KR20000015469A

KR20000015469A - 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물및 이를 이용한 형광막의 형성방법

Info

Publication number: KR20000015469A
Application number: KR1019980035396A
Authority: KR
Inventors: 박이순; 오현식
Original assignee: 박이순
Priority date: 1998-08-29
Filing date: 1998-08-29
Publication date: 2000-03-15
Also published as: US6399287B1; US6777165B2; JP2000122275A; US20020160313A1; JP3105501B2

Abstract

본 발명은 평판표시장치(Flat panel display)의 하나인 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma display panel)의 형광막을 형성하는 데 유용한 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물(Photopolymerization type photosensitive phosphor paste composition) 및 이를 이용한 형광막의 형성방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물은 형광체, 바인더 고분자(Binder polymer), 다관능성 올리고머(Multifunctional oligomer) 혹은 모노머, 자외선광개시제, 용제, 첨가제 및 분산제를 포함하여 이루어지며, 이는 알칼리 수용액으로 현상하는 종래의 감광성 형광체 페이스트와 달리 순수로 현상이 가능하기 때문에 환경친화적이며, 또한 소성온도가 낮아 형광막 형성공정이 용이하여 40인치 이상 대화면, 고정세 플라즈마 디스플레이 패널의 형광막 형성에 적합하다는 효과가 있다.

Description

광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물 및 이를 이용한 형광막의 형성방법

본 발명은 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물 및 이를 이용한 형광막의 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 평판표시장치(Flat panel display)의 하나인 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma display panel)의 형광막을 형성하는 데 유용한 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물(Photopolymerization type photosensitive phosphor paste composition) 및 이를 이용한 형광막의 형성방법에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널(Plasma display panel ; 이하 'PDP'라 한다)은 불활성 기체의 방전시 발생되는 플라즈마로부터 방출되는 진공자외선(파장 약 147nm)이 적, 녹, 청의 형광막에 충돌하여 가시광 영역의 적, 녹, 청색광으로 바뀌는 현상을 이용한 평판표시장치의 하나로서, 풀컬러 표시가 가능하고, 빠른 응답속도를 가지며, 시야각이 넓고, 40인치 이상의 대형표시장치 구현이 용이하다는 점에서 고해상도텔레비젼(HDTV) 등 차세대 디스플레이의 하나로 주목을 받고 있다.

PDP의 형광막은 PDP의 하부 유리판에 200 내지 300㎛ 마다 반복되는 높이 약 150㎛의 격벽 구조물의 내부에 적, 녹, 청의 삼색을 낼 수 있는 형광체가 박막으로 부착되어 있는 형태로 되어 있으며, PDP의 풀컬러화를 가능하게 하고, 패널의 휘도를 좌우하므로 PDP의 품질을 결정하는 중요한 요소로 작용한다.

PDP의 형광막 형성방법으로는 인쇄법(Screen printing) 및 사진식각법(Photolithography)이 알려져 있다. 그러나, 인쇄법으로 PDP의 형광막을 형성하고자 할 경우에는 스크린 마스크와 격벽이 형성된 유리기판과의 접촉 면적이 작기 때문에 형광체 페이스트의 유동 특성 조절에 유의하지 않으면 격벽 측면 및 하부 유리기판에 균일한 두께를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다. 특히, 40인치 이상의 대화면 고해상도 PDP의 경우 인쇄법으로 형광체 페이스트를 정확한 위치의 격벽 사이에 전면으로 균일하게 도포하기는 매우 어렵다. 따라서, 이러한 인쇄법을 통한 고해상도 대화면 PDP에 적합한 방법으로서 액상의 감광성 형광체 페이스트를 이용한 사진식각법이 제안되었다.

사진식각법에 의한 PDP의 형광막 형성재료로는 컬러텔레비젼의 브라운관(CRT)의 형광막 형성에 사용된 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol ; 이하 'PVA'라 한다)의 수용액에 암모늄 디크로메이트(Ammonium dichromate ; 이하 'ADC'라 한다)를 용해시키고, 여기에 형광체를 분산시킨 PVA-ADC형 감광성 형광체 페이스트가 1989년 미합중국 특허 제 5,086,297 호에 제안되었다. 그러나, PDP의 구조 및 구성재료가 텔레비젼용 브라운관과는 다르므로 PDP의 동작 중 잔류하는 중크롬산으로 인해 PDP용 형광체의 노화 및 휘도 저하 등의 문제점이 있었다.

또한, PVA 수용액에 수용성 감광제의 하나인 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨염(4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salts ; 이하 'DAST'라 한다)를 용해시키고, 형광체를 분산시킨 PVA-DAST형 감광성 형광체 페이스트가 PDP의 형광체 박막 형성에 사용될 수 있음이 1990년 미합중국 특허 제 5,136,207 호 및 1996년 미합중국 특허 제 5,601,468 호에 제안되었다.

