TW201542678A - 強化熱塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種強化熱塑性樹脂組成物,係以特定的比例含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,前述接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下將包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得;無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),係具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000;以及聚醯胺(F),係含水量為0.1%以下。
Description
本發明係關於藉由無機填充材所強化的熱塑性樹脂組成物、及使用其之成形品。
本案係根據2014年4月21日於日本申請的日本特願第2014-087530號主張優先權,並將其內容援用於此。
作為可攜式機器(筆記型或平板型個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機、數位攝影機等)殼體的材料,係廣泛使用熱塑性樹脂組成物(ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚醯胺樹脂等),或藉由無機填充材強化前述熱塑性樹脂組成物者。
作為製造殼體的方法,一般採用藉由可將殼體形狀以某種程度自由成形之射出成形而將前述熱塑性樹脂組成物成形之方法。
近年來係要求可攜式機器的殼體能更加薄型化、於放入袋子等之狀態下之能充分承受衝擊或載重,並以低成本
化為目的而可無塗裝化等。為了滿足這些要求,殼體所使用之熱塑性樹脂組成物係不僅要求製作為成形品時具有較高的剛性與機械強度(耐衝擊性等),還要求具有較高的熔接強度與耐熱性、以及成形時具有良好的成形性。
然而,未以無機填充材強化的ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂、聚醯胺樹脂等之熱塑性樹脂組成物在製為成形品時的剛性較低,故不能因應殼體薄型化的要求。又聚醯胺樹脂的吸濕性較高,成形後容易經時而產生翹曲、尺寸變化、外觀惡化之情形。
因此,作為殼體所使用之熱塑性樹脂組成物,已研究藉由在ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂添加玻璃纖維或碳纖維等無機填充材,以使剛性提升之強化熱塑性樹脂組成物。
然而,主成分為ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂/ABS樹脂之強化熱塑性樹脂組成物於製作為成形品時的剛性較高,殼體可薄形化,但另一方面製為成形品時的熔接強度、耐衝擊性不足。另一方面,主成分為聚醯胺樹脂之強化熱塑性樹脂組成物於製作為成形品時的熔接強度較優異,但不能解決上述翹曲的問題。此為成形後的成形品吸濕所導致的問題,在成形材料方面係未有解決對策。
作為可獲得耐衝擊性優異的成形品之強化熱塑性樹脂
組成物,已提出下述方案。
(1)含有芳香族聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯進行表面處理之玻璃纖維、含有環氧丙基醚單元之聚合物以及磷酸酯系阻燃劑之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻1)。
(2)含有芳香族聚碳酸酯樹脂、以聚醯胺進行表面處理之纖維狀填充材、以及具有羧基之潤滑劑之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻2)。
作為可獲得機械強度優異的成形品之強化熱塑性樹脂組成物,已提出下述方案。
(3)含有芳香族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、以矽烷偶合劑與環氧樹脂進行表面處理之玻璃纖維、以及熱塑性彈性聚合物之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻3)。
(4)含有聚碳酸酯樹脂、含有橡膠之聚合物、以及以尼龍系收斂劑進行收斂之碳纖維之強化熱塑性樹脂組成物(專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開第2013-14747號公報
專利文獻2:日本特開第2001-240738號公報
專利文獻3:日本特開平6-49344號公報
專利文獻4:日本特開昭60-88062號公報
然而,(1)的強化熱塑性樹脂組成物在製作為成形品時的熔接強度並不充分。
(2)的強化熱塑性樹脂組成物會有在製作為成形品時之耐衝擊性以外的其他機械強度降低之問題。
(3)、(4)的強化熱塑性樹脂組成物在製作為成形品時的耐衝擊性並不充分。
而且,除了(1)至(4)的強化熱塑性樹脂組成物之外,亦提出許多以提升成形品的機械強度為目的而添加環氧化合物之強化熱塑性樹脂組成物。
然而,至今尚未提出兼顧成形性與所獲得的成形品之熔接強度、機械強度、耐衝擊性之強化熱塑性樹脂組成物。
本發明之目的在於提供一種強化熱塑性樹脂組成物,其成形性良好,且可提高所獲得的成形品之熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性;以及一種成形品,其具有較高的熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性。
本發明係包含以下形態。
[1]一種強化熱塑性樹脂組成物,其係含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));以及聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)之含量為1質量分~15質量分。
[2]如[1]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述聚醯胺(F)之相對黏度為1.5~4.5。
[3]如[1]或[2]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述無機填充材(D)為碳纖維。
[4]如[1]或[2]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述無機填充材(D)為玻璃纖維。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其進一步含有磷酸酯系阻燃劑(G)。
[6]如[5]所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述磷酸酯系阻燃劑(G)的質量平均分子量超過326。
[7]一種成形品,係由[1]至[6]中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物進行成形加工而成。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物之成形性良好,且可提高所獲得的成形品之熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度及耐熱性。
本發明之成形品具有較高的熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度及耐熱性。
以下針對本發明詳細地進行說明。
此外,在以下說明中,「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。而且,「成形品」係將本發明之強化熱塑性樹脂組成物進行成形加工而成者。
「強化熱塑性樹脂組成物」
本發明之第一形態中,強化熱塑性樹脂組成物係以下所示聚碳酸酯樹脂(A)為必須,並視需要含有包含接枝共聚物(B)之樹脂主成分(C)、無機填充材(D)、含有環氧丙基醚
單元之聚合物(E)以及聚醯胺(F)作為必須成分。而且,強化熱塑性樹脂組成物較佳為進一步含有磷酸酯系阻燃劑(G)、阻燃助劑(H)。
<聚碳酸酯樹脂(A)>
聚碳酸酯樹脂(A)係由二羥基二芳基烷烴所獲得之樹脂。聚碳酸酯樹脂(A)可為分支構造。
聚碳酸酯樹脂(A)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[聚碳酸酯樹脂(A)之製造方法]
