CN105324417A - 环氧树脂配制物的改善或有关环氧树脂配制物的改善 - Google Patents

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Abstract

提供环氧树脂配制物，其包含多官能环氧树脂，固体双酚A环氧树脂，酚类封端的双酚A树脂，橡胶环氧加合物和固化剂，以及它们在预浸料中的用途，作为金属箔和纤维增强环氧树脂的层合体中的基质的用途。

Description

环氧树脂配制物的改善或有关环氧树脂配制物的改善
本发明涉及改善的环氧树脂配制物，特别是能够用于制备预浸料和纤维增强环氧树脂的可固化基质的环氧树脂配制物。本发明还涉及含有所述树脂配制物的预浸料、固化预浸料和含有该固化预浸料的层合体，以及含有该配制物的粘合剂。该预浸料特别可用于制造一个或多个金属箔层和一个或多个纤维增强的环氧树脂层的层合体例如用于飞行器工业的称之为Glare的产品。在这些体系中，所述树脂配制物必须与金属箔粘附，并固化提供具有高强度的与金属箔牢固结合的纤维增强层。固化树脂的玻璃化转变温度Tg在湿气存在下可能降低，本发明提供这样的是树脂体系，其在湿和/或潮湿条件具有改善的Tg保持性和低的吸湿性。
浸渍有可固化树脂的纤维层本申请称之为预浸料，预浸料中的树脂可以是未固化的或者部分固化的。环氧树脂配制物常常用于制造预浸料。环氧树脂配制物通常含有环氧树脂，根据所采用的固化循环以及所制造的完成制品的性质，环氧树脂可以选自宽范围的含有环氧基团的物质。环氧树脂可以是固态、液态或半固态，通过其官能度和环氧当量来表征。
环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化形成固化结构体的反应性环氧位点的数量。例如，双酚A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油基胺可以具有大于4的官能度。
环氧树脂的反应性由其环氧基团含量或环氧当量(EEW)指示。这通常表示为环氧值(其为1kg树脂中环氧基团等价物的数值)，或者表示为环氧当量(其为含有1摩尔当量环氧基团的以克记的树脂的重量(g/mol))。一种量度可以简单地转化为另一种：
当量(g/mol)＝1000/环氧值(Eq./kg)
环氧当量或环氧值用于计算当固化环氧树脂时使用的共反应物(硬化剂)的量。环氧树脂典型地使用化学剂量量或者接近化学计量量的固化剂来固化，实现最大物理性质。
环氧树脂配制物也含有催化剂和/或固化剂以及这些也根据环氧树脂的性质、待制备的产品以及所要求的固化循环来选择。
环氧树脂体系通常在模具中固化，在模具中使含有纤维增强材料如碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉(kevlar)和/或芳族聚酰胺纤维的几个预浸料层叠加，也许穿插(intersperse)有金属箔的层。然后通过加热在模具中使体系固化。
固化的环氧树脂体系可能是脆的，众所周知在环氧树脂体系中包含抗冲改性剂以降低其脆性。已经提出的典型抗冲改性剂是热塑性材料例如聚酰胺包括尼龙6和尼龙66，或聚醚，聚乙烯醇缩甲醛，聚砜，和/或聚醚砜和/或前述材料的组合。
本发明旨在消除和/或减轻上述问题和/或一般地提供改善。
根据本发明，提供如所附权利要求任一项所限定的配制物、预浸料、结构体、粘合剂和用途。
预浸料所要求的性质是当固化时，根据其将要使用的用途，其具有所需的Tg，以及也具有所要求的机械性质。在某些应用中，重要的是，在潮湿或湿润条件保持Tg。此外，当用于制造层状结构体时，其必须与层合体中的相邻层粘附。在制造纤维增强树脂和铝箔的层合体例如GlareProducts时，预浸料与箔层结合，形成层合体结构。在某些实施方式中，用于预浸料的树脂配制物也可以用作可热固化粘合剂。该粘合剂使得在嵌接连接处(scarfjoints)中出现的孔洞或空穴被填充。
本发明提供适合于这些应用的环氧树脂配制物，含有该配制物的预浸料、固化预浸料以及含有固化预浸料的层合体。
本发明因此提供配制物，其含有
a)多官能环氧树脂
b)固体双酚A环氧树脂
c)橡胶环氧加合物
d)酚类封端的双酚A树脂
e)固化剂体系。
优选地，本发明配制物在环境温度是液体。
