CN103474676A - 皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法 - Google Patents

皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：（1）预氧毡进行不完全碳化制得碳毡；（2）对上述碳毡进行不完全石墨化制得石墨毡；（3）再对石墨毡的纤维进行表面修饰，得到具有皮芯结构的石墨毡电极材料。本发明的方法既保证了石墨毡的强度，避免了掉渣现象的发生，又降低了生产成本，提高了生产效率。此外，还大大提高了石墨纤维表面活性基团含量，提高了石墨毡的活性和润湿性。

Description

皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，特别涉及一种皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法。
背景技术
随着太阳能、风能等可再生能源的开发和利用，大规模高效蓄能技术的研究开发成为国际热点。在强大的社会发展需求和巨大的潜在市场的推动下，大规模、高效率、长寿命、低成本、无污染的液流电池迎来了一个蓬勃发展的新时期。液流电池的正负极活性物质（电解液）分别存储在两个储液罐中，储液罐分别与电池和泵相连，工作时通过泵把电解液打入电池使电解液循环流动。
电极材料是决定液流电池性能好坏的关键因素之一，寻找合适的电极材料是目前液流电池研究的一个重点及热点。曾用作液流电池的电极材料主要有：金属（金、铅、钛、钛基铂和钛基氧化铱）电极、碳素（石墨板、石墨毡、玻碳、碳布和碳纤维）电极和一体化复合电极（聚丙烯、高密度聚乙烯等作为基体树脂，掺杂炭黑、碳纤维等导电介质制备而成的聚合物导电板与石墨毡制成的电极）。从性能和成本两方面考虑，金属类电极不适合大规模应用于液流电池的电极材料，PAN基石墨毡电极及一体化复合电极成为电极材料研究的热点。石墨毡在液流电池中主要起提供电化学反应场所的作用，要求其具有较高的活性和一定的强度，而预氧毡经完全碳化、石墨化后，石墨纤维表面的活性基团含量减少，并且强度明显降低，掉渣现象严重，不能满足液流电池电极材料的需求。
发明内容
本发明为了克服上述不足，提供一种石墨毡电极材料的制备方法，以利用此方法制备出石墨纤维表面活性基团含量增加、强度升高、避免掉渣现象发生的电极材料。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下。
一种皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤，
（1）预氧毡进行不完全碳化制得碳毡；
（2）对上述碳毡进行不完全石墨化制得石墨毡；
（3）再对石墨毡的纤维进行表面修饰，得到具有皮芯结构的石墨毡电极材料。
步骤（1）是对纤维进行不完全碳化的过程，其条件优选如下：在真空、N2或者Ar气氛下进行，碳化温度为800-1400℃，碳化时间为1-240h。
步骤（2）是对纤维进行不完全石墨化的过程，其条件优选如下：在真空、N2或者Ar气氛下进行，石墨化温度为1600-2300℃，石墨化时间为1-240h。
步骤（3）是对表面纤维进行表面修饰的过程，优选接枝法或氧化法。
所述接枝法的条件优选如下：将步骤（2）得到的未完全石墨化的石墨毡浸泡在浓度为0.1～10mol/L的异丙醇溶液、乙酸溶液或两者以摩尔比1:10～10:1的混合溶液中，或者在石墨毡表面喷洒上述溶液，之后对上述浸润后的石墨毡进行等离子体处理，将异丙醇中的羟基、乙酸中的羧基嫁接到石墨毡的纤维表面。
所述氧化法的条件优选如下：将步骤（2）得到的未完全石墨化的石墨毡置于空气气氛下，于350-700℃对其氧化0.5-8h，使石墨毡纤维表面的氢基转化成羟基、羧基。
此外，步骤（1）使用的预氧毡厚度一般为3-10mm。
本发明通过对预氧毡进行不完全碳化、石墨化处理，最终实现纤维中出现皮芯结构，其实现的原理在于预氧毡进行碳化、石墨化的过程中，预氧丝表面与芯部所处环境不同，表面的温度较芯部高，表面较芯部易碳化、石墨化，因此通过调整碳化、石墨化的工艺过程，便可得到皮芯结构的石墨纤维，再对其进行表面修饰，最终得到所要求的石墨毡电极材料。
本发明通过改变碳化、石墨化工艺，升高碳化、石墨化温度并相应降低碳化、石墨化时间，对预氧丝进行不完全碳化、石墨化，使纤维出现皮芯结构，既保证了石墨毡的强度，避免了掉渣现象的发生，又由于不完全碳化、石墨化而降低了生产成本，提高了生产效率。此外，对纤维进行表面修饰大大提高了石墨纤维表面活性基团含量，在石墨纤维表面保留了更多的活性基团，提高了石墨毡的活性和润湿性，提高了能量利用率。综上，本发明制得的石墨毡电极材料性能大幅提高，市场前景广阔。
附图说明
图1为皮芯结构石墨毡电极材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图说明本发明，但本发明并不局限于这些具体实施例和附图。
制备皮芯结构石墨毡电极材料的流程图如图1所示。
实施例1
将3mm厚的预氧毡在真空中800℃下碳化200h，对纤维进行不完全碳化。之后进行石墨化，这一过程在真空中1800℃下进行，石墨化时间保持在240h，实现不完全石墨化，这样便使纤维出现皮芯结构。将得到的不完全石墨化的石墨毡置于空气气氛中，于400℃氧化8h，得到所要求的石墨毡电极材料。
实施例2
将6mm厚的预氧毡在N2中1000℃下碳化100h，对纤维进行不完全碳化。之后进行石墨化，这一过程在N2中2000℃下进行，石墨化时间保持在120h，实现不完全石墨化，这样便使纤维出现皮芯结构。将上述石墨毡浸泡在浓度为2mol/L的异丙醇溶液中，之后对其进行等离子体处理，将异丙醇中的羟基嫁接到石墨毡的纤维表面，最终得到所要求的石墨毡电极材料。
实施例3
将10mm厚的预氧毡在Ar中1300℃下碳化30h，对纤维进行不完全碳化。之后进行石墨化，这一过程在Ar中2300℃下进行，石墨化时间保持在60h，实现不完全石墨化，这样便使纤维出现皮芯结构。将上述石墨毡置于空气气氛中，于600℃氧化5h，待其冷却后，将其浸泡在2mol/L异丙醇与1mol/L乙酸的混合溶液中，之后对上述浸润后的石墨毡进行等离子体处理，将异丙醇中的羟基、乙酸中的羧基嫁接到石墨毡的纤维表面，最终得到所要求的石墨毡电极材料。
经过测试发现，上述制得的石墨毡掉渣现象明显改善，纤维表面含氧活性基团含量明显增加。将制得的石墨毡组装成电极，结果发现，电池的能量效率、电压效率、电流效率明显提高，使用寿命增加。