聚碳酸酯樹脂(A)係藉由公知方法製造。例如藉由將二羥基或多羥基化合物與光氣(Phosgene)或碳酸之二酯反應之方法、或熔融聚合法而製造。二羥基二芳基烷烴可列舉例如在羥基的鄰位具有烷基者。二羥基二芳基烷烴之較佳具體例可列舉為:4,4-二羥基-2,2-二苯基丙烷(即雙酚A)、四甲基雙酚A、雙-(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯等。
分支的聚碳酸酯樹脂(A)係例如可藉由將二羥基化合物的一部分(例如0.2莫耳%~2莫耳%)取代為多羥基化合物而製造。多羥基化合物之具體例可列舉:間苯三酚(phloroglucinol)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯等。
聚碳酸酯樹脂(A)係可使用由光碟等回收者。
[聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量]
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量(Mv)較佳為15,000~35,000。聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量若為15,000以上,則成形品的耐衝擊性會變得更高。聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量若為35,000以下,則強化熱塑性樹脂組成物的成形性會變得更高。若以兼顧成形品的機械強度、耐衝擊性、以及強化熱塑性樹脂組成物的流動性的觀點而言,聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量更佳為17,000~25,000。
聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量係可利用例如溶液黏度法求出。使用市售的聚碳酸酯樹脂(A)時,可使用目錄所記載黏度平均分子量的值。
[聚碳酸酯樹脂(A)之比例]
相對於樹脂主成分(C)之總質量(100質量%)而言,聚碳酸酯樹脂(A)之比例為50質量%~100質量%,較佳為80質量%~95質量%。聚碳酸酯樹脂(A)之比例若為50質量%以上,則成形品之耐衝擊性會變高。聚碳酸酯樹脂(A)之比例若為95質量%以下,則強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得更加良好。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下,由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得者,係在橡膠質聚合物(B1)接枝分子鏈(B2)者,該分子鏈(B2)具有芳香族烯化合物單體(a)單元與氰化乙烯化合物單體(b)單元。
接枝共聚物(B)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[橡膠質聚合物(B1)]
橡膠質聚合物(B1)係可列舉例如:丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、聚矽氧(聚矽氧烷)-丙烯酸複合橡膠等。在這些之中,從成形品的鍍敷性能良好之觀點而言,較佳為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠、聚矽氧-丙烯酸複合橡膠;從成形品的阻燃性良好之觀點而言,更佳為聚矽氧-丙烯酸複合橡膠。
(二烯-丙烯酸複合橡膠)
相對於二烯之總質量而言,二烯-丙烯酸複合橡膠的二烯成分係包含50質量%以上的丁二烯單元。二烯成分可列舉為:丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。
二烯-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分,係(甲基)丙烯酸烷酯(f)與多官能性單體(g)聚合者。
(甲基)丙烯酸烷酯(f)可列舉例如:丙烯酸烷酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂酯等)等。(甲基)丙烯酸烷酯(f)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
多官能性單體(g)可列舉例如:甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等。多官能性單體(g)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
二烯-丙烯酸複合橡膠的複合化構造可列舉:二烯成分的周圍以丙烯酸橡膠成分覆蓋之核殼(core shell)構造;丙烯酸橡膠成分的周圍以二烯成分覆蓋之核殼構造;二烯成分與丙烯酸橡膠成分相互交錯之構造;二烯系單體單元與(甲基)丙烯酸烷酯系單體單元以無規方式配列之共聚合構造等。
(聚矽氧-丙烯酸複合橡膠)
聚矽氧-丙烯酸複合橡膠的聚矽氧成分係以聚有機矽
氧烷為主成分者。聚矽氧成分較佳為含有乙烯聚合性官能基之聚有機矽氧烷。
聚矽氧-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分係與二烯-丙烯酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分相同。
聚矽氧-丙烯酸複合橡膠的複合化構造可列舉:聚矽氧成分的周圍以丙烯酸橡膠成分覆蓋之核殼構造;丙烯酸橡膠成分的周圍以聚矽氧成分覆蓋之核殼構造;聚矽氧成分與丙烯酸橡膠成分相互交錯之構造;聚有機矽氧烷的鏈段(segment)與聚(甲基)丙烯酸烷酯的鏈段相互以直線與立體的方式鍵結而成為網狀的橡膠構造之構造等。
(橡膠質聚合物(B1)之製造方法)
橡膠質聚合物(B1)係例如在自由基聚合起始劑存在下,藉由將形成橡膠質聚合物(B1)之單體乳化聚合而調製。若依據使用乳化聚合之調製方法,則可輕易控制橡膠質聚合物(B1)的粒徑。
從可進一步提高成形品的耐衝擊性的觀點而言,橡膠質聚合物(B1)的平均粒徑較佳為0.1μm~0.6μm。平均粒徑係可藉由動態光散射法測定。
(橡膠質聚合物(B1)的含量)
相對於樹脂主成分(C)的總質量(100質量%)而言,橡膠質聚合物(B1)的含量較佳為0.5質量%~3.5質量%。橡膠
質聚合物(B1)的含量若為0.5質量%以上,則能更加提高成形品之耐衝擊性。橡膠質聚合物(B1)的含量若為3.5質量%以下,則強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得更加良好,且成形品的外觀變得良好。
[分子鏈(B2)]
分子鏈(B2)係具有芳香族烯化合物單體(a)單元與氰化乙烯化合物單體(b)單元作為必須成分,亦可具有可與該等共聚合之其它單體(c)單元作為任意成分。各單體單元的比例,從兼顧成形品之耐衝擊性與強化熱塑性樹脂組成物的成形性的觀點而言,相對於分子鏈(B2)的總質量,芳香族烯化合物單體(a)單元的比例較佳為50質量%~90質量%,氰化乙烯化合物單體(b)單元的比例較佳為10質量%~50質量%,其它單體(c)單元的比例較佳為0質量%~40質量%(其中,單體(a)~(c)合計為100質量%)。
芳香族烯化合物單體(a)可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等,較佳為苯乙烯。
氰化乙烯化合物單體(b)可舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等,較佳為丙烯腈。
其它單體(c)可列舉例如:甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸烷酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、馬來醯亞胺化合物(N-苯基馬來醯亞胺等)等。
[接枝共聚物(B)之丙酮不可溶成分、丙酮可溶成分]
相對於接枝共聚物(B)的總質量而言,接枝共聚物(B)較佳為包含70質量%~99質量%之丙酮不可溶成分,且丙酮可溶成分作成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醯胺溶液於25℃測定的比濃黏度(reduced viscosity)為0.3dl/g~0.7dl/g。
丙酮不可溶成分若為70質量%以上,則成形品的表面外觀會變得良好,強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得更加良好。對丙酮溶劑之不可溶成分若為99質量%以下,則會提升成形品的撕裂強度。
