JP2002146248A

JP2002146248A - 無機粉体を印刷ペーストへ再利用する方法

Info

Publication number: JP2002146248A
Application number: JP2000341600A
Authority: JP
Inventors: Satoru Mori; 哲森; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感光性ペーストを使用した後の現像廃液中から
無機粉体を回収し、印刷ペーストに再利用し、感光性ペ
ーストのコストダウンを図る。【解決手段】感光性樹脂組成物及び無機粉体を含有する
感光性ペーストを使用した後の現像廃液中からの無機粉
体の回収方法が、洗浄液による洗浄工程からなる湿式法
であり、洗浄液は水及び現像液である。印刷ペーストに
使用する無機粉体の内、回収した無機粉体の使用割合
は、１〜１００重量％である。上記感光性樹脂組成物
は、高分子結合体、希釈剤、光重合開始剤を含有し、高
分子結合剤は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂と分子中に不飽和２重結合とカ
ルボキシル基を１つずつ有する化合物と、任意成分とし
ての飽和モノカルボン酸との反応生成物であるエポキシ
（メタ）アクリレートと、必要に応じて多塩基酸無水物
を反応させた不飽和基含有樹脂であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
（Ａ）及び無機粉体（Ｂ）を含有する感光性ペースト
（Ｃ）を使用する際に好適に用いられ、現像した後の現
像廃液中から無機粉体を回収し、印刷ペーストに再利用
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子部品、プラズマディスプレイ
パネル等の製造に際し、抵抗体ペースト（抵抗体をペー
スト状にしたもの）、蛍光体ペースト（蛍光体をペース
ト状にしたもの），隔壁ペースト（隔壁用物質をペース
ト状にしたもの）絶縁体ペース（絶縁体用物質をペース
ト状にしたもの）及び導体ペースト（銅粉、銀粉等の導
電物質をペースト状したもの）をスクリーン印刷等によ
りパターン印刷し、次いで焼成することにより抵抗体パ
ターン、蛍光体パターン及び隔壁パターン、絶縁体パタ
ーンあるいは導体回路パターンを形成するものが知られ
ているが、これらは近年の抵抗体パターン、螢光体パタ
ーン、隔壁パターン、あるいは導体回路パターンの高密
度、高細線、高精度パターン化には対応できない。そこ
で、形成する抵抗体、螢光体及び隔壁、絶縁体あるいは
回路用導体等のパターンの高密度化、細線化、高精度化
を目的に感光性ペーストの検討がなされている。これ
は、スクリーン印刷等で各種基板（例えば、ガラス、セ
ラミック及び金属等）上の全面に感光性ペーストを塗布
し、乾燥し、パターニングしたい部分だけ紫外線を通す
ようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光し、水又は
希アルカリ水溶液を用いてスプレーなどで現像し、次い
で、４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼成しパター
ンを形成する方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】感光性ペーストの使用
により、形成する抵抗体、蛍光体及び隔壁、絶縁体ある
いは回路用導体等のパターンの高密度化、細線化、高精
度化は達成されるが、基板全面に塗布した感光性ペース
トを露光・現像することにより不要なペーストは除去さ
れてしまう。形成するパターンにもよるが、パターンと
して残るペースト量は塗布したペーストの７０％以下、
少ない場合では３０％以下となる。つまり、ペーストの
３０〜７０％は現像廃液として廃棄されてしまい、コス
トアップは避けられないため、感光性ペーストの実質的
な普及を阻害している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するためになされたものであり、感光性ペーストを使
用した後の現像廃液中から無機粉体を回収し、印刷ペー
ストに再利用する方法を提供するものである。前述の通
り、印刷ペーストは高密度、高精細、高精度のパターン
には向いていないが、形成するパターンはすべて高密
度、高精細、高精度であるわけではなく、印刷ペースト
で十分まかなえる部品も数多く生産されている。従っ
て、感光性ペーストの現像廃液から印刷ペーストに再利
用する方法は、ペーストシステムとして十分、機能する
ものである。つまり、（１）感光性樹脂組成物（Ａ）及
び無機粉体（Ｂ）を含有する感光性ペースト（Ｃ）を使
用した後の現像廃液中から無機粉体を回収し、印刷ペー
ストに再利用する方法、（２）無機粉体の回収方法が、
洗浄液による洗浄工程からなる湿式法である上記（１）
記載の印刷ペーストに再利用する方法、（３）洗浄液が
水及び／又は現像液である上記（１）〜（２）記載の印
刷ペーストに再利用する方法、（４）印刷ペーストに使
用する無機粉体において、回収した無機粉体の使用割合
が１〜１００重量％である印刷ペースト、（５）高分子
結合体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項４記載
の印刷ペースト、（６）感光性樹脂組成物（Ａ）が、高
分子結合体（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）
を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性ペ
ースト、（７）高分子結合体が分子中に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｇ）と１分子
中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する
化合物（Ｈ）と任意成分として飽和モノカルボン酸
（Ｉ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート
と必要に応じて多塩基酸無水物（Ｊ）を反応させた不飽
和基含有樹脂であることを特徴とする上記（６）記載の
感光性ペースト、（８）無機粉体（Ｂ）が、金属、金属
酸化物、金属硫化物、ガラスから選択される１種又は２
種以上であることを特徴とする上記（４）ないし（７）
記載の感光性又は印刷ペースト、（９）抵抗体パター
ン、導体パターン、絶縁体パターン、蛍光体パターン又
は隔壁パターン用の上記（４）ないし（８）記載の感光
性又は印刷ペースト、（１０）上記（４）ないし（９）
記載の感光性又は印刷ペーストから成るフィルム、（１
１）上記（４）ないし（５）記載の印刷ペーストの印刷
パターン、（１２）上記（４）ないし（１１）記載の感
光性又は印刷ペースト又はそれらのフィルム又はそれら
の印刷パターンの硬化物、（１３）上記（１１）ないし
（１２）記載の印刷パターン又は硬化物を焼成して得ら
れる抵抗体、導体、絶縁体、蛍光体及び隔壁、に関す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、感光性樹脂組成物（Ａ）及び無機粉体（Ｂ）
で構成されている感光性ペースト（Ｃ）を使用した後の
現像廃液中から無機粉体を回収し、印刷ペーストに再利
用する方法であり、まず、無機粉体の回収方法について
説明する。

