CN117624713A - 一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117624713A
CN117624713A CN202311495668.3A CN202311495668A CN117624713A CN 117624713 A CN117624713 A CN 117624713A CN 202311495668 A CN202311495668 A CN 202311495668A CN 117624713 A CN117624713 A CN 117624713A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sol
phenolic
aerogel
temperature
gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311495668.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张世忠
李文静
张恩爽
周彤辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority to CN202311495668.3A priority Critical patent/CN117624713A/zh
Publication of CN117624713A publication Critical patent/CN117624713A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法,所述方法以酚醛溶胶和纳米晶分散液的混合液为溶胶反应液,在梯度升温溶胶凝胶及老化过程中,酚醛可以随纳米晶同步溶胶凝胶,最终可以形成以纳米晶为搭接结构,以酚醛为包覆结构的双骨架结构。这种双骨架结构有效提高了气凝胶的整体强度,保证了常压干燥过程气凝胶骨架中对毛细力的抵抗。本发明具有操作简单、无需超临界干燥、适宜工业生产等特点,有望应用于轻质热防护领域中的微烧蚀防/隔热材料。

Description

一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法,属于气凝胶制备领域,能够应用于轻质热防护领域中的微烧蚀防/隔热材料。
背景技术
酚醛具有良好的阻燃性和烧蚀性,广泛应用于建筑用材、航空航天及武器装备等领域。酚醛气凝胶作为衍生出的纳米多孔材料,不仅具有更低的密度,还具有更好的隔热性能,作为飞行器的烧蚀隔热材料可以大大提高飞行器使役性能。随着各类飞行器使役速度的提升,酚醛气凝胶作为热防护在飞行器使役过程中将面临越来越严苛的气动热环境,传统酚醛气凝胶将发生剧烈烧蚀热解行为,导致热防护层体积收缩、开裂甚至碎裂、隔热失效、气动外形破坏等,不利于飞行器的正常工作。因此,如何提高酚醛气凝胶的烧蚀维形性,实现热防护层防/隔热一体化是飞行器热防护领域的关键技术。
Yu Zhi-Long等人以壳聚糖为模板,以苯酚、甲醛和正硅酸乙酯为原料,经过水解、缩聚反应,借助超临界干燥,得到了酚醛-二氧化硅双网络杂化气凝胶,有效提高了酚醛气凝胶的烧蚀维形性(Yu Z L,Yang N,Apostolopoulou-Kalkavoura V,et al.Fire-retardant and thermally insulation phenolic-silica aerogels[J].AngewandteChemie Internatioanl Edition,2018,57(17):4538-4542.),但该方法需要借助于模板并且依赖于昂贵的超临界干燥,不利于规模化生产应用。师建军等人以线型酚醛和正硅酸乙酯为原料,经过水解、缩聚反应,通过常压干燥,得到了酚醛-二氧化硅双网络杂化气凝胶,有效提高了酚醛气凝胶网络结构的强度和热稳定性(师建军,孔磊,左小彪等.酚醛/SiO2双体系凝胶网络结构杂化气凝胶的制备与性能[J].高分子学报,2018,(10):1307-1314.)。尽管酚醛-二氧化硅杂化气凝胶的制备取得系列进步,但由于二氧化硅气凝胶本身的高温稳定性差,在800℃左右就开始发生烧结,影响隔热性能,不能满足高速飞行器对热防护材料防/隔热一体化的要求。
氧化铝纳米晶气凝胶是一类由纳米片、纳米棒等纳米结构单元三维搭接形成的气凝胶,相较于传统由纳米颗粒堆积形成的气凝胶,纳米晶气凝胶具有优异的抗烧结能力(CN110282958A)。此外,氧化铝具有2000℃以上的熔点,氧化铝纳米晶气凝胶的使用温度可以达到1400℃以上(Zhang E,Zhang W,Lv T,et al.Insulating and robust ceramicnanorod aerogels with high-temperature resistance over 1400℃[J].ACS AppliedMaterials&Interfaces,2021,13(17):20548-20558.)。但目前氧化铝纳米晶气凝胶的制备还是依赖于昂贵的超临界设备,规模化应用程度有限(Liu F,He C,Jiang Y,et al.Carbonlayer encapsulation strategy for designing multifunctional core-shell nanorodaerogels as high-temperature thermal superinsulators[J].Chemical EngineeringJournal,2023,455:140502.)。因此,实现常压干燥条件下酚醛和氧化铝纳米晶的有机无机杂化将有望获得满足高速飞行器要求的高性能防/隔热一体化材料。
