、Ａ１）記載のポリブタジエンラテックス６０重量部（固形物として計算）、単量体の混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）４０重量部及びｔ− ドデシルメルカプタン０．１２重量部を使用する。他の量（Ｋ２Ｓ２Ｏ８、樹脂酸混合物のナトリウム塩 ）並びに反応及び加工条件は同一のままである。
Ｂ）アゾ開始剤を使用して製造されたグラフトゴム
Ｂ１）平均粒子径ｄ５０が３５５ｎｍ（２９１ｎｍ及び４１５ｎｍに粒子サイズのピーク）であり、ゲル含量が６５重量％である、２峯型のポリブタジエンラテックス６０重量部（固形物として計算）を、水で、約２０重量％の固形物含量に調整する。次いでラテックスを５９℃ に加熱して、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５である化合物（Ｉ）（Ｖａｚｏ６７,ＤｕＰｏｎｔ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ,Ｂａｄ Ｈｏｍｂｕｒｇ、製造者から入手可能）１重量部を、単量体混合物の１０％に溶解して添加する。単量体の混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）４０重量部及びｔ− ドデシルメルカプタン０．１２重量部を６時間以内の時間をかけて平行して計量添加する。この間に温度は８０℃に上昇する。
【００９６】
樹脂酸混合物のナトリウム塩 （Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）７３１,Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ, Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）１．３８重量部（固形物として計算）を、モノマーに、６時間かけて、平行して計量添加する。
【００９７】
後反応を、反応温度８０℃で２時間行った後、フェノール系酸化防止剤を約１重量部添加し、混合物を硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、得られた粉体を水で洗浄して７０℃で乾燥する。
Ｂ２）Ｂ１）で記載した手順を繰り返すが、ただし、平均粒子径ｄ５０が２９８ｎｍ（粒子サイズのピークは１９６ｎｍ、２９１ｎｍ及び４１５ｎｍ）でありゲル含量が６６重量％である３峯型ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形物として計算）を使用する。他の量（モノマー、開始剤、乳化剤 ）並びに反応及び加工条件は同一のままである。
Ｃ）溶液、バルク又は懸濁重合で製造されたグラフトゴム
Ｃ１）バルクＡＢＳ Ｍａｇｎｕｍ３５０４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ Ｓ.Ａ. Ｈｏｒｇｅｎ, Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）。
【００９８】
成形用組成物の試験
上記のポリマー成分を、密閉式混練機中で、表１に規定した割合で、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部、及びシリコーンオイル０．１重量部と共に混合し、粒状化して試験片を作成した後、平坦なシート（表面及び隠蔽率（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）の評価のため、寸法：６０×４０×２ｍｍ）に加工する。
以下のデータを測定する。
ＩＳＯ１８０／１Ａに記載された、ノッチ付試験片の室温での 衝撃強度（ａｋ（ＲＴ））（単位：ｋｊ/ｍ２）、
反射角２０°における、ＤＩＮ６７５３０に記載された表面光沢（反射計値）、
ＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｄ １９２５ （光の種類：Ｃ、オブザーバー：２°、測定孔：大面積値(large area value)）に記載された、式：ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Z）／Ｙ（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、ＤＩＮ５０３３による色座標を表す）による黄色度（ＹＩ）、
ある試料を黒色を背景とした場合と白色を背景とした場合で測定することによって得られ、そして次の式：
ＣＲ＝Ｙ（黒色の背景に対する）／Ｙ（白色の背景に対する）×１００
［式中、Ｙは、ＣＩＥｌａｂ色空間から、光の種類Ｄ６５及び１０°のオブザーバー（ＤＩＮ５０３３、Ｕｌｂｒｉｃｈｔ球(sphere)参照）を用いて得られる標準色値(normal color value)を表す］）で表現される、材料の不透明性の尺度としての隠蔽度（ＣＲ）。測定は、Ｄａｔａｆｌａｓｈ ＳＦ ６００ プラス ＣＴ 分光光度計を使用して行った。
【００９９】
成形組成物の加工性は、２４０℃における必要充填圧力を測定して評価した（単位：ｂａｒ）（非特許文献６及びその中で引用された文献参照）。
結果の概要を表２に示す。
この表から、本発明による成形用組成物は、不透明性の値及び黄色度（ＹＩ）値が有意に低減していることは明らかである。一方、例えばノッチ付試験片の衝撃強度又は熱可塑的加工性のような他の重要な物性は、同様に改良されているか、又は悪影響を受けていない。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０００１】
本発明は、靱性が非常に良好であり、加工性が良好であり、表面光沢が調節可能であり、固有色が良好であり、そして不透明度が低減されている、ＡＢＳ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ成形用組成物は、多年に亘って、多量に、全ての種類の成形された部品の製造のために使用されてきた。これらの熱可塑性樹脂の特性スペクトルは、比較的脆い樹脂から極度に強靱な樹脂までの範囲にわたっている。
【０００３】
ＡＢＳ成形用組成物が使用される特別な分野は、例えば自動車分野における又は住宅用部品の製造のための、衝撃靱性並びに表面光沢の目標（強い光沢と艶消しの間の複数の段階）に合わせた調節の可能性に関する厳しい要求基準に合致しなければならない成形された部品の製造である。
【０００４】
高い靱性と比較的高い表面光沢を有するＡＢＳ製品は、通常の乳化ＡＢＳを使用しそして多量のゴムを用いて製造することができる。しかしながら、この製法には、他の特性、例えば弾性率、熱安定性及び熱可塑流動性に関する欠点を伴う。
【０００５】
表面光沢が比較的低いＡＢＳ製品は、例えば溶液重合又はバルク重合法で得ることができる。しかし、低温強度が高い製品は、この方法では得ることができない。
【０００６】
通常の乳化−ＡＢＳタイプを、溶液−ＡＢＳ又はバルク−ＡＢＳタイプと混合することによってある程度の改良を達成することができる（例えば特許文献１参照）ことは事実であるけれども、これらの材料は、バルク−ＡＢＳに特徴的な低い表面光沢を維持しながら同時に強靱さと流動性に関する厳しい要求基準に合致することはできない。
【０００７】
また、バルク重合によって製造されたＡＢＳポリマーを、乳化重合によって製造された小さい粒子サイズ及び大きい粒子サイズを有する各種のグラフトゴムポリマーと混合することも知られている（特許文献１、２、３、４、５、及びこれらに引用されている文献参照）が、得られた製品は、低温靱性が改良されていない。
【０００８】
特許文献６は、バルク又は懸濁重合によって得られたＡＢＳポリマーと、２種のゴム成分を使用した乳化重合によって得られた特別なグラフトゴムとの混合物について記載している。しかし、それから製造される成型用組成物の靱性は、非常に強い応力がかかる成形部品の製造には不十分である場合が多い。
【０００９】
上記のＡＢＳポリマーは、すべて、上に述べた機械的な欠点以外に、高すぎる不透明さと不十分な固有の色のために着色性が良好ではなく、その結果、成型用組成物を着色するのに必要な着色剤の量が増加し、更にそれによって靱性が悪影響を受けることになる。
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ４４３０４７８
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ４７１３４２０
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ１９０８８４
