CN114541137A - 一种硅溶胶复合石墨毡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅溶胶复合石墨毡及其制备方法和应用，所述制备方法包括首先将粘胶基石墨毡在改性硅溶胶中浸胶处理，再进行钝化处理的步骤；利用所述改性硅溶胶可以和所述粘胶基石墨毡中的纤维素发生交联反应形成网状结构的特点，使得所述粘胶基石墨毡中纤维的内部结构发生了改变，进而提升了最终得到的复合石墨毡的强度；同时所述改性硅溶胶还可以在石墨毡外表面形成良好的保护膜，避免了石墨毡在高温钝化处理过程中毡体自身析出的水份造成毡体氧化的问题，进而有效提高了所述石墨毡的保温性能，并延长了其使用寿命，最终得到了综合性能优异的硅溶胶复合石墨毡。
Description
技术领域
本发明属于石墨毡技术领域，具体涉及一种硅溶胶复合石墨毡及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，我国在光伏设备以及真空设备提纯领域的投入不断增加，并且投入的单晶炉设备的炉膛尺寸在不断的增加，而真空设备是一个高能耗行业，需要消耗大量的电能，高温真空炉内保温隔热效果将直接影响真空设备消耗电能的多少。具有优良和高效隔热效果的隔热保温毡能够有效的降低炉内的热量扩散到炉壁带走，进而可以降低能耗，节约能源，从而节约生产成本，提高利润
石墨毡作为高温真空领域保温材料的主要产品，因选用原毡的不同分为聚丙烯腈基石墨毡和粘胶基石墨毡两种。CN101886332A公开了聚丙烯腈基预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法，聚丙烯腈基预氧化纤维毡的制法是：使用芳香族胺化合物A及芳香族酚类化合物B的复合溶液对聚丙烯腈基纤维毡进行液相预氧化热处理。石墨碳毡的制法是：采用上述制备方法制得的聚丙烯腈基预氧化纤维毡，将其在≤1000℃条件下进行碳化处理得到碳毡，再在1900～2300℃条件下进行石墨化处理制得石墨毡。该发明提供的聚丙烯腈基预氧化纤维毡及石墨碳毡的制法，具有预氧化效率高，工艺过程简单，生产控制容易，生产成本低等特点，所制得的预氧化纤维毡具有氧化程度均一、强度特性优良等特点。但是，虽然聚丙烯腈基石墨毡的柔性较差、体积密度大且保温性能差。
CN110512414A公开了一种抗氧化粘胶基石墨毡制备工艺，包括以下步骤：a、根据尺寸要求将针刺毡切割成型后备用；b、将溶剂磷酸氢氨、硫酸、硅溶胶和水混合制得高纯水溶液备用，制得的高纯水溶液中溶剂磷酸氢氨重量百分比为15～25％，硫酸重量百分比为0～15％，硅溶胶重量百分比为20～35％；c、将针刺毡送入高纯水溶液浸泡；d、将浸泡后的针刺毡烘干，送入预氧炉进行预氧处理；e、在预氧炉内加入氮气，进行碳化处理；f、将碳化处理后的针刺毡在2200℃的环境下石墨化，得到表面含有抗氧化涂层的抗氧化粘胶基石墨毡。CN107285795A公开了一种高温用保温毡的制备方法，包括以下步骤，将软毡置于浸胶机中，加入浸渍剂进行预浸渍，然后将预浸渍后的软毡晾干；在晾干后的软毡上刷粘接剂对软毡进行逐层粘接得到半成品；将所述的半成品置于炭化炉中进行炭化处理；将炭化处理后的产品置于高温热处理炉中并进行机械加工；在机械加工后的产品表面涂刷涂层材料进行涂层处理，经涂层处理的产品表面形成单层涂层；将经涂层处理后的产品置于化学气相沉积炉中，单层涂层表面形成一层热解炭涂层，单层涂层与热解炭涂层结合成为双重致密表层，再置于高温热处理炉中，冷却后即得到高温用保温毡，该发明得到的高温用保温毡具有良好的机械性能、良好的高温稳定性、优异的可加工性能。
但是，上述粘胶基石墨毡的抗氧化性能差，耐高温性能差，且目前，真空设备尺寸越来越大，需要软毡的量越来越多，现有保温材料存在保温性差、软毡寿命短、真空设备热场内温差一致性差等，导致真空设备使用成本高。
因此，开发一种可以制备得到兼具保温效果好、寿命长、高温下不脱粉掉渣且抗氧化性能强的石墨毡的方法，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅溶胶复合石墨毡及其制备方法和应用，所述制备方法采用改性硅溶胶对石墨毡进行改性处理，得到了保温效果好、寿命长、高温下不脱粉掉渣且抗氧化性能强的石墨毡。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粘胶基石墨毡浸入改性硅溶胶中，浸轧处理，得到改性石墨毡；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨毡进行钝化处理，得到所述硅溶胶复合石墨毡。
本发明提供的硅溶胶复合石墨毡的制备方法首先将粘胶基石墨毡浸入改性硅溶胶中进行改性处理，再进行钝化处理，成功得到了保温效果好、寿命长、高温下不脱粉掉渣且抗氧化性能强的石墨毡。
首先，本发明提供的制备方法中将粘胶基石墨毡浸入改性硅溶胶中进行改性处理的过程中，所述改性硅溶胶可以与粘胶基石墨毡中的纤维素进行交联反应形成网状交联结构，纤维素与交联网相互嵌套，从而增强了纤维的分子链间结合性，使粘胶基石墨毡纤维内部结构得到改变，提高了粘胶基石墨毡的强度。
其次，硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，在高温下的粘结力比较强，而本发明提供的改性硅溶胶还具有化学均匀性好﹑纯度高﹑颗粒细以及良好的耐高温性能和吸附性能，可以在石墨毡的纤维结构外形成良好的保护膜，使得石墨毡得到了充分的保护，有效避免了其在后续高温钝化处理过程中毡体自身析出的水份造成毡体氧化，在高温下使用毡体收缩较大，容易失去保温效果的问题，同时还解决了现有技术中石墨毡在使用一段时间后会出现粉化和寿命短的问题。