发明内容
为了改善上述改性酚醛-二氧化硅杂化气凝胶防/隔热性能及制备方法,本发明提供了一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法,实现了酚醛与氧化铝纳米晶的有机无机杂化,弥补了酚醛-二氧化硅杂化气凝由于二氧化硅烧结导致维形性、隔热性不足的缺陷,能够满足长时高速飞行器对高速飞行器对热防护材料防/隔热一体化的要求。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
将酚醛溶胶加入氧化铝纳米晶分散液中,搅拌均匀,得到溶胶反应液;
将溶胶反应液通过梯度升温进行溶胶凝胶及老化,得到湿凝胶;
将湿凝胶在常温常压放置干燥,得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
进一步地,所述氧化铝纳米晶分散液采用以下步骤制备得到:
(1)将氧化铝纳米粉和酸性溶液在水中分散均匀,得到分散液;
(2)将(1)中的分散液置于密闭容器中,随后放到高温烘箱中反应得到纳米晶分散原液;
(3)将(2)中的纳米晶分散原液与硅溶胶和催化剂混合均匀,得到纳米晶分散液。
进一步地,所述氧化铝纳米粉的粒径为10~200nm。
进一步地,所述酸性溶液可以是盐酸、冰醋酸、硫酸等酸中的一种或多种。
进一步地,通过将酚和醛混合溶解得到所述酚醛溶胶;使用的酚可以是苯酚、间苯二酚、萘酚等酚中的一种或多种;使用的醛可以是甲醛、乙醛、糠醛等醛中的一种或多种。
进一步地,所述酚醛溶胶的质量是所述氧化铝纳米晶分散液的质量的20%~60%。
进一步地,所述将溶胶反应液通过梯度升温进行加热固化,包括:将溶胶反应液装入反应釜中,随后将反应釜放入烘箱中,通过梯度升温进行加热固化,即进行溶胶凝胶及老化。溶胶凝胶及老化的温度范围为50℃~120℃。
进一步地,所述将湿凝胶在常温常压放置干燥,包括:将反应釜冷却后,取出湿凝胶,常温常压放置干燥直至质量不发生变化,最终得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
第二方面,本发明提供一种采用上述方法制备的耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶。
在上述技术方案中,纳米晶分散原液粘度较大,与硅溶胶和催化剂混合均匀后,粘度明显降低。
本发明的原理是:在溶胶反应液中,酚醛溶胶小分子可以吸附在纳米晶表面,在梯度温度加热过程中,酚醛可以随纳米晶同步溶胶凝胶,最终可以形成以纳米晶为搭接结构,以酚醛为包覆结构的双骨架结构。这种双骨架结构有效提高了气凝胶的整体强度,保证了常压干燥过程气凝胶骨架中对毛细力的抵抗。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明不涉及超临界干燥,无昂贵设备要求。
2.本发明在酚醛气凝胶内引入了氧化铝纳米晶三维结构,大大提高了酚醛气凝胶的烧蚀维形性。
3.本发明实现酚醛和氧化铝纳米晶的有机无机杂化,可以得到高性能防/隔热一体化材料。本发明制备的耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶,能够应用于轻质热防护领域中的微烧蚀防/隔热材料。
附图说明
图1为实施例1中酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶制备步骤的示意图;
图2为实施例1中酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的实物图;
图3为实施例1中酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图1~3及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法,包括如下步骤:
(1)称取60g氧化铝纳米粉分散到500mL水中,随后向分散液中加入5mL浓盐酸,搅拌均匀。
(2)将(1)中分散液置于密闭容器中,随后放到240℃高温烘箱中反应4h,得到纳米晶分散原液。
(3)向(2)得到的纳米晶分散原液中加入20g固含量为4%的硅酸溶液和2g浓度为1mol/L的NH4F溶液,搅拌均匀,得到纳米晶分散液。
(4)称取55g间苯二酚和96g糠醛搅拌溶解,得到酚醛溶胶,随后将酚醛溶胶加入(3)中纳米晶分散液中,搅拌均匀,得到溶胶反应液。
(5)将(4)中得到的反应液装入反应釜中,随后将反应釜放入烘箱中,50℃加热1天,90℃加热1天,120℃加热1天进行溶胶凝胶及老化。
(6)将(5)中反应釜冷却后,取出湿凝胶,常温常压放置干燥直至质量不发生变化,最终得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
最后制备的酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的密度为0.50g/cm3,干燥线收缩率为12%,比表面积为132m2/g。
图1为酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶制备步骤的示意图。