【０００６】現像廃液から無機粉体を回収する方法は、
大別して、湿式法と乾式法が挙げられ、いずれを用いて
もよい。乾式法は、現像廃液を加熱し、感光性樹脂組成
物成分と現像液成分を加熱除去し、無機粉体を回収する
方法である。具体的に乾式法を例示すると、現像廃液を
静置し、無機粉体を沈降させ、上澄みを捨てた後に、加
熱することが好ましい。加熱温度は、１００〜１０００
℃が好ましく、更に好ましくは、２００〜８００℃であ
り、無機粉体の焼結温度より低く、感光性樹脂組成物成
分が加熱分解し除去され易い温度であることが好まし
い。

【０００７】一方、湿式法で無機粉体を回収する方法
は、溶剤等の洗浄液による洗浄工程から成る。使用する
溶剤は特に制限はなく、有機溶剤、水及び／又は現像液
が好ましい。有機溶剤としては、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等
の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエー
テル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等が挙
げられる。

【０００８】感光性樹脂組成物が水現像性の場合、洗浄
液は水が好ましく、希アルカリ水溶液現像性の場合は炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド等の０．１〜１０％程度の水溶液が
好ましい。洗浄液の温度は１０〜８０℃が好ましく、洗
浄中は撹拌することが好ましく、その後、静置し、無機
粉体と洗浄液を分離することが好ましい。洗浄は、繰り
返し行うことが好ましく、特に好ましくは、２〜２０回
である。また、有機溶剤や現像液で洗浄した場合、水洗
することが好ましい。

【０００９】洗浄工程の後に、無機粉体をろ過等により
洗浄液と分離し、乾燥してもよい。乾燥は、遠赤外線又
は温風乾燥機を用いて行い、乾燥温度は３０〜２００℃
が好ましく、乾燥時間は１〜１００時間が好ましい。