그러나, PDP의 개발이 진행되면서 PVA-ADC 및 PVA-DAST와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트로는 평면이 아닌 구조를 가진 PDP 패널의 반사형 형광막 형성이 어려울 뿐 아니라 부착력이 약해 균일한 형광막을 형성하기 어려운 문제점이 있었다. 또한, 카르복실기(Carboxyl group)를 갖는 아크릴레이트계 고분자를 바인더로 하는 광중합형 형광체 페이스트가 알려져 있으나, 형광막 형성 후, 소성온도가 높고, 현상 후 잔류하는 무기 알칼리금속의 형광체에 대한 영향 및 알칼리 현상액으로 인한 환경오염이 단점으로 지적되고 있다.

이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기한 바와 같은 PVA-ADC형 및 PVA-DAST형과 같은 감광성 고분자 조합물을 이용하는 광가교형 감광성 형광체 페이스트는 광가교 반응을 유발하는 PVA-ADC 혹은 PVA-DAST를 용제인 물에 용해시키고, 여기에 적, 녹, 청 중 하나의 형광체 분말을 분산시켜 제조하며, 이때 형광체 분말은 감광성 형광체 페이스트 중에서 30 내지 60중량% 정도를 차지하며, 용제인 물이 20 내지 30중량%, 나머지가 PVA-ADC 혹은 PVA-DAST로 되어 있다. 이러한 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 유리기판 상에 도포한 다음 건조시키면 용제인 물은 대부분 증발되고, 감광성 고분자 성분인 PVA-ADC 혹은 PVA-DAST가 형광체 분말을 감싸 직경 3 내지 6㎛ 정도의 미세한 덩어리를 형성하며, 이러한 덩어리들이 적층되어 두께 약 20 내지 30㎛ 정도의 형광체/감광성 고분자의 복합체막(composite membrane)을 형성한다. 이 형광체/감광성 고분자 복합체막 위에 마스크(mask)를 놓고 자외선을 조사하면 노광된 부위는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 메카니즘(mechanism)의 광가교반응에 의해 3차원 망상구조(Network structure)의 거대한 고분자 집단으로 바뀌어 물에 용해되지 않고, 현상과정에서 잔류하게 되며, 비노광부위만이 제거되므로 원하는 형광체 패턴을 얻을 수 있게 된다. 여기에서 도 2에서와 같이, PVA-ADC계의 광반응 메카니즘은 암모늄디크로메이트(ADC)에 포함된 크롬 6가 이온[Cr(VI)]이 자외선광에 의해 크롬 3가 이온으로 변화하면서 PVA의 히드록실기(-OH)와 착체(complex)를 형성하여 현상액인 물에 불용인 거대한 고분자 집합체로 변하게 된다. 또한, 도 3에서와 같이, PVA-DAST계의 광반응 메카니즘은 수용성 감광제인 DAST가 자외선광에 의해 분해되어 활성이 큰 니트렌기(Nitrene group)를 형성하고, 이 니트렌기가 고분자인 PVA와의 탈수소반응(Hydrogen abstraction reaction)을 일으켜 광가교된 고분자를 형성하여 현상액인 물에 불용인 형태로 전환된다. 이들 PVA-ADC 혹은 PVA-DAST와 같은 감광성 고분자 조성물을 이용하는 광가교형 감광성 형광체 페이스트는 10㎛ 정도의 두께를 가지는 컬러텔레비젼용 브라운관의 형광막 형성에는 적용가능하나, 노광되기 전에 20 내지 30㎛ 정도의 두께를 갖는 후막의 PDP용의 형광막 형성에는 가교밀도의 차이에 의한 부착력 저하로 인해 적용하기가 어려운 단점이 있었다. 이는 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 감광제인 DAST나 ADC의 크롬 이온이 직접 고분자인 PVA와 결합하는 수에 따라 가교밀도가 결정되게 되며, 이러한 DAST 및 크롬 6가 이온과 같은 감광제는 자외선광에 의해 직접 조사되어야만 반응이 진행되게 되기 때문이다. 따라서, 자외선광이 표면 부근을 지나 후막이 될 수록 형광체 덩어리에 의한 흡수 및 반사에 의해 자외선광의 광에너지가 감소되므로 기판과의 접착을 요하는 부분에서는 자외선광의 광에너지의 부족으로 가교화가 일어나지 않거나 가교화가 불충분하게 된다. 따라서, 현상과정에서 후막부위인 유리기판과 형광막과의 접촉부위가 가교되지 않은 상태로 존재하므로 현상액에 의해 이 부분이 팽윤 혹은 용해되어 잔류되어야 할 노광된 형광막 부분이 소실되게 되기 때문이다.

