JPH10115908A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水又は希アルカリ水溶液で現像ができ、パター
ン精度及びその断面形状が良好で、加熱焼成後の有機物
の残渣が少なく、密着性に優れた抵抗体、導体及び隔壁
のパターン形成方法を提供する。 【解決手段】作成しょうとするパターン幅より線幅の狭
いネガマスクを使用する紫外線等の放射線照射により硬
化可能な樹脂と光重合開始剤（Ｃ）、金属酸化物、金属
硫化物又はガラスから選択される１種又は２種以上
（Ｄ）からなる樹脂組成物を用いるパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イ、蛍光表示管及び電子部品等に用いる抵抗体パター
ン、導体回路パターン又は螢光体パターンあるいは隔壁
等の製造工程において好適に用いられ、紫外線による露
光、水又は希アルカリ水溶液による現像後に４００〜１
０００℃で焼成することにより電流を安定的に流す為の
良好な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パタ
ーン、螢光体パターンあるいは隔壁等を形成するパター
ン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラズマディスプレイ用の抵抗
体、螢光体及び隔壁、あるいは回路用導体等のパターン
を形成するにあたり、高密度化、細線パターン化に対応
するために、感光性樹脂を用いたフォトプロセスが検討
されている。が、感光性ペースト中の抵抗体、蛍光体、
隔壁又は導体の含有量が多くなると光散乱が起こり易く
なり、それに加えてパターン膜厚が厚くなると正確なパ
ターンを形成することが困難だったり、パターン断面の
形状が矩形とならないことがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
改良したものであり、紫外線で硬化した後、水又はアル
カリ水溶液で現像することにより、高細密で断面形状が
矩形となる、良好な抵抗体パターン、螢光体パターン、
隔壁パターンあるいは導体回路パターンを形成すること
ができるパターン形成方法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］作成し
ようとするパターン幅より線幅の狭いネガマスクを使用
することを特徴とするパターン形成方法、［２］ネガマ
スクの線幅が作成しようとするパターン幅の１／１０〜
９／１０である［１］記載のパターン形成方法、［３］
紫外線等の放射線照射により硬化可能な樹脂（Ａ）、光
重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化物、金属硫化物又
はガラスから選択される１種又は２種以上（Ｄ）からな
る樹脂組成物を用いる［１］及び［２］記載のパターン
形成方法、［４］紫外線等の放射線照射により硬化可能
な樹脂（Ａ）、非反応性ポリマー（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、金属粉、金属酸化物、金属硫化物又はガラスか
ら選択される１種又は２種以上（Ｄ）からなる樹脂組成
物を用いる［１］及び［２］記載のパターン形成方法、
［５］紫外線等の放射線照射により硬化可能な樹脂
（Ａ）として、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重
結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と
任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物で
あるエポキシ（メタ）アクリレートに必要に応じて多塩
基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ−
２）が必須成分である［１］、［２］及び［３］記載の
パターン形成方法、［６］抵抗体パターン、導体パター
ン、螢光体パターン又は隔壁パターン用の［１］、
［２］、［３］、［４］及び［５］現像後のパターンの
断面形状、記載のパターン形成方法、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】通常のフォトプロセスによるパターン形成
方法は、後述の抵抗体用組成物、螢光体用樹脂組成物、
隔壁用樹脂組成物、導体回路用樹脂組成物を調製し、ス
クリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート
等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミッ
ク及び金属等）上の全面に塗布する。塗布後、必要に応
じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃程度にプリ
ベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい
部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫
外線を露光する。次に液温１０〜６０℃の水又は希アル
カリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次い
で、例えば、４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼成
しパターンを形成する。ところが、前述のように、感光
性ペースト中の抵抗体、蛍光体、隔壁又は導体の含有量
が多くなると光散乱が起こり易くなり、それに加えてパ
ターン膜厚が５０μｍ以上の厚膜となると、正確なパタ
ーンを形成することが困難だったり、パターン断面の形
状が矩形とならないことがある。

【０００７】本発明のパターン形成方法は、紫外線露光
で用いるネガマスクの線幅が作成しようとするパターン
幅より狭いことが好ましく、特に好ましくは、ネガマス
クの線幅が作成しようとするパターン幅の１／１０〜９
／１０であり、さらに好ましくは、１／３〜７／１０で
ある。ネガマスクの線幅が作成しようとするパターン幅
の１／１０以下の場合、所望のパターン幅に達するまで
の露光量が多くなりすぎ、製造工程でのタクトタイムが
大きくなり、プロセス的に不利となる。一方、９／１０
以上の場合、パターンを充分に硬化させるだけ露光する
と光散乱の効果が顕著になり、パターンが太ったり、断
面形状が矩形とならない。

