JP3900597B2

JP3900597B2 - 感光性ペースト

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Publication number: JP3900597B2
Application number: JP16765097A
Authority: JP
Inventors: 孝樹正木; 健堀内; 雄一朗井口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH1115145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイのパターン加工に用いられる感光性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
このような用途の拡大に伴って、精細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内の蛍光体にあてることにより表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設けられている。
【０００４】
上記の隔壁のサイズは、およそピッチ１００〜４３０μｍ、線幅３０〜８０μｍ、高さ１００〜２００μｍであるが、通常は前面ガラス基板や背面ガラス基板にガラスからなる絶縁ペーストをスクリーン印刷法で印刷・乾燥し、この印刷・乾燥工程を１０〜１５回繰返して所定の高さにした後、焼成して形成している。しかしながら、通常のスクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、予め前面基板上に形成された放電電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置合せが難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。しかも１０〜１５回ガラスペーストを重ね合わせ印刷を行うことになるため、隔壁および壁体の側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生じ、高さの精度が得られないため、表示品質が悪くなり、また作業性が悪い、歩留まりが低いなどの問題もある。特に、パターン線幅が５０μｍ、ピッチが１００μｍ以下になると隔壁底部がペーストのチクソトロピー性により滲みやすく、シャープで残渣のない隔壁形成が難しくなる問題がある。
【０００５】
ＰＤＰの大面積化、高解像度化に伴い、このようなスクリーン印刷による方法では、高アスペクト比、高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難となり、かつコスト的に不利になってきている。
【０００６】
これらの問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報、特開平６−２９５６７６号公報では、隔壁を感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、感光性絶縁ペーストのガラス含有量が少ないために焼成後に緻密な隔壁が得られなかったり、感光性ペーストの感度や解像度が低いという問題があった。このために高アスペクト比の隔壁を得るためには、スクリーン印刷・露光・現像の工程を繰返し行うことが必要であった。しかし、印刷・露光・現像を繰返し行うのでは、位置合せの問題が生じたり、コストの問題があり限界があった。
【０００７】
特開平８−５０８１１号公報では、感光性ガラスペースト法を用いて、隔壁を１回の露光で形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ピッチが２２０μｍ以下、隔壁の線幅が５０μｍ以下の高精細隔壁を作製する際、感光性ペースト中の無機成分と有機成分の割合によって、線幅の太り、所望の線幅が得られない、または現像残りが発生し、いわゆる残膜が発生したり、パターン形成性が悪いという問題があった。また、焼成時に有機成分が消失し難く、いわゆる脱バインダー性が悪く、剥がれ、着色の原因になったり、焼成時の収縮が大きくなり、所望の高さの隔壁を得るためにパターン形成時の高さが高く必要になり、パターン形成時のマージンが小さく、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
感光性ペーストはガラス微粒子成分と感光性有機成分を必須とするが、パターン形成の工程で優れた特性を示す成分の組合わせであっても、次の焼成工程において問題を生じることがある。すなわち、パターンを形成しているガラス微粒子と光反応で硬化している有機成分はそれぞれ加熱される工程において溶融や熱分解の作用を受けるが、組合わせのバランスが悪い場合には、有機成分がガラス溶融物中に閉じ込められて炭化するという現象などが起こり、焼成されたパターンが褐色や黒色に着色したり、パターンが基板から剥がれたりするという問題が発生し、欠陥のない隔壁パターンが得られなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、隔壁パターンの焼成時に有機成分が消失し易いすなわち易分解性の感光性ペーストを提供することにあるが、下記組成を有し、ガラス転移点４８０〜５１０℃およびガラス軟化点５１０〜５４０℃を有し、かつ平均粒子径２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であるガラス粉末および感光性有機成分を含有する感光性ペーストによって達成される。
酸化リチウム：３〜１０重量％
酸化珪素：１０〜３０重量％
酸化ホウ素：２０〜４０重量％
酸化バリウム：２〜１５重量％
酸化アルミニウム：１０〜２５重量％
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガラス基板上にガラス粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストを用いてパターン加工を行った後、焼成により隔壁を形成する、いわゆるフォトリソ法を利用した感光性ペースト法に関するものである。感光性ペーストを用いた隔壁形成は、工程が簡便で、高精度のパターン加工が実現できる。
【００１１】
感光性ペーストの感度や解像度は主として感光性有機成分に依存するものであり、本発明の感光性ペーストでは、感光性モノマと感光性オリゴマもしくはポリマを主成分とし、これに光重合開始剤および増感剤を配合したものを基本として使用している。これらの有機成分は、パターン形成における露光・現像の工程において重要な役割を担っているが、次の工程である焼成においては、速やかに熱分解して消失することが望ましい。従って、感光性ペーストとしての必要特性と共に熱分解特性に優れたものでなければならない。
【００１２】
本発明では、感光性モノマとして、多官能アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物が好ましく使用される。これらの多官能性モノマは現在多種多様の化合物が利用できる状態にあり、また、種々の方法で新しい化合物を誘導することも可能である。選択の基準としては、ペーストの安定性、塗布性などの特性が良好か、感度、解像度の優れたパターンが形成できるかなどがあるが、一方、焼成した後のガラス成分で形成されたパターン状物を褐色や黒色に着色させたり、その特性に影響を与えたりしないという条件が加えられる。