本发明的配制物可用于形成预浸料，该预浸料也是本发明的实施方式。本发明的预浸料可以含有玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维，在优选实施方式中，预浸料与其它材料层铺叠来制备预浸料叠层，所述其它材料可以是其它复合材料(例如其它预浸料或者根据本发明的其它预浸料)，所述预浸料叠层可以固化来制备纤维增强的层合体。在优选的实施方式中，预浸料也可以与其它层例如固体片材，或层合体，或金属箔例如钢和铝箔铺叠，优选穿插有这些箔。
预浸料通常制备为预浸料的卷，考虑到这些材料的粘性特性，通常提供背衬片材以使得该卷在使用时能够展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料在外表面包含背衬片材。背衬片材可以包括基于聚烯烃的聚合物材料例如基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物。
环氧树脂
本发明使用的环氧树脂是多官能的。这意味着其官能度为至少2，优选官能度为3或4。优选地，其具有以下EEW范围所示的高反应性：EEW为100至1500，优选EEW为100至250。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidylimidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。用于本发明配制物的固体双酚A环氧树脂也可以是这些材料之一。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从HuntsmanAdvancedMaterials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从SumitomoChemicalCo.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
四官能树脂是用作本发明配制物的多官能树脂的优选树脂，适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自MitsubishiGasChemicalCompany，和以名称ErisysGA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自HuntsmanAdvancedMaterials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(来自DowChemicals)，AralditeECN1273(来自HuntsmanAdvancedMaterials)，MY722(来自HuntsmanAdvancedMaterials)，AralditeECN1299(来自HuntsmanAdvancedMaterials)和AralditeMY9512(来自HuntsmanAdvancedMaterials)。
本发明的配制物也可以包括酚类封端的双酚A树脂。适宜树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidylimidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。适宜树脂的实例是AralditeEP820。
固化剂
通过使配制物中的环氧树脂和其它成分交联，固化剂辅助本发明配制物的固化。存在于配制物中的固化剂或固化剂促进剂的量为1wt％至约15wt％，更具体约2至约12wt％，优选为约3至约11wt％，更优选为3.5wt％至9.5wt％，最优选为约4至约6wt％，基于配制物的重量，和/或前述wt％范围的组合。固化剂材料可以选自脂族或芳族胺或者它们的相应加合物，酰胺胺(amidoamines)，聚酰胺，脂环族胺，酐，多羧酸聚酯，异氰酸酯，基于酚的树脂(例如，苯酚-线形酚醛树脂和甲酚-线形酚醛树脂，共聚物例如苯酚萜烯的那些，聚乙烯基苯酚或双酚A甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃等)，二酰肼，磺酰胺，砜例如二氨基二苯基砜，酐，硫醇，咪唑，脲，叔胺，BF3复合物或者它们的混合物。特别优选的固化剂包括改性和未改性多胺或者聚酰胺例如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，双氰胺等。特别优选二氨基二苯基砜。