图2为酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的实物图。可以看出,常压干燥过程中气凝胶未发生开裂。
图3为酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的扫描电镜图。可以看出,氧化铝纳米晶呈棒状结构,酚醛与纳米晶均匀分布,未见“海岛”等分相结构,在纳米晶表面可以看到颗粒状酚醛气凝胶分布。
实施例2
一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法,包括如下步骤:
(1)称取60g氧化铝纳米粉分散到500mL水中,随后向分散液中加入8mL冰醋酸,搅拌均匀。
(2)将(1)中分散液置于密闭容器中,随后放到240℃高温烘箱中反应4h,得到纳米晶分散原液。
(3)向(2)得到的纳米晶分散原液加入20g固含量为4%的硅酸溶液和2g浓度为1mol/L的NH4F溶液,搅拌均匀,得到纳米晶分散液。
(4)称取110g间苯二酚和162g甲醛(福尔马林溶液)搅拌溶解,得到酚醛溶胶,随后将酚醛溶胶加入(3)中纳米晶分散液中,搅拌均匀,得到溶胶反应液。
(5)将(4)中得到的反应液装入反应釜中,随后将反应釜放入烘箱中,50℃加热1天,70℃加热1天,90℃加热1天进行溶胶凝胶及老化。
(6)将(5)中反应釜冷却后,取出湿凝胶,常温常压放置干燥直至质量不发生变化,最终得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
最后制备的酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的密度为0.43g/cm3,干燥线收缩率为13%,比表面积为164m2/g。
实施例3
一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法,包括如下步骤:
(1)称取60g氧化铝纳米粉分散到500mL水中,随后向分散液中加入5mL浓盐酸,搅拌均匀。
(2)将(1)中分散液置于密闭容器中,随后放到240℃高温烘箱中反应4h,得到纳米晶分散原液。
(3)向(2)得到的纳米晶分散原液中加入20g固含量为4%的硅酸溶液和2g浓度为1mol/L的NH4F溶液,搅拌均匀,得到纳米晶分散液。
(4)称取110g间苯二酚、81g甲醛(福尔马林溶液)和48g糠醛搅拌溶解,得到酚醛溶胶,随后将酚醛溶胶加入(3)中纳米晶分散液中,搅拌均匀,得到溶胶反应液。
(5)将(4)中得到的反应液装入反应釜中,随后将反应釜放入烘箱中,50℃加热1天,90℃加热1天,120℃加热1天进行溶胶凝胶及老化。
(6)将(5)中反应釜冷却后,取出湿凝胶,常温常压放置干燥直至质量不发生变化,最终得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
最后制备的酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶的密度为0.46g/cm3,干燥线收缩率为12%,比表面积为148m2/g。
以上公开的本发明的具体实施例,其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施,本领域的普通技术人员可以理解,在不脱离本发明的精神和范围内,各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容,本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将酚醛溶胶加入氧化铝纳米晶分散液中,搅拌均匀,得到溶胶反应液;
将溶胶反应液通过梯度升温进行溶胶凝胶及老化,得到湿凝胶;
将湿凝胶在常温常压放置干燥,得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化铝纳米晶分散液采用以下步骤制备得到:
将氧化铝纳米粉和酸性溶液在水中分散均匀,得到分散液;
将分散液置于密闭容器中,随后放到高温烘箱中反应得到纳米晶分散原液;
将纳米晶分散原液与硅溶胶和催化剂混合均匀,得到纳米晶分散液。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述氧化铝纳米粉的粒径为10~200nm;所述酸性溶液是盐酸、冰醋酸、硫酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过将酚和醛混合溶解得到所述酚醛溶胶。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述酚是苯酚、间苯二酚、萘酚中的至少一种;
所述醛是甲醛、乙醛、糠醛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酚醛溶胶的质量是所述氧化铝纳米晶分散液的质量的20%~60%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述将溶胶反应液通过梯度升温进行溶胶凝胶及老化,包括:将溶胶反应液装入反应釜中,随后将反应釜放入烘箱中,通过梯度升温进行溶胶凝胶及老化。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述通过梯度升温进行溶胶凝胶及老化,其中溶胶凝胶及老化的温度范围为50℃~120℃。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述将湿凝胶在常温常压放置干燥,包括:将反应釜冷却后,取出湿凝胶,常温常压放置干燥直至质量不发生变化,最终得到酚醛-氧化铝纳米晶杂化气凝胶。