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ３９０７８１
【特許文献５】
ＥＰ−Ａ４３６３８１
【特許文献６】
ＥＰ−Ａ８４５４９７
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ００２９６１３
【特許文献８】
ＥＰ−Ａ０００７８１０
【特許文献９】
ＤＤ−Ａ１４４４１５
【特許文献１０】
ＤＥ−Ａ１２３３１３１
【特許文献１１】
ＤＥ−Ａ１２５８０７６
【特許文献１２】
ＤＥ−Ａ２１０１６５０
【特許文献１３】
ＵＳ−Ａ１３７９３９１
【特許文献１４】
ＪＰ−Ａ５５−１２５１０２
【特許文献１５】
ＤＥ−Ａ１３００２４１
【特許文献１６】
ＤＥ−Ａ２６５９１７５
【特許文献１７】
ＥＰ−Ａ６７５３６
【特許文献１８】
ＥＰ−Ａ１０３６５７
【特許文献１９】
ＥＰ−Ａ４１２８０１
【特許文献２０】
ＥＰ−Ａ５０５７９８
【特許文献２１】
ＵＳ−Ａ４２５２９１１
【特許文献２２】
ＵＳ−Ａ４３６２８５０
【特許文献２３】
ＵＳ−Ａ５２８６７９２
【特許文献２４】
ＤＥ−Ａ２４２０３５８
【特許文献２５】
ＤＥ−Ａ２７２４３６０
【特許文献２６】
ＤＥ−Ａ１４９５６２６
【特許文献２７】
ＤＥ−Ａ２２３２８７７
【特許文献２８】
ＤＥ−Ａ２７０３３７６
【特許文献２９】
ＤＥ−Ａ２７１４５４４
【特許文献３０】
ＤＥ−Ａ３０００６１０
【特許文献３１】
ＤＥ−Ａ３８３２３９６
【特許文献３２】
ＤＥ−Ａ３０７７９３４
【特許文献３３】
ＤＥ−Ａ２８４２００５
【特許文献３４】
ＤＥ−Ａ３５０６４７２
【特許文献３５】
ＤＥ−Ａ２４０７６４７
【特許文献３６】
ＤＥ−Ａ２４０７７７６
【特許文献３７】
ＤＥ−Ａ２７１５９３２
【特許文献３８】
ＤＥ−Ａ１９００２７０
【特許文献３９】
ＵＳ−Ａ３６９２７４４
【非特許文献１】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．６７４（１９６１），Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【非特許文献２】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．３３９（１９６１），Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【非特許文献３】
Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ；Ｋｏｌｌｏｉｄ Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０，ｐｐ．７８２ｔｏ７９６（１９７２）
【非特許文献４】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．３０７（１９６１），Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【非特許文献５】
Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ，ｐ．６９５ ｆｆ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３
【非特許文献６】
Ａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８１（１９９１），４，ｐｐ．３３６〜３４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここに、乳化重合によって特定の方法で製造された少なくとも２種のグラフトゴムと、溶液、バルク又は懸濁重合によって製造された少なくとも１種のグラフトポリマーとの組み合わせによって、靱性が非常に良好であり、加工性が良好であり、表面光沢が調節可能であり、固有色が良好であり、そして不透明度が低減されている、製品を得ることができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、
Ａ）少なくとも１種のビニルモノマーを、好ましくはスチレンとアクリロニトリル（この
スチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、
メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる）
を、好ましくはスチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、
ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴム
ａ）の存在下で、好ましくはラテックスの形態で存在するブタジエンゴム、特に好ま
しくはポリブタジエンの存在下で、少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開
始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少な
くとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを、好ましくはスチレンとアクリロニトリル（この
スチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、
メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる）
を、好ましくはスチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、
ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴム
ｂ）の存在下で、好ましくはラテックスの形態で存在するブタジエンゴム、特に好ま
しくはポリブタジエンの存在下で、少なくとも１種の適切なアゾ化合物を開始剤とし
て使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少なくとも１
種のグラフトゴム、並びに
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ゴムの存在下で
、溶液、バルク又は懸濁重合させることによって得ることができる少なくとも１種の
グラフトポリマーであって、スチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部
分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによっ
て置き換えることができ、ゴムは０〜５０重量％の追加のビニルモノマーを共重合体
の形態で含有し、そして使用されたグラフトモノマーの使用されたゴムに対する比が
５０：５０〜９７：３、好ましくは７０：３０〜９５：５である、グラフトポリマー
を含む組成物を提供する。
【００１２】
本発明による好ましい組成物は、フリーラジカル乳化重合により製造されたグラフトゴムＡ）およびＢ）を１〜５０重量部、好ましくは２．５〜４５重量部、特に好ましくは５〜４０重量部、及びグラフトポリマーＣ）を５０〜９９重量部、好ましくは５５〜９７．５重量部、特に好ましくは６０〜９５重量部含有する。
【００１３】
フリーラジカル乳化重合により製造されたグラフトゴムＡ）およびＢ）は、Ｉ）中に任意の重量比で含まれることができるが、通常はＡ）が５〜９５重量部でＢ）が９５〜５重量部の範囲であり、好ましい量はＡ）が２０〜９０重量部でＢ）が１０〜８０重量部であり、特に好ましくはＡ）が３０〜８０重量部でＢ）が２０〜７０重量部、最も特に好ましくはＡ）が４０〜７５重量部でＢ）が２５〜６０重量部（各場合において、Ａ＋Ｂを１００重量部として）である。
【００１４】
グラフトゴムＡ）およびＢ）のゴム含量は、５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も特に好ましくは５８重量％以上であり、グラフトポリマーＣ）のゴム含量は、３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も特に好ましくは６〜２５重量％である。
【００１５】
本発明による成形用組成物は、さらにＤ）成分として、少なくとも１種の、樹脂を生成するビニルモノマーの重合によって、好ましくは重量比が９０：１０〜５０：５０のスチレンとアクリロニトリルの重合によって得られる、少なくとも１種の、ゴムを含んでいない熱可塑性ポリマーを含有する。このスチレン及び／又はアクリロニトリルは全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル、又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる。