也可以提供用于固化剂的促进剂(例如改性或未改性脲例如亚甲基二苯基双脲，咪唑，受阻胺或其组合)来制备配制物。砜例如氨基芳族砜特别是二氨基二苯基砜是用于基于玻璃纤维的预浸料的优选固化剂，用于与金属箔层合，因为与金属箔的粘附性优良，在湿或湿润条件下固化树脂的Tg保持性也优良，吸湿性低。
所述配制物也含有其它添加剂例如增韧剂、抗冲改性剂、聚合物或共聚物填料以及其它延长促进添加剂。
增强纤维
在预浸料中采用的增强纤维可以是合成纤维或天然纤维，或者其它形式的材料或者与本发明树脂组合物组合形成复合材料产品的材料组合。增强材料幅面可以经由展开的纤维线轴提供或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、陶瓷金属化纤维和芳族聚酰胺纤维。优选的纤维是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和/或和玻璃纤维和/或前述材料的组合。也可以考虑混杂或混合纤维体系。使用断裂(即，拉断)或选择性不连续纤维可以有利地促进根据本发明产品的铺叠，以及改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其它形式。在纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2,优选为100-2500g/m2，尤其优选为150-2000g/m2和/或前述范围的组合。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别采用600-2400tex的纤维。
示例性的单向纤维丝束层由可得自HexcelCorporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括:IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购。可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上进料用于浸渍。
根据预浸料的用途可以选择结构纤维。优选玻璃纤维和碳纤维。备选的纤维可以包括Aramidtm,Twarontm,Innegratm或者Kevlartm。在用于具有金属箔例如(在称之为Glare的产品中的铝箔)的层合体的预浸料中，优选玻璃纤维。结构纤维可以是由多根单独纤维制成的单根丝束，它们可以是织造物或非织造织物。根据最终层合体中需要的性质，纤维可以是单向、双向或多向的。通常，纤维具有圆形或近乎圆形横截面，直径为3至20μm，优选5至12μm。不同纤维可以在用于制造固化层合体的不同预浸料中使用。优选的玻璃纤维等级为S2或R型玻璃，特别优选等级S2-463-AA-750。对于与金属箔特别是铝箔的层合，特别优选地，预浸料具有的玻璃纤维含量为20至35wt％，优选25至30wt％。
一旦制备，预浸料可以卷起，使得其能够储存一段时间。然后，其能够退卷，根据需要切割，任选地与其它预浸料铺叠，在模具或在真空袋中形成预浸料叠层，随后置于模具，进行固化。
本发明环氧配制物的一种期望性质是一旦固化，它们具有高的断裂伸长率，使得当出现变形时断裂延迟。此外，失效应变高的材料通常但并不总是较为耐冲击的。
固化预浸料和含有它的层合体的伸长率表示其在应力下变形的能力，伸长率越大，变形而不断裂的能力越大。高伸长率的益处的实例是当采用该配制物的一种或多种基材经历塑性形变，例如可能发生在汽车碰撞中的金属组件，其中使用具有高伸长率的粘合剂(结合有期望的粘合强度)可以导致保持稳定的区域。随着所用材料的厚度增加，高水平的伸长率变得特别重要。
已经发现，通过在本发明配制物中采用橡胶环氧加合物可以实现该期望的性质组合。橡胶环氧加合物与环氧树脂纤维相容，随着配制物固化而提供期望的强度和Tg，热塑性组分有助于提供期望的伸长率。
橡胶/环氧加合物