10.根据权利要求1~9中任一项所述方法制备的耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶。
CN202311495668.3A 2023-11-10 2023-11-10 一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法 Pending CN117624713A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311495668.3A CN117624713A (zh) 2023-11-10 2023-11-10 一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311495668.3A CN117624713A (zh) 2023-11-10 2023-11-10 一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117624713A true CN117624713A (zh) 2024-03-01

Family

ID=90029580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311495668.3A Pending CN117624713A (zh) 2023-11-10 2023-11-10 一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117624713A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106189066B (zh) 一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法
CN101698591B (zh) 一种纤维复合炭气凝胶材料的制备方法
CN100575444C (zh) 一种耐高温氧化铝气凝胶隔热复合材料及其制备方法
CN110951210B (zh) 高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法
CN112645729B (zh) 具有介孔结构的耐高温氧化锆复合隔热材料及其制备方法
CN108751969B (zh) 一种耐高温、隔热、透波陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111252789B (zh) 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法
CN113663611B (zh) 一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN109095883B (zh) 一种纤维增强氧化铝-氧化硅二元气凝胶复合材料及其制备方法
Mascia et al. Carbon fibre composites based on polyimide/silica ceramers: aspects of structure-properties relationship
CN113929962B (zh) 一种气凝胶表面耐高温复合涂层及其制备方法
CN109701494B (zh) 气凝胶复合材料及其制备方法
CN108249924B (zh) 一种碳化硅陶瓷及其制备方法和Al-SiC复合材料
CN113845692B (zh) 一种聚碳硅烷/酚醛双体系网络结构气凝胶及其复合材料和制备方法
CN115433018B (zh) 一种碳化硅陶瓷片及其制备方法
CN113831581A (zh) 一种高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN113648940B (zh) 一种超轻质高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN113980343A (zh) 一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法
CN117624713A (zh) 一种耐高温烧蚀维形酚醛气凝胶及其制备方法
CN114736400B (zh) 一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法
CN110628170A (zh) 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法
CN115572183A (zh) 一种高强度耐高温隔热材料及其制备方法
CN113307306B (zh) 复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用
CN106608723A (zh) 石英基Si-C-O气凝胶隔热复合材料及其制备方法
CN1185320C (zh) 一种纳米改性酚醛树脂结合剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination