KR20200084371A - 에폭시 수지 조성물 및 전자 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 유기물을 함유하는 염소 함유 입자를 포함하는 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 전자 장치

본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 전자 장치에 관한 것이다.

지금까지 에폭시 수지 조성물에 대하여 다양한 개발이 이루어져 왔다. 이 종류의 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 원료 유래의 가수분해성 염소의 함유량을 저감시키기 위하여, 원료에 에피클로르하이드린(에피클로로하이드린)을 사용하지 않는 방법으로 제조한 에폭시 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 단락 0012).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-092247호

본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 에폭시 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 금속 밀착성의 점에 있어서 개선의 여지를 갖는 것이 판명되었다.

본 발명자는 더 검토한바, 에폭시 수지 조성물에 함유되는 염소의 존재 상태를 적절히 제어함으로써, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 특성을 개질할 수 있는 것을 발견했다. 이와 같은 발견에 근거하여 더 예의 연구한바, 유기물을 함유하는 염소 함유 입자를 에폭시 수지 조성물 중에 포함시킴으로써, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 금속 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, Cu 등의 금속에 대한 산화 작용을 염소 함유 입자가 갖고 있으며, 이와 같은 산화 작용에 의하여 금속의 표면이 개질되어, 에폭시 수지 조성물과의 친화성이 향상되기 때문에, 금속 밀착성이 향상될 것으로 생각된다.

본 발명에 의하면,

에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,

유기물을 함유하는 염소 함유 입자를 포함하는, 에폭시 수지 조성물이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 금속 밀착성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용한 전자 장치가 제공된다.

상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적절한 실시형태, 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.

이하, 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.

[에폭시 수지 조성물]

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함할 수 있다. 이 에폭시 수지 조성물은, 유기물을 함유하는 염소 함유 입자를 포함하는 것이다.

본 발명자의 지견(知見)에 의하면, 다음과 같은 것이 판명되었다.

종래, 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의 전(全) 염소나 가수분해성 염소를 대상으로 하고, 대상의 함유량을 지표로 하여 검사하는 방법이 알려져 있다. 종래 대상으로 하고 있던 가수분해성 염소나 유리 염소는 에폭시 수지 조성물(예를 들면 봉지재(封止材)) 전체에 균일하게 존재하고 있다.

이에 대하여, 유기물을 함유하는 염소 함유 입자(이하, 간단히 "염소 함유 입자"라고 호칭하는 경우가 있음)라고 하는, 염소의 새로운 존재 형태가 발견되었다. 이 염소 함유 입자의 염소는, 가수분해성 염소나 유리 염소에서 유래하는 염소와는 존재 형태가 상이한 것이 판명되어 있으며, 에폭시 수지 조성물에 대하여 국소적으로 존재하고, 당해 입자 중에 있어서 고농도가 된다. 예를 들면 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)의 원소 매핑 등에서 유의하게, 염소 함유 입자 중의 염소의 존재를 확인할 수 있다.

상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 이와 같은 염소 함유 입자는, Cu 등의 금속에 대한 산화 작용을 갖고 있으며, 이러한 산화 작용에 의하여 금속의 표면을 개질하고, 에폭시 수지 조성물과의 친화성을 향상시키며, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 금속 밀착성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.

따라서, 유기물을 함유하는 염소 함유 입자를 에폭시 수지 조성물 중에 포함시킴으로써, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 염소 함유 입자는, 당해 에폭시 수지 조성물을 아세톤에 혼합하여 용액을 얻고, 얻어진 용액을 메시 사이즈가 75μm인 필터로 여과하여, 당해 필터 상의 잔사 중에 포함되는 것으로 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 염소 함유 입자는 다음의 검사 방법(이하, 염소 함유 입자의 검사 방법이라고 호칭하는 경우도 있음)에 의하여 검출할 수 있다.

(1) 시료(샘플)로서, 에폭시 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물을 구성하는 원료 성분(예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전재 등)을 준비한다. 에폭시 수지 조성물은, 각 원료 성분을 혼합·혼련하고, 얻어진 혼련물을 냉각한 것(B 스테이지 상태의 에폭시 수지 조성물)을 사용한다.

(2) (1)의 시료 50g을, 세정 완료한 폴리프로필렌제의 1000ml 용기에 투입하고, 아세톤 300ml를 첨가하여, 용기에 덮개를 한 후, 실온 25℃, 셰이커를 이용하여, 300왕복/분의 조건에서 50분간 셰이크(혼합)한다. 사용하는 아세톤은, 메시 사이즈가 12μm인 필터로 여과한 것을 사용한다.

(3) 퍼넬(funnel) 세트(여과 기구)에, 상기 아세톤으로 세정한 필터를 설치한다. 필터는, 메시 사이즈가 75μm인 나일론제 필터에, 초음파 세정한 것을 사용한다.

(4) (2)에 있어서 셰이크한 용기를 정치하고, 그 후, 용기 중에 있어서의 용액을, (3)의 퍼넬 상부로부터 흘려 넣어, 필터를 통하여 흡인 여과했다. 시료 중 포함되는 무기 충전재 등의 필러의 입경이 필터의 메시보다 큰 입경을 사용하는 경우, 그 용액 중의 상등액을 필터로 여과해도 된다.

(5) 퍼넬을 제거하고, 흡인한 채로 필터 상의 잔사를 건조시킨다.

(6) (5)의 필터 표면에 측정용 시트의 점착성 표면을 첩부하여, 측정용 시트의 점착성 표면에 잔사를 회수한다.

(7) (6)의 측정용 시트를 필터로부터 박리하고, 그 점착성 표면에 있어서의 전체면에 대하여, 디지털 마이크로 스코프를 이용하여 합성 사진을 제작한다. 시야 배율이 50배가 되도록 조정한 후, 전체면 관찰하여, 잔사가 존재하는 위치를 기록하고 인쇄한다.