橡胶环氧加合物优选为环氧/弹性体加合物。这些材料通常包括约1:5至5:1份数比的环氧树脂比弹性体，更优选地约1:3至3:1份数比的环氧树脂比弹性体。更典型地，加合物包括至少约5％,更典型地至少约12％，甚至更加典型地至少约18％弹性体，也典型地包括不超过约50％，甚至更加典型地不超过约40％，更加典型地不超过约35％弹性体，不过更高或更低的百分数也是可能的。适合于该加合物的弹性体可以在主链或者侧链官能化。合适的官能团包括但不限于-COOH,-NH2’,-NH-,-OH,-SH,-CONH2,-CONH-,-NHCONH-,-NCO,-NCS,以及环氧乙烷基团或缩水甘油基等。弹性体任选地可以是可硫化的或可后交联的。示例性弹性体包括但不限于天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，腈橡胶，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸类弹性体，丙烯腈弹性体，有机硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯连接的缩合弹性体(disocyanatelinkedcondensationelastomer),EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶),氯磺化聚乙烯，氟化烃，热塑性弹性体例如(AB)和(ABA)型的苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物，(AB)n型的聚氨酯或聚酯的多链段嵌段共聚物等。在羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)用作官能化弹性体的情形中，优选的腈含量为5-35wt％，更优选为20-33wt％。
优选的环氧化物官能化的环氧/弹性体加合物的实例以与环氧树脂的混合物销售，商品名为HyPoxTMRK84(图5)的产品，以CTBN弹性体改性的双酚A环氧树脂，以及商品名为HyPoxTMRA1340的产品，以CTBN弹性体改性的环氧苯酚线性酚醛树脂，两者均可购自于CVCThermosetSpecialities,Moorestown,NJ。除了双酚A环氧树脂之外，其它环氧树脂可以用于制备环氧/弹性体加合物，例如正丁基缩水甘油基醚，苯乙烯氧化物和苯基缩水甘油基醚，双官能环氧化合物例如双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚，双酚S二缩水甘油基醚和二缩水甘油基邻苯二甲酸酯；三官能化合物如三缩水甘油基异氰尿酸值，三缩水甘油基对氨基苯酚；四官能化合物如四缩水甘油基间甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；具有多个官能团的化合物，例如甲酚线性酚醛多缩水甘油基醚，苯酚线性酚醛多缩水甘油基醚等。
橡胶/环氧加合物和砜固化剂的组合特别可用于用作基于玻璃纤维的预浸料的基质的配制物，所述预浸料用于与金属箔层合。已经发现，当采用该组合时，预浸料中固化树脂的Tg在潮湿和湿润条件下得以保持，固化预浸料的吸湿性低。
本发明环氧配制物中各组分的优选浓度取决于配制物材料的意图应用。
下表给出环氧树脂配制物的各组分的优选比例范围
表1.环氧树脂配制物
本发明环氧树脂配制物特别可用作预浸料的基质，但是其也可以用作粘合剂，将一个、两个或多个组件(例如构件)的第一表面(例如结构粘附)至一个、两个或多个组件的第二表面。该粘合可以提供结构整体性和/或与组件或制品的粘合。
本发明预浸料通过用环氧树脂配制物浸渍纤维材料来制备。为了提高浸渍速率，工艺优选在升高的温度进行，使得树脂配制物的粘度降低。但是，其必须不能太热足够长的时间，使得发生树脂的过早固化。因此，浸渍工艺优选在40℃-80℃的温度进行。
树脂配制物可以铺展在辊的外表面，涂布在纸上或其他背衬材料，以制备可固化树脂层。然后，树脂配制物可以与纤维层接触用于浸渍，也许穿过辊。树脂配制物可以存在于一个或两个背衬材料片材上，使一个或两个背衬材料片材与结构纤维层接触，使它们穿过加热的加固辊，导致浸渍。备选地，树脂配制物可以在树脂浴中保持为液体形式，或者为在环境温度为液体的树脂，或者如果树脂在环境温度为固态或半固态是熔融的。然后，将液体树脂配制物应用刮刀施用至背衬，制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂配制物膜。然后，可以将结构纤维层置于树脂配制物中，任选地，可以在纤维层的顶部提供第二树脂配制物层。