【００１６】
成分Ｄ）によるポリマーが、追加的に使用される場合には、その量は１００重量部まで、好ましくは８０重量部まで、特に好ましくは６０重量部まで（各場合において、Ａ＋Ｂ＋Ｃを１００重量として）である。
【００１７】
また、本発明による組成物は、更にビニルモノマーを原料としない、ゴムを含んでいない熱可塑性樹脂を含有することができ、これらの、場合によっては使用される熱可塑性樹脂は、１０００重量部まで、好ましくは７００重量部まで、特に好ましくは５００重量部まで（各場合において、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄを１００重量部として）の量で用いられる。
【００１８】
ラテックスの形態で存在し、グラフトゴムＡ）の製造に用いられるゴムａ）、ならびにラテックスの形態で存在し、グラフトゴムＢ）の製造に用いられるゴムｂ）は、１峰型、２峰型、３峰型、または多峰型の粒子サイズ分布を有するラテックスの形態で存在することができる。
【００１９】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の組み合わせに関して、その製造に用いられるゴムラテックスａ）およびｂ）の少なくとも１つが２峰型または３峰型の粒子サイズ分布を有する、組み合わせが好ましい。
【００２０】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の組み合わせの中で特に好ましいのは、製造に用いられるゴムラテックスａ）が１峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラッテックスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は、製造に用いられるゴムラテックスａ）が１峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が３峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラテックスａ）が２峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラテックスａ）が２峰型の分布サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が３峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラテックスａ）が２峰型の粒子サイズ分布を有していて、製造に用いられるゴムラテックスｂ）が１峰型の粒子サイズ分布を有している場合である。
【００２１】
最も特に好ましいのは、製造に用いられるゴムラッテックスａ）が１峰型の粒子サイズ分布を有しており、製造に用いられるゴムラッテクスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合、又は製造に用いられるゴムラッテクスａ）が２峰型の粒子サイズ分布を有しており、製造に用いられるゴムラッテクスｂ）が２峰型の粒子サイズ分布を有している場合であるグラフトゴムＡ）およびＢ）の組み合わせである。
【００２２】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の製造用に用いられる１峰型、２峰型、３峰型、又は多峰型のゴムラッテックスａ）およびｂ）の平均粒子径（ｄ５０値）は、広い範囲で変化することができる。適切な粒子径は、例えば５０〜６００ｎｍの間、好ましくは８０〜５５０ｎｍの間で、特に好ましくは１００〜５００ｎｍの間である。
【００２３】
使用されるゴムラテックスａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、使用されるゴムラテックスｂ）の平均粒子径（ｄ５０）より小さいのが好ましく、そして使用されるゴムラッテクスａ）とｂ）の平均粒子径の間に少なくとも４０ｎｍの、特に好ましくは少なくとも８０ｎｍの差があるのが特に好ましい。
【００２４】
成分Ａ）と成分Ｂ）によるグラフトゴムの製造のためにラテックス形態で存在する、適切なゴムａ）とｂ）は、原則的には、ガラス転移温度が０℃未満であるゴムポリマー全てである。このようなゴムポリマーの例として、例えばポリブタジエン及びポリイソプレンのようなポリジエン、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチルのような１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸アルキルをベースとしたアクリル酸アルキルゴム、及び例えばポリジメチルシロキサンをベースとした製品のようなポリシロキサンゴムが挙げられる。
【００２５】
グラフトゴムＡ）及びＢ）の製造のための好ましいゴムａ）及びｂ）は、ブタジエンの乳化重合で製造され得るブタジエンポリマーラテックスである。この重合工程は公知で、例えば非特許文献１に記載されている。コモノマーとして、ブタジエンと共重合可能な１種以上のモノマーを５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで（ブタジエンポリマー製造に用いられるモノマーの総量に対して）使用することができる。
【００２６】
そのようなモノマーの好ましい例は、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基を有するアルキルスチレン類、１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、１〜８個の炭素原子を持つアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類、アルキレングリコールジアクリレート類、アルキレングリコールジメタクリレート類及びジビニルベンゼンであるが、ブタジエンを単独で使用するのが好ましい。ａ）及びｂ）の製造においては、まず第一に微粒子状のブタジエン重合体を公知の方法で製造し、次いでこの重合体を公知の方法で凝集させて必要な粒子サイズに調節することも可能である。関連した技術が記載されている（特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３を参照）。
【００２７】
原則的には、ゴムラテックスａ）及びｂ）は、微粒子状のゴム重合体を水性媒体中で乳化することによっても製造することができる（特許文献１４参照）。
【００２８】
２峰型、３峰型又は多峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスａ）及び／又はｂ）の製造のためには、平均粒子サイズが異なった狭い粒子サイズ分布を持つ１峰型のゴムラテックスを互いに混合するのが好ましい。
【００２９】
狭い粒子サイズ分布を持つ１峰型のゴムラテックスとは、本発明においては、粒子サイズ分布幅（積分粒子サイズ分布からｄ９０−ｄ１０として測定された）が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは３５〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍであるラテックスを意味している。
【００３０】
２峰型、３峰型又は多峰型の粒子サイズ分布の好ましい製造における混合物用に用いられるゴムラテックスの平均粒子径（積分粒子サイズ分布からのｄ５０）の差は、少なくとも３０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは少なくとも６０ｎｍ、最も特に好ましくは少なくとも８０ｎｍである。
【００３１】
狭い粒子サイズ分布を有する１峰型のゴムラテックスは、適切なモノマー、好ましくはブタジエン含有モノマー混合物、特に好ましくはブタジエンの、いわゆるシード重合技術、即ち、先ず最初に微細な粒子状のポリマー、好ましくはゴムポリマー、特に好ましくはブタジエンポリマーをシードラテックスとして製造し、次に、ゴム形成用モノマー、好ましくはブタジエン含有モノマーとの反応により更に重合させてより大きい粒子にする技術（例えば非特許文献２を参照）を用いて乳化重合によって製造するのが好ましい。
【００３２】
この関連で、重合は、シードバッチ法(seed batch process)又はシードフィード法(seed feed process)を用いて行うのが好ましい。
【００３３】