丙酮可溶成分之前述比濃黏度若為0.3dl/g以上,則會提升成形品的撕裂強度。丙酮可溶成分之前述比濃黏度若為0.7dl/g以下,則成形品的表面外觀會變得良好,且強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得更加良好。
丙酮可溶成分之測定方法係如下所述。
將接枝共聚物2.5g浸漬於丙酮90ml中,以65℃加熱3小時後,使用離心分離機以1500rpm離心分離30分鐘。然後去除上清液,將剩餘部分以真空乾燥機在65℃乾燥12小時,並精秤乾燥後之試料。從其質量差(2.5g-乾燥後的試料之質量)可求出接枝共聚物中丙酮可溶成分的比例(%)。丙酮可溶成分的比濃黏度係作成0.2g/dl之N,N-二甲基醯胺溶液並於25℃測定。
丙酮可溶成分係與分子鏈(B2)相同的聚合物,為未接枝至橡膠質聚合物(B1)的聚合物。丙酮可溶成分大多會在將分子鏈(B2)接枝至橡膠質聚合物(B1)的同時生成。因此,接枝共聚物(B)係包含丙酮可溶成分與丙酮不可溶成分之混合物。
[接枝共聚物(B)之製造方法]
接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)的存在下,藉由使芳香族烯化合物單體(a)、氰化乙烯化合物單體(b)、與視需要的其它單體(c)接枝聚合而得。
接枝聚合法較佳為乳化聚合法。而且,接枝聚合時,為了調整接枝共聚物(B)的分子量、接枝率、丙酮可溶成分的比濃黏度,亦可添加各種鏈移動劑。
[接枝共聚物(B)的比例]
相對於樹脂主成分(C)的總質量(100質量%)而言,接枝共聚物(B)的比例為0質量%~50質量%,較佳為5質量%~20質量%。接枝共聚物(B)的比例若為5質量%以上,則強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得更加良好。接枝共聚物(B)的比例若為50質量%以下,則成形品之耐衝擊性會變高。
<無機填充材(D)>
無機填充材(D)可列舉為:玻璃纖維、碳纖維等無機纖
維;於無機纖維進行金屬塗佈者;矽灰石(wollastonite)、滑石、雲母、玻璃碎片(glass flake)、玻璃珠、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、科琴黑(ketjenblack)等無機物;鐵、銅、鋅、鋁等金屬或合金;以及該等之氧化物之纖維、粉末等。該等之中,因可以較少的調配量而獲得較高的剛性,故較佳為使用玻璃纖維或碳纖維。
無機填充材(D)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此外,上述無機纖維、於無機纖維塗佈金屬者、無機物、金屬或合金、以及該等的氧化物之纖維、粉末等,亦可以公知偶合劑(例如矽烷系偶合劑,鈦酸酯系偶合劑等)或其它表面處理劑處理其表面。
而且,玻璃纖維、碳纖維係可利用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或聚醯胺等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等的熱固性樹脂被覆或聚束而成。
較佳為以聚氨酯表面處理過的碳纖維、以聚氨酯表面處理過的玻璃纖維、以環氧樹脂表面處理過的玻璃纖維。
玻璃纖維、碳纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)分別較佳為2~6,更佳為2~4。長徑/短徑若為2以上,則可獲得良好的衝擊性與強度。長徑/短徑若為6以下,則可獲得良好的成型性(擠出作業性)。
纖維截面的長徑/短徑係使用例如電子顯微鏡觀察纖維截面的8個位置,再平均8個位置的長徑/短徑而求出。
使用市售品時,可使用目錄所記載的長徑/短徑的值。
而且,玻璃纖維或碳纖維可為長纖維或短纖維。玻璃纖維或碳纖維較佳為異向性低的短纖維,更佳為短切纖維(chopped fiber)。
無機填充材(D)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[無機填充材(D)的比例]
相對於強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,無機填充材(D)的比例為20質量%~50質量%,較佳為30質量%~45質量%。無機填充材(D)的比例若為20質量%以上,則成形品的剛性等變高;無機填充材(D)的比例若為50質量%以下,則強化熱塑性樹脂組成物的成形性變良好。
<含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)>
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)係分子中具有環氧丙基醚單元的聚合物。本說明書中,含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的定義不包含具有鹵原子(溴等)者或嵌段型聚合物。而且,對應於接枝共聚物(B)者亦不包含在含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的定義中。
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)可列舉例如:將具有羥基之化合物與表氯醇反應而得之環氧丙基醚型環氧樹脂。
環氧丙基醚型環氧樹脂可列舉例如:雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚、聯苯型環氧樹脂等的高分子量體,含有具有下述式(1)所表示之重複單元的分子鏈者(例如含有環氧基之苯氧樹脂)。
其中,m為1以上的整數。
雙酚型環氧樹脂可列舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F構造的環氧樹脂等。
酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
脂肪族多元醇的聚環氧丙基醚可列舉例如:伸烷基二醇二環氧丙基醚(例如乙二醇二環氧丙基醚等)、聚氧基伸烷基二醇二環氧丙基醚(例如二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等)、丙三醇三環氧丙基醚等。
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),若以成形品的機械強度變得更高的觀點而言,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有雙酚A與雙酚F構造的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、含有環氧基之苯氧樹脂。其中更佳為雙酚A型環氧樹脂、含有環氧基之苯氧樹脂。
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)在常溫(20℃)下可為液狀、半固狀、固狀。若考慮到混合、混練時的作業性等,則較佳為固狀者。
環氧丙基醚型環氧樹脂係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量]
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為3,800~60,000、較佳為5,500~50,000。含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量若為3,800以上,則成形品之耐衝擊性與機械強度會變高。含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量若為60,000以下,則強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得良好。
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量可藉由質量分析法(例如以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography))求出。而在使用市售之
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)時,可使用目錄值。
[含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的取得方法]