【００１３】
本発明の感光性有機成分には感光性オリゴマもしくはポリマが用いられるが、この成分についても感光性モノマと同様の特性が必要である。オリゴマもしくはポリマは感光性ペーストの塗布性に関与する成分であり、ガラス粉末を分散させるバインダーの役割もする。
【００１４】
本発明で用いるこれらのオリゴマもしくはポリマは分子内に不飽和二重結合を含有させたもので、それ自身が感光性を有するものとなっているのが特徴であり、このような特性を有するため高い感度としっかりしたパターン形成が可能になると推定される。この感光性オリゴマもしくはポリマも焼成工程において速やかに熱分解して除去されることが必要であり、オリゴマもしくはポリマの主鎖分子構造としては熱分解し易い構造を選ぶことが好ましい。
【００１５】
感光性有機成分は、上記のモノマおよびオリゴマもしくはポリマに必要により光重合開始剤、増感剤その他の成分が添加されて構成されるが、感度が高く、パターン解像度の優れたものが望ましい。そのために種々の化合物からの選別を行うことが必須であるが、感度・解像度の良好なことと焼成における熱分解性は必ずしも両立しない。
【００１６】
焼成工程では、光硬化反応の結果で形成された有機成分３次元硬化物の熱分解とガラス成分の溶融が並行して進行すると考えられる。これらがバランスして進行しない場合には、パターンの変形の可能性があり、パターンの着色や基板からの剥がれなどの欠陥が発生することになる。
【００１７】
従って、ガラス粉末の熱的特性であるガラス転移点やガラス軟化点が重要である。パネル基板上への焼き付け工程の低温化が望まれるのでガラス成分は低融点を有するものが望ましいが、組み合わせる感光性有機成分の熱分解性とのバランスが悪いと上記のような欠陥が生じてくる。このような問題はペーストの脱バインダー性として考察されている。
【００１８】
本発明者らは、種々の感光性有機成分に組み合わせるガラス粉末の熱特性を検討した結果、ガラス転移点４８０〜５１０℃、ガラス軟化点５１０〜５４０℃を有し、かつ平均粒子径が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であるガラス粉末を使用することにより焼成工程における欠陥発生が解消できることを見出すことができた。すなわち、脱バインダー性に優れた感光性ペーストのガラス粉末の有すべき特性が把握された。このような熱特性および平均粒子径を有するガラス粉末と感光性有機成分を配合することにより、焼成における着色（褐色化）や剥がれの問題を解消することができる。
【００１９】
本発明の特徴は、ガラス粉末の熱的特性を上記の範囲に限定することによって、通常焼成工程で炭化などのトラブルを起し易い感光性モノマ成分をも使用できることにある。このような感光性モノマの中には、感光性ペーストの感度や解像度を高く保つのに有効な成分があるので、その使用範囲の広がることは隔壁作製において非常に有効である。
【００２０】
本発明の感光性ペーストはガラス粉末と感光性有機成分を必須成分とするが、ガラス粉末／感光性有機成分の混合比は６５／３５〜８５／１５重量％であることが好ましい。ここで感光性有機成分とは、感光性官能基を有するモノマおよびオリゴマもしくはポリマを示し、光重合開始剤、増感剤およびその他の添加成分は含まない。ガラス粉末の比が６５重量％より少なくなると、焼成時に有機成分が消失し難く、形成された隔壁の着色や剥がれの原因になり好ましくない。
【００２１】
また、高精細隔壁パターン形成時には、感光性有機成分が多いと、隔壁線幅に太りがみられ所望の線幅が得られ難くなる。さらに、焼成時の収縮が大きく、所望の高さを得るためには焼成前のパターンを高くすることが必要になり、形成時のマージンが小さくなる。
【００２２】
ガラス粉末が８５重量％より大きいと、ペースト中に気泡が入り易くなり、光散乱の原因となり、線幅が太り好ましくない。また、感光性有機成分から構成される３次元硬化した樹脂成分が少ないことに起因して、パターン全体として硬化が不十分となり、パターン形成時に基板との密着性が劣り、剥がれ易い。
【００２３】
ガラス粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストを用いて、隔壁パターンを形成する場合、ガラス粉末と感光性有機成分のそれぞれの平均屈折率が異なる場合は、ペースト内部で光散乱が生じるために高精度のパターン加工が困難である。ここでの感光性有機成分は、ペーストを塗布・乾燥した後に残るものからガラス粉末を除いたものであり、光重合開始剤、増感剤およびその他の添加物を含むものをいう。ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率を制御することによって、光の散乱を抑制することができる。ガラス粉末の平均屈折率と感光性有機成分の平均屈折率の差が０．１以下であることが好ましい。
【００２４】
しかし、一般に絶縁体として用いられるガラス成分は、１．５〜１．９程度の屈折率を有しているのに対し、一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７程度であり、屈折率を整合するためには、ガラス粉末の平均屈折率を１．５〜１．６５にする必要がある。ガラス粉末個々の屈折率のバラツキが小さいことも光散乱低減には重要なことであり、成分組成の均一化が必要である。
【００２５】
ガラス粉末の平均屈折率を１．５〜１．６５にすることによって、感光性有機成分との屈折率を整合しやすくなり、ペーストの光線透過率向上（散乱や反射の抑制）に結びつき、照射された光が塗布膜の最下部まで直進的に透過する割合が増加するので高精度のパターン形成が可能になる。
【００２６】
本発明のガラス粉末のガラス転移点は４８０〜５１０℃、ガラス軟化点は５２０〜５４０℃ であることが必要である。このような熱特性を有するガラス粉末を用いることにより焼成時に生じる感光性有機成分に起因する着色や剥がれを解消することができる。
ガラス粉末を構成する好ましい成分と配合量は次に示すようなものである。
【００２７】
酸化リチウム：３〜１０重量％
酸化硅素：１０〜３０重量％
酸化ホウ素：２０〜４０重量％
酸化バリウム：２〜１５重量％
酸化アルミニウム：１０〜２５重量％
上記の組成において、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いてもよいが、ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。これらのアルカリ金属酸化物の含有により、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるのみならず、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機成分との屈折率を整合させることが容易になる。酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率の制御ができる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。その場合、アルカリ金属の酸化物を合計で３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることが好ましい。