【００１０】次に、本発明の感光性ペーストについて説
明する。本発明の感光性ペーストで使用する感光性樹脂
組成物（Ａ）は、高分子結合体（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、
光重合開始剤（Ｆ）を含有することが好ましい。高分子
結合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース系樹
脂、ポリビニルアルコール等が挙げられ、分子量は、１
０００〜２０００００が好ましく、酸価を有する場合、
その酸価は、１０〜２００が好ましい。特に、高分子結
合体（Ｄ）は分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（Ｇ）と１分子中に不飽和２重結
合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（Ｈ）と任
意成分として飽和モノカルボン酸（Ｉ）との反応物であ
るエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基
酸無水物（Ｊ）を反応させた不飽和基含有樹脂であるこ
とが好ましい。

【００１１】本発明で使用する１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（Ｇ）の具体例としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シ
ェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート
１００１、エピコート１００２、エピコート１００４
等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性
水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポ
キシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、
エポキシ当量３２３、軟化点７６℃）、ビスフェノール
Ｆ型樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコー
ト８０７、ＥＰ−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４
００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコ
ール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られ
るエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４
０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテ
ル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４００
０）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本
化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ
（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル
（株）製、ＤＥＮ−４３８）、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリ
グリシジルイソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥ
ＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日
本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，
ＥＰＰＮ−５０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新
日鐵化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３０
０）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）
製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）
等が挙げられる。

【００１２】（Ｇ）の他の例としては共重合型エポキシ
樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の１官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α
−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、一般式（１）

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中Ｒ₁は水素、又はエチル基、Ｒ₂は水
素又はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基であり、ｎは２〜２３の整
数である）から選ばれる一種又は二種以上とを反応させ
て得られた共重合体が挙げられる。具体的には日本油脂
（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、ＣＰ
−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−
５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。又式（１）
の化合物としては例えばジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００１５】上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１
０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）
アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用
する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。

【００１６】水で現像が可能なタイプの共重合型エポキ
シ樹脂を得る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト及び／又は一般式（１）の化合物は、重合体に使用す
る不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ま
しくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。

【００１７】前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合
方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって
得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、
エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１
００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有
機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアル
キルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテー
ト等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳
酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられる。されらの有機溶剤は単独又は混合して用いる
ことかできる。

【００１８】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。

【００１９】１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル
基を１つずつ有する化合物（Ｈ）としては、（メタ）ア
クリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸
化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル
が例示される。

【００２０】飽和モノカルボン酸（Ｉ）の具体例として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロ
キシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

【００２１】上記エポキシ樹脂（Ｇ）のエポキシ基１当
量に対して化合物（Ｈ）と任意成分としての飽和モノカ
ルボン酸（Ｉ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが
好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、
例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリ
コールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。

【００２２】反応を促進させるために反応触媒としてト
リフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１
％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するため
に重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を
反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時
間が好ましい。

【００２３】必要に応じて、このようにして得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多
カルボン酸化合物の酸無水物（Ｊ）（例えば、無コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは
無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時
間が好ましい。

【００２４】本発明では希釈剤（Ｅ）を使用する。
（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性
希釈剤（Ｅ−１）、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールモノアリールエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭
化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類
（Ｅ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で
用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

【００２５】光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、例
えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロク
チキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタ
ノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフ
ィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメ
チルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げるこ
とができる。又、これら光重合開始剤（Ｆ）の促進剤と
しての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用すること
もできる。

【００２６】本発明で用いる金属粉、酸化金属粉、金属
硫化物及び／又はガラス（Ｂ）の具体例としては、好ま
しくは粒径が１０μｍ以下である酸化ルテニウム、酸化
イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸
化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネ
オジム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジス
プロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツ
リウム、Ｙ₂ Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＶＯ₄ ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇ
ｄ）ＢＯ₃ ：Ｅｕ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、Ｚｎ₂Ｓｉ
Ｏ₄ ：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ
₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＭｇＯ、ＬａＢ₆、Ａｌ、Ｌａ_0.5 Ｓｒ
_0.5 ＣｏＯ₃ 、Ｌａ_0.7Ｓｒ_0.3 ：ＭｎＯ₃等の金属酸化
物、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
等の金属硫化物、銅粉、銀粉、パラジウム粉、銀とパラ
ジウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン、セリ
ウム、サマリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ルテ
ニウム、イットリウム、スカンジウム等の金属粉、ガラ
ス粉、ガラスビーズ等、を挙げることができる。これら
が有する特性により、抵抗体用ペースト、導体回路用ペ
ースト、絶縁体用樹脂ペースト、蛍光体用ペースト、隔
壁用ペースト等に応用することができ、２種以上を混合
することもできる。