(8) (7)의 인쇄물에서 잔사의 위치를 확인함과 함께, 주사형 전자 현미경(SEM)/에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 이용하여, 당해 잔사에 대하여 조성 분석을 실시한다.

(9) (8)의 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 근거하는 잔사의 조성 분석 결과로부터, 에폭시 수지 조성물 또는 그것을 구성하는 원료 성분 중에 함유되는 염소 함유 입자의 개수를 카운트함과 함께, 염소 함유 입자 중의 원소 성분을 특정한다. 필요에 따라, 염소 함유 입자에 대하여 각종 분석을 실시해도 된다.

종래의 전체 염소량을 측정하는 수법은, 무기 염소, 및 에폭시 수지의 원료 유래 등의 가수분해성 염소를 대상으로 하는 것이기 때문에, 상기의 염소 함유 입자를 측정의 대상으로 할 수 없었다.

이에 대하여, 상기 염소 함유 입자의 검사 방법은, 에폭시 수지 조성물이나 그 원료 성분 중에 함유되는 염소 함유 입자나 당해 입자에 함유되는 염소에 대하여 안정적으로 검출하는 방법이며, 본 발명자에 의하여 새롭게 확립된 수법이다.

에폭시 수지에 함유되는 상기 염소 함유 입자 중의 유기물은, 탄산염, 아마이드 화합물, 및 규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들 유기물은 에폭시 수지의 혼합물이어도 된다.

에폭시 수지 조성물 중에 함유되는 상기 염소 함유 입자 중의 유기물은, 셀룰로스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 견(絹), 실리콘 화합물, 및 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또는 이들의 혼합물이어도 된다.

상기 염소 함유 입자는, 이들 이외의 유기물을 함유하고 있어도 된다. FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광)을 이용한 염소 함유 입자의 스펙트럼 결과로부터 유기물을 동정(同定)할 수 있다.

상기 염소 함유 입자 중의 염소 농도의 하한값은, 예를 들면 0.01Atm% 이상이며, 0.5Atm% 이상이어도 되고, 0.1Atm% 이상이어도 된다. 이로써, 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 염소 함유 입자 중의 염소 농도의 상한값은, 예를 들면 20Atm% 이하이고, 바람직하게는 10Atm% 이하이며, 보다 바람직하게는 7Atm% 이하이다. 이로써, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또 복수의 염소 함유 입자가 존재하는 경우, 염소 농도의 최댓값을 저감시킴으로써, 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.

상기 염소 함유 입자 중의 탄소 농도의 하한값은, 예를 들면 40Atm% 이상이고, 바람직하게는 50Atm% 이상이며, 보다 바람직하게는 60Atm% 이상이다. 이로써, 염소 함유 입자 중에 염소를 안정적으로 고정하는 것이 가능하다. 한편, 상기 염소 함유 입자 중의 탄소 농도의 상한값은, 다른 구성 성분에 의하여 적절히 변경해도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 99Atm% 이하여도 되고, 90Atm% 이하여도 되며, 85Atm% 이하여도 되고, 70Atm% 이하여도 된다.

상기 염소 함유 입자는, 산소 성분을 함유해도 된다. 이 경우, 상기 염소 함유 입자 중의 산소 농도는, 예를 들면 1Atm%~50Atm% 이하여도 되고, 2Atm%~35Atm%여도 되며, 3Atm%~30Atm%여도 되고, 3Atm%~28Atm%여도 된다(이하, "~"는, 특별히 명시하지 않는 한, 상한값과 하한값을 포함하는 것을 나타낸다).

상기 염소 함유 입자는, Al 원소, Mg 원소, Si 원소, Fe 원소, Zn 원소, Ti 원소, Ca 원소, Na 원소, K 원소, S 원소, 탄산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이 경우, 상기 염소 함유 입자 중의 Al 농도는, 0.1Atm%~4Atm%여도 되고, 0.1Atm%~1.0Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Mg 농도는, 0.1Atm%~0.5Atm%여도 되고, 0.1Atm%~0.4Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Si 농도는, 0.1Atm%~5Atm%여도 되고, 0.1Atm%~2.0Atm%여도 되며, 0.1Atm%~1Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Fe 농도는, 0.1Atm%~4Atm%여도 되고, 0.1Atm%~2.0Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Zn 농도는, 0.1Atm%~5Atm%여도 되고, 0.1Atm%~1.0Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Ti 농도는, 0.01Atm%~1.0Atm%여도 되고, 0.04Atm%~0.8Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Ca 농도는, 0.01Atm%~17Atm%여도 되고, 0.02Atm%~6Atm%여도 되며, 0.1Atm%~3Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 Na 농도는, 0.01Atm%~2Atm%여도 되고, 0.1Atm%~1.5Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 K 농도는, 0.01Atm%~5Atm%여도 되고, 0.1Atm%~1.0Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자 중의 S 농도는, 0.01Atm%~2Atm%여도 되고, 0.02Atm%~1.0Atm%여도 된다.

상기 염소 함유 입자에 있어서의 원소 성분으로서는, 염소 원소 및 탄소 원소 외에, 1종 이상이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 또는 5종 이상의 다른 원소를 함유해도 된다.

본 실시형태에 있어서, 상기 염소 함유 입자 중에 있어서의, 원소 조성이나 그 원소 농도에 대해서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 근거하여 측정하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 <염소 함유 입자의 검사 방법>을 이용함으로써, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 염소 함유 입자, 혹은 에폭시 수지 중의 염소 함유 입자의 개수를 측정할 수 있다.