【００２８】
酸化硅素（ＳｉＯ₂）は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましく、１０重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また３０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２９】
酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。Ｂ₂Ｏ₃はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペーストの焼付け温度をＳｉＯ₂が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。２０重量％未満では絶縁層の強度が低下し、ガラスの安定性が低下する。
【００３０】
酸化バリウム（ＢａＯ）は２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％未満では、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。また、１５重量％を越えるとガラス層の安定性や緻密性が低下する。
【００３１】
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は１０〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの歪点を高めるために添加される。１０重量％未満ではガラス層の強度が低下する。２５重量％を越えるとガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しいくなる。また、緻密な絶縁層が６００℃以下の温度で得られにくくなる。
【００３２】
以上のほかに酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどを配合することができる。
【００３３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は１．５〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。１．５重量％未満では、絶縁層の緻密性向上に効果がない。１０重量％を越えると、ガラス基板上に焼付けする温度が低くなり過ぎて制御できなくなり、また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。
【００３４】
酸化カルシウム（ＣａＯ）は２〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましい。ガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御するのに添加される。２重量％より少ないと、歪点が低くなり過ぎる。
【００３５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は１〜１０重量％の範囲で配合するのが好ましい。ＭｇＯは、ガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数を制御するために添加される。１０重量％を越えるとガラスが失透しやすくなり良くない。
【００３６】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させるＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｙ₂Ｏ₃ などの酸化物金属を含まないことが好ましい。含有した場合にも５重量％以下である。
【００３７】
また、ガラス粉末中に、ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，などを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。ＺｒＯ₂は、ガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００３８】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料であるＬｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＢａＯおよびＺｎＯを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００３９】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高みを考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５ｍ以下であることが必要である。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ²／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ²／ｇである。
【００４０】
この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差のない均一な隔壁パターンが得られる。粉末粒子径が２．０μｍ以下、比表面積が２．５ｍ²／ｇを越えると粉末が細かくなりすぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化するようになる。
【００４１】
プラズマディスプレイパネルの隔壁パターンの形成に用いるガラス微粒子は、ガラス基板上で焼成を行う必要があるため、酸化亜鉛を含有するガラスを用いることが多いが、これらの金属を含有するガラスは屈折率が１．６５以上になる場合が多い。そのため、酸化亜鉛の含有量を２〜２０重量％に調整する方法があるが、酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物を合計で３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、平均屈折率をコントロールし易くなり、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．６５にすることができる。
【００４２】
感光性ペースト中において使用される有機成分とは、ペーストからガラス粉末を除いた部分のことであり、感光性ペーストの１５〜３５重量部を占める。有機成分には、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種から選ばれた感光性成分の他に、バインダー、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を必要に応じて加えることができる。通常、感光性モノマおよび感光性オリゴマもしくは感光性ポリマを混合して用いる。