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶的pH值为6.5～7.2，例如6.6、6.7、6.8、6.9、7或7.1等。
作为本发明的优选技术方案，本发明步骤(1)所述改性硅溶胶的pH值为6.5～7.2，如果采用的改性硅溶胶的pH值低于6.5，导致酸性含氧官能团增加，则会导致制备得到的硅溶胶复合石墨毡的耐热性能下降，微晶碳更加呈现出高度紊乱的碳石墨堆叠结构，会使硅溶胶复合石墨毡中的纤维的抗氧化和稳定性下降；如果采用的改性硅溶胶的pH值高于7.2，则会导致改性硅溶胶侵蚀纤维体的表面，增加粗糙程度，在高温真空状态下使用会很难贴合，影响保温效果，增加能耗。
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶的粘度不高于4.5mpa·s，例如4.4mpa·s、4.3mpa·s、4.2mpa·s、4.1mpa·s、4mpa·s、3.9mpa·s、3.8mpa·s、3.7mpa·s、3.6mpa·s或3.5mpa·s等。
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶中包括二氧化硅和氧化钠。
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶的密度为1.19～1.21g/cm3，例如1.192g/cm3、1.194g/cm3、1.196g/cm3、1.198g/cm3、1.2g/cm3、1.212g/cm3、1.214g/cm3、1.216g/cm3或1.218g/cm3等。
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为25～31％，例如25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％或30％等。
优选地，所述二氧化硅的粒径为8～9nm，例如8.1nm、8.2nm、8.3nm、8.4nm、8.5nm、8.6nm、8.7nm、8.8nm或8.9nm等。
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶中氧化钠的质量百分含量不大于0.2％，例如0.19％、0.18％、0.17％、0.16％、0.15％、0.14％、0.13％、0.12％、0.11％或0.1％等。
优选地，步骤(1)所述浸入的时间为30～60min，例如33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min或57min等。
优选地，步骤(1)所述浸轧处理通过轧液机进行。
优选地，所述轧液机的线速度为25～35m/min，例如26m/min、27m/min、28m/min、29m/min、30m/min、31m/min、32m/min、33m/min或34m/min等。
优选地，步骤(1)所述浸轧处理为二浸二轧。
优选地，步骤(1)所述浸轧处理的轧余率为70～75％，例如70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％、73％、73.5％、74％或74.5％等。
作为本发明的优选技术方案，所述浸轧处理的轧余率为70～75％，可以得到综合性能最为优异的硅溶胶石墨毡，如说浸轧的轧余率过低，则会导致粘胶纤维自身吸湿性太强而纤维本身干、湿断裂强度又太差的结构；如果浸轧的轧余率过高，则会导致降低了粘胶基毡的保温性和抗氧化性，机械性能也有下降。
优选地，步骤(2)所述钝化处理前还包括干燥处理的步骤。
优选地，所述干燥处理的温度为80～280℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃等。
优选地，所述干燥处理的时间为40～60min，例如42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min或58min等。
优选地，所述干燥处理后还包括冷却至室温的步骤。
优选地，步骤(2)所述钝化处理的方法具体包括：将改性石墨毡第一次加热到550～650℃(例如560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃或640℃等)，保温20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等)，第二次加热到750～850℃(例如760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等)，第三次加热到1550～1650℃(例如1560℃、1570℃、1580℃、1590℃、1600℃、1610℃、1620℃、1630℃或1640℃等)，保温100～140min(例如105min、110min、115min、120min、125min、130min或135min等)，完成所述钝化处理。
优选地，所述第一次加热的升温速率为40～60℃/min，例如42℃/min、44℃/min、46℃/min、48℃/min、50℃/min、52℃/min、54℃/min、56℃/min或58℃/min等。
优选地，所述第二次加热的升温速率为8～12℃/min，例如8.4℃/min、8.8℃/min、9.2℃/min、9.6℃/min、10℃/min、10.4℃/min、10.8℃/min、11.2℃/min或11.6℃/min等。
优选地，所述第三次加热的升温速率为4～6℃/min，例如4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.4℃/min、5.6℃/min或5.8℃/min等。