グラフトゴムＡ）及びＢ）の製造に使用されるゴムラテックスａ）及びｂ）のゲル含量は、原則として、臨界的ではなく広い範囲で変えることができる。通常値は約３０重量％と９８重量％の間であり、好ましくは４０重量％と９５重量％の間である。
【００３４】
使用されるゴムラテックスａ）のゲル含量は、使用されるゴムラテックスｂ）のゲル含量より高いのが好ましく、使用されるゴムラテックスａ）及びｂ）のゲル含量は、少なくとも５％の差があるのが特に好ましく、少なくとも１０％の差があるのが最も特に好ましい。
【００３５】
ゴムラテックスａ）及びｂ）のゲル含量は、原則的には、適切な反応条件（例えば高ゲル含量を得るための、高い反応温度及び／又は高転化率までの重合、ならびにもし必要なら架橋剤の添加、あるいは低ゲル含量を得るための、例えば低い反応温度及び／又は過剰に高い架橋が行われる前の重合反応停止、ならびにもし必要ならば例えばｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンのような分子量調節剤の添加）を用いることによって公知の方法で調節することができる。乳化剤としては、硫酸アルキル(alkyl sulfate)、スルホン酸アルキル(alkyl sulfonate)、スルホン酸アラルキル(alalkyl sulfonate)、飽和または不飽和の脂肪酸並びにアルカリ不均化又は水素化アビエチン酸又はタロレイック酸(talloleic acid)の石鹸のような通常のアニオン乳化剤を用いることができ、カルボキシル基を有する乳化剤（例えば１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸及び不均化アビエチン酸の塩）が好ましく用いられる。
【００３６】
平均粒子径（ｄ５０）は、ｄ１０及びｄ９０値と同様に、超遠心分離測定法（非特許文献３を参照）により測定することができる。ゲル含量の値は、トルエン中での金網法（非特許文献４を参照）に従って測定する。
【００３７】
グラフトゴムＡ）およびＢ）の製造のためのグラフト重合は、モノマー混合物をゴムラテックスａ）及び／又はゴムラテックスｂ）に間歇的に又は連続的に添加して重合させる方法で行うことができる。
【００３８】
これに関しては、特定のモノマー：ゴムの比率を維持することが好ましい。
【００３９】
本発明によるグラフトゴムＡ）を製造するためには、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びこれらの混合物から選ばれた無機過塩を使用するものとする。
【００４０】
本発明によるグラフトゴムＡ）の製造での反応温度は、広い範囲で変えることが出来る。この温度は、一般的に２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で、特に好ましくは５０℃〜９０℃であり、反応開始時と終了時の間の温度差は少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃で特に好ましくは少なくとも２０℃である。
【００４１】
本発明のグラフトゴムＢ）を製造するためには、少なくとも１種の適切なアゾ化合物を開始剤として使用しなければならない。
【００４２】
本発明の好ましいアゾ化合物は、例えば、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物：
【００４３】
【化１】
（式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９であり、異性体ラジカルｎ−Ｃ３
Ｈ７、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９が含まれる）
である。
【００４５】
本発明の好ましい適したアゾ化合物は、式（Ｉ）を有する化合物、特に好ましくはＲ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９である式（Ｉ）の化合物である。
【００４６】
本発明のグラフトゴムＢ）の製造における反応温度は、広い限界内で変えることが出来る。この温度は、一般的に２５℃〜１２０℃、好ましくは３５℃〜１００℃で特に好ましくは４０℃〜８５℃で、反応の開始時と終了時の温度差は、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃で、特に好ましくは少なくとも２０℃である。
【００４７】
本発明によるグラフトゴムＡ）を製造するためには、好ましくは２０〜６０重量部、特に好ましくは２５〜５０重量部の少なくとも１種のビニルモノマー、好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物を、好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは５０〜７５重量部（各々の場合において、固形分に対して）のゴムラテックスａ）の存在下で重合させる。この場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで置換することができる。
【００４８】
本発明によるグラフトゴムＢ）を製造するためには、好ましくは２５〜７０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部の少なくとも１種のビニルモノマー、好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物を、好ましくは３０〜７５重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部（各々の場合において、固形分に対して）のゴムラテックスｂ）の存在下で重合させる。この場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで置換することができる。
【００４９】
これらのグラフト重合で使用されるモノマーは、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０特に好ましくは重量比８０：２０〜６５：３５の混合物である。
【００５０】
更に、上記のグラフト重合において、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％（各々の場合において、グラフト重合段階での総モノマー量に対して）の分子量調節剤を用いることができる。
【００５１】
適した分子量調節剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体並びにテルピノーレンである。
【００５２】
グラフトポリマーＣ）の製造は公知である（例えば特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３並びにこれらの刊行物で引用された文献を参照）。
【００５３】
例えば、スチレンとアクリロニトリルは、重量比９０：１０〜５０：５０、好ましくは重量比６５：３５〜７５：２５で、可溶性ゴムの存在下で、公知の、溶液、バルク又は懸濁重合法によって重合することができる。この場合、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的に、共重合可能モノマー、好ましくはα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドにより置き換えることができる。
【００５４】
１０℃以下のガラス転移温度を有するゴム、好ましくはポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体（例えばランダム共重合体（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体、スター共重合体）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリイソプレン、が使用される。
【００５５】
グラフトポリマーＣ）の製造に特に好ましいゴムは、ポリブタジエン及びブタジエン／スチレン共重合体である。
【００５６】
本発明によるグラフトポリマーＣ）のゴム含量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％そして特に好ましくは６〜２５重量％である。
【００５７】
ゴムは、グラフトポリマーＣ）中に、平均粒子径が約１００ｎｍから１００００ｎｍを超えるまでのゴム相の形態で存在し、好ましくは、平均粒子径が、好ましくは２００ｎｍ〜５０００ｎｍ、特に好ましくは４００ｎｍ〜２０００ｎｍ、特別には５００〜１５００ｎｍ、のゴム相を有するＡＢＳポリマーが使用される。
【００５８】