含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的市售品可列舉例如:三菱化學公司製的jER(註冊商標)系列、新日鐵住金化學公司製的EPOTOHTO(註冊商標)系列、PHENOTOHTO(註冊商標)系列、旭化成電子材料公司製的AER(註冊商標)系列、DIC公司製的EPICLON(註冊商標)系列等。
[含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量]
相對於樹脂主成分(C)100質量分而言,含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分,較佳為3質量分~8質量分。含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量若為1質量分以上,則成形品之機械強度、耐衝擊性、熔接強度會變高。含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量若為10質量分以下,則強化熱塑性樹脂組成物之成形性會變得良好。
<聚醯胺(F)>
相對於聚醯胺(F)的總質量而言,聚醯胺(F)的含水量為0.03質量%~0.1質量%。使用含水量超過0.1質量%的聚醯胺時,熔接強度與耐熱性會降低。由於一般聚醯胺樹脂具有吸水性,所以含水量會因保管方法/狀態、保管期間、製
造批次間而有所不同。因此,本發明會在使用前測定聚醯胺的含水量,確認該含水量之後才使用。含水量的測定可使用市售的測定裝置,例如可使用BRABENDER製AQUATRAC水分測定儀來測定。
聚醯胺(F)係在主鏈中具有醯胺鍵(-CONH-)者。聚醯胺(F)可列舉例如脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺、芳香族聚醯胺、以及該等之組合,或是含有由相當於該等組合的(共)聚合物所選出之至少1種類的聚醯胺者。構成聚醯胺的單體單元可為1種類,亦可為2種類以上。
脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺、芳香族聚醯胺可列舉為:內醯胺的開環聚合物、胺基羧酸之自體聚縮合物、二胺與二羧酸的聚縮合物、以及該等的混合物等。
內醯胺可列舉為:ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、ω-十二內醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。
胺基羧酸可列舉為:6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等。
二胺可列舉為:乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、十四亞甲基二胺、十五亞甲基二胺、十六亞甲基二胺、十七亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、
十九亞甲基二胺、二十亞甲基二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等的脂肪族二胺;1,3/1,4-環己二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、1,3/1,4-雙胺基甲基環己烷、5-胺基-2,2,4-三甲基-1-環戊烷甲基胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲基胺、雙(胺基丙基)哌嗪(bis(aminopropyl)piperazine)、雙(胺基乙基)哌嗪、降冰片烷二亞甲基胺等的脂環式二胺;對二甲苯二胺、間二甲苯二胺等的芳香族二胺等。
二羧酸可列舉為:己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等的脂肪族二羧酸;1,3/1,4-環己烷二羧酸、二環己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等的脂環式二羧酸;間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4/1,8/2,6/2,7-萘二羧酸等的芳香族二羧酸等。
從經濟性、通用性的觀點來看,聚醯胺(F)較佳為脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺,進一步從兼顧加工性、所獲得的成形品的物性的觀點來看,特佳為脂肪族聚醯胺。
聚醯胺(F)係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。而且,也可使用2種以上的組合所成的共聚聚醯胺。
上述脂肪族聚醯胺可列舉例如:如聚己醯胺(尼龍6)、
聚胺基十一烷酸(尼龍11)、聚月桂內醯胺(尼龍12)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)之類的聚合物;己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/胺基十一烷酸共聚物(尼龍6/11)、己內醯胺/己二醯己二胺共聚物(尼龍6/66)、己內醯胺/己二醯己二胺/胺基十二烷二酸(尼龍6/66/12)、己內醯胺/己二醯己二胺/月桂內醯胺(尼龍6/66/12)、己內醯胺/己二醯己二胺/癸二醯己二胺(尼龍6/66/610)、以及己內醯胺/己二醯己二胺/十二烷二醯己二胺(尼龍6/66/612)等的(共)聚合物等。該等脂肪族聚醯胺樹脂可分別單獨使用,亦可混合2種以上使用。
上述脂肪族聚醯胺之中,較佳為選自尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、尼龍612、尼龍6/66、尼龍6/11、尼龍6/12、尼龍6/66/12之1種以上的脂肪族聚醯胺,以熔點及成本等觀點而言,特佳為尼龍6、尼龍66,最佳為尼龍6。
芳香族聚醯胺係包含至少1種芳香族系單體成分之芳香族聚醯胺樹脂。芳香族單體成分係指從芳香族單體衍生的構成單元。芳香族聚醯胺的作用為提高熔融黏度與抑制結晶化速度,可舉出以脂肪族二羧酸與芳香族二胺、或芳香族二羧酸與脂肪族二胺為原料並藉由將該等聚縮合而獲得的聚醯胺等。
[聚醯胺(F)的相對黏度]
聚醯胺(F)的相對黏度較佳為1.5~4.5,更佳為2.0~4.0,又更佳為2.5~3.5。聚醯胺(F)的相對黏度若為1.5以上,則成形品的熔接強度會變得更高。聚醯胺(F)的相對黏度若為4.5以下,則成形性會變得更加良好。
聚醯胺(F)的相對黏度例如可藉由使用96質量%的硫酸溶液(濃度:1.0g/dl),並使用奧氏黏度計(Ostwald type viscometer)於25℃測定而求出。使用市售的聚醯胺(F)時,可使用目錄所記載的相對黏度之值。
[聚醯胺(F)的含量]
相對於樹脂主成分(C)100質量分而言,聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分,較佳為3質量分~10質量分。聚醯胺(F)的含量若為1質量分以上,則成形品的熔接強度會變高。聚醯胺(F)的含量若為15質量分以下,則可抑制成形品的熔接強度降低及翹曲。
<阻燃劑>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物係可調配阻燃劑。
阻燃劑可列舉為:磷酸酯系阻燃劑(G)、公知的非鹵素系阻燃劑等。
[磷酸酯系阻燃劑(G)]
磷酸酯系阻燃劑(G)可列舉下述式(2)所表示之化合
物。
其中,R1、R2、R3、R4係各自獨立地為氫原子或有機基。其中,R1、R2、R3、R4並非全部同時為氫原子(至少1個是有機基),A為2價以上的有機基,p為0或1,q為1以上的整數,r為0以上的整數。
有機基可列舉例如:可被取代的烷基(例如甲基、乙基、丁基、辛基等)、環烷基(例如環己基等)、芳基(例如苯基、經烷基取代之苯基等)。取代時的取代基數並無限制。而作為取代的有機基可列舉例如:烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。亦可為組合該等取代基而成的基(例如芳基烷氧基烷基等),或將該等取代基以氧原子、氮原子、硫原子等鍵結組合而成的基(例如芳基磺醯基芳基等)。
2價以上的有機基,係從前述有機基去除2個以上與碳原子鍵結的氫原子而得到的2價以上之官能基。可列舉例如:伸烷基、(取代)伸苯基等。自碳原子拔除的氫原子之位置為任意位置。
磷酸酯系阻燃劑(G)的具體例可列舉為:磷酸三甲酯、