이에 본 발명자들은 연구를 거듭하여 순수를 현상액으로 사용하며, 형광막 형성 후, 소성온도가 낮고 직류형은 물론 교류형 PDP의 비평면형 구조의 형광막을 용이하게 형성할 수 있는 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 형광막의 형성방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 사진식각법에 의한 플라즈마 디스플레이 패널용 형광막의 형성방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.

도 2는 종래의 PVA-ADC를 이용한 광가교형 감광성 형광체 페이스트의 광반응 메카니즘을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3은 종래의 PVA-DAST를 이용한 광가교형 감광성 형광체 페이스트의 광반응 메카니즘을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트에 사용된 바인더 고분자의 열분해특성을 나타내는 열분석 그래프이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

A : 아크릴레이트계 바인더의 열분해곡선

B : 셀룰로오즈계 바인더의 열분해곡선

본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물은 순수에 현상이 가능한 바인더 고분자, 다관능성 모노머 또는 올리고머, 자외선광에 의해 광반응을 일으킬 수 있는 광개시제, 적색, 녹색 또는 청색을 나타내는 형광체, 상기 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용제 및 분산제, 평활제, 광증감제 등의 첨가제를 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물은, 수용성 바인더 고분자 1 내지 15중량%, 다관능 모노머 또는 올리고머 3 내지 7중량, 광개시제 1 내지 3중량%, 형광체 25 내지 35중량%, 상기 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용제 20 내지 35중량%, 분산제, 평활제 또는 광증감제와 같은 첨가제 0.1 내지 1중량% 및 잔량으로서 순수를 포함하여 이루어진다.

상기에서 수용성 바인더 고분자로는 순수 및 유기용제에 용해가능한 히드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 에틸히드록시에틸 셀룰로오스(Ethylhydroxyethyl cellulose), 히드록시알킬메틸 셀룰로오스(Hydroxyalkylmethyl cellulose), 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxyehtylhydroxypropyl cellulose), 디히드록시프로필 셀룰로오스(Dihydroxypropyl cellulose) 등의 셀룰로오스계 유도체들, 아크릴아미드(Acrylamide), 디아세톤 아크릴아미드(Diacetone acrylamide), 비닐피롤리디논(Vinyl pyrrolidinone)등과 같은 수용성 모노머를 포함하는 수용성 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트(Methyl methaccrylate), 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene) 등과 같은 유용성 모노머들을 포함하는 수용성 공중합체들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. 바인더 고분자로는 순수 및 유기용제에 용해가능한 셀룰로오스계 유도체, 특히 바람직하게는 분자량 범위가 10,000 내지 500,000g/mole의 고분자물질이 사용될 수 있으며, 전면 도포할 경우, 동역학적 점도는 20,000 내지 40,000cps의 범위가 적절하며, 보관시에는 100,000cps 정도의 점도를 나타내는 것이 적절하다. 만약, 분자량이 너무 낮은 경우 유동특성의 조절을 위해 감광성 형광체 페이스트내에 바인더 고분자의 함량을 조절하여야 하며, 바인더 고분자의 함량을 증가시키면 소성시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있으며, 바인더 고분자의 함량을 감소시키면 장기보관시 무기물 형광체의 침전이 일어나는 등의 보관안정성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 바인더 고분자의 분자량이 너무 높으면 용제에 대한 용해도가 저하되고, 무기물인 형광체 입자에 대한 젖음성 및 분산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 바인더 고분자의 분자량이 너무 낮으면 감광성 페이스트의 적정 점도를 가지도록 하기 위해 고분자 함량을 증대시켜야 하며 이러한 경우는 소성 시간을 길어지게 하거나 소성 온도가 높아져 소성후 형광막의 치밀도를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 또한, 바인더 고분자의 점도가 너무 낮으면 격벽 측면에 형광체 페이스트가 균일하게 도포되지 못하고, 하부 유리기판에 쌓이게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 점도가 너무 높으면 페이스트의 흐름성이 좋지 않아 격벽 윗부분에 형광체 페이스트가 집중되어 두께 편차가 달라지는 현상이 발생하게 되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 다관능성 모노머 혹은 올리고머로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Diethyleneglycol diacrylate), 메틸렌글리콜 비스아크릴레이트(Methylene bisacrylate), 프로필렌 디아크릴레이트(Propylene diacrylate), 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트(1,2,4-butanetriol triacrylate), 1,4-벤젠디올 디아크릴레이트(1,4-benzenediol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylol triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylol trimethacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트(Pentaerythritol tetramethacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate) 또는 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트(Dipentaerythritol hexamethacrylate) 등의 다관능성 모노머 및 멜라민 아크릴레이트(Melamine acrylate), 에폭시 아크릴레이트(Epoxy acrylate), 우레탄 아크릴레이트(Urethane acrylate), 폴리에스터 아크릴레이트(Polyester acrylate), 분자량 200 내지 500의 폴리에틸렌글리콜 비스아크릴레이트(Polyethylene glycol bisacrylate), 분자량 200 내지 500의 폴리프로필렌글리콜 비스메타크릴레이트(Polypropylene glycol bismethacrylate) 등의 다관능성 올리고머들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기에서 에폭시 아크릴레이트 올리고머로는 유씨비(UCB)사의 에베크릴(Ebecryl) 600, 605, 616, 639, 1608 등이 상용적으로 공급되고 있으며, 지방족 우레탄 아크릴레이트올리고머로는 에베크릴 264, 265, 284, 8804 등이, 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 에베크릴 220, 4827, 4849 등이, 또한 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머로는 에베크릴 80, 150 등이 각각 상용적으로 공급되고 있다.