优选地，步骤(2)所述钝化处理后还包括冷却至室温的步骤。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粘胶基石墨毡浸入pH值为6.5～7.2、粘度不高于4.5mpa.s、二氧化硅的质量百分含量为25～31％以及氧化钠的质量百分含量不大于0.2％的改性硅溶胶中30～60min，通过轧液机进行二浸二轧处理，轧余率为70～75％，得到改性石墨毡；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨毡在80～280℃下干燥处理40～60min后冷却至室温，将冷却后的改性石墨毡按照升温速率为40～60℃/min第一次加热到550～650℃，保温20～40min，按照升温速率为8～12℃/min第二次加热到750～850℃，按照升温速率为4～6℃/min第三次加热到1550～1650℃，保温10～40min，冷却至室温，得到所述硅溶胶复合石墨毡。
第二方面，本发明提供一种硅溶胶复合石墨毡，所述硅溶胶复合石墨毡采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的硅溶胶复合石墨毡在光伏设备或真空设备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中首先将粘胶基石墨毡浸入改性硅溶胶中进行改性处理的过程中，再进行钝化处理；在改性处理阶段，所述改性硅溶胶可以与粘胶基石墨毡中的纤维素进行交联反应形成网状交联结构，纤维素与交联网相互嵌套，从而增强了纤维的分子链间结合性，使粘胶基石墨毡纤维内部结构得到改变，提高了石墨毡的强度；所述改性硅溶胶还可以在石墨毡的纤维结构外形成很好的保护膜，有效避免了石墨毡在高温钝化处理过程中由于毡体自身析出的水份造成毡体氧化，使得到的石墨毡在高温下使用毡体收缩较大，容易失去保温效果的问题，同时还解决了现有技术中石墨毡在使用一段时间后会出现粉化和寿命短的问题。
(2)综上，采用本发明提供的制备方法得到的硅溶胶复合石墨毡的含碳量为99.786～99.998％，导热系数1550℃为0.021～0.058W/m·K，导热系数350℃为0.033～0.19W/m·K，纵向撕裂强度为45～85N，横向撕裂强度为45～85N；成功得到了保温效果好、寿命长、高温下不脱粉掉渣且抗氧化性能强的石墨毡。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粘胶基石墨毡(辽宁兴汇碳材料科技有限公司、URGF-GF-TP3/2)浸入改性硅溶胶(pH值为7，由3％的十二烷基三甲氧基硅烷和97％的湖北正和科技有限公司提供的硅溶胶组成)中30min，采用线速度为30m/min的轧液机进行二浸二轧处理处理，轧余率为70％，得到改性石墨毡；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨毡在180℃的烘干箱中烘干50min，冷却至室温，将冷却后的改性石墨毡按照升温速率为50℃/min第一次加热到600℃，保温30min，按照升温速率为10℃/min第二次加热到800℃，按照升温速率为5℃/min第三次加热到1600℃，保温120min，冷却至室温，得到所述复合硅溶胶石墨毡。
实施例2
一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粘胶基石墨毡(辽宁兴汇碳材料科技有限公司、URGF-GF-TP3/2)浸入改性硅溶胶(由3％的十二烷基三甲氧基硅烷和97％的湖北正和科技有限公司提供的硅溶胶组成)中60min，采用线速度为35m/min的轧液机进行二浸二轧处理，轧余率为75％，得到改性石墨毡；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨毡在280℃的烘干箱中烘干40min，冷却至室温，将冷却后的改性石墨毡按照升温速率为60℃/min第一次加热到650℃，保温20min，按照升温速率为12℃/min第二次加热到850℃，按照升温速率为6℃/min第三次加热到1650℃，保温100min，冷却至室温，得到所述硅溶胶复合石墨毡。
实施例3
一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，其与实施例1的区别在于，采用一浸一轧工艺替换二浸二轧处理工艺，轧余率为70％，其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例4
一种硅溶胶石墨毡的制备方法，其与实施例1的区别在于，采用二浸一轧工艺替换二浸二轧处理工艺，轧余率为70％，其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，其与实施例1的区别在于，采用二浸三轧工艺替换二浸二轧处理工艺，轧余率为70％，其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
对比例1
一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用丙烯腈基石墨毡替换粘胶基石墨毡，其他条件、参数和步骤均与实施例1相同。
对比例2
一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用湖北正和科技有限公司提供的硅溶胶替换改性硅溶胶，其他条件、参数和步骤均与实施例1相同。性能测试：
(1)含碳量：按照国家标准《GBT31292-2014》提供的测试方法进行测试；
(2)导热系数：导热系数：按照国家标准《GB T 22588-2008》提供的隔热材料闪光法测量进行测试；