【００２７】本発明の感光性ペーストは、感光性樹脂組
成物（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を溶解、混合、混練する
ことにより調製することができる。感光性樹脂組成物
（Ａ）は高分子結合体（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、光重合開
始剤（Ｆ）から成り、感光性ワニス等の形態で用いても
よい。本発明の感光性ペースト中、各成分の使用割合は
以下のようにすることができる（％は重量％）。（Ｄ）
＋（Ｅ−１）＋（Ｆ）の合計した使用量は感光性ペース
トに対して５〜６０％が好ましく、特に好ましくは１０
〜５０％である。（Ｂ）成分は、感光性ペースト中、４
０〜９５％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０％で
ある。（Ｄ）＋（Ｅ−１）＋（Ｆ）の合計量の中に占め
る各成分の好ましい使用量は、（Ｄ）成分の使用量は、
３０〜９０％、（Ｅ−１）成分の使用量は、５〜６５
％、（Ｆ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶
剤（Ｅ−２）の使用量は、本発明の感光性ペーストを使
用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割
合で使用することができる。

【００２８】本発明の感光性ペーストには、その性能を
阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリン
グ剤、重合禁止剤、ワックス類、その他等を使用するこ
ともできる。

【００２９】本発明の感光性ペーストは、前述のように
抵抗体用ペースト、蛍光体用樹脂ペースト、隔壁用樹脂
ペースト、導体回路用樹脂ペースト、絶縁体用樹脂ペー
ストとして用いることができ、これらは、スクリーン印
刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法に
より、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属
等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤
外線又は温風により５０〜２５０℃程度にプリベーク
し、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だ
け紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を
露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００mJ
/cm 2 が好ましい。次に液温１０〜６０℃の水又は希ア
ルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次
いで、例えば、４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼
成しパターンを形成する。

【００３０】又、フィルムとして使用するときは本発明
の感光性ペーストを、例えば、ワイヤーバー方式、ディ
ッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びド
クターブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布
し、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０
℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張
り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転
写し、上記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを
形成する。

【００３１】続いて、本発明の印刷ペーストについて説
明する。本発明では、感光性ペーストを使用した後の現
像廃液中から無機粉体を回収、洗浄し印刷ペーストを調
製する。本発明で用いる感光性ペーストに使用する無機
粉体において、回収した無機粉体の使用割合は１〜１０
０重量％が好ましく、特に２０〜１００重量％が好まし
く、よって、未使用の無機粉体は０〜９９重量％が好ま
しく、０〜８０重量％が特に好ましい。未使用の無機粉
体の割合が多いとコストダウンにならないので、好まし
くない。

【００３２】本発明の印刷ペーストは、高分子結合体
（Ｄ）を含有することが好ましい。高分子結合体（Ｄ）
は、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられ、分子量は、１０００〜２０
００００が好ましく、酸価を有する場合、その酸価は、
１０〜２００が好ましい。

【００３３】本発明では前記記載の希釈剤（Ｅ）、前記
記載の光重合開始剤（Ｆ）を使用してもよく、無機粉体
（Ｂ）は言うまでもなく前記記載の無機粉体を使用す
る。

【００３４】本発明の印刷ペーストは、無機粉体（Ｂ）
及び高分子結合体（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練す
ることにより調製することができる。本発明の印刷ペー
スト中、各成分の使用割合は以下のようにすることがで
きる（％は重量％）。（Ｂ）成分は、感光性ペースト
中、４０〜９９．９％が好ましく、特に好ましくは５０
〜９９．５％である。（Ｄ）成分の好ましい使用量は、
０．１％〜６０％であり、特に好ましくは０．５％〜５
０％である。有機溶剤（Ｅ−２）の使用量は、本発明の
感光性ペーストを使用するために適当な粘度調整等の目
的のために任意の割合で使用することができる。