상기 광개시제로는 자외선 파장대에서 우수한 광반응을 나타낼 수 있는 광개시제라면 어떤 것이나 사용될 수 있으며, 예로서, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,4-dimethoxy-2-phenyl acetophenone ; 이하 'DMPA'라 한다)을 단독으로 또는 2종 이상 다른 광개시제들과 혼합한 혼합광개시제를 사용할 수 있으며, 혼합광개시제를 사용할 경우, 여러 파장 영역에서 가교능력을 나타낼 수 있으므로 우수한 형광막 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone), 파라-페닐벤조페논(p-phenylbenzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylketal), 2,4-디메틸티오크산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디에틸티오크산톤(2,4-diethylthioxanthone), 벤조인 에틸 에테르(Benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(Benzoin isobutyl ether), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4'-diethylaminobenzophenone), 파라-디메틸아미노벤조산 에틸에스터(p-dimethyl amino benzoic acid ethylester) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 광개시제들이 사용될 수 있다.

상기에서 형광체로서는 적색용으로서 Y₂O₃:Eu, Y₂SiO₅:Eu, Y₃Al₅O₁₂:Eu, Zn₃(PO₄)₂:Mn, YBO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu, GdBO₅:Eu, ScBO₃:Eu, 청색용으로서 Y₂SiO₅:Ce, CaWO₄:Pb, BaMgAl₁₄O₂₃:Eu, 녹색용으로서 Zn₂SiO₄:Mn, BaAl₁₂O₁₉:Mn, SrAl₁₃O₁₉:Mn, CaAl₁₂O₁₉:Mn, YBO₃:Tb, BaMgAl₁₄O₂₃:Mn, LuBO₃:Tb, ScBO₃:tB, Sr₆Si₃O₈C₁₄:Eu 등을 사용할 수 있으며, 이들 이외에도 적색, 녹색 또는 청색의 가시광선을 발광할 수 있는 형광체는 어느 것이나 사용가능함은 당연한 것으로 이해될 수 있다.

상기 감광성 형광체 페이스트용 용제로는 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 엔-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 2-부톡시 에톡시 에탄올(2-butoxy ethoxy ethanol), 셀로솔브(cellosolve), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 3-메톡시-3-메틸 부탄올(3-methoxy-3-methyl butanol), 테르피네올(terpineol), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide) 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

상기 첨가제로는 본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트의 유동 특성 및 공정 특성을 향상시키기 위하여 벤조페논(Benzophenone)과 같은 광증감제, 히드로퀴논(Hydroquinone)계의 자외선안정제, 알코스퍼스 602-엔(Alcosperse 602-N)과 같은 아크릴계의 분산제, 비와이케이 307(BYK 307)과 같은 실리콘계의 소포제, 비와이케이 320 혹은 에스케이-유씨비(SK-UCB)사의 에이취에스-70(HS-70) 같은 평활제, 시바 가이기(Cyba geigy)사의 이가녹스 1010(Iganox 1010)과 같은 산화방지제, 히드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether ; MEHQ)와 같은 중합금지제 등 다양한 첨가제들이 사용될 수 있으며, 이들은 모두 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다