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酚酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸間苯二酚二苯酯、聚磷酸酯雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯、雙酚A雙(二甲苯酚基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二(甲苯基)磷酸酯)、伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)等)等。
上述磷酸酯系阻燃劑(G)之中,較佳為磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)。
聚磷酸酯係例如藉由將多核苯酚類(例如雙酚A類等)等各種二醇體與正磷酸脫水縮合而獲得。二醇體可列舉例如:氫醌、間苯二酚、二羥苯基甲烷、二羥苯基二甲基甲烷、二羥基聯苯、對,對’-二羥基二苯碸(p,p’-dihydroxydiphenylsulfone)、二羥基萘等。
(磷酸酯系阻燃劑(G)的質量平均分子量)
磷酸酯系阻燃劑(G)的質量平均分子量較佳為326以上,更佳為超過326,特佳為550以上。特別是,若使用質量平均分子量超過326的磷酸酯系阻燃劑(G),則強化熱塑性樹脂組成物的成形性會變得更良好,可獲得外觀優異
的成形品。磷酸酯系阻燃劑(G)的質量平均分子量的上限值,從成形品的難燃性的點來看,較佳為692以下,更佳為690以下,特佳為686以下。更具體地而言,較佳為326~692,更佳為550~692,又更佳為550~686。
磷酸酯系阻燃劑(G)的質量平均分子量可藉由質譜分析法(例如以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法)求出。而在使用市售之磷酸酯系阻燃劑(G)時,可使用目錄值。
(磷酸酯系阻燃劑(G)的取得方法)
磷酸酯系阻燃劑(G)的市售品可列舉例如:ADEKA公司製的FP系列、味之素Fine-Techno公司製的Kronitex(註冊商標)系列、Chemtura Japan公司製的Reofos(註冊商標)系列、大八化學公司製的CR系列、PX系列等。
(磷酸酯系阻燃劑(G)的含量)
相對於樹脂主成分(C)100質量分而言,磷酸酯系阻燃劑(G)之含量較佳為1質量分~25質量分,更佳為3質量分~23質量分。磷酸酯系阻燃劑(G)的含量若為1質量分以上,則成形品的成形性會更加良好。磷酸酯系阻燃劑(G)的含量若為25質量分以下,則成形品的耐衝擊性會變得更加高。
[非鹵素系阻燃劑]
非鹵素系阻燃劑可列舉例如:磷腈、含有磷之聚酯、
紅磷、氫氧化鋁等的無機系阻燃劑等。
紅磷系阻燃劑係可使用以熱固性樹脂被覆並穩定化者,或以熱固性樹脂與金屬氫氧化物被覆並穩定化者。紅磷系阻燃劑單獨時具有起火性,故亦可預先混合進樹脂主成分(C)之至少一部分或聚碳酸酯樹脂(A)而母粒(masterbatch)化。
<阻燃助劑(H)>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物亦可調配用於防止燃燒時的滴落之阻燃助劑(H)。阻燃助劑可列舉例如:具有聚四氟乙烯單元或四氟乙烯單元之化合物、聚矽氧系聚合物等。
在調配具有聚四氟乙烯單元或四氟乙烯單元之化合物作為阻燃助劑(H)時,其阻燃助劑(H)的含量,從成形品的表面外觀之觀點而言,相對於100質量分樹脂主成分(C),較佳為1質量分以下。
<其它成分>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物視需要亦可調配有其它改質劑、脫模劑、對光或熱的穩定劑、抗靜電劑、染料、顏料等。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量
%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));以及聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分;前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));以及聚醯
胺(F),其含水量為0.1%以下;其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分;前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66;前述聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000~35,000。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));以及聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分。
前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66;前述聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000~35,000;前述無機填充材(D)為以聚氨酯表面處理過的碳纖維、以聚氨酯表面處理過的玻璃纖維或以環氧樹脂表面處理過的玻璃纖維。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));以及聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分。前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66;前述聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000~35,000;前述無機填充材(D)為以聚氨酯表面處理過的碳纖維、以聚氨酯表面處理過的玻璃纖維或以環氧樹脂表而處理過的玻璃纖維;前述含有
環氧丙基醚單元之聚合物(E)為雙酚A型環氧樹脂或含有環氧基之苯氧樹脂。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));以及聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分。前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66;前述聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000~35,000;前述無機填充材(D)為以聚氨酯表面處理過的碳纖維、以聚氨酯表面處理過的玻璃纖維或以環氧樹脂表面處理過的玻璃纖維;前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)為雙酚A型環氧樹脂或含有環氧基之苯氧樹脂;前述橡膠質聚合物(B1)為丁二烯橡
膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠或聚矽氧-丙烯酸複合橡膠。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;以及磷酸酯系阻燃劑(G);其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分;前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66;前述聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000~35,000;前述無機填充材(D)為以聚氨酯表面處理過的碳纖維、以聚氨酯表面處理過的玻璃纖維或以環氧樹脂表面處理過的玻璃纖維;前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)為雙酚A型環氧樹脂或含有環氧基之苯氧樹脂;前述
橡膠質聚合物(B1)為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠或聚矽氧-丙烯酸複合橡膠;前述磷酸酯系阻燃劑(G)為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)或磷酸三苯酯。