ゴムを含有しない熱可塑性樹脂Ｄ）としては、スチレンとアクリロニトリルとの、重量比９５：５〜５０：５０の共重合体が使用されるのが好ましく、このスチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドにより置き換えることができる。
【００５９】
特に好ましいのは、包含されるアクリロニトリル単位の比率が３０重量％未満である共重合体Ｄ）である。
【００６０】
これらの共重合体は、好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが２００００〜２０００００であり、そして／又は固有粘度[η]が２０〜１１０ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）である。
【００６１】
これらの樹脂の製造に関する詳細は、例えば特許文献２４及び特許文献２５に記載されている。バルク又は溶液重合で製造されたビニル樹脂が、特に適していることが分かった。その共重合体を、単独で又は任意の混合物の状態で加えることができる。
【００６２】
本発明による組成物中のゴムを含有しない共重合体として、ビニルモノマーから形成される熱可塑性樹脂の外に、例えば芳香族ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート類、ポリエステル類又はポリアミド類のような重縮合生成物を用いることも可能である。
【００６３】
適切な熱可塑性ポリカーボネート類及びポリエステルカーボネート類は公知（特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２を参照）であり、例えば式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
【００６４】
【化２】
（式中、
Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わし、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、メチル又はハロゲン、特に水素、メチル、塩素又は臭素を表わし、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン好ましくは塩素又は臭素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル好ましくはメチル、エチル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル好ましくはシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール好ましくはフェニル、又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル
好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジルを表わし、
ｍは、４〜７の整数で、好ましくは４又は５であり、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ３及びＲ４は、各Ｘに対して個別に選択することができ、互いに独立して、水素又は Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、
Ｘは、炭素を表わす）
を有するジフェノール類を、炭酸ハライド類、好ましくはホスゲンと、及び／又は芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド類と界面重縮合によって反応させるか、又はホスゲンと均一相重縮合（いわゆるピリジン法）によって反応させることにより製造することができ、上記の場合、分子量は適量の公知の連鎖停止剤によって公知の方法で調節できる。
【００６６】
式（Ｖ）を有する適切なジフェノール類及び（ＶＩ）を有する適切なジフェノール類は、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン又は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００６７】
式（Ｖ）を有する好ましいジフェノール類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンで、式（ＶＩ）を有する好ましいフェノールは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００６８】
ジフェノール類の混合物を用いることもできる。
【００６９】
適切な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、特許文献３３に記載されている４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールのような長鎖のアルキルフェノール、及び特許文献３４に記載されている、ｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール 及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールのような、置換基全体で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール及びジアルキルフェノールである。連鎖停止剤の必要量は、通常、ジフェノール（Ｖ）及び（ＶＩ）の合計に対して０．５〜１０モル％である。
【００７０】
適切なポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは、直鎖であっても分岐していてもよい。分岐した生成物は、３基以上の官能基を有する化合物、例えば３基以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を、使用したジフェノールの合計を基準として０．０５〜２．０モル％組み入れることによって得るのが好ましい。
【００７１】
適切なポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは、芳香族に結合したハロゲン、好ましくは臭素及び／又は塩素を含んでいてもよいが、しかしながらハロゲンを含まないのが好ましい。
【００７２】
ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは、例えば超遠心分離法又は光散乱測定法によって測定した平均分子量（Ｍｗ、重量平均）が、１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００である。
【００７３】
適切な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち、芳香族ジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は無水物）と脂肪族、環状脂肪族又はアリール基置換脂肪族の各ジオールとの反応生成物、及びそのような反応生成物の混合物である。
【００７４】
好ましいポリアルキレンンテレフタレートは、テレフタル酸（又はそれらの反応性誘導体）及び２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族ジオールから、公知の方法（非特許文献４）に従って製造することが出来る。
【００７５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいては、ジカルボン酸基の８０〜１００モル％好ましくは９０〜１００モル％がテレフタル酸基であり、そしてジオール基の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％がエチレングリコール及び／又はブタンジオール−１，４基である。