본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트는 종래의 광가교형 감광성 형광체 페이스트의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 적, 녹, 청색 중의 하나의 형광체와 형광체의 결합제 역할을 하는 바인더 고분자, 광중합에 참여하는 다관능성 모노머 또는 올리고머, 자외선 광개시제, 용제 및 첨가제로 구성되며, 순수에 의하여 현상이 가능하다는 특징이 있는 것이다. 즉, 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 PDP 유리기판 상에 도포하고, 건조시키면 용제가 증발되어 제거되고, 형광체, 바인더 고분자, 다관능성 모노머 또는 올리고머, 광개시제 등으로 구성된 형광체/감광성 고분자의 복합체막이 형성되고, 여기에 마스크를 통해 자외선광을 조사하면 광개시제가 분해되어 자유라디칼이 형성되고, 이 자유라디칼이 미세 형광체 덩어리를 둘러싸고 있는 바인더 고분자 사이에 분포된 다관능성 단량체 또는 올리고머의 이중결합들을 중합시켜 상기 복합막 내부에 3차원 망상구조의 용제 불용성 고분자 집합체를 형성하게 된다. 본 발명의 광중합형 형광체 페이스트에 있어서는 PVA-DAST와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 형광체 덩어리 바로 아래부분 뿐만 아니라 유리기판 바로 위의 자외선광이 도달하기 어려운 부분에 있어서도 일단 자외선광에 의한 광개시제의 분해에 의하여 형성된 상기 장류라디칼에 의해 연쇄중합반응(Chain polymerization reaction) 메카니즘으로 인해 광중합반응이 진행되므로 PDP에 적합한 후막의 형광체 패턴을 용이하게 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트에 있어서 형광체의 결합제 역할을 하는 바인더 고분자의 역할은 매우 중요하다고 할 수 있다.

본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 바인더 고분자는 광중합반응에 전혀 참여하지 않는 반면, PVA-ADC 또는 PVA-DAST와 같은 종래의 광가교형 감광성 형광체 페이스트의 경우, 바인더 고분자의 역할을 하는 PVA가 DAST 또는 크롬 3가 이온과 함께 직접 광반응에 참여하는 점에서 서로 다르다. 그리고, 본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 구성함에 있어서는 바인더 고분자의 종류에 따라 현상과정이 달라지게 된다. 바인더 고분자는 유기용제 및 수용액에 모두 용해될 수 있는 것이 바람직하며, 특히 순수에 용해될 수 있는 것은 현상액으로서 순수를 사용하는 것을 가능하게 하므로 경제적인 면, 작업환경 및 환경오염방지 등의 면에서 유리하다고 할 수 있다. 카르복실기(Carboxyl group)를 갖는 아크릴레이트계 고분자를 바인더로 사용할 경우, 현상시 수산화나트륨(NaOH)와 같은 강염기성용액을 사용하여야 하므로 잔류 알칼리금속에 의한 형광체의 오염은 물론 환경상 좋지 않다는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 형광막의 형성방법은, 수용성 바인더 고분자 1 내지 15중량%, 다관능 모노머 또는 올리고머 3 내지 7중량, 광개시제 1 내지 3중량%, 적색, 녹색 또는 청색 중 어느 하나의 형광체 25 내지 35중량%, 상기 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용제 20 내지 35중량%, 분산제, 평활제 또는 광증감제와 같은 첨가제 0.1 내지 1중량% 및 잔량으로서 순수를 포함하여 이루어진 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 격벽이 형성된 유리기판 상에 30 내지 70㎛의 두께로 도포하는 도포단계, 100 내지 140℃의 온도범위 이내에서 10 내지 30분간 가열, 건조시키는 건조단계, 마스크를 정렬시키고, 20 내지 60초간 노광하는 노광단계 및 노광된 상기 유리기판 상의 막을 순수를 사용하여 현상하는 현상단계들을 포함하는 1차형광막형성단계; 상기에서 사용된 형광체와 다른 색상의 형광체를 포함하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 상기 1차형광막형성단계에서의 도포단계에서부터 현상단계까지를 반복하는 2차형광막형성단계; 상기 1차형광막형성단계와 2차형광막형성단계에서 사용된 형광체와 다른 색상의 형광체를 포함하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 상기 1차형광막형성단계에서의 도포단계에서부터 현상단계까지를 반복하는 3차형광막형성단계; 및 적, 녹, 청의 3색의 형광막이 형성된 유리기판을 450 내지 550℃의 온도범위로 가열하여 소성시키는 소성단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 자외선의 조사에 의하여 광중합이 가능한 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 사용하여 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 형광막들을 도포 내지 현상에 의하여 순차적으로 형성시킨 후, 전체를 소성시켜 잔류하는 형광막들을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

여기에서 상기 1차형광막형성단계에서의 노광단계가 250 내지 380㎚ 부근의 자외선광을 사용하여 5 내지 10mW/cm²의 광세기로 노광하는 것이 바람직하다.