상기 50g의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 염소 함유 입자의 개수는, 1개 이상으로 할 수 있다. 이로써, 전자 부품을 봉지하는 봉지재(봉지용 에폭시 수지 조성물)로서 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에, 금속 회로, 금속 패드, 금속 와이어 등의 금속 부재의 밀착성을 높일 수 있다. 특히 Cu 등의 금속 부재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 염소 함유 입자의 개수는, 예를 들면 10개 이하여도 되고, 5개 이하여도 되며, 3개 이하여도 되고, 2개 이하여도 된다. 이로써, 전자 부품을 봉지하는 봉지재로서 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우에, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에 이용하는 각 성분에 관련하여, 예를 들면 50g의 에폭시 수지 중에 있어서, 염소 함유 입자의 개수는, 1~5개 이하여도 되고, 1~3개 이하여도 되며, 1~2개 이하여도 되고, 1개여도 된다.

본 실시형태에서는, 예를 들면 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 각 성분의 종류·배합량·제작 방법(제조 방법 또는 제조 후의 정제 방법), 열경화성 수지 조성물의 조제 방법 등을 적절히 선택함으로써, 상기 염소 함유 입자의 양을 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들면 에폭시 수지나 경화제 등의 각 성분에 대하여, 유기 용제에 용해시킨 용액 등의 액상물을 필터로 여과할 것, 그때에는 메시 사이즈가 작은 당해 필터를 사용할 것, 또 상기 액상물을 원심 분리에 의하여 이물이 포함되는 하부층을 제거하고, 상부층만을 사용할 것, 반응 중에 발생하는 HCl를 철저히 제거하여 염소원을 근절할 것 등을 들 수 있으며, 무기 충전재에 대하여 보증 체(seive)의 사이즈를 작게 할 것, 복수의 로트로부터 적절한 것을 선별할 것 등을, 상기 염소 함유 입자의 양을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다.

이하, 본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

[에폭시 수지]

상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함한다.

상기 에폭시 수지로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.

상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의 2관능성 또는 결정성 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 터펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지; 트라이아진핵 함유 에폭시 수지 등의 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 예를 들면 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 향상시키고, 성형성의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.

한편, 에폭시 수지의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 예를 들면 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물을 구비하는 반도체 장치 및 그 외의 구조체에 대하여, 내습 신뢰성이나 내리플로성, 내온도 사이클성을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 전고형분이란, 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의 불휘발분을 가리키며, 물이나 용매 등의 휘발 성분을 제외한 잔부를 가리킨다. 또, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 전체에 대한 함유량이란, 용매를 포함하는 경우에는, 수지 조성물 중 용매를 제외한 고형분 전체에 대한 함유량을 나타난다.

[경화제]

상기 에폭시 수지 조성물은, 경화제를 포함할 수 있다.

상기 경화제는, 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 페놀 수지계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 머캅탄계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스의 점에서 페놀 수지계 경화제가 바람직하다.

<페놀 수지계 경화제>

상기 페놀 수지계 경화제로서는, 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 다이하이드록시나프탈렌 등의 페놀류와 포름알데히드나 케톤류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지, 상기한 페놀류와 다이메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)바이페닐로 합성되는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지, 트리스페닐메테인 골격을 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<아민계 경화제>

상기 아민계 경화제로서는, 다이에틸렌트라이아민(DETA)이나 트라이에틸렌테트라민(TETA)이나 메타자일릴렌다이아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 다이아미노다이페닐메테인(DDM)이나 m-페닐렌다이아민(MPDA)이나 다이아미노다이페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 다이사이안다이아마이드(DICY)나 유기산 다이하이드라자이드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<산무수물계 경화제>

상기 산무수물계 경화제로서는, 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA)이나 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA)이나 무수 말레산 등의 지환족 산무수물, 무수 트라이멜리트산(TMA)이나 무수 파이로멜리트산(PMDA)이나 벤조페논테트라카복실산(BTDA), 무수 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<머캅탄계 경화제>

상기 머캅탄계 경화제로서는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<그 외 경화제>

그 외의 경화제로서는, 아이소사이아네이트 프리폴리머나 블록화 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물, 카복실산 함유 폴리에스터 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 상기 중 다른 계의 경화제의 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 경화제가 페놀 수지계 경화제인 경우, 에폭시 수지와 경화제의 당량비, 즉, 에폭시 수지 중의 에폭시기 몰수/페놀 수지계 경화제 중의 페놀성 수산기 몰수의 비는, 특별히 제한은 없지만, 성형성과 신뢰성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻기 위하여, 예를 들면 0.5 이상 2 이하의 범위가 바람직하고, 0.6 이상 1.8 이하의 범위가 보다 바람직하며, 0.8 이상 1.5 이하의 범위가 가장 바람직하다.

[무기 충전재]

상기 에폭시 수지 조성물은, 무기 충전재를 함유할 수 있다.

상기 무기 충전재로서는, 예를 들면 용융 파쇄 실리카 및 용융 구상 실리카 등의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 질화 규소, 및 질화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이 중에서도, 바람직하게는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정 실리카 등의 실리카이며, 보다 바람직하게는 용융 구상 실리카를 사용할 수 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경(D50)의 하한값은, 예를 들면 0.01μm 이상이어도 되고, 1μm 이상이어도 되며, 5μm 이상이어도 된다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 양호한 것으로 하고, 성형성을 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 무기 충전재의 평균 입경(D50)의 상한값은, 예를 들면 50μm 이하이고, 바람직하게는 40μm 이하이다. 이로써, 미충전 등이 발생하는 것을 확실히 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 무기 충전재는, 평균 입경(D50)이 1μm 이상 50μm 이하인 무기 충전재를 적어도 포함할 수 있다. 이로써, 유동성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경(D50)은, 시판 중인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼사제, SALD-7000)를 이용하여 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하고, 그 메디안 직경(D50)을 평균 입경으로 할 수 있다.