【００７６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール又はブタンジオール−１，４基の他に、３〜１２個の炭素原子を有するその他の脂肪族ジオール基又は６〜１２個の炭素原子を有する 環状脂肪族ジオール基、例えば、プロパンジオール−１，３基、２−エチルプロパンジオール−１，３基、ネオペンチルグリコール基、ペンタンジオール−１，５基、ヘキサンジオール−１，６基、シクロヘキサンジメタノール−１，４基、３−メチルペンタンジオール−１，３及び ３−メチルペンタンジオール−１，６基、２−エチルへキサンジオール−１，３基、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３基、ヘキサンジオール−２，５基、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン基、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン基、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン基、２，２−ビス−（３−βーヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン基及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン基（特許文献３５、３６、３７）、０〜２０モル％を含んでいてもよい。
【００７７】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の、特許文献３８及び３９に記載された３価又は４価アルコール、又は３価又は４価カルボン酸を組み入れることによって分岐化してもよい。好ましい分岐化剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸 、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。酸成分に対して１モル％以下の分岐化剤を使用することが推奨される。
【００７８】
テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）とエチレングリコール及び／又はブタンジオール−１，４だけを使用して製造されたポリアルキレンテレフタレート並びにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が、特に好ましい。
【００７９】
少なくとも２種の前記のアルコール成分から製造された共重合エステルもまた好ましいポリアルキレンテレフタレートであり、特に好ましい共重合エステルはポリ−（エチレングリコール・ブタンジオール−１，４）−テレフタレート である。
【００８０】
好ましく適切なポリアルキレンテレフタレートは、一般に、固有粘度が、それぞれフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で測定して、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特には０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００８１】
適切なポリアミドは、公知の、単独重合ポリアミド、共重合ポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物である。これらは、部分的に結晶性の及び／又は無定形のポリアミドであることができる。
【００８２】
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６並びにこれらの成分の混合物及び対応するコポリマーが、部分的に結晶性のポリアミドとして適切である。また、部分的に結晶性のポリアミドであって、それらの酸成分が、全体的に又は部分的に、テレフタル酸及び／又はイソフタール酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又はシクロへキサンジカルボン酸からなり、そして、それらのジアミン成分が、全体的に又は部分的に、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフォロンジアミンから成り、そして、それらの組成が基本的に公知であるポリアミドもまた適切である。
【００８３】
環中に７〜１２個の炭素原子を有するラクタムから、場合によっては１種以上の前述の出発成分を共に使用して、全体的又は部分的に、製造されるポリアミドもまた挙げることができる。
【００８４】
特に好ましい部分的に結晶性のポリアミドは、ポリアミド−６及びポリアミド−６，６及びそれらの混合物である。公知の生成物を無定形のポリアミドとして使用することができる。これらは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は ２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン及び／又は ｐ−キシレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４ュアミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロへキシルアミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン及び／又は２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン及び／又は１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンのようなジアミンと、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、へプタデカンジカルボン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、及び／又は２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のようなジカルボン酸との重縮合によって得られる。
【００８５】
数種の単量体の重縮合によって得られる共重合体、並びに、εュアミノカプロン酸、εュアミノウンデカン酸又はωュアミノラウリン酸のようなアミノカルボン酸又はそれらのラクタムを添加しながら製造される共重合体もまた適切である。
【００８６】
特に適切な無定形のポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び追加の、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネン及び／又は２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンのようなジアミンから、又はイソフタル酸、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから、又はイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウロラクタムから、又は、テレフタル酸及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００８７】
純粋の４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、
４，４’−ジアミノ異性体７０〜９９モル％
２，４’−ジアミノ異性体１〜３０モル％
２，２’−ジアミノ異性体０〜２モル％、及び
場合によっては、テクニカルグレードのジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる、対応する高縮合ジアミンから成るジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体の混合物を使用することもできる。イソフタル酸は、テレフタル酸で３０％の量まで置換することができる。
【００８８】
ポリアミドは、相対粘度（２５℃でｍ−クレゾール中１重量％溶液で測定）が２．０〜５．０であるのが好ましく、特に好ましくは、相対粘度が２．５〜４．０である。
【００８９】
ビニールモノマーから製造されない、ゴムを含まない熱可塑性樹脂を追加して使用する場合には、それらの量は、１０００重量部まで、好ましくは７００重量部まで、特には５００重量部まで（それぞれ、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）の１００重量部に対して）である。
【００９０】
本発明による組成物に対しては、その製造中、加工中、２次加工中、そして最終成形中に、必要な又は有利な添加剤を、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物除去剤、静電気防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤、又は強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維その他）及び着色剤を添加することができる。
【００９１】