【０００８】本発明のパターン形成方法で作成可能なパ
ターン幅は１０μｍ以上であり、パターン膜厚は、３０
〜２００μｍである。

【０００９】本発明の紫外線露光量は、パターン幅及び
膜厚を考慮し、断面形状が最適になるように決定する必
要があるが、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ² が好まし
い。

【００１０】紫外線等の放射線照射により硬化可能な樹
脂（Ａ）としては、反応性希釈剤（Ａ−１）及び反応性
ポリマー（Ａ−２）が例示され、（Ａ−１）及び（Ａ−
２）はそれぞれ任意に混合して使用することができる。
反応性希釈剤（Ａ−１）としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリ
レート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）
アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無
コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応
物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエ
トキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポ
キシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸
ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポ
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等が例示され
る。

【００１１】反応性ポリマー（Ａ−２）は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中
に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化
合物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反
応させ、必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ
て得られる樹脂である。

【００１２】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピク
ロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、
日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３
２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、
油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ
−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基と
エピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ
当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シ
ェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、Ｅ
ＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−
１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ
−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ
−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイ
ソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、ト
リスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５
０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学
（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂
環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキ
サイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が例示さ
れる。

【００１３】又、共重合型のエポキシ樹脂としては、グ
リシジル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）ア
クリレート以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物
（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレ
ン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中Ｒ₁ は水素、又はメチル基、Ｒ₂ は
水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは２〜２３
の整数である、例えば、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等）から
選ばれる一種又は二種以上の共重合体（例、日本油脂
（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、ＣＰ
−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−
５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。これら共重
量型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００
が好ましい。

【００１６】グリシジル（メタ）アクリレートの使用量
は、共重合型エポキシ樹脂に使用する不飽和単量体全量
に対して１０〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは
２０〜５０重量％である。

【００１７】水現像タイプの共重合型エポキシ樹脂を得
る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又
は一般式（１）の化合物は、重合体に使用する不飽和単
量体全量に対して３０重量％以上、特に好ましくは５０
重量％以上を配合するのが望ましい。

【００１８】前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合
方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって
得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、
エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１
００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有
機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアル
キルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテー
ト等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳
酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられる。されらの有機溶剤は単独又は混合して用いる
ことかできる。

【００１９】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。

【００２０】１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル
基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）ア
クリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸
化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル
が例示される。

【００２１】飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロ
キシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

【００２２】上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当
量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカ
ルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが
好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、
例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリ
コールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。

【００２３】反応を促進させるために反応触媒としてト
リフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１
％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するため
に重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキオン、フェノチアジン等）を
反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時
間が好ましい。

【００２４】必要に応じて、このようにして得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多
カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物
基０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温
度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好
ましい。

【００２５】非反応性ポリマー（Ｂ）としては、水溶
性、希酸水溶性又は希アルカリ水溶性のポリマーが好ま
しく、コーンスターチ、小麦デンプン、かんしょデンプ
ン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプン、
ふのり、寒天、アラビアゴム、トラガントゴム、トロロ
アオイー、コンニャク、プルラン、デキストラン、ブリ
チッシュゴム、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、、水溶性ポリエステルポリオール（たとえ
ば、パオゲンシリーズ、第一工業製薬（株）製）、ポリ
ビニルエーテル、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白、
血漿タンパク、可溶性デンプン、カチオンデンプン、ポ
リエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、カルボキシルデ
ンプン、ビスコース、カルボキシルメチルセルロース、
水溶性アルキッド及び水溶性モノマー（例えば、ビニル
スルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、ポリオ
キシエチレンアクリルスルホン酸ソーダ、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ポリオキシエチ
レン（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、モノメチロールアクリルアミ
ド、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルピロ
リドン等）と任意成分としてそれらと共重合可能な１官
能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルスチレン等）から選ばれる一種又は二種
以上から成る共重合体が例示される。これら共重合体の
重合方法は前記の方法に従う。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、希釈溶剤を用いて
も良い。希釈溶剤としては、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳
香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等を挙げる
ことができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類
以上を混合して用いても良い。

【００２７】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例
えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロク
チキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタ
ノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフ
ィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメ
チルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げるこ
とができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤と
しての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用すること
もできる。