상기에서 형광막의 형성에 사용되는 도포, 건조, 노광 및 현상 등은 일반적인 반도체장치 제조공정에서의 도포, 건조, 노광 및 현상들과 동일 또는 유사한 것으로서, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예1 내지 4

광중합형 감광성 형광체 페이스트의 바인더 고분자로서 순수에 현상이 가능한 히드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose ; 이하 'HEC'라 한다), 히드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose ; 이하 'HPC'라 한다) 및 아크릴아미드(Acryl amide)와 디아세톤 아크릴아미드(Diacetone acrylamide)의 공중합체(이하 'ADCP'라 한다)를 사용하고, 용제로는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide ; 이하 'DMF'라 한다), 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone ; 이하 'NMP'라 한다) 및 3-메톡시-3-메틸-부탄올(3-methoxy-3-methyl-butanol)을 사용하고, 다관능성 단량체로는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate ; 이하 'PETA'라 한다), 단관능성 모노머로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate ; 이하 'HEA'라 한다), 자외선 광개시제로는 상표명 '에이취에스피-188(HSP-188)', 평활제로는 상표명 '비와이케이 320(BYK 320)' 등을 하기 표 1에 나타난 바 대로 혼합하여 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.

제조된 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 유리기판 상에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고, 120℃에서 20분간 가열, 건조시켜 용제를 휘발시켜 제거한 다음, 마스크를 형광막이 도포된 유리기판 상에 정렬시키고, 7mW/cm²의 광세기로 30초간 자외선을 조사하였다. 순수를 현상액으로 사용하여 비노광된 부분을 제거하고, 건조한 다음 광학현미경을 이용하여 형광막의 상태를 관찰하는 것으로 형광막 형성 특성을 조사하였으며, 그 결과를 역시 표 1에 나타내었다.

순수에 현상가능한 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물의 조성 및 그로부터 수득된 형광막 특성

구 분
실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
HEC(분자량 36만)	2g	HPC(분자량 36만)	2g	HPC(분자량 8만)	10g	ADCP	15g
DMF	40g	DMF	40g	3-메톡시-3-메틸부탄올	40g	NMP	40g
PETA	5g	PETA	5g	PETA	5g	PETA	5g
HEA	5g	HEA	5g	HEA	5g	HEA	5g
HSP-188	1g	HSP-188	1g	HSP-188	3g	HSP-188	3g
BYK 320	0.3g	BYK 320	0.3g	BYK 320	0.3g	BYK 320	0.3g
형광체	30g	형광체	30g	형광체	30g	형광체	30g
점도(cps)	18,000	점도(cps)	16,000	점도(cps)	25,000	점도(cps)	15,000
형광막두께(㎛)	30	형광막두께(㎛)	28	형광막두께(㎛)	32	형광막두께(㎛)	27
형광막탈락율(%)	0	형광막탈락율(%)	0	형광막탈락율(%)	1	형광막탈락율(%)	0
sharpness(%)	0.1	sharpness(%)	0.2	sharpness(%)	0.2	sharpness(%)	0.5
sharpness : 노광부위와 비노광부위 간의 경계에서의 일직선상의 벗어남의 척도

상기한 실시예들을 종합한 결과, 격벽 측면 및 하부 유리기판에 27 내지 32㎛ 정도의 균일한 형광막이 얻어졌고, 형광막의 유리기판에 대한 부착력이 우수하여 형광막의 탈락율이 1% 이하로 나타났으며, 노광부위와 비노광부위 간의 경계에서의 일직선상의 벗어남의 척도인 샤프니스(Sharpness)도 ± 1% 미만으로 나타났다. 또한, TGA 열분석기를 이용하여 소성온도 특성을 비교한 결과 도 4에 나타낸 바와 같이 실시예 3의 아크릴레이트계 바인더 고분자가 394℃ 정도에서 최대 분해 온도를 나타낸데 비하여 실시예1, 2 또는 4의 셀룰로오즈계 바인더 고분자의 경우에서는 모두 339℃ 정도에서 최대 분해 온도를 나타내어 소성시 형광체의 열에 의한 변화를 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3의 아크릴레이트계 바인더 고분자를 이용한 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 점도는 바인더 고분자의 함량이 10% 정도일 때 15,000cps로 나타났으나, 실시예 1, 2 또는 4의 셀룰로오즈계 바인더 고분자를 이용한 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 점도는 바인더 고분자의 함량이 3% 정도일 때 16,000cps로 나타나 적은 양의 바인더 고분자로 더 높은 점도를 나타내어 소성 후 잔류하는 바인더의 양을 극소화할 수 있는 장점이 있음을 확인할 수 있었다.

비교예 1

PVA-ADC를 이용한 광가교형 감광성 형광체 페이스트의 제조 및 그로부터 수득된 형광막 특성

분자량 77,000인 PVA 4.26g(5.4%)을 순수 43g(54.1%)에 용해시키고, 감광제로서 ADC를 1.53g(1.9%), 분산제 0.53g(0.7%), 소포제 0.1g(0.1%) 및 형광체 30g(37.8%)를 혼합한 다음 롤-밀(Roll-mill)로 형광체를 균일하게 분산시켜 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.