【００３５】本発明の印刷ペーストには、その性能を阻
害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング
剤、重合禁止剤、ワックス類、その他等を使用すること
もできる。

【００３６】本発明の印刷ペーストは、前述のように抵
抗体用ペースト、蛍光体用樹脂ペースト、隔壁用樹脂ペ
ースト、導体回路用樹脂ペースト、絶縁体用樹脂ペース
トとして用いることができ、これらは、パターン形成の
できるスクリーン印刷等の方法により、各種基板（例え
ば、ガラス、セラミック及び金属等）上に塗布され、パ
ターン形成される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は
温風により５０〜２５０℃程度にプリベークし、有機溶
剤を除去し、その後、必要に応じて、遠赤外線又は温風
により５０〜２５０℃程度での熱硬化、又は、１０〜１
００００mJ/cm²での紫外線硬化を行ってもよい。次い
で、例えば、４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼成
しパターンを形成する。

【００３７】

【実施例】以下、実施例１〜１６により本発明を説明す
る。例中、部とは重量部を表す。表１及び２に示す組成
にしたがって導体、蛍光体及び隔壁用の感光性ペースト
を調製した。得られた感光性ペーストをガイドを用いて
ガラス基板上の全面に膜厚１３０μｍ（乾燥膜厚）で塗
布し、８０℃で３０分間プリベークした後、ネガフィル
ム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接
触させ超高圧水銀灯により１５００mJ/cm² 照射し、次
いで未露光部を現像液（４０℃）を用いてスプレー圧２
kg/cm ² で２分間現像した。現像後、空気中、５００℃
で１時間焼成し、導体、隔壁及び蛍光体パターンを形成
した。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像後のパタ
ーンの状態、焼成後のガラス基板との密着性を評価し
た。

【００３８】次に、無機粉体の回収を行った。上記感光
性ペーストを８０℃で１時間乾燥し、現像液に溶解し、
１５分静置し、無機粉体を沈降させ、上澄み液を捨て
た。この操作を２回繰り返し、現像液を水に変え、更に
３回、洗浄を繰り返し、１００℃で、１晩乾燥させた。
この回収した無機粉体をＳＥＭ観察したところ、粒径、
形状に変化はなかった。

【００３９】また、この回収した無機粉体を用いて、表
３及び４に従い、印刷ペーストを調製した。得られた印
刷ペーストをライン／スペースパターンのスクリーン印
刷版で、ガラス基板に印刷した。８０℃で３０分間プリ
ベークしたところ、膜厚は５０μｍであった。次いで、
空気中、５００℃で１時間焼成し、パターン中の残存樹
脂分、焼成後のパターンの状態、焼成後のガラス基板と
の密着性を評価した。

【００４０】合成例１（反応物（Ａ）の合成例）かくはん装置及び冷却管のつ
いた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂
（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１
０、平均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２
部、メチルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２４４．５部を仕
込み、６０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷
却し、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５
℃で３２時間反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込
み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）８０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得
た。

【００４１】合成例２テトラエチレングリコールモノメタクリレート７５部、
グリシジルメタクリレート２５部、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート１００部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を加え窒素気流下に加熱し、７５
℃において５時間重合を行ない、５０％重合体溶液を得
た。次いで、この５０％重合体溶液３００部、アクリル
酸１９部、メチルハイドロキノン０．１６部、トリフェ
ニルホスフィン０．９部とを混合溶解し、９５℃で３２
時間反応させ、反応物溶液を得た。反応物の平均分子量
は約８万であった。