【００４３】
感光性モノマとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いるが、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。本発明においては、多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させることが好ましい。アクリレートまたはメタクリレート官能基を有する多官能化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【００４４】
感光性ペースト中に含まれる有機成分の屈折率を制御する方法として、感光性モノマの屈折率を制御する方法が簡便である。特に、屈折率１．５５〜１．８の感光性モノマを用いることによって、有機成分の屈折率を高めることができる。屈折率の高い感光性モノマとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマが好ましい。
【００４５】
感光性ペーストを構成する有機成分として、光反応で形成される硬化物の物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする機能を果たす成分としてオリゴマもしくはポリマが用いられる。これらのオリゴマもしくはポリマは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。共重合するモノマとしては、不飽和カルボン酸などが有用であり、感光後に未露光部分をアルカリ水溶液で現像できる感光性ペーストを与えることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００４６】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマもしくはポリマの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、好ましくは７０〜１４０の範囲になるようにコントロールするのがよい。酸価が１８０を越えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０以下になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになる。
【００４７】
本発明には、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％用いることが最も好ましいが、不飽和二重結合を導入するには、上記のようなカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリマに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法が適用される。アルカリ水溶液現像性のためのカルボキシル基数とオリゴマもしくはポリマを感光性にするエチレン性不飽和基数とは、反応条件により自由に選択することができる。
【００４８】
感光性ペーストを構成するために、バインダー成分が必要な場合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、それらの共重合体などを用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性ペーストの有機成分は、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマあるいは場合によりバインダーを含有するが、これらの成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力は乏しいので、光反応を開始するためには光重合開始剤や増感剤を加える。
【００５０】
感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分（モノマ、オリゴマ、ポリマ）を重合および架橋させて現像液に不溶性にすることであり、用いる感光性を示す官能基はラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があるが、本発明の感光性ペーストでは主として、１分子系直接開裂型から選ばれた化合物を用いている。例えば、ベンゾインアルキルエーテルやα，α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトンフェノン，α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンフェノンなどが実用的に広く用いられている。また、過酸化物、ホスフィンオキシド、硫黄化合物、ハロゲン化合物なども公知である。これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対して０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％であることが一般的であるが、感光性ペーストの場合にはガラス粉末の量を考慮して感光性成分に対し２〜１０重量％用いるのが好ましい。
【００５１】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり（化学増感）、反応に有効な波長範囲を拡大する（分光増感）ことができる。増感剤の作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。それらの中には、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類がある。これらの中には光重合開始剤としての作用を有するものも含まれている。本発明で用いる感光性ペーストでは、キサントン類から選ばれた化合物が好ましく使用されるが、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが例示される。これらは１種または２種以上使用することができる。
【００５２】
増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であるが、感光性ペーストの場合にはガラス粉末の量を考慮して感光性成分に対して２〜１０重量％用いるのが好ましい。
【００５３】
光重合開始剤および増感剤が、少な過ぎると十分な感度が得られないが、多くすることによって感度を高めることは可能であるが、硬化した部分の重合度合が十分に高くならず、露光部の残存率が小さくなるおそれがあり、また、パターン間での不要な硬化が発生して残膜が形成されるなどの不都合が起る。光重合開始剤と増感剤を適量ずつ使用することが適度の感度で優れた形状を示すパターンを形成するのに有効である。
【００５４】