制备预浸料的优选方法是连续法，包括通常通过辊引导，使几千根纤维通过一系列阶段。纤维遇见本发明树脂配制物的点是浸渍阶段的开始。在纤维与树脂接触和达到浸渍区之前，它们通常以多个丝束的形式排列，各丝束包含几千根单丝，例如12,000根。这些丝束安装在线轴，最初供料至梳理单元，以确保纤维的平均分离。已经发现，刚好在线轴供料位置之后的非常低的纤维张力进一步改善在最终预浸料中纤维的破坏。因而，在该位置每根单丝的张力优选为0007至0.025g,优选为0.01至0.015g。
在该方法中，树脂配制物的第二层可以与纤维的其他面接触，通常与第一层同时，压缩第一和第二树脂层使得树脂进入纤维的间隙。该方法认为是一步法，因为虽然纤维的每一面与一个树脂层接触，最终预浸料中的所有树脂在一个阶段中浸渍。
树脂浸渍通常包括使树脂配制物和纤维穿过辊，所述辊可以按多种方式排列。两个主要排列是简单的"压送(nip)"排列和"S-缠绕"排列。
S-缠绕阶段是下述阶段，其中都呈片形式的树脂配制物和纤维穿绕过形状为字母"S"的两个单独的旋转辊(称为S-缠绕辊)。可替换的辊排列包括广泛使用的"压送"，其中当纤维和树脂配制物通过两个邻近旋转辊之间的夹送点时，它们被夹送或压送在一起。也可以使用压送阶段，条件是压力要保持低，例如通过控制邻近辊之间的间隙实现。
已经发现，尽管理论上大的压力可提供优越的通过树脂配制物的树脂浸渍，但是它们可能对一步法中的预浸料的产出有害。
因此，优选的是，使用轧辊施加在纤维和树脂配制物上的压力优选为不超过35kg每厘米纤维层的宽度，更优选为不超过30kg/cm。
例如，当为S-缠绕排列，优选使两个辊间隔开，以提供它们的中心之间的间隙为250至600mm，优选为280至360mm，最优选为300至340mm，例如320mm。
优选使S-缠绕辊的两个相邻对在各自辊的中心之间间隔200至1200mm，优选300至900mm，最优选700至900mm，例如800mm。
浸渍辊可以多种方式旋转。它们可以自由旋转或受驱动。如果是受驱动的，通常驱动它们以使旋转速度与树脂配制物和纤维在辊上穿过的速度之间无差异。有时，可以期望相对于树脂配制物和纤维的穿过，施加稍微增加的速度或降低的速度。这种差异在本领域称之为“微调(trim)”。
在将树脂配制物浸渍进入纤维之后，常常有冷却阶段以及进一步的处理阶段如层压、切开和分离。
本发明的模塑材料或结构体可以通过以下来表征：树脂配制物的树脂含量和/或其纤维体积和树脂配制物体积和/或其通过水吸收测试测量的浸渍度。
对于含有纤维材料且不含单向碳的模塑材料或结构体，未固化模塑材料或结构体的树脂配制物和纤维含量根据ISO11667(方法A)确定。含有单向碳纤维材料的未固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据DINEN2559A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化模塑材料或结构体的树脂配制物和纤维含量根据DINEN2564A确定。
预浸料模塑材料或结构体的纤维和树脂配制物体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以树脂配制物和碳纤维各自密度。
以树脂配制物浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。
水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mmx100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部分延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部分浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：
WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。
WPU(％)表示树脂浸渍度(DegreeofResinImpregnation，DRI)。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂配制物重量含量的数值在以下范围：预浸料的15～70重量％、预浸料的18～68重量％、预浸料的20～65重量％、预浸料的25～60重量％、预浸料的25～55重量％、预浸料的25～50重量％、预浸料的25～45重量％、预浸料的25～40重量％、预浸料的25～35重量％、预浸料的25～30重量％、预浸料的30～55重量％、预浸料的35～50重量％和/或上述范围的组合。