수득된 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 PDP용 유리기판 상에 인쇄기를 이용하여 전면 도포한 다음, 가열, 건조시켜 용제인 물을 휘발시켜 제거하였다. 마스크를 형광막이 도포된 유리기판 상에 정렬시키고, 7mW/cm²의 광세기로 30초간 자외선을 조사한 다음 순수를 이용하여 현상하였다. 현상된 형광막 패턴을 광학현미경을 이용하여 관찰하였을 때 격벽 측면에 균일한 형광막이 형성되지 못하고, 하부 유리기판 위에는 막두께의 차이로 인하여 광가교가 제대로 진행되지 않아 노광된 부위의 형광막이 20% 이상 유실되는 현상이 관찰되었다.

비교예 2

PVA-DAST를 이용한 광가교형 감광성 형광체 페이스트의 제조 및 그로부터 수득된 형광막 특성

분자량 77,000인 PVA 5.00g(6.1%)을 순수 45g(55.0%)에 용해시키고, 감광제로서 DAST를 1.50g(1.8%), 분산제 0.2g(0.2%), 소포제 0.1g(0.1%) 및 형광체 30g(36.7%)를 혼합한 다음 롤-밀(Roll-mill)로 형광체를 균일하게 분산시켜 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.

수득된 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 PDP용 유리기판 상에 인쇄기를 이용하여 전면 도포한 다음, 90℃에서 10분간 가열하여 용제인 물을 제거하였다. 마스크를 형광막이 도포된 유리기판 상에 정렬시키고, 7mW/cm²의 광세기로 30초간 자외선을 조사한 다음 순수를 이용하여 현상하였다. 현상된 형광막 패턴을 광학현미경을 이용하여 관찰하였을 때 격벽 측면에는 형광막이 부분적으로만 형성되고, 하부 유리기판 위에는 노광된 부위의 형광막이 30% 이상 탈락되는 현상이 관찰되었다.

비교예 3

카르복실기를 갖는 아크릴레이트계 바인더 고분자로는 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 반복단위 몰비가 50 : 50이고, 분자량이 200,000g/mole인 공중합체를 사용하였다. 상기 공중합체 10중량%, 용제로서 NMP 40중량%, 다관능성 모노머로서 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 5중량%, 히드록시에틸 아크릴레이트 5중량%, 광개시제로서 SK-UCB사의 상품명 HSP-188 3중량%, 형광체를 36중량% 및 평활제로서 BYK 320 1중량%를 혼합하여 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.

수득된 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 PDP용 유리기판 상에 인쇄기를 이용하여 전면 도포한 다음, 90℃에서 20분간 가열하여 용제인 물을 제거하였다. 마스크를 형광막이 도포된 유리기판 상에 정렬시키고, 7mW/cm²의 광세기로 30초간 자외선을 조사한 다음 순수를 이용하여 현상하였으나, 순수로는 현상이 되지 않고, 1중량% 농도의 탄산나트륨(sodium carbonate(Na₂CO₃)) 수용액을 사용하여야 현상이 이루어짐을 확인하였다. 현상된 형광막 패턴을 광학현미경을 이용하여 관찰하였을 때 격벽 측면 및 하부 유리기판에 형광막이 전체적으로 균일하게 나타나 상기 비교예 1 및 비교예 2의 광가교형 감광성 형광체 페이스트를 사용하는 것에 비하여 형광막 형성이 용이함을 확인할 수 있었다. 그러나, 도 4에 나타난 바와 같이, 아크릴레이트계 공중합체를 바인더 고분자로 사용한 광중합형 감광성 형광체 페이스트로 형성된 형광막은 열중량 분석기로 소성특성을 관찰하였을 때, 394℃ 부근에서 최대 분해 온도를 보여 본 발명의 실시예 4의 순수에 현상가능한 광중합형 감광성 형광체 페이스트 보다 높은 온도에서 소성해야 하므로 형광체의 열화를 가져오는 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의하면 종래의 감광성 형광체 페이스트와 달리 순수로 현상이 가능하기 때문에 환경친화적이며, 또한 소성온도가 낮아 형광막 형성공정이 용이하여 40인치 이상 대화면, 고정세 플라즈마 디스플레이 패널의 형광막 형성에 적합하다는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