感光性ペーストには、紫外線吸光剤を添加することが狭ピッチで、線幅が細く、高い隔壁すなわち優れた形状のパターン加工のために有効である。紫外光の吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高い吸光係数を有するものが好ましく用いられる。
【００５５】
具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。これらの中でも、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないので絶縁特性の低下を少なくできるので好ましい。
【００５６】
紫外線吸光剤としての有機系染料の添加量は、感光性ペースト中に分散されるガラス粉末に対して０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。この吸光剤は、予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法や該染料溶液中にガラス粉末を混合し乾燥する方法がある。後者の方法ではガラス粉末の個々の粒子表面に有機染料膜をコートしたいわゆるカプセル状のガラス粉末が作製できる。これにより、ガラス粉末の界面における反射が抑制され、不要な光反応が阻止されるので、パターンの太りや残膜発生が防止されるものと推定される。
【００５７】
感光性ペーストには、必要に応じて、保存時の熱安定性を向上させるための重合禁止剤、アクリル系共重合体の酸化を防ぐための酸化防止剤、その他可塑剤などを加えることができる。
【００５８】
感光性ペーストをガラス基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５９】
感光性ペーストは、通常、ガラス粉末、紫外線吸光剤、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製される。ペーストの粘度はガラス粉末、感光性成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤などの添加割合で調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。スピンコート法には２０００〜５０００ｃｐｓ、ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００６０】
感光性ペーストを用いたパターン形成と焼成による隔壁形成は次のように行われる。先ず、ガラス基板に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、ダイコーター法、ドクターブレード法など一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーン印刷のスクリーンメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
感光性ペーストを必要に応じて表面処理したガラス基板上または誘電体層を形成した上に塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィ技術で行われるように、フォトマスクを介して行われる。この際にフォトマスクを感光性ペーストの塗布膜表面に密着する方法あるいは一定の間隔をあけて行うプロキシミティー露光法のいずれを用いてもよい。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。露光条件は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。
【００６１】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特に感光性オリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いる。本発明に用いる感光性ペーストの感光性オリゴマもしくはポリマはカルボキシル基を側鎖に有することを特徴としているのでアルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６２】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時にガラス粉末を溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いことができる。
【００６３】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５６０〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、有機成分に含まれる感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、種々の添加剤の熱分解特性とガラス粉末の熱特性が不釣り合いになると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生する。
【００６４】
本発明では、既述の通りの熱特性を有するガラス粉末を用いているのでこれらの欠陥を発生することなく、パターン化された隔壁を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量％である。
【００６６】
【実施例１】
感光性ペーストを構成する各成分と組成比（乾燥塗布膜ベースの値）は次の通りである。
ガラス粉末は組成（分析値）が、Ｌｉ₂Ｏ：６．７％、ＳｉＯ₂：２２％、Ｂ₂Ｏ₃：３２％、ＢａＯ：３．９％、Ａｌ₂Ｏ₃：１９％、ＺｎＯ：２．２％、ＭｇＯ：５．５％、ＣａＯ：４．１％のものを用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４９７℃、ガラス軟化点は５３０℃、平均粒子径は２．３μｍ、トップサイズ１１μｍ、屈折率は１．５９であった。この組成のガラス粉末に対して、吸光剤をコーティング処理したものを使用した。
【００６７】
吸光剤としてはスダンIVをガラス粉末に対して０．０８％使用した。このように処理したガラス粉末７０重量部に有機成分として、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）：１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）：１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）：２．４重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）：２．４重量部を配合した。
【００６８】
感光性ペーストは、有機成分の各成分および吸光剤をコート処理したガラス粉末を混合し、３本ローラーで混練するという手順で作製した。粘度はγ−ブチルラクトンの量で調整したが、ペースト中の溶媒量は１０〜４０％になるように調整した。
【００６９】
パターン形成用のサンプルは、Ａ４ソーダガラス基板上に、感光性ペーストをスクリーン印刷により、均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避する為に塗布・乾燥を数回繰返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。所定の厚みに塗布した後、８０℃で４０分乾燥した。