【００２８】金属粉、酸化金属粉、金属硫化物及び／又
はガラス（Ｄ）の具体例としては、好ましくは粒径が１
０μｍ以下である酸化ルテニウム、酸化イットリウム、
酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸
化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガ
ドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸
化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、Ｙ₂ Ｏ
₃ ：Ｅｕ、ＹＶＯ₄ ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅ
ｕ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ：Ｍｎ、Ｂ
ａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、
ＭｇＯ、ＬａＢ₆、Ａｌ、Ｌａ_0.5 Ｓｒ_0.5 ＣｏＯ₃ 、
Ｌａ_0.7 Ｓｒ_0.3 ：ＭｎＯ₃ 等の金属酸化物、（Ｚｎ，
Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ等の金属硫化
物、銅粉、銀粉、パラジウム粉、銀とパラジウムの混合
粉、表面処理された金粉、ランタン、セリウム、サマリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ルテニウム、イッ
トリウム、スカンジウム等の金属粉、（低融点）ガラス
粉、（低融点）ガラスビーズ等、を挙げることができ
る。これらが有する特性により、抵抗体用組成物、導体
回路用組成物、螢光体用組成物、隔壁用組成物等に応用
することができ、２種以上を混合することもできる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練すること
により調製することができる。本発明の樹脂組成物中、
各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％
は重量％）。（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計した使用量
は組成物に対して５〜６０％が好ましく、特に好ましく
は１０〜５０％である。（Ｄ）成分は、組成物中、４０
〜９５％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０％であ
る。（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成
分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜
９８％、（Ｂ−１）成分の使用量は、０〜６５％、
（Ｃ）成分の使用量は、２〜３０％である。有機溶剤の
使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度
調整等の目的のために任意の割合で使用することができ
る。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害
しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング
剤、重合禁止剤、ワックス類、その他等を使用すること
もできる。

【００３１】又、フィルムとして使用するときは本発明
の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピ
ング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタ
ーブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必
要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃で乾
燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付け
る。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、
上記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを形成す
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例１〜５及び比較例により本発明
を説明する。例中、部とは重量部を表す。表１に示す組
成にしたがって隔壁用樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物をガイドを用いてガラス基板上の全面に膜厚
８０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で１時間プリベ
ークした後、パターン幅（４０μｍ）を得るためにネガ
マスク（線幅／スペ−ス幅＝１５μｍ／１００μｍ）を
接触させ超高圧水銀灯により１０００mJ/cm²照射し、次
いで未露光部を現像液（４０℃）を用いてスプレー圧２
kg/cm²で２分間現像し、ライン幅４０μｍのパターンを
得た。現像後、空気中、５００℃で１時間焼成し、隔壁
パターンを形成した。パターン中の残存樹脂分、現像
性、現像後のパターンの断面形状、焼成後のガラス基板
との密着性を評価した。

【００３３】合成例１ （Ａ−２の合成例）かくはん装置及び冷却管のついた丸
底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量
２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２部、
メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕込
み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却
しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃で
３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１１
２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂溶液を得た。

【００３４】合成例２ （Ａ−２の合成例）かくはん装置及び冷却管のついた丸
底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂（株）
製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１０、平
均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２部、メチ
ルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート４５０部を仕込み、６０℃
に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却し、トリフ
ェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５℃で３２時間
反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込み、９５℃で
１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２
０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液を得た。

【００３５】合成例３ （Ａ−２の合成例）かくはん装置及び冷却管のついた丸
底フラスコに、メトキシテトラエチレングリコールモノ
メタクリレート７０部、グリシジルメタクリレート３０
部、カルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパー
オキサイド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃で
５時間重合を行ない、５０％重合体溶液を得た。次い
で、この５０％重合体溶液３００部、アクリル酸２２．
８部、メチルハイドロキノン０．１６部、トリフェニル
ホスフィン０．９部を混合溶解し、９５℃で３２時間反
応させ、反応物溶液を得た。反応物の平均分子量約３万
であった。

【００３６】合成例４ （Ｂの合成例）かくはん装置及び冷却管のついた丸底フ
ラスコに、メチルメタクリレート５０部、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート３０部、メタアクリル酸２０部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気
流下に加熱し、７５℃で５時間重合を行ない、５０％重
合体溶液を得た。反応物の平均分子量約２万であり、固
形分酸価は１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