또, 상기 무기 충전재는, 예를 들면 다른 평균 입경(D50)의 충전재를 2종 이상 병용해도 된다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대한 무기 충전재의 충전성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 평균 입경 0.01μm 이상 1μm 이하의 충전재와, 평균 입경 1μm보다 크고 50μm 이하의 충전재를 포함하는 것이, 에폭시 수지 조성물의 충전성을 향상시키는 관점에서, 일례로서 이용해도 된다.

또, 본 실시형태의 무기 충전재의 일례로서는, 에폭시 수지 조성물의 충전성을 더 향상시키는 관점에서, 예를 들면 평균 입경 0.01μm 이상 1μm 이하의 제1 충전재와, 평균 입경 1μm보다 크고 15μm 이하의 제2 충전재, 평균 입경 15μm보다 크고 50μm 이하의 제3 충전재를 포함할 수 있다.

상기 무기 충전재의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 예를 들면 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 73질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 저흡습성 및 저열팽창성을 향상시키고, 반도체 장치 및 그 외의 구조체의 내온도 사이클성이나 내리플로성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 무기 충전재의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 예를 들면 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 에폭시 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 유동성이나 충전성을 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.

[경화 촉진제]

상기 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.

상기 경화 촉진제는, 상기 에폭시 수지와, 상기 경화제의 가교 반응을 촉진시키는 것이면 되며, 일반의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 것을 이용할 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 다이아자바이사이클로알켄 및 그 유도체; 트라이페닐포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물(이미다졸계 경화 촉진제); 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸륨트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸일(1')]-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-운데실이미다졸일(1')]-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸일(1')]-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸일(1')]-에틸-s-트라이아진의 아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸의 아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-다이하이드록시다이메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 경화 촉진제의 함유량의 하한값은, 예를 들면 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.20질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 성형 시에 있어서의 경화성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 경화 촉진제의 함유량의 상한값은, 예를 들면 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여 3.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형 시에 있어서의 유동성의 향상을 도모할 수 있다.

[커플링제]

상기 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 커플링제를 포함할 수 있다.

상기 커플링제로서는, 예를 들면 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이도실레인, 바이닐실레인, 메타크릴실레인 등의 각종 실레인계 화합물, 타이타늄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지의 커플링제를 이용할 수 있다. 이들을 예시하면, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-[비스(β-하이드록시에틸)]아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시메틸실레인, N-(트라이메톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-(디메톡시메틸실릴아이소프로필)에틸렌다이아민, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, N-β-(N-바이닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민의 가수분해물 등의 실레인계 커플링제, 아이소프로필트라이아아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이(N-아미노에틸-아미노에틸)타이타네이트, 테트라옥틸비스(다이트라이데실포스페이트)타이타네이트, 테트라(2,2-다이알릴옥시메틸-1-뷰틸)비스(다이트라이데실)포스페이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)에틸렌타이타네이트, 아이소프로필트라이옥탄오일타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트, 아이소프로필아이소스테아로일다이아크릴타이타네이트, 아이소프로필트라이(다이옥틸포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이큐밀페닐타이타네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스페이트)타이타네이트 등의 타이타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이도실레인 또는 바이닐실레인의 실레인계 화합물이 보다 바람직하다. 또, 충전성이나 성형성을 보다 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인으로 대표되는 2급 아미노실레인을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 커플링제의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.15질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 커플링제의 함유량의 상한값은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서의 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다.

또, 상기 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 저응력제를 포함할 수 있다.

상기 저응력제는, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 폴리아이소프렌, 1,2-폴리뷰타다이엔, 1,4-폴리뷰타다이엔 등의 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 폴리클로로프렌, 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글라이콜, 폴리올레핀글라이콜, 폴리-ε-카프로락톤 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리설파이드 고무, 및 불소 고무로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 고무, 실리콘 오일, 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 중 적어도 일방을 포함하는 것이, 탄성률을 원하는 범위로 제어하고, 얻어지는 반도체 패키지 및 그 외의 구조체의 내온도 사이클성, 내리플로성을 향상시키는 관점에서, 특히 바람직한 양태로서 선택할 수 있다.

상기 저응력제를 이용하는 경우, 저응력제 전체의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 저응력제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 전고형분에 대하여 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 저응력제의 함유량을 이와 같은 범위로 제어함으로써, 얻어지는 반도체 패키지 및 그 외의 구조체의 내온도 사이클성, 내리플로성을 보다 확실히 향상시킬 수 있다.

[그 외의 성분]

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 그 외의 성분을 더 포함할 수 있다. 그 외의 성분으로서, 예를 들면 하이드로탈사이트, 알루미늄-마그네슘계 무기 이온 교환체 등의 이온 포착제; 카본 블랙, 적산화철 등의 착색제; 카나우바 왁스 등의 천연 왁스, 몬탄산 에스터 왁스, 다이에탄올아민·다이몬탄산 에스터, 톨릴렌다이아이소사이아네이트 변성 산화 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산 아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형제; 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는 적절히 배합되어도 된다.

[에폭시 수지 조성물의 제조 방법]

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 로트 선별 공정, 혼합 공정을 포함할 수 있다. 먼저, 로트가 다른 복수의 에폭시 수지 a를 준비하고, 상기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여, 준비한 에폭시 수지 a의 염소 함유 입자의 개수를 측정한다. 얻어진 측정 결과에 근거하여, 복수의 로트 중에서, 염소 함유 입자를 함유하는 에폭시 수지 a를 선택하여, 에폭시 수지 조성물의 원료 성분(에폭시 수지 A)으로서 사용한다(로트 선별 공정). 이 에폭시 수지 A와 함께, 다른 원료 성분을 혼합하여(혼합 공정), 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또, 다른 성분(예를 들면, 경화제 b나 무기 충전재 c)에 대해서도, 에폭시 수지 a와 동일하게 하여, 로트 선별을 실시하고, 염소 함유 입자를 함유하는 경화제 b나 무기 충전재 c를, 원료 성분(경화제 B나 무기 충전재 C)으로서 사용해도 된다. 또, 상술한 염소 함유 입자의 양을 제어하는 방법을 적절히 추가하는 것이 가능하다.