本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物較佳為含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下由包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得(其中,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%);無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),其具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000(但不包含前述接枝共聚物(B));聚醯胺(F),其含水量為0.1%以下;磷酸酯系阻燃劑(G);以及阻燃助劑(H);其中,相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分;前述聚醯胺(F)為尼龍6或尼龍66;前述聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為15,000~35,000;前述無機填充材(D)為以聚氨酯表面處理過
的碳纖維、以聚氨酯表面處理過的玻璃纖維或以環氧樹脂表面處理過的玻璃纖維;前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)為雙酚A型環氧樹脂或含有環氧基之苯氧樹脂;前述橡膠質聚合物(B1)為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸複合橡膠或聚矽氧-丙烯酸複合橡膠;前述磷酸酯系阻燃劑(G)為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)或磷酸三苯酯;前述阻燃助劑(H)為聚四氟乙烯。
<強化熱塑性樹脂組成物之製造方法>
本發明之強化熱塑性樹脂組成物係將聚碳酸酯樹脂(A)、視需要之接枝共聚物(B)、無機填充材(D)、含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)、聚醯胺(F)、及視需要之阻燃劑、阻燃助劑(H)、及其他成分作調配,具體而言,可藉由使用混合裝置(例如漢歇爾混合機(Henschel Mixer)、轉鼓式混合機(Tumbler Mixer)、諾塔混合機(Nauta Mixer)等)混合而得。此外,亦可使用混練裝置(例如單軸擠出機、雙軸擠出機、班伯里混合機(Banbury Mixer)、共捏合機(Co-Kneader)等)混練。
<作用功效>
以上所說明的本發明之強化熱塑性樹脂組成物因以特定比例含有聚碳酸酯樹脂(A)、視需要之接枝共聚物(B)、無機填充材(D)、含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)、以及
聚醯胺(F),故成形性良好,而可提高所獲得成形品的熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性。
「成形品」
本發明之第二形態中的成形品係將本發明之第一形態中的強化熱塑性樹脂組成物進行成形加工而得者。
強化熱塑性樹脂組成物的成形加工法可列舉例如:射出成形法(包含膜或玻璃板等的埋入成形)、射出壓縮成形法、擠出法、吹塑成形法(blow molding)、真空成形法、壓縮空氣成形法、壓延成形法(calendar molding)與充氣成形法(inflation molding)等。該等之中,從量產性優異且可得高尺寸精度之成形品的觀點來看,較佳為射出成形法、射出壓縮成形法。
本發明之成形品可適用於例如:個人電腦(包含筆記型、平板型)、投影機(包含液晶投影機)、電視、印表機、傳真機、影印機、音響設備、遊戲機、相機(包含攝影機、數位相機等)、影像機器(錄影機等)、樂器、可攜式機器(電子筆記本、可攜式資訊終端(PDA;portable information terminal)等)、照明機器、通信機器(電話(包含行動電話、智慧型手機)等的殼體、釣具、遊戲設備(柏青哥物品等)、車輛用製品、家具用製品、衛生製品、建材用製品等。該等用途之中,由特別發揮本發明之功效的觀點來看,較適合可攜式機器(包含筆記型或平板型之個人電腦或智慧型
手機之攜帶機器等)的殼體。
以下具體地表示實施例。本發明非限定於該等實施例。以下所記載之「分」與「%」係分別意指「質量分」與「質量%」。
<測定方法、評價方法>
[丙酮可溶成分]
將接枝共聚物2.5g浸漬於丙酮90ml中,以65℃加熱3小時後,使用離心分離機以1500rpm離心分離30分鐘。之後,去除上清液,將剩餘部分以真空乾燥機在65℃乾燥12小時,並精秤乾燥後之試料。從其質量差(2.5g-乾燥後的試料之質量)可求出接枝共聚物中之丙酮可溶成分的比例(%)。丙酮可溶成分之比濃黏度係作成0.2g/dl之N,N-二甲基甲醯胺溶液並於25℃測定。
[夏比衝擊強度(Charpy impact strength)]
依據ISO 179來測定夏比衝擊強度。
[彎曲強度與彎曲彈性率]
依據ISO 178來測定彎曲強度與彎曲彈性率。彎曲強度係成形品之機械強度之指標,彎曲彈性率係成形品之剛性之指標。
[熔接強度]
藉由射出成形機(日本製鋼所公司製,J350E,350t,附蓄電池)以成形溫度290℃、射出速度99%、模具溫度85℃之成形條件來成形A4大小的筆記型個人電腦之液晶顯示器蓋(厚度1mm)。以單點端子壓於成形品中的熔接,測定裂紋產生時的試驗力(N),並將其作為熔接強度。
[耐熱性]
依據ISO 75以1.80MPa載重平放法來測定撓曲溫度。
[成形性]
與熔接強度的評價之成形方法相同地成形出A4大小的筆記型個人電腦之液晶顯示器蓋(厚度1mm)。由其成形時有無短射(未填充部分)以及有無凹陷與燒痕來評價成形性。
◎:沒有未填充及凹陷、燒痕。
○:於一部分發現凹陷。
×:有未填充且發現燒痕。
[翹曲]
與熔接強度的評價之成形方法相同地成形出A4大小的筆記型個人電腦之液晶顯示器蓋(厚度1mm)。將獲得的成形品(液晶顯示器蓋)浸漬於水中2天,與浸漬前的成形
品作比較而評價其翹曲量。
○:翹曲量未滿1mm。
×:翹曲量為1mm以上。
<各成分>
[聚碳酸酯樹脂(A)]
聚碳酸酯樹脂(A-1)係使用三菱工程塑料公司製NOVAREX 7021PJ(黏度平均分子量:18,800)。
[接枝共聚物(B-1)之製造]
邊攪拌邊將由丙烯酸正丁酯單元85%與甲基丙烯酸單元15%所構成之平均粒徑0.08μm的共聚物乳膠(固體成分為2分)添加於固體成分濃度為35%、平均粒徑0.08μm的聚丁二烯乳膠(固體成分為100分)。繼續攪拌30分鐘,得到平均粒徑0.28μm之肥大化丁二烯系橡膠質聚合物(B1-1)乳膠。
在反應器內加入所得到的肥大化丁二烯系橡膠質聚合物(B1-1)乳膠,再添加蒸餾水100分、木松香乳化劑4分、Demol N(花王公司製,萘磺酸福馬林縮合物)0.4分、氫氧化鈉0.04分、葡萄糖0.7分。邊攪拌邊升溫,在內部溫度60℃的時間點添加硫酸亞鐵0.1分、焦磷酸鈉0.4分、二亞硫磺酸鈉0.06分後,以90分鐘連續滴入含有下述成分之混合物,之後保持1小時再冷卻。
丙烯腈 30分
將得到的接枝共聚物(B-1)乳膠以稀硫酸凝固後,洗淨、過濾、乾燥,而得到接枝共聚物(B-1)的乾燥粉末。
此接枝共聚物(B-1)的丙酮可溶成分為27%。而且,丙酮可溶成分的比濃黏度為0.3dl/g。
[接枝共聚物(B-2)之製造]
在反應器中以下述比例加入原料,在氮取代下於50℃邊攪拌4小時邊使其聚合,而獲得橡膠質聚合物(B1-2)乳膠。
在別的反應器加入所獲得的橡膠質聚合物(B1-2)乳膠(固體成分為100分),加入離子交換水280分並稀釋,再
升溫至70℃。
除此之外,將過氧化苯甲醯0.7分溶解於由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)所構成之單體混合物100分中,進行氮取代後,將該單體混合物以30分/小時之速度,用定量泵添加至放入了前述橡膠聚合物(B1-2)之反應器中。在添加全部單體混合物後,將反應器內的溫度升溫至80℃,繼續攪拌30分鐘,得到接枝共聚物(B-2)乳膠。聚合率為99%。
邊攪拌邊將接枝共聚物(B-2)乳膠投入加入有全部乳膠的3倍量之氯化鋁(AlCl3.6H2O)0.15%水溶液(90℃)的凝固槽中,使其凝固。添加全部乳膠後,將凝固槽內的溫度升溫至93℃,就這樣放置5分鐘。將其冷卻後,在藉由離心分離機脫液、洗淨後,加以乾燥,得到接枝共聚物(B-2)的乾燥粉末。
此接枝共聚物(B-2)的丙酮可溶成分為21%。而且,丙酮可溶成分的比濃黏度為0.7dl/g。