【００７０】
プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍ）を介してパターン形成用サンプルにプロキシミティ露光を行う。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ²の紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３％水溶液をシャワーで１２０秒間かけることにより現像し、その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００７１】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５６０℃で１５分焼成し隔壁を形成した。焼成により約３０％程度の収縮が生じる。
【００７２】
この感光性ペーストの塗布膜に対してマスク露光・現像を行って形成したパターンの形状を電子顕微鏡観察した。パターン断面形状は、高さ１８０μｍ、半値幅４６μｍであり、高アスペクト比の隔壁パターンが得られた。
得られた隔壁パターンを焼成したところ、高さ１３０μｍ、半値幅３３μｍのＡ４全域にわたって、剥がれがなく、着色のない透明な隔壁が得られた。
【００７３】
【実施例２】
感光性ペーストの組成をガラス粉末７０重量部に有機成分として、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）：１５重量部、感光性モノマ（ＧＸ）：１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）：１．８重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）：３．６重量部に変えた他は実施例１と同様に行った。ＧＸモノマーはＭＧＰ４００と感光特性はにているが、消失する温度が高く、蒸発しにくい。
得られたパターンは、高さ１８０μｍ、半値幅４８μｍの高アスペクト比の矩形形状のものであった。
得られたパターンを焼成したところ、高さ１３０μｍ、半値幅３５μｍで、Ａ４全域にわたって、剥がれがなく、着色のない透明な隔壁が得られた。
【００７４】
【実施例３】
感光性ペーストの組成をガラス粉末７０重量部に有機成分として、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）：１０重量部、感光性モノマ（ＧＸ）：２０重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）：３．０重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）：１．８重量部に、塗布膜の厚みを２００μｍに変えた他は実施例１と同様に行った。得られたパターンは、高さ２００μｍ、半値幅４６μｍの高アスペクト比の矩形形状のものであった。
得られたパターンを焼成したところ、高さ１４５μｍ、半値幅３４μｍで、Ａ４全域にわたって、剥がれがなく、着色のない透明な隔壁が得られた。
【００７５】
【比較例】
ガラス粉末を、Ｌｉ₂Ｏ：９％、ＳｉＯ₂：２２％、Ｂ₂Ｏ₃：３３％、ＢａＯ：４％、Ａｌ₂Ｏ₃：２３％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：７％、ガラス転移点４７６℃、ガラス軟化点５１９℃、平均粒子径は２．６μｍ、トップサイズ１１μｍ、屈折率は１．５９のものに変え、モノマーをＧＸに変えた以外は実施例１と同様に行った。このガラスのガラス軟化点、転移点は本発明の範囲に属さない。
得られたパターンは、高さ１８０μｍ、半値幅４７μｍの高アスペクト比の矩形形状のものが得られた。
得られたパターンを焼成したところ、褐色に着色し、剥がれが生じた。
【００７６】
（略記号の説明）
Ｘ−４００１：４０％メタクリル酸、３０％メチルメタクリレート、３０％スチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加重合させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５の感光性ポリマ。
ＭＧＰ４００：下記の化学式（Ｉ）で示される感光性モノマ
【化１】

ＧＸ：下記の化学式（II）で示される感光性モノマ
【化２】

ＩＣ−３６９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９（チバ・ガイギー製品）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストによって、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になると共に、焼成後に形成される隔壁が着色や剥がれのない優れたものにすることができる。これによって、ディスプレイ、回路材料などの厚膜、高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。特に、簡便に、高精度のプラズマディスプレイパネルの隔壁を形成することができる。

Claims

無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストにおいて、無機微粒子として下記組成を有し、ガラス転移点４８０〜５１０℃およびガラス軟化点５１０〜５４０℃を有し、かつ平均粒子径２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であるガラス粉末を用いることを特徴とする感光性ペースト。
酸化リチウム：３〜１０重量％
酸化珪素：１０〜３０重量％
酸化ホウ素：２０〜４０重量％
酸化バリウム：２〜１５重量％
酸化アルミニウム：１０〜２５重量％
ガラス粉末と感光性有機成分との混合比が６５／３５〜８５／１５（重量％）である請求項１記載の感光性ペースト。
ガラス粉末の屈折率が１．５〜１．６５である請求項１記載の感光性ペースト。
感光性有機成分が感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、光重合開始剤および増感剤を含むものである請求項１記載の感光性ペースト。
感光性モノマとして、多官能アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を感光性有機成分中に１０〜８０重量％含む請求項４記載の感光性ペースト。
感光性オリゴマもしくはポリマとして、分子内にカルボキシル基および不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを１０〜９０重量％含む請求項４記載の感光性ペースト。
紫外線吸光剤をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ぺースト。
紫外線吸光剤が有機系染料である請求項７記載の感光性ぺースト。
有機系染料の含有量がガラス粉末に対して０．０５〜０．５重量％である請求項８の感光性ぺースト。