수용성 바인더 고분자 1 내지 15중량%, 다관능 모노머 또는 올리고머 3 내지 7중량, 광개시제 1 내지 3중량%, 형광체 25 내지 35중량%, 상기 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용제 20 내지 35중량%, 분산제, 평활제 또는 광증감제와 같은 첨가제 0.1 내지 1중량% 및 잔량으로서 순수를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수용성 바인더 고분자로는 순수 및 유기용제에 용해가능한 히드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 에틸히드록시에틸 셀룰로오스(Ethylhydroxyethyl cellulose), 히드록시알킬메틸 셀룰로오스(Hydroxyalkylmethyl cellulose), 히드록시에틸히드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxyehtylhydroxypropyl cellulose), 디히드록시프로필 셀룰로오스(Dihydroxypropyl cellulose) 등의 셀룰로오스계 유도체들, 아크릴아미드(Acrylamide), 디아세톤 아크릴아미드(Diacetone acrylamide), 비닐피롤리딘(Vinyl pyrrolidinine) 등과 같은 수용성 모노머를 포함하는 수용성 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트(Methyl methaccrylate), 알파-메틸스티렌(α-methyl styrene) 등과 같은 유용성 모노머들을 포함하는 수용성 공중합체들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 다관능성 모노머 혹은 올리고머로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Diethyleneglycol diacrylate), 메틸렌글리콜 비스아크릴레이트(Methylene bisacrylate), 프로필렌 디아크릴레이트(Propylene diacrylate), 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트(1,2,4-butanetriol triacrylate), 1,4-벤젠디올 디아크릴레이트(1,4-benzenediol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylol triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylol trimethacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트(Pentaerythritol tetramethacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate) 또는 디펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트(Dipentaerythritol hexamethacrylate) 등의 다관능성 모노머 및 멜라민 아크릴레이트(Melamine acrylate), 에폭시 아크릴레이트(Epoxy acrylate), 우레탄 아크릴레이트(Urethane acrylate), 폴리에스터 아크릴레이트(Polyester acrylate), 분자량 200 내지 500의 폴리에틸렌글리콜 비스아크릴레이트(Polyethylene glycol bisacrylate), 분자량 200 내지 500의 폴리프로필렌글리콜 비스메타크릴레이트(Polypropylene glycol bismethacrylate) 등의 다관능성 올리고머들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 광개시제로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,4-dimethoxy-2-phenyl acetophenone), 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone), 파라-페닐벤조페논(p-phenylbenzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylketal), 2,4-디메틸티오크산톤(2,4-dimethylthioxanthone), 2,4-디에틸티오크산톤(2,4-diethylthioxanthone), 벤조인 에틸 에테르(Benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(Benzoin isobutyl ether), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(4,4'-diethylaminobenzophenone), 파라-디메틸아미노벤조산 에틸에스터(p-dimethyl amino benzoic acid ethylester) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 광개시제들이 사용됨을 특징으로 하는 상기 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 감광성 형광체 페이스트용 용제로는 엔-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 2-부톡시 에톡시 에탄올(2-butoxy ethoxy ethanol), 셀로솔브(cellosolve), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 3-메톡시-3-메틸 부탄올(3-methoxy-3-methyl butanol), 테르피네올(terpineol), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide) 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물.
수용성 바인더 고분자 1 내지 15중량%, 다관능 모노머 또는 올리고머 3 내지 7중량, 광개시제 1 내지 3중량%, 적색, 녹색 또는 청색 중 어느 하나의 형광체 25 내지 35중량%, 상기 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용제 20 내지 35중량%, 분산제, 평활제 또는 광증감제와 같은 첨가제 0.1 내지 1중량% 및 잔량으로서 순수를 포함하여 이루어진 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 격벽이 형성된 유리기판 상에 30 내지 70㎛의 두께로 도포하는 도포단계, 100 내지 140℃의 온도범위 이내에서 10 내지 30분간 가열, 건조시키는 건조단계, 마스크를 정렬시키고, 20 내지 60초간 노광하는 노광단계 및 노광된 상기 유리기판 상의 막을 순수를 사용하여 현상하는 현상단계들을 포함하는 1차형광막형성단계;

상기에서 사용된 형광체와 다른 색상의 형광체를 포함하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 상기 1차형광막형성단계에서의 도포단계에서부터 현상단계까지를 반복하는 2차형광막형성단계;

상기 1차형광막형성단계와 2차형광막형성단계에서 사용된 형광체와 다른 색상의 형광체를 포함하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 사용하여 상기 1차형광막형성단계에서의 도포단계에서부터 현상단계까지를 반복하는 3차형광막형성단계; 및

적, 녹, 청의 3색의 형광막이 형성된 유리기판을 450 내지 550℃의 온도범위로 가열하여 소성시키는 소성단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 형광막의 형성방법.
제 6 항에 있어서,

상기 1차형광막형성단계에서의 노광단계가 250 내지 380㎚ 부근의 자외선광을 사용하여 5 내지 10mW/cm²의 광세기로 노광하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 형광막의 형성방법.