在室温(23℃)，树脂配制物优选具有较高的粘度，通常为1000至100,000Pa.s，更通常为5000Pa.s至500,000Pa.s。树脂配制物也可以是粘性的。粘性是预浸料对工件表面或对组合件中其它预浸料层的粘合性的量度。根据“Experimentalanalysisofprepregtack”,Duboisetal,(LaMI)UBP/IFMA,5March2009中描述的方法，可以相对于树脂本身或者相对于预浸料测定粘性。该公开出版物披露通过使用其间披露的装置可以客观地和重复地测量粘性，通过测量对探针的最大脱粘力，该探针以30N初始压力在30℃的恒定温度与树脂或预浸料接触，随后以5mm/min的速率移开。对于这些探针接触参数，对于树脂，粘性F/Fref为0.1至0.6，其中Fref＝28.19N，F是最大脱粘力。对于预浸料，F/Fref为0.1至0.45的F/Fref(优选0.3至0.40F/Fref，更优选0.32至0.39F/Fref)，其中Fref＝28.19N，F是最大脱粘力。但是，纤维支持幅面、格栅或稀松布也可以位于纤维增强材料的至少一个外表面，以进一步增强材料或结构体在处理、储存和加工过程中的整体性。
用作预浸料中的基质树脂材料的本发明环氧树脂配制物优选在室温(20℃)具有3x105Pa至1x108Pa的储能模量G'和2x106Pa至1x108Pa的损耗模量。
优选地，树脂配制物在室温(20℃)具有的储能模量G'为1x106Pa至1x107Pa，更优选为2x106Pa至4x106Pa。
优选地，树脂配制物在室温(20℃)具有的损耗模量G"为5x106Pa至1x107Pa，更优选为7x106Pa至9x106Pa。
优选地，树脂配制物在室温(20℃)具有的复数黏度为5xl05Pa至1x107Pa.s，更优选为7.5x105Pa至5x106Pa.s。
优选地，树脂配制物在80℃具有的复数黏度为1x106Pa至2x106Pa.s，优选为5至30Pa.s。优选地，树脂配制物在80℃的粘度为10至25Pa.s。
优选地，预浸料模塑材料在其纵向是细长的，纤维增强材料沿预浸料的纵向是单向的。
热固性预浸料材料的特性是在典型的所用铺叠温度是高度粘弹性的。弹性固体部分存储形变能量为可恢复弹性势能，而粘性液体在外力作用下不可逆流动。
使用施加振荡实验的粘度计获得该复数黏度。由此，得到复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(PrinciplesofPolymerization,JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。
在粘弹性材料中，应力和应变以角度差δ异相。构成复数粘度的各个贡献定义为G'(储能模量)＝G*xcos(δ)；G"(损耗模量)＝G*xsin(δ)。该关系示于WO2009/118536的图8。
G*是复数模量。G'涉及材料弹性如何，限定其刚度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液体不可回复性流动响应。
对于纯弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G"＝0，相角δ为0°，对于纯粘性的液体，G'＝0，相角δ为90°。
损耗模量G"指示不可逆的流动特性，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。因此，在对应于典型铺叠温度如室温(21℃)的温度，本发明的树脂配制物具有高储能模量和高损耗模量，以及相应的高复数模量。
在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的BohlinGeminiOscillatingRheometer，测量用于本发明预浸料中的树脂配制物的粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高温度进行振荡测试，其中受控频率为1.59Hz，间隙为500微米。