[接枝共聚物(B-3)之製造]
按照下述方法得到將聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠作為橡膠質聚合物(B1-3)之接枝共聚物(B-3)。
一邊攪拌一邊將由丙烯酸正丁酯單元82%與甲基丙烯酸單元18%所構成之平均粒徑0.10μm的共聚合乳膠(固體成分為0.4分)添加於固體成分濃度35%、平均粒徑0.08μm之聚丁二烯乳膠(固體成分為20分)。繼續攪拌30分鐘,
得到平均粒徑0.36μm之肥大化二烯系橡膠乳膠。
在反應器內加入所得到的肥大化二烯系橡膠乳膠(固體成分為20分),添加歧化松酯酸鉀1分、離子交換水150分與下述組成之單體混合物,進行氮取代,升溫至50℃(內部溫度)。
再者,於反應器添加在10分離子交換水中溶解了硫酸亞鐵0.0002分、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006分與甲醛次硫酸氫鈉(rongalite)0.25分而成之溶液,並予以反應。反應結束時的內部溫度為75℃,再進一步升溫至80℃,繼續反應1小時,得到肥大化二烯系橡膠與聚丙烯酸丁酯系橡膠的複合橡膠所構成的橡膠質聚合物(B1-3)乳膠。聚合率為98.8%。
在反應器內加入橡膠質聚合物(B1-3)乳膠(固體成分為50分),添加離子交換水140分並稀釋,升溫至70℃。
除此之外,將過氧化苯甲醯0.35分溶解於由丙烯腈/苯乙烯=29/71(質量比)構成之單體混合物50分中,並進行氮取代。將該單體混合物以15分/小時之速度、以定量泵添加至放入了前述橡膠質聚合物(B1-3)乳膠之反應器中。
添加全部的單體混合物後,將反應器內的溫度升溫至80℃,繼續攪拌30分鐘,得到接枝共聚物(B-3)乳膠。聚合率為99%。
邊攪拌邊將接枝共聚物(B-3)乳膠投入加入有全部乳膠的3倍量之硫酸0.5%水溶液(90℃)的凝固槽中,並使其凝固。在添加全部的乳膠後,將凝固槽內的溫度升溫至93℃,就這樣放置5分鐘。將其冷卻後,以離心分離機脫液、洗淨後,加以乾燥,得到接枝共聚物(B-3)之乾燥粉末。
接枝共聚物(B-3)的丙酮可溶成分為20%。而且,丙酮可溶成分的比濃黏度為0.7dl/g。
[接枝共聚物(B-4)之製造]
透過下述方法得到以聚矽氧烷橡膠/聚丙烯酸丁酯的複合橡膠為橡膠質聚合物(B1-4)之接枝共聚物(B-4)。
混合八甲基環四矽氧烷96分、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2分以及正矽酸乙酯2分,得到矽氧烷系混合物100分。於其中添加溶解了十二基苯磺酸鈉0.67分之蒸餾水300分,用均質混合機以10000轉攪拌2分鐘後,於均質機施以30MPa之壓力1次,得到穩定的預備混合之有機矽氧烷乳膠。
於配備有試藥注入容器、冷卻管、包覆式加熱器與攪拌裝置之反應器內注入十二基苯磺酸2分與蒸餾水98分,
調製2%的十二基苯磺酸水溶液。在將此水溶液加熱至85℃之狀態下,將預備混合之有機矽氧烷乳膠花4小時滴入,滴入結束後維持溫度1小時再冷卻。將此反應液於室溫放置48小時後,以氫氧化鈉水溶液中和,得到聚有機矽氧烷乳膠(L-1)。將一部分聚有機矽氧烷乳膠(L-1)以170℃乾燥30分鐘,並求出固體成分濃度為17.3%。
於配備有試藥注入容器、冷卻管、包覆式加熱器與攪拌裝置之反應器內,加入聚有機矽氧烷乳膠(L-1)119.5分、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉0.8分,添加蒸餾水203分並加以混合。其後,添加由丙烯酸正丁酯53.2分、甲基丙烯酸烯丙酯0.21分、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11分以及三級丁基氫過氧化物0.13分所構成的混合物。藉由使氮氣流通於此反應器,進行環境的氮取代,並升溫至60℃。在反應器內部之溫度到達60℃的時間點,添加將硫酸亞鐵0.0001分、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003分與甲醛次硫酸氫鈉0.24分溶解進蒸餾水10分而成的水溶液,開始自由基聚合。藉由丙烯酸酯成分之聚合,液溫上升至78℃。維持此狀態1小時,結束丙烯酸酯成分之聚合,得到聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠的複合橡膠所構成的橡膠質聚合物(B1-4)乳膠。
在反應器內部的液溫降低至60℃後,添加將甲醛次硫酸氫鈉0.4分溶解進蒸餾水10分而成的水溶液。接下
來,將丙烯腈11.1分、苯乙烯33.2分與三級丁基氫過氧化物0.2分的混合液花約1小時滴入並聚合。滴入結束後再保持1小時後,添加將硫酸亞鐵0.0002分、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006分與甲醛次硫酸氫鈉0.25分溶解進蒸餾水10分而成的水溶液。接下來,將丙烯腈7.4分、苯乙烯22.2分與三級丁基氫過氧化物0.1分的混合液花約40分鐘滴入並聚合。滴入結束後再保持1小時後進行冷卻,得到於由聚有機矽氧烷與丙烯酸丁酯橡膠所構成的複合橡膠(橡膠質聚合物(B1-4))接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物而成的接枝共聚物(B-4)乳膠。
將以5%之比例溶解乙酸鈣之水溶液150分加熱至60℃並攪拌。將接枝共聚物(B-4)乳膠100分緩緩滴入乙酸鈣水溶液中並使其凝固。將所得到的凝固物分離、洗淨後加以乾燥,得到接枝共聚物(B-4)的乾燥粉末。
此接枝共聚物(B-4)的丙酮可溶成分為26%。而此丙酮可溶成分的比濃黏度為0.6dl/g。
[無機填充材(D)]
作為無機填充材(D-1),係使用碳纖維短切纖維(三菱麗陽公司製,TR06U,表面處理劑:聚氨酯)。
作為無機填充材(D-2),係使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CSG 3PA-820,表面處理劑:聚氨酯,長徑/短徑之比:4)。
作為無機填充材(D-3),係使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CSH 3PA-870,表面處理劑:聚氨酯,長徑/短徑之比:2)。
作為無機填充材(D-4),係使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CSH 3PA-850,表面處理劑:環氧樹脂,長徑/短徑之比:2)。
作為無機填充材(D-5),係使用玻璃纖維短切纖維(日東紡績公司製,CS3PE-455,表面處理劑:聚氨酯,長徑/短徑之比:1)。
[含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)]
作為含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-1),係使用含有環氧基之苯氧樹脂(三菱化學公司製,jER4250,質量平均分子量:60,000)。
作為含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-2),係使用含有環氧基之苯氧樹脂(三菱化學公司製,jER1256,質量平均分子量;50,000)。
作為含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-3),係使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製,jER1010,質量平均分子量;5,500)。
作為含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-4),係使用雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製,jER1009,質量平均分子量;3,800)。
作為含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-5),係使用雙
酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製,jER1004,質量平均分子量;1,650)。
[含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-6)之製造]