또, 상기 혼합 공정에 있어서, 공지의 수단으로 혼합함으로써 혼합물을 얻는다. 또한, 혼합물을 용융 혼련함으로써, 혼련물을 얻는다. 혼련 방법으로서는, 예를 들면 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 압출 혼련기나, 믹싱 롤 등의 롤식 혼련기를 이용할 수 있지만, 2축형 혼련 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 냉각한 후, 혼련물을 분립상, 과립상, 태블릿상, 또는 시트상으로 할 수 있다.

분립상의 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 분쇄 장치에 의하여, 혼련물을 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 혼련물을 시트에 성형한 것을 분쇄해도 된다. 분쇄 장치로서는, 예를 들면 해머 밀, 절구식 마쇄기, 롤 크러셔 등을 이용할 수 있다.

과립상 또는 분말상의 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 혼련 장치의 출구에 소경을 갖는 다이스를 설치하여, 다이스로부터 토출되는 용융 상태의 혼련물을, 커터 등으로 소정의 길이로 절단하는 핫컷법으로 대표되는 조립법 등을 이용할 수도 있다. 이 경우, 핫컷법 등의 조립법에 의하여 과립상 또는 분말상의 수지 조성물을 얻은 후, 수지 조성물의 온도가 그다지 낮아지지 않은 사이에 탈기를 행하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 봉지용 수지 조성물 또는 고정용 수지 조성물에 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 봉지용 수지 조성물(전자 부품을 봉지하기 위한 봉지용 수지 조성물)로서는, 반도체 칩 등의 전자 부품을 봉지할 수 있고, 상기 반도체 패키지에 이용되는 반도체 봉지용 수지 조성물, 전자 부품 등을 탑재한 기판을 봉지한 차재용 전자 제어 유닛 봉지용 수지 조성물, 또는 센서용, 센서 모듈용, 카메라용, 카메라 모듈용, 표시체가 있는 모듈, 건전지·코인 전지가 있는 모듈 봉지용 수지 조성물 등에 적용 가능하다. 또, 본 실시형태에 관한 고정용 수지 조성물로서는, 모터 부품의 고정에도 사용할 수 있고, 예를 들면 로터 코어 자석 고정용, 스테이터 고정용 수지 조성물 등에 적용할 수 있다.

본 실시형태의 구조체(예를 들면, 전자 장치)는, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물을 구비하는 것이다. 상기 구조체로서는, 예를 들면 반도체 패키지, 전자 부품 등을 탑재한 기판을 봉지한 전자 제어 유닛, 센서, 센서 모듈, 카메라, 카메라 모듈, 표시체가 있는 모듈, 건전지·코인 전지가 있는 모듈, 모터 등을 들 수 있다.

도 1은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 이용한 반도체 장치의 일례에 대하여, 단면 구조를 나타낸 도이다. 다이 패드(3) 상에, 다이 본드재 경화체(2)를 통하여 반도체 소자(1)가 고정되어 있다. 반도체 소자(1)의 전극 패드와 리드 프레임(5)의 사이는 본딩 와이어(4)에 의하여 접속되어 있다. 반도체 소자(1)는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화체(6)에 의하여 봉지되어 있다.

도 2는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 이용한 편면 봉지형의 반도체 장치의 일례에 대하여, 단면 구조를 나타낸 도이다. 기판(8)의 표면에, 솔더 레지스트(7)의 층이 형성된 적층체의 솔더 레지스트(7) 상에 다이 본드재 경화체(2)를 통하여 반도체 소자(1)가 고정되어 있다. 반도체 소자(1)와 기판(8)의 도통(導通)을 취하기 위하여, 기판(8)의 전극 패드가 노출되도록, 전극 패드 상의 솔더 레지스트(7)은, 현상법에 의하여 제거되어 있다. 반도체 소자(1)의 전극 패드와 기판(8)의 전극 패드의 사이는 본딩 와이어(4)에 의하여 접속되어 있다. 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화체(6)에 의하여, 기판(8)의 반도체 소자(1)가 탑재된 편면 측만이 봉지되어 있다. 기판(8) 상의 전극 패드는 기판(8) 상의 비봉지면 측인 땜납 볼(9)과 내부에서 접합되어 있다.

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 차재용 전자 제어 유닛을 봉지하기 위한 봉지용 수지 조성물로서 이용할 수 있다.

도 3은, 본 실시형태의 구조체(차재용 전자 제어 유닛(10))의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

차재용 전자 제어 유닛(10)은, 엔진이나 각종 차재 기기 등을 제어하기 위하여 이용된다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 차재용 전자 제어 유닛(10)은, 예를 들면 기판(12)과, 기판(12) 상에 탑재된 전자 부품(16)과, 기판(12) 및 전자 부품(16)을 봉지하는 봉지 수지층(14)을 구비하고 있다. 기판(12)은, 적어도 한 변에 있어서, 외부와 접속하기 위한 접속 단자(18)를 갖고 있다. 본 실시형태의 일례에 관한 차재용 전자 제어 유닛(10)은, 접속 단자(18)와 상대방 커넥터를 끼워 맞춤으로써, 접속 단자(18)를 통하여 상기 상대방 커넥터에 전기적으로 접속되게 된다.