本発明の組成物の製造は、通常の混合機器中で（好ましくは、多段式ロールミル、混合押出し機又は密閉式混練機中で）、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）及び場合によっては追加の構成成分を混合することによって行なう。
【００９２】
従って、本発明は、更に、本発明による組成物の製造方法であって、成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）及び場合によっては追加の構成成分を混合し次いで高温で、一般的には１５０〜３００℃の温度で、配合しそして押し出す方法を提供する。
【００９３】
最終成形は、通常の加工装置中で行うことができ、その成形加工法の例として、射出成型加工、シート押出し後多分熱間成形を行う方法、冷間成形、パイプや異形断面の押し出し、及びカレンダー加工を挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例においては、特に記載のない限り記載した部は重量部であり、記載した％は重量％である。
使用成分
Ａ）開始剤としてペルオキソ二硫酸塩化合物を使用して製造されたグラフトゴム
Ａ１）平均粒子径ｄ５０が２４４ｎｍ（１９６ｎｍ及び２９１ｎｍに粒子サイズのピーク）であり、ゲル含量が６６重量％である、２峯型のポリブタジエンラテックス７０重量部（固形物として計算）を、水で、約２０重量％の固形物含量に調整する。次いでラテックスを５９℃ に加熱して、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（水に溶解）０．４５重量部を加える。次いで、単量体の混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）３０重量部、ｔュドデシルメルカプタン０．０８重量部及びアルカリ性に調整した水に溶解した樹脂酸混合物のナトリウム塩 （Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）７３１,Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ,Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）１．０重量部を、６時間以内の時間をかけて、平行して計量添加する。
【００９５】
反応温度を６時間以内に８０℃に上げ、その後この温度で２時間、反応混合物の後反応を行う。フェノール系酸化防止剤を約１重量部添加した後、反応混合物を硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、そして得られた粉体を水で洗浄し次いで７０℃で乾燥する。
Ａ２）Ａ１）で記載した手法を繰り返すが、ただし、Ａ１）記載のポリブタジエンラテックス６０重量部（固形物として計算）、単量体の混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）４０重量部及びｔ− ドデシルメルカプタン０．１２重量部を使用する。他の量（Ｋ２Ｓ２Ｏ８、樹脂酸混合物のナトリウム塩 ）並びに反応及び加工条件は同一のままである。
Ｂ）アゾ開始剤を使用して製造されたグラフトゴム
Ｂ１）平均粒子径ｄ５０が３５５ｎｍ（２９１ｎｍ及び４１５ｎｍに粒子サイズのピーク）であり、ゲル含量が６５重量％である、２峯型のポリブタジエンラテックス６０重量部（固形物として計算）を、水で、約２０重量％の固形物含量に調整する。次いでラテックスを５９℃ に加熱して、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５である化合物（Ｉ）（Ｖａｚｏ６７,ＤｕＰｏｎｔ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ,Ｂａｄ Ｈｏｍｂｕｒｇ、製造者から入手可能）１重量部を、単量体混合物の１０％に溶解して添加する。単量体の混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）４０重量部及びｔ− ドデシルメルカプタン０．１２重量部を６時間以内の時間をかけて平行して計量添加する。この間に温度は８０℃に上昇する。
【００９６】
樹脂酸混合物のナトリウム塩 （Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）７３１,Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ, Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）１．３８重量部（固形物として計算）を、モノマーに、６時間かけて、平行して計量添加する。
【００９７】
後反応を、反応温度８０℃で２時間行った後、フェノール系酸化防止剤を約１重量部添加し、混合物を硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固させ、得られた粉体を水で洗浄して７０℃で乾燥する。
Ｂ２）Ｂ１）で記載した手順を繰り返すが、ただし、平均粒子径ｄ５０が２９８ｎｍ（粒子サイズのピークは１９６ｎｍ、２９１ｎｍ及び４１５ｎｍ）でありゲル含量が６６重量％である３峯型ポリブタジエンラテックス６０重量部（固形物として計算）を使用する。他の量（モノマー、開始剤、乳化剤 ）並びに反応及び加工条件は同一のままである。
Ｃ）溶液、バルク又は懸濁重合で製造されたグラフトゴム
Ｃ１）バルクＡＢＳ Ｍａｇｎｕｍ３５０４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ Ｓ.Ａ. Ｈｏｒｇｅｎ, Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）。
【００９８】
成形用組成物の試験
上記のポリマー成分を、密閉式混練機中で、表１に規定した割合で、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部、及びシリコーンオイル０．１重量部と共に混合し、粒状化して試験片を作成した後、平坦なシート（表面及び隠蔽率（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）の評価のため、寸法：６０×４０×２ｍｍ）に加工する。
以下のデータを測定する。
ＩＳＯ１８０／１Ａに記載された、ノッチ付試験片の室温での 衝撃強度（ａｋ（ＲＴ））（単位：ｋｊ/ｍ２）、
反射角２０°における、ＤＩＮ６７５３０に記載された表面光沢（反射計値）、
ＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｄ １９２５ （光の種類：Ｃ、オブザーバー：２°、測定孔：大面積値(large area value)）に記載された、式：ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Z）／Ｙ（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、ＤＩＮ５０３３による色座標を表す）による黄色度（ＹＩ）、
ある試料を黒色を背景とした場合と白色を背景とした場合で測定することによって得られ、そして次の式：
ＣＲ＝Ｙ（黒色の背景に対する）／Ｙ（白色の背景に対する）×１００
［式中、Ｙは、ＣＩＥｌａｂ色空間から、光の種類Ｄ６５及び１０°のオブザーバー（ＤＩＮ５０３３、Ｕｌｂｒｉｃｈｔ球(sphere)参照）を用いて得られる標準色値(normal color value)を表す］）で表現される、材料の不透明性の尺度としての隠蔽度（ＣＲ）。測定は、Ｄａｔａｆｌａｓｈ ＳＦ ６００ プラス ＣＴ 分光光度計を使用して行った。
【００９９】
成形組成物の加工性は、２４０℃における必要充填圧力を測定して評価した（単位：ｂａｒ）（非特許文献６及びその中で引用された文献参照）。
結果の概要を表２に示す。
この表から、本発明による成形用組成物は、不透明性の値及び黄色度（ＹＩ）値が有意に低減していることは明らかである。一方、例えばノッチ付試験片の衝撃強度又は熱可塑的加工性のような他の重要な物性は、同様に改良されているか、又は悪影響を受けていない。
【０１００】
【表１】
【表２】
Claims (22)