在配備有攪拌裝置、溫度計、氮導入口以及冷卻管之容量500ml的可分離燒瓶中,加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:467g/eq)82.42分、雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量:210g/eq,可水解氯:1.79%)6.3分、3.95分雙酚A1、對枯基苯酚19.6分、聚酯樹脂(日本U-PICA公司製,GV-335,酸值:30KOHmg/g)7.5分,以及二甲苯30分,在氮氣環境下加熱並進行升溫。
在反應體系的內部溫度到達80℃時,添加5%的氯化鋰水溶液0.18分,再進行升溫。而在反應系統的內部溫度到達130℃時,使反應體系內減壓,並使二甲苯與水排至系統外。一邊維持反應溫度在160℃一邊進行反應,並在1小時後將氮導入反應系統內而使反應系統的內壓回到常壓。在反應溫度到達160℃時起經過7小時的時間點加入高分子量雙酚A型環氧樹脂(環氧當量:2700g/eq)20.25分,攪拌1小時後,再加入聚酯樹脂(日本U-PICA公司製,GV-730,酸值:3KOHmg/g)100分,使其於180℃反應10小時,得到含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-6)。為了將所獲得的含有環氧丙基醚單元之聚合物(E-6)供於GPC之分子量測定,係試圖將試料0.1g溶解於四氫呋喃10ml,但約0.05g為不溶。以5C濾紙過濾後再將濾液供於GPC之
分子量測定,而測得質量平均分子量為70,200。
[聚醯胺(F)]
作為聚醯胺(F-1),係使用聚醯胺6(宇部興產公司製,1022B,相對黏度:3.4,含水量:0.1%)。
作為聚醯胺(F-2),係使用聚醯胺6(宇部興產公司製,1013B,相對黏度:2.6,含水量:0.1%)。
作為聚醯胺(F-3),係使用聚醯胺66(旭化成工業公司製,1500,相對黏度:3.7,含水量:0.1%)。
作為聚醯胺(F-4),係使用聚醯胺6(宇部興產公司製,1022B,相對黏度:3.4,含水量:0.2%)。
此外,聚醯胺(F-1)係使用剛從製品袋開封者,聚醯胺(F-4)係使用從製品袋開封後經過1週者。
[磷酸酯系阻燃劑(G)]
作為磷酸酯系阻燃劑(G-1),係使用雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(味之素Fine Techno公司製,BAPP,質量平均分子量:692,目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(G-2),係使用伸苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)(大八化學公司製,PX-200,質量平均分子量:686,目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(G-3),係使用伸苯基雙(二苯基磷酸酯)(大八化學公司製,CR-733S,質量平均分子量:574,目錄值)。
作為磷酸酯系阻燃劑(G-4),係使用磷酸三苯酯(大八化學公司製,TPP,質量平均分子量:326,目錄值)。
阻燃助劑(H)
作為阻燃助劑(H-1),係使用聚四氟乙烯(PTEE)。
<實施例1~33,比較例1~8>
將上述各成分如表1~7所示般調配,並使用雙軸擠出機混練,而得強化熱塑性樹脂組成物的顆粒。所獲得的顆粒以100℃乾燥3小時後,評價射出成形的成形性。而且,測定所獲得的成形品的夏比衝擊強度、彎曲強度、彎曲彈性率、熔接強度、耐熱性、翹曲。評價結果表示於表1~7。
表1~7中的無機填充材(D)、含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)、聚醯胺(F)、磷酸酯系阻燃劑(G)、阻燃助劑(H)的量,係相對於含有聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)的樹脂主成分(C)100分的量(分)。而且,「D的比例」係強化熱塑性樹脂組成物100%中無機填充材(D)的比例(%)。
如表1~7所表示,各實施例所獲得的強化熱塑性樹脂組成物之成形性優異。而且,從各實施例所獲得的強化熱塑性樹脂組成物,可獲得熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性優異且可抑制因吸濕而導致之翹曲的成形品。
另一方面,在比較例1~8的情形,強化熱塑性樹脂組成物之成形性、成形品的熔接強度、剛性、耐衝擊性、機械強度、耐熱性之任一項目皆比實施例差。
具體而言,在聚碳酸酯樹脂(A)之比例較少、接枝共聚物(B)的比例較多之比較例1的情形,耐衝擊性較差。
在無機填充材(D)的比例較多之比較例2的情形,其成形性較差。
在不包含含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)之比較例3的情形,其耐衝擊性、機械強度、以及熔接強度較差。
在不包含聚醯胺(F)之比較例4的情形,其熔接強度較差。
在含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為70,200之比較例5的情形,其成形性較差。
在聚醯胺(F)的比例較多之比較例6的情形,其熔接強度較差。而且,會發生因吸濕所導致的翹曲。
在聚醯胺(F)的含水量為0.2%之比較例7的情形,其熔接強度、耐熱性較差。
在含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的質量平均分子量為1,650之比較例8的情形,其耐衝擊性較差。
而且,從實施例8與比較例3之比較結果可知,相較於不包含含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)之強化熱塑性樹脂組成物,本發明之強化熱塑性樹脂組成物於製作為成形品時的耐衝擊性、機械強度、熔接強度較優異。
從實施例8與比較例4之比較結果可知,相較於不包含含水量為0.1%以下的聚醯胺(F)之強化熱塑性樹脂組成物,本發明之強化熱塑性樹脂組成物於製作為成形品時的熔接強度較優異。
從實施例8與比較例7之比較結果可知,相較於包含含水量超過0.1%的聚醯胺(F)之強化熱塑性樹脂組成物,本發明之強化熱塑性樹脂組成物於製作為成形品時的熔接強度、耐熱性較優異。
本發明之強化熱塑性樹脂組成物作為可攜式機器(筆記型或平板型的個人電腦、包含智慧型手機之行動電話、數位相機、數位攝影機等)的殼體之材料係特別有用。
Claims (7)
- 一種強化熱塑性樹脂組成物,係含有:樹脂主成分(C),係含有聚碳酸酯樹脂(A)50質量%~100質量%與接枝共聚物(B)0質量%~50質量%,該接枝共聚物(B)係在橡膠質聚合物(B1)存在下將包含芳香族烯化合物單體(a)與氰化乙烯化合物單體(b)的單體混合物聚合而得,前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述接枝共聚物(B)合計為100質量%;無機填充材(D);含有環氧丙基醚單元之聚合物(E),係具有環氧丙基醚單元且質量平均分子量為3,800~60,000,但不包含前述接枝共聚物(B);以及聚醯胺(F),係含水量為0.1%以下;相對於前述強化熱塑性樹脂組成物100質量%而言,前述無機填充材(D)之比例為20質量%~50質量%;相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述含有環氧丙基醚單元之聚合物(E)的含量為1質量分~10質量分;以及相對於前述樹脂主成分(C)100質量分而言,前述聚醯胺(F)的含量為1質量分~15質量分。
- 如請求項1所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述聚醯胺(F)之相對黏度為1.5~4.5。
- 如請求項1所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述無機填充材(D)為碳纖維。
- 如請求項1所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述無機填充材(D)為玻璃纖維。
- 如請求項1所記載之強化熱塑性樹脂組成物,係進一步含有磷酸酯系阻燃劑(G)。
- 如請求項5所記載之強化熱塑性樹脂組成物,其中前述磷酸酯系阻燃劑(G)的質量平均分子量超過326。
- 一種成形品,係由請求項1至6中任一項所記載之強化熱塑性樹脂組成物進行成形加工而成。
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