기판(12)은, 예를 들면 일면 및 당해 일면과는 반대의 타면 중 일방 또는 쌍방에 회로 배선이 마련된 배선 기판이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(12)은, 예를 들면 평판상의 형상을 갖고 있다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 폴리이미드 등의 유기 재료에 의하여 형성된 유기 기판을 기판(12)으로서 채용할 수 있다. 또, 기판(12)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1mm 이상 5mm 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5mm 이상 3mm 이하여도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 기판(12)에, 예를 들면 기판(12)을 관통하여, 일면과 타면을 접속하는 스루 홀(120)이 마련되어 있어도 된다. 이 경우, 기판(12) 중 일면에 마련된 배선과, 타면에 마련된 배선이 스루 홀(120) 내에 마련된 도체 패턴을 개재하여 전기적으로 접속된다. 도전 패턴은, 스루 홀(120)의 벽면 상을 따라 형성된다. 즉, 스루 홀(120) 내에 있어서의 도전 패턴은, 통 형상으로 형성되어 있다. 봉지 공정 후의 스루 홀(120) 내에 있어서, 도전 패턴의 내벽면으로 구성된 공극 구멍에는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 경화물(봉지 수지층(14))이 충전되어 있다.

기판(12)의 일면 및 타면 중 일방 또는 쌍방에는, 예를 들면 전자 부품(16)이 탑재되어 있다. 전자 부품(16)으로서는, 차재용 전자 제어 유닛에 탑재될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 마이크로 컴퓨터를 들 수 있다.

본 실시형태에 관한 차재용 전자 제어 유닛(10)에 있어서, 기판(12)은, 예를 들면 금속 베이스 상에 탑재되어 있어도 된다. 금속 베이스는, 예를 들면 전자 부품(16)으로부터 발생하는 열을 방열하기 위한 히트 싱크로서 기능할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 금속 베이스와 금속 베이스 상에 탑재된 기판(12)을 에폭시 수지 조성물에 의하여 일체적으로 봉지 성형함으로써 차재용 전자 제어 유닛(10)을 형성할 수 있다. 금속 베이스를 구성하는 금속 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 철, 구리, 및 알루미늄, 그리고 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 합금 등을 포함할 수 있다. 또한, 차재용 전자 제어 유닛(10)은, 금속 베이스를 갖지 않아도 된다.

이상, 실시형태에 근거하여, 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 전혀 아니다.

각 실시예, 각 비교예에서 이용한 원료 성분에 대하여, 이하에 나타낸다.

(착색제)

착색제 1: 카본 블랙(카본 #5, 미쓰비시 가가쿠사제)

(경화 촉진제)

경화 촉진제 1: 하기 식으로 나타나는 경화 촉진제 1

[경화 촉진제 1의 합성 방법]

메탄올 1800g을 넣은 플라스크에, 페닐트라이메톡시실레인 249.5g, 2,3-다이하이드록시나프탈렌 384.0g을 첨가하여 녹이고, 다음으로 실온 교반하 28% 나트륨메톡사이드메탄올 용액 231.5g을 적하했다. 그것에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄 브로마이드 503.0g을 메탄올 600g에 녹인 용액을 실온 교반하 더 적하하자 결정이 석출됐다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하여, 도백색(桃白色) 결정의 상기 경화 촉진제 1을 얻었다.

경화 촉진제 2: 하기 식으로 나타나는 경화 촉진제 2

[경화 촉진제 2 합성 방법]

냉각관 및 교반 장치가 장착된 분리형 플라스크에 2,3-다이하이드록시나프탈렌 12.81g(0.080mol), 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.77g(0.040mol) 및 메탄올 100ml를 투입하고 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 미리 수산화 나트륨 1.60g(0.04ml)을 10ml의 메탄올에 용해한 수산화 나트륨 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하자 결정이 석출됐다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하여, 상기 식으로 나타나는 경화 촉진제 2를 얻었다.

(커플링제)

커플링제 1: N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(CF-4083, 도레이·다우코닝사제)

커플링제 2: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(S810, 치소사제)

(에폭시 수지 A)

에폭시 수지 a1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(NC3000L, 닛폰 가야쿠사제)

에폭시 수지 a2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6810, 미쓰비시 가가쿠사제)

에폭시 수지 a3: 바이페닐형 에폭시 수지(YX4000K, 미쓰비시 가가쿠사제)

에폭시 수지 4: 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 합성된 에폭시 수지(글리시딜에터형 액상 에폭시 수지, DIC사제 에피클론(EPICLON) EXA-4880, 전체 염소: 0ppm)

에폭시 수지 5: 에피클로로하이드린을 사용하지 않고 합성된 에폭시 수지(지환식 에폭시 수지, 다이셀사제 EHPE3150, 전체 염소: 0ppm)

(무기 충전재 C)

무기 충전재 c1: 용융 구상 실리카(FB-100XFC, 덴카사제, 평균 입경 13μm)

무기 충전재 c2: 용융 구상 실리카(MSV-SC3, 다쓰모리사제, 평균 입경 19μm)

무기 충전재 c3: 구상 실리카(SD2500-SQ, 어드마텍스사제, 평균 입경 0.5μm)

무기 충전재 c4: 구상 실리카(SC-2500-SQ, 어드마텍스사제, 평균 입경 0.5μm)

무기 충전재 c5: 용융 구상 실리카(FB-950FC, 덴카사제, 평균 입경 22μm)

(난연제)

난연제 1: 수산화 알루미늄(BE043, 닛폰 게이킨조쿠사제)

난연제 2: 수산화 알루미늄(CL-303, 스미토모 가가쿠사제)

(경화제 B)

경화제 b1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지(MEH-7851SS, 메이와 가세이사제)

경화제 b2: 노볼락형 페놀 수지(PR-HF-3, 스미토모 베이크라이트사제)