Claims (7)

1.一种皮芯结构石墨毡电极材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤，
（1）预氧毡进行不完全碳化制得碳毡；
（2）对上述碳毡进行不完全石墨化制得石墨毡；
（3）再对石墨毡的纤维进行表面修饰，得到具有皮芯结构的石墨毡电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）的不完全碳化过程在真空、N2或者Ar气氛下进行，碳化温度为800～1400℃，碳化时间为1～240h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）的不完全石墨化过程在真空、N2或者Ar气氛下进行，石墨化温度为1600～2300℃，石墨化时间为1～240h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）的表面修饰方法为接枝法和/或氧化法。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述接枝法为将步骤（2）得到的未完全石墨化的石墨毡浸泡在浓度为0.1～10mol/L的异丙醇溶液、乙酸溶液或两者以摩尔比1:10～10:1的混合溶液中，或者在石墨毡表面喷洒上述溶液，之后对上述浸润后的石墨毡进行等离子体处理，将异丙醇中的羟基、乙酸中的羧基嫁接到石墨毡的纤维表面。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述氧化法为将步骤（2）得到的未完全石墨化的石墨毡置于空气气氛下，于350-700℃对其氧化0.5-8h，使石墨毡纤维表面的氢基转化成羟基、羧基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）使用的预氧毡厚度为3-10mm。
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