(3)撕裂强度：按照国家标准《GB/T 17911.5-1999》提供的碳纤维制品抗拉强度试验方法进行测试。
根据上述测试方法对实施例和对比例提供的方法得到的制品进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：本发明提供的制备方法得到的硅溶胶复合石墨毡具有较高的含碳量、较低的导热系数和较高的撕裂强度。
具体而言，实施例1～5得到的硅溶胶复合石墨毡的含碳量为99.786～99.998％，导热系数1550℃为0.021～0.058W/m·K，导热系数350℃为0.033～0.19W/m·K，纵向撕裂强度为45～85N，横向撕裂强度为45～85N。
而比较对比例1和实施例1可以发现，采用硅溶胶替换改性硅溶胶会使得其含碳量下降以及导热系数增加；而比较对比例2和实施例1可以发现，采用丙烯腈基石墨毡替换粘胶基石墨毡会使得其含碳量下降以及导热系数增加。
进一步比较实施例1和实施例3～5可以发现，采用一浸一轧工艺、二浸一轧工艺以及二浸三轧工艺得到的硅溶胶复合石墨毡的效果均不如二浸二轧。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种硅溶胶复合石墨毡及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅溶胶复合石墨毡的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粘胶基石墨毡浸入改性硅溶胶中，浸轧处理，得到改性石墨毡；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨毡进行钝化处理，得到所述硅溶胶复合石墨毡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性硅溶胶的pH值为6.5～7.2；
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶的粘度不高于4.5mpa·s；
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶中包括二氧化硅和氧化钠；
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶的密度为1.19～1.21g/cm3；
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为25～31％；
优选地，所述二氧化硅的粒径为8～9nm；
优选地，步骤(1)所述改性硅溶胶中氧化钠的质量百分含量不大于0.2％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸入的时间为30～60min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸轧处理通过轧液机进行；
优选地，所述轧液机的线速度为25～35m/min；
优选地，步骤(1)所述浸轧处理为二浸二轧；
优选地，步骤(1)所述浸轧处理的轧余率为70～75％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钝化处理前还包括干燥处理的步骤；
优选地，所述干燥处理的温度为80～280℃；
优选地，所述干燥处理的时间为40～60min；
优选地，所述干燥处理后还包括冷却至室温的步骤。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钝化处理的方法具体包括：将改性石墨毡第一次加热到550～650℃，保温20～40min，第二次加热到750～850℃，第三次加热到1550～1650℃，保温100～140min，完成所述钝化处理；
优选地，所述第一次加热的升温速率为40～60℃/min；
优选地，所述第二次加热的升温速率为8～12℃/min；
优选地，所述第三次加热的升温速率为4～6℃/min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钝化处理后还包括冷却至室温的步骤。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粘胶基石墨毡浸入pH值为6.5～7.2、粘度不高于4.5mpa.s、二氧化硅的质量百分含量为25～31％以及氧化钠的质量百分含量不大于0.2％的改性硅溶胶中30～60min，通过轧液机进行二浸二轧处理，轧余率为70～75％，得到改性石墨毡；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨毡在80～280℃下干燥处理40～60min后冷却至室温，将冷却后的改性石墨毡按照升温速率为40～60℃/min第一次加热到550～650℃，保温20～40min，按照升温速率为8～12℃/min第二次加热到750～850℃，按照升温速率为4～6℃/min第三次加热到1550～1650℃，保温100～140min，冷却至室温，得到所述硅溶胶复合石墨毡。
9.一种硅溶胶复合石墨毡，其特征在于，所述硅溶胶复合石墨毡采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的硅溶胶复合石墨毡在光伏设备或真空设备中的应用。
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- 2022-03-08 CN CN202210220634.2A patent/CN114541137A/zh active Pending
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