(이온 포착제)

이온 포착제 1: 하이드로탈사이트(DHT-4H, 교와 가가쿠 고교사제)

이온 포착제 2: 알루미늄-마그네슘계 무기 이온 교환체(IXE-700F, 도아 고세이사제)

(저응력제)

저응력제 1: 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 화합물(CTBN1008SP, PTI 재팬사제)

저응력제 2: 하기의 합성 방법으로 얻어진 용융 반응물 A(실리콘)

[용융 반응물 A의 합성 방법]

하기 식 (8)로 나타나는 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제, jER(등록 상표) YL6810, 연화점 45℃, 에폭시 당량 172) 66.1중량부를 140℃에서 가온 용융하여, 하기 식 (7)로 나타나는 오가노폴리실록세인 33.1중량부 및 트라이페닐포스핀 0.8중량부를 첨가하고, 30분간 용융 혼합하여 용융 반응물 A를 얻었다.

저응력제 3: 알킬기 함유 실리콘(실소프트 034, 모멘티브사제)

(이형제)

이형제 1: 몬탄산 에스터 왁스(WE-4, 클라리언트·재팬사제)

이형제 2: 다이에탄올아민·다이몬탄산 에스터(NC-133, 이토 세이유사제)

이형제 3: 톨릴렌다이아이소사이아네이트 변성 산화 왁스(NPS-6010, 닛폰 세이로사제)

이형제 4: 스테아르산(SR-사쿠라, 니치유사제)

<에폭시 수지 조성물의 조제>

[실시예 1]

로트가 다른 복수의 에폭시 수지 a1을 준비하고, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여, 준비한 에폭시 수지 a1의 염소 함유 입자의 개수를 측정했다. 얻어진 측정 결과에 근거하여, 복수의 로트 중에서, 표 2에 나타내는 개수의 염소 함유 입자를 함유하는 에폭시 수지 a1을 선택하여, 에폭시 수지 조성물의 원료 성분(에폭시 수지 A)으로서 사용했다. 경화제 B로서, 경화제 b1을 사용하고, 무기 충전재 C로서, 무기 충전재 c1, c3을 사용했다.

계속해서, 상기의 에폭시 수지 A, 경화제 B, 무기 충전재 C와 함께, 표 1에 기재된 다른 원료 성분을 사용하여, 표 1에 나타내는 배합 비율에 근거하여 상온에서 믹서를 이용하여 혼합한 후, 70~90℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이것을 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여 염소 함유 입자의 개수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

로트가 다른 복수의 에폭시 수지 a2를 준비하고, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여, 준비한 에폭시 수지 a2의 염소 함유 입자의 개수를 측정했다. 얻어진 측정 결과에 근거하여, 복수의 로트 중에서, 표 2에 나타내는 개수의 염소 함유 입자를 함유하는 에폭시 수지 a2를 선택하여, 에폭시 수지 조성물의 원료 성분(에폭시 수지 A)으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

무기 충전재 C로서, 무기 충전재 c2, c3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 로트의 경화제 b1에 대하여, 유기 용제에 용해하여 얻어진 용액을 1μm의 필터로 여과한 것을, 원료 성분(경화제 B)으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 5]

로트가 다른 복수의 에폭시 수지 a3을 준비하고, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여, 준비한 에폭시 수지 a3의 염소 함유 입자의 개수를 측정했다. 얻어진 측정 결과에 근거하여, 복수의 로트 중에서, 표 2에 나타내는 개수의 염소 함유 입자를 함유하는 에폭시 수지 a3을 선택하여, 에폭시 수지 조성물의 원료 성분(에폭시 수지 A)으로서 사용했다. 경화제 B로서, 경화제 b1을 사용하고, 무기 충전재 C로서, 무기 충전재 c4, c5를 사용했다.

계속해서, 상기의 에폭시 수지 A, 경화제 B, 무기 충전재 C와 함께, 표 1에 기재된 다른 원료 성분을 사용하여, 표 1에 나타내는 배합 비율에 근거하여 상온에서 믹서를 이용하여 혼합한 후, 70~90℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이것을 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여 염소 함유 입자의 개수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 2의 경화제 b1 대신에 경화제 b2를 사용하고, 그 경화제 b2에 대하여, 유기 용제에 용해하여 얻어진 용액을 1μm의 필터로 여과한 것을, 원료 성분(경화제 B)으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 5와 다른 로트의 에폭시 수지 a3에 대하여, 유기 용제에 용해하여 얻어진 용액을 1μm 필터로 여과하고, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여 측정된, 표 2에 나타내는 개수의 염소 함유 입자를 함유하는 에폭시 수지 a3을, 원료 성분(에폭시 수지 A)으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

에폭시 수지 A로서, 에폭시 수지 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

에폭시 수지 A로서, 에폭시 수지 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

실시예 2와 다른 로트의 에폭시 수지 a2에 대하여, 유기 용제에 용해하여 얻어진 용액을 1μm의 필터로 여과하고, 하기의 염소 함유 입자의 검사 방법을 이용하여 측정된 염소 함유 입자의 개수가 0개인 에폭시 수지 a2를, 원료 성분(에폭시 수지 A)으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(염소 함유 입자의 검사 방법)

(1) 시료로서, 에폭시 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물을 구성하는 원료 성분을 준비했다. 에폭시 수지 조성물은, 각 원료 성분을 혼합·혼련하고, 얻어진 혼련물을 냉각한 것을 사용한다.

(2) (1)의 시료 50g을, 세정 완료한 폴리프로필렌제의 1000ml 용기에 투입하고, 아세톤 300ml를 첨가하여, 용기에 덮개를 한 후, 셰이커를 이용하여, 실온 25℃, 300왕복/분의 조건에서 50분간 셰이크(혼합)한다. 사용하는 아세톤은, 메시 사이즈가 12μm인 필터로 여과한 것을 사용한다.