典型地，粘弹性预浸料的刚度的特征在于，树脂配制物展现出高弹性流变学响应。树脂配制物流变学由树脂配制物在室温的储能模量G'表征，其优选为3x105Pa至1x108Pa，更优选为1x106Pa至1x107Pa，更优选为2x106Pa至4x106Pa。在室温(20℃)储能模量越高，预浸料叠层的空气传输性越好。但是，储能模量的上限是有限的，这是因为否则预浸料将变得刚性太大，在预浸料层合时，将发展出折断的倾向。
在使用本发明预浸料模塑材料或结构体制备结构件时，优选地，树脂配制物在20℃具有的高损耗模量G"为2x106Pa至1x108Pa，更优选为5x106Pa至1x107Pa，更优选为7x106Pa至9x106Pa。
树脂配制物优选在20℃具有的高复数粘度为5x105Pa至1x107Pa.s,更优选为7.5x105Pa至5x106Pa.s，更优选为1x106Pa至2x106Pa.s。
为了制备具有基本上均一的机械性能的最终层合体，重要的是，将结构纤维和环氧树脂配制物混合来提供基本上均一的预浸料。这要求在预浸料中均匀分配结构纤维，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂配制物基质。因此，重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂配制物中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。为此，预浸料应该含有低程度的孔洞，因此优选的是各预浸料和预浸料叠层的水吸收值小于9％，更优选小于6％，最优选小于3％。
在预浸料用于层合体的情形中，其中在所述层合体中纤维增强环氧层穿插在金属箔之间，所述金属箔优选为钢或铝，铝箔的厚度为0.01至10mm，优选为0.07至5mm，更优选为0.1至2mm，或者特别优选0.2至0.5mm。或者，所述箔可以包括有机材料例如纤维增强层合体。纤维增强层合体可以包括热固性或热塑性树脂材料。
一旦在在模具中产生，预浸料、预浸料叠层或者预浸料和其它(金属)层可以通过暴露于外加升高的温度(为70℃至150℃，优选11℃至130℃，更优选120℃至125℃)和任选升高的压力来结合和固化，制造固化的层合体。
固化优选在高压釜中进行。通过所谓的真空袋技术可以实现固化。这包括将预浸料、预浸料叠层或者预浸料层和其它材料层的组合放置于气密性袋中，在袋的内部产生真空，在产生真空之前或之后将袋放置于模具中，然后通过外部施加热量使树脂固化，制备模制层合体。使用真空袋的效果是叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。
一旦固化，预浸料、预浸料叠层或层状结构体变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如汽车、海洋交通工具或航空航天结构体或者风轮机结构体例如用于叶片的壳或叶梁(spar)。这些复合材料层合体可以包括量为80体积％-15体积％(优选58体积％-65体积％)的结构纤维。
配制物特别可用于制造基于玻璃纤维或碳纤维的预浸料，特别是可用于那些用作制造预浸料的基质，所述预浸料用于具有金属箔例如铝箔的层合体，制造玻璃层合体铝增强的环氧体系，其包括几个非常薄的铝层，插有玻璃纤维增强的固化预浸料层。本发明环氧树脂配制物特别可用作基质组合物，其中优选地，树脂配制物在室温的粘度为100Pa.s至1000Pa.s，固化起点为100Pa.s至1000Pa.s,优选为120℃至140℃，制造Tg为100℃至150℃的固化树脂。
自动带铺叠(ATL)机器是这样的装置，其自动放置以带的形式提供的复合材料条带。ATL机器依赖于复合材料的固有粘性，以将带置于下面的表面。本发明的配制物特别适合用作ATL带中的树脂。当与纤维增强材料组合时，配制物显示用于ATL沉积的合适粘性。配制物的粘性也可以通过使用ATL装置加热来提高。本发明特别适合于通过加热来控制粘性水平，这是由于存在一定量的固体双酚A环氧树脂(当加热时其降低配制物粘度)。或者，也可以通过用半固体或液体类型的双酚环氧树脂来代替一些固体双酚A环氧树脂，来提高粘性。优选地，100％-1％(更优选20-1％，最优选10-4％)的固体双酚A用半固体或液体双酚A代替。优选地，固体双酚A树脂部分用EEW为160-500的液体双酚A环氧树脂代替。示例性液体双酚A树脂为Momentive提供的EpikoteTM828。本发明特别适合用作ATL带中的基质，所述ATL带进一步包含纤维增强材料和金属箔。本发明也适合用于这样的带，其能够沉积在金属箔上，金属箔能够沉积于其上。
通过以下实施例说明但并不限制本发明，其中制备以下配制物。
表2.实施例配制物
组分 ％
Araldite MY9512(四官能环氧树脂，EEW 125g/eq) 20.5
Hypox RA 1340(液体橡胶-环氧加合物，EEW 350e/eq\) 31
Araldite GT6071(固体双酚A环氧树脂，EEW 457g/eq) 29
Omicure U-52M(MDI urone) 5.6
4,4DDS(二氨基二苯基砜) 6.7
Araldite EP 820(酚类封端的双酚A环氧热塑性材料) 7.2
配制物在环境温度为液体，发现通过DSC测量的固化起点为142℃，一旦固化Tg为118℃。树脂配制物发现可用作基于玻璃纤维的预浸料的基质，所述预浸料用于具有铝箔的层合体。
制备含有该配制物作为环氧树脂基质以及27wt％S2玻璃纤维S2-463-AA-750(基于预浸料的重量)的预浸料。通过在125℃加热75分钟来固化预浸料。固化树脂的Tg为117℃，在潮湿条件(完全浸没在水中，或者98％/85％浸没在水中)存储之后，发现Tg如下表所示。
表3.预浸料性质
存储条件 Tg 吸水性％
2周/70℃/完全浸没 83.7 0.79
750小时/70℃/98％浸没 88.2 0.74
750小时/70℃/85％浸没 95.8 0.45

Claims (25)

1.一种配制物，其包含：
a.多官能环氧树脂
b.固体双酚A环氧树脂
c.橡胶环氧加合物
d.酚类封端的双酚A树脂
e.固化剂体系。
2.根据权利要求1的配制物，其在环境温度为液体。
3.根据权利要求1或权利要求2的配制物，其中所述环氧树脂的官能度为3或4。
4.根据前述权利要求任一项的配制物，其中所述环氧树脂的EEW为100至1500，优选为100至250。
5.根据前述权利要求任一项的配制物，其中所述封端双酚A树脂选自双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
6.根据前述权利要求任一项的配制物，其包含1wt％至15wt％的所述固化剂体系。
7.根据前述权利要求任一项的配制物，其中所述固化剂体系包括二氨基二苯基砜。
8.根据前述权利要求任一项的配制物，其含有用于所述固化剂体系的促进剂。
9.根据权利要求8的配制物，其中所述促进剂基于脲。
10.根据前述权利要求任一项的配制物，其中所述橡胶环氧加合物包括环氧/弹性体加合物。
11.根据权利要求10的配制物，其中所述环氧/弹性体加合物包括份数比为1:5至5:1的环氧与弹性体。
12.根据前述权利要求任一项的配制物，其在23℃的粘度为1000至100,000Pa.s。
13.根据前述权利要求任一项的配制物，其在20℃的储能模量G'为3x105Pa至1x108Pa，损耗模量G"为2x106Pa至1x108Pa。
14.根据前述权利要求任一项的配制物，其在20℃的损耗模量G"为5x106Pa至1x107Pa，更优选为7x106Pa至9x106Pa。
15.根据前述权利要求任一项的配制物，其包含：
16.根据前述权利要求中任一项的环氧树脂作为预浸料中基质的用途。
17.预浸料，其包含纤维和根据权利要求1-15中任一项的配制物，所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维。
18.根据权利要求17的预浸料，其中所述纤维是玻璃纤维和/或碳纤维。
19.根据权利要求17或权利要求18的预浸料，其中以重量计的树脂配制物含量为15至70％。
20.层状结构体，其包括一个或多个固化的根据权利要求17-19中任一项的预浸料的层以及其它材料的层。
21.根据权利要求20的层状结构体，其中所述其它材料的层是金属箔的层。
22.根据权利要求21的层状结构体，其中所述金属箔是铝箔。
23.根据权利要求21或权利要求22的层状结构体，其中所述金属箔层和固化的预浸料层是穿插的。
24.包含权利要求1-15中任一项限定的配制物的粘合剂和/或所述粘合剂的用途。
25.根据权利要求24的粘合剂，其中所述粘合剂含有基于二氧化硅的填料。
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