【００４２】表１実施例１２３４合成例１で得た重合体 15.4 15.4 15.4 15.4 ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ＊１７４ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０＊２７７ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ＊３３ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ＊４２２２２ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ＊５２２２２銀粉４０４０蛍光体粉末４０ガラスビーズ４０プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５３５３５３５残存有機物（wt%) 0.1 0.1 0.05 0.05 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００４３】表２実施例５６７８合成例２で得た重合体 18.8 18.8 18.8 18.8 テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート２２１１８ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ７５ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ２２ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ２２２２ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ２２２２銀粉３０銅粉３０蛍光体粉末３０ガラスビーズ３０プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７３７３９３８残存有機物（wt%) 0.2 0.3 0.1 0.15 現像性（水） ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００４４】回収した表３実施例９１０１１１２アクリル系高分子結合体＊６１１１１回収した銀粉４０４０回収した蛍光体粉末４０回収したガラスビーズ４０プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５３５３５３５残存有機物（wt%） 0.1 0.1 0.05 0.05 焼成後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００４５】表４実施例１３１４１５１６エチルセルロース１１１１回収した銀粉３０回収した銅粉３０回収した蛍光体粉末３０回収したガラスビーズ３０ターピネオール３７３７３９３８残存有機物（wt%） 0.2 0.3 0.1 0.15 焼成後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００４６】注＊１ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）＊２ＫＡＹＡＲＡＤＴＨＥ−３３０：ＥＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）
製）＊３ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）
製）＊４ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製）＊５ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ：日本化薬（株）製、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル＊６重量平均分子量５万、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアクリルポリマー

【００４７】（残存有機分）：５００℃で６０分加熱焼
成後の重量減少分を測定（現像性）：有機溶剤系現像液で、液温４０℃でスプレ
ー圧２kg/cm ² で２分間現像し、以下の様
に評価した ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある −・・・・パターンの一部又は全部がはがれている（現像後又は焼成後のパターンの状態）： ○・・・・パターンは正確に維持されている △・・・・パターンの幅が細くなっている ×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれてい
る（密着性）：セロテープ（登録商標）剥離試験を行なっ
た ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い

【００４８】実施例１〜１６の結果から明らかなよう
に、本発明の感光性ペーストの再利用方法では、現像廃
液中から回収した無機粉体を使用しても、現像性に優
れ、現像後のパターン精度が良好で、焼成後の有機物の
残存が少なく、密着性に優れる感光性ペーストを提供す
ることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の感光性ペーストの再利用方法で
は、現像廃液中から回収した無機粉体を使用しても、焼
成後の有機物の残存が少なく、密着性に優れる印刷ペー
ストを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AA14 AB15 AB17 AC01 AD01 BC74 CC08 FA03 FA15 FA29 4J039 AD10 AE05 BA06 BA13 BA18 BA25 BD02 BE12 BE27 EA03 EA06 EA24 EA25 EA28 FA01 FA04 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性樹脂組成物（Ａ）及び無機粉体
（Ｂ）を含有する感光性ペースト（Ｃ）を使用した後の
現像廃液中から無機粉体を回収し、印刷ペーストに再利
用する方法。
【請求項２】無機粉体の回収方法が、洗浄液による洗浄
工程からなる湿式法である請求項１記載の印刷ペースト
に再利用する方法。
【請求項３】洗浄液が水及び／又は現像液である請求項
１〜２記載の印刷ペーストに再利用する方法。
【請求項４】印刷ペーストに使用する無機粉体におい
て、回収した無機粉体の使用割合が１〜１００重量％で
ある印刷ペースト。
【請求項５】高分子結合体（Ｄ）を含有することを特徴
とする請求項４記載の印刷ペースト。
【請求項６】感光性樹脂組成物（Ａ）が、高分子結合体
（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項７】高分子結合体が分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｇ）と１分子中
に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化
合物（Ｈ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（Ｉ）
との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要
に応じて多塩基酸無水物（Ｊ）を反応させた不飽和基含
有樹脂であることを特徴とする請求項６記載の感光性ペ
ースト。
【請求項８】無機粉体（Ｂ）が、金属、金属酸化物、金
属硫化物、ガラスから選択される１種又は２種以上であ
ることを特徴とする請求項４ないし７記載の感光性又は
印刷ペースト。
【請求項９】抵抗体パターン、導体パターン、絶縁体パ
ターン、蛍光体パターン又は隔壁パターン用の請求項４
ないし８記載の感光性又は印刷ペースト。
【請求項１０】請求項４ないし９記載の感光性又は印刷
ペーストから成るフィルム。
【請求項１１】請求項４ないし５記載の印刷ペーストの
印刷パターン。
【請求項１２】請求項４ないし１１記載の感光性又は印
刷ペースト又はそれらのフィルム又はそれらの印刷パタ
ーンの硬化物。
【請求項１３】請求項１１ないし１２記載の印刷パター
ン又は硬化物を焼成して得られる抵抗体、導体、絶縁
体、蛍光体及び隔壁。