- Ａ）少なくとも１種のビニルモノマーを、ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴムａ）の存在下で、少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを、ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴムｂ）の存在下で、少なくとも１種のアゾ化合物を開始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ゴムの存在下で、溶液、バルク又は懸濁重合させることによって得ることができる少なくとも１種のグラフトポリマーであって、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができ、ゴムは０〜５０重量％の追加のビニルモノマーを共重合体の形態で含有し、そして使用されたグラフトモノマーの使用されたゴムに対する重量比が５０：５０〜９７：３である、グラフトポリマー
を含む組成物。 - ゴムを含有しない、熱可塑性ビニルポリマー及び／又はビニルモノマーから形成されていない熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１に記載の組成物。
- ビニルモノマーから形成されていない熱可塑性樹脂として、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミド又はそれらの混合物から選ばれる樹脂を含む、請求項２に記載の組成物。
- １〜５０重量部のＡ）とＢ）及び５０〜９９重量部のＣ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- ２．５〜４５重量部のＡ）とＢ）及び５５〜９７．５重量部のＣ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- Ａ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ラテックスの形態で存在する少なくとも１種のブタジエンゴムの存在下で、少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造され、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる、少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ラテックスの形態で存在する少なくとも１種のブタジエンゴムの存在下で、少なくとも１種のアゾ化合物を開始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造され、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる、少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ゴムの存在下で、溶液、バルク又は懸濁重合させることによって得ることができる少なくとも１種のグラフトポリマーであって、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができ、ゴムは０〜５０重量％の追加のビニルモノマーを共重合体の形態で含有し、そして使用されたグラフトモノマーの使用されたゴムに対する重量比が７０：３０〜９５：５である、グラフトポリマー、及び、場合によっては、
Ｄ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、重合させることによって得られる、少なくとも１種の熱可塑性でありゴムを含有しないポリマーであって、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができる、ポリマー
を含む請求項１に記載の組成物。 - 成分Ｂが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９）、
- グラフトゴムＡ）及びＢ）の各々の製造に対して、１峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）及びＢ）の各々の製造に対して、２峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）の製造に対しては、１峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用され、そしてグラフトゴムＢ）の製造に対しては、２峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）の製造に対しては、１峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用され、そしてグラフトゴムＢ）の製造に対しては、３峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）の製造に対しては、２峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用され、そしてグラフトゴムＢ）の製造に対しては、３峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）の製造に対しては、２峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用され、そしてグラフトゴムＢ）の製造に対しては、１峰型の粒子サイズ分布を有するゴムラテックスが使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）及びＢ）の製造に対して、平均粒子径（ｄ５０）が５０〜６００ｎｍであるゴムラテックスが使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）及びＢ）の製造に対して、平均粒子径（ｄ５０）が１００〜５００ｎｍであるゴムラテックスが使用されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
- グラフトゴムＡ）の製造に対して使用されるゴムラテックスの平均粒子径（ｄ５０）が、グラフトゴムＢ）の製造に対して使用されるゴムラテックスの平均粒子径（ｄ５０）より小さいことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
- 成分Ｃ）のゴムは、平均粒子径が１００ｎｍ〜１０，０００ｎｍである、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
- 成分Ｃ）のゴムは、平均粒子径が２００ｎｍ〜５，０００ｎｍである、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
- 成分Ｃ）のゴムは、平均粒子径が４００ｎｍ〜２，０００ｎｍである、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
- Ａ）少なくとも１種のビニルモノマーを、ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴムａ）の存在下で、少なくとも１種のペルオキソ二硫酸塩化合物を開始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｂ）少なくとも１種のビニルモノマーを、ラテックスの形態で存在しガラス転移温度が０℃未満である少なくとも１種のゴムｂ）の存在下で、少なくとも１種のアゾ化合物を開始剤として使用して、フリーラジカル乳化重合させることによって製造される、少なくとも１種のグラフトゴム、
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルを、重量比９０：１０〜５０：５０で、ゴムの存在下で、溶液、バルク又は懸濁重合させることによって得ることができる少なくとも１種のグラフトポリマーであって、スチレン及び／又はアクリロニトリルは、全面的に又は部分的にα−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドによって置き換えることができ、ゴムは０〜５０重量％の追加のビニルモノマーを共重合体の形態で含有し、そして使用されたグラフトモノマーの使用されたゴムに対する重量比が５０：５０〜９７：３である、グラフトポリマー、及び、場合によっては、追加の構成成分
を混合し配合することを特徴とする、組成物の製造方法。 - 請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物の、成形された部品の製造のための使用。
- 請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物から得ることができる成形された部品。
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