(3) 퍼넬 세트(여과 기구)에, 상기 아세톤으로 세정한 필터를 설치했다. 필터는, 메시 사이즈가 75μm인 나일론제 필터에, 초음파 세정한 것을 사용한다.

(4) (2)에 있어서 셰이크한 용기를 정치하고, 그 후, 용기 중에 있어서의 용액을, (3)의 퍼넬 상부로부터 흘려 넣어, 필터를 통하여 흡인 여과했다.

(5) 퍼넬을 제거하고, 흡인한 채로 필터 상의 잔사를 건조시켰다.

(6) (5)의 필터 표면에 측정용 시트의 점착성 표면을 첩부하여, 측정용 시트의 점착성 표면에 잔사를 회수했다.

(7) (6)의 측정용 시트를 필터로부터 박리하고, 그 점착성 표면에 있어서의 전체면에 대하여, 디지털 마이크로 스코프를 이용하여 합성 사진을 제작했다. 시야 배율이 50배가 되도록 조정한 후, 전체면 관찰하여, 잔사가 존재하는 위치를 기록하고 인쇄했다.

(8) (7)의 인쇄물에서 잔사의 위치를 확인함과 함께, 주사형 전자 현미경(SEM)/에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 이용하여, 당해 잔사에 대하여 조성 분석을 실시했다. SEM 화상 관찰의 결과, 입자상의 잔사가 존재하는 것을 확인했다.

(9) (8)의 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 근거하는 잔사의 조성 분석 결과로부터, 에폭시 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물을 구성하는 원료 성분 중에 함유되는 염소 함유 입자의 개수를 측정(카운트)했다.

또, 에폭시 수지 중 또는 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 검출된 염소 함유 입자에 대하여, FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광)을 이용한 스펙트럼 결과로부터, 염소 함유 입자 중의 유기물을 동정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 2 중, 염소 함유 입자 1A-1의 유기물은 에폭시 수지와 탄산염의 혼합물, 염소 함유 입자 1A-2의 유기물은 탄산염, 염소 함유 입자 2A-1의 유기물은 아마이드 화합물, 염소 함유 입자 5A-1의 유기물은 탄산염, 염소 함유 입자 5A-2의 유기물은 탄산염과 규산염, 염소 함유 입자 1-4의 유기물은 셀룰로스, 염소 함유 입자 2-1의 유기물은 셀룰로스, 염소 함유 입자 3-4의 유기물은 셀룰로스를 포함하는 것이 동정되었다.

<평가>

얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(스파이럴 플로)

얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 스파이럴 플로 측정을 행했다. 스파이럴 플로 측정은, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 이용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정함으로써 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(젤 타임)

175℃로 한 핫플레이트 상에, 얻어진 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 시료를 두고, 시료가 용융 후, 주걱으로 반죽하면서 경화될 때까지의 시간을 측정했다. 단위는 초(sec)이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(금속 밀착성)

얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하고, 저압 트랜스퍼 성형기(산조 세이키사제, "AV-600-50-TF")를 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 10MPa, 경화 시간 180초의 조건에서, 9×29mm의 스트립 형상의 시험용 구리 리드 프레임 상에 3.6mmφ×3mm의 밀착 강도 시험편을 1수준당 10개 성형했다. 계속해서, 자동 다이 쉐어 측정 장치(노드슨·어드밴스트·테크놀로지사제, DAGE4000형)를 이용하여, 실온에서 시험편과 프레임의 다이 쉐어 강도를 측정했다. 10개의 시험편의 다이 쉐어 강도(MPa)의 평균값을 표 2에 나타낸다.

실시예 1부터 실시예 7의 에폭시 수지 조성물은, 비교예 1~3의 에폭시 수지 조성물과 비교하여, Cu 프레임에 대한 밀착성이 향상되는 점에서, 금속 밀착성이 우수한 것이 판명되었다.

이 출원은, 2017년 12월 6일에 출원된 일본 출원일본 특허출원 2017-234008호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (11)

1. 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서,
   유기물을 함유하는 염소 함유 입자를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 근거하여 측정되는 상기 염소 함유 입자 중의 염소 농도가, 0.01Atm% 이상 20Atm% 이하인, 에폭시 수지 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 염소 함유 입자가, Al 원소, Mg 원소, Si 원소, Fe 원소, Zn 원소, Ti 원소, Ca 원소, Na 원소, K 원소, S 원소, 탄산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 근거하여 측정되는 상기 염소 함유 입자 중의 탄소 농도가, 40Atm% 이상 99Atm% 이하인, 에폭시 수지 조성물.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 근거하여 측정되는 상기 염소 함유 입자 중의 산소 농도가, 1Atm% 이상 50Atm% 이하인, 에폭시 수지 조성물.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기물이, 탄산염, 아마이드 화합물, 및 규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 염소 함유 입자는, 당해 에폭시 수지 조성물을 아세톤에 혼합하여 용액을 얻고, 얻어진 상기 용액을 메시 사이즈가 75μm인 필터로 여과하여, 상기 필터 상의 잔사 중에 포함되는 것인, 에폭시 수지 조성물.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   당해 에폭시 수지 조성물을 이용하여 50g의 샘플을 얻고, 상기 50g의 샘플 중에 있어서의 상기 염소 함유 입자의 개수는, 1개 이상 10개 이하인, 에폭시 수지 조성물.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   전자 부품을 봉지하기 위한 봉지용 수지 조성물에 이용하는, 에폭시 수지 조성물.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    차재용 전자 제어 유닛을 봉지하기 위한 봉지용 수지 조성물에 이용하는, 에폭시 수지 조성물.
11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 장치.

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