【００３７】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得た重合体溶液 ３６ 合成例２で得た重合体溶液 ５０ 合成例３で得た重合体溶液 ５０ 合成例４で得た重合体溶液 ３０ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０ ＊１ ５ ５ ５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ ＊２ 7.5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊３ 7.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ 0.6 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊５ 0.6 Ｉｒｇ−３６９ ＊６ 1.2 1.2 1.2 低融点ガラス粉 ７０ ７０ ７０ ７０ 残存有機物 （wt%) 0.1 0.1 0.05 0.05 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ 現像性（水） ○ 現像後のパターンの断面形状 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００３８】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０：ＥＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）
製） ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプ
ロパントリアクリレート（日本化薬（株）製） ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製） ＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製） ＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＊７ Ｉｒｇ−３６９：２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１（チバ−ガイギー（株）製）

【００３９】（残存有機分）：５００℃で６０分加熱焼
成後の重量減少分を測定した （現像性）：水又は希アルカリ水溶液で、液温４０℃で
スプレー圧２kg/cm²で２分間現像し、以下の様に評価し
た ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある −・・・・パターンの一部又は全部がはがれている （現像後のパターンの断面形状）：ＳＥＭで観察した ○・・・・矩形である △・・・・キノコ型である ×・・・・剥がれている （密着性）：セロテープ剥離試験を行なった ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い

【００４０】実施例５ 実施例２の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が８０μｍになる
ように離型フィルムに塗布し、８０℃で３０分乾燥しフ
ィルムを得た。このフィルムをガラス基板に転写し、ネ
ガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により１０００mJ/c
m²照射し、次いで、未露光部を１％炭酸ナトリウム水溶
液（４０℃）でスプレー圧２kg/cm²で２分間現像した。
現像後、空気中、５００℃で１時間焼成し、隔壁パター
ンを形成した。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像
後のパターンの断面形状、焼成後のガラス基板との密着
性はすべて○であった。

【００４１】比較例 実施例１の樹脂組成物をガイドを用いてガラス基板上の
全面に膜厚８０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で１
時間プリベークした後、パターン幅３０μｍを得るため
にネガマスク（線幅／スペ−ス幅＝３０μｍ／１００μ
ｍ）を接触させ超高圧水銀灯により１０００mJ/cm²照射
し、次いで未露光部を現像液（４０℃）を用いてスプレ
ー圧２kg/cm²で２分間現像したところ、ライン幅６０μ
ｍのパターンを得た。現像後、空気中、５００℃で１時
間焼成し、隔壁パターンを形成した。パターン中の残存
樹脂分、現像性、焼成後のガラス基板との密着性は○で
あったが、現像後のパターンの断面形状はキノコ型であ
り×であった。

【００４２】実施例１〜５及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化
物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度及び断面形
状が良好で、焼成後の有機物の残存が少なく、密着性に
優れている。

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パ
ターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線によ
り露光し、未露光部分を現像することによる抵抗体、螢
光体、隔壁あるいは導体回路のパターン形成において、
現像性に優れ、現像後のパターン精度及び断面形状が良
好で、低温で焼成しても有機物の残存が少なく、密着性
に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】作成しようとするパターン幅より線幅の狭
   いネガマスクを使用することを特徴とするパターン形成
   方法。
2. 【請求項２】ネガマスクの線幅が作成しようとするパタ
   ーン幅の１／１０〜９／１０である請求項１記載のパタ
   ーン形成方法。
3. 【請求項３】紫外線等の放射線照射により硬化可能な樹
   脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化物、
   金属硫化物又はガラスから選択される１種又は２種以上
   （Ｄ）からなる樹脂組成物を用いる請求項１及び２記載
   のパターン形成方法。
4. 【請求項４】紫外線等の放射線照射により硬化可能な樹
   脂（Ａ）、非反応性ポリマー（Ｂ）、光重合開始剤
   （Ｃ）、金属粉、金属酸化物、金属硫化物又はガラスか
   ら選択される１種又は２種以上（Ｄ）からなる樹脂組成
   物を用いる請求項１及び２記載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】紫外線等の放射線照射により硬化可能な樹
   脂（Ａ）として、分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２
   重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）
   と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物
   であるエポキシ（メタ）アクリレートに必要に応じて多
   塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ
   −２）が必須成分である請求項１、２及び３記載のパタ
   ーン形成方法。
6. 【請求項６】抵抗体パターン、導体パターン、螢光体パ
   ターン又は隔壁パターン用の請求項１、２、３、４及び
   ５記載のパターン形成方法。