CN1571804A - 聚合物纳米复合材料 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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Abstract

本发明涉及聚合物纳米复合材料的制备方法，所述聚合物纳米复合材料包含选自尼龙、聚酯和聚氨酯的聚合物，还包含石墨。该方法形成的纳米复合材料包含5－20wt％的石墨，所述纳米复合材料兼具ESD－和FR－性能。本发明还涉及至少部分由纳米复合材料制成的设备。

Description

聚合物纳米复合材料
本发明涉及聚合物纳米复合材料的制备方法，所述纳米复合材料包含选自尼龙，聚酯和聚氨酯的聚合物，所述纳米复合材料还包含石墨。
这样的方法可以从Journal of Polymer Science，1626-1633页，2001中一篇Yu-Xun Pan等人写的文章中知悉。这篇文章讨论了尼龙/石墨纳米复合材料的制备。该方法可产生一种导电的尼龙复合材料。本文章不仅没有讨论此类复合材料的使用，也没有认识到在那些阻燃性能也至关重要领域中，这样的复合材料没有达到阻燃产品的质量要求。
此类聚合物纳米复合材料有几个重要用途，特别是用于这样的领域之中：其中降低磨擦和/或重量是重要的(用塑料部件(部分)替换金属部件)。
降低摩擦和/或重量肯定会导致被替换的部件所具有的那些性能的变差，特别对于必须具有抗静电(防止静电放电；ESD)以及阻燃(FR)性能的产品。
本发明方法克服了这些不足，提供了本发明的制备聚合物复合材料的方法，其中的复合材料满足了上述的需要。
在以下方法中实现了这一目标，该方法包含以下步骤：
a)采用最高为1kW/m3的比混合能量将聚合物的液态单体或其液态的低聚体与嵌入石墨进行混合，
b)在最高为50kPa的压力下，将得到的混合物脱气至少5分钟，
c)在适当的催化剂体系存在下聚合所述混合物，
该方法产生出聚合物纳米复合材料，其包含5-20wt％的层状石墨。
下面将讨论本发明方法各步骤中的各个要素。
a)该方法从最终聚合物液体形式的前体与插层石墨的混合开始，所述混合采用降低量的能量，比混合能量最高为1kW/m3，更优选最高为0.75kW/m3。起初，该混合物“粘性”较高；所述混合必须持续到该混合物变成均质的。在本领域内有多种已知方法来检测获得均质混合物的时刻，如目测或测量用来混合的搅拌器的扭矩。适合用来制备聚合物纳米复合材料的单体是本领域内已知的，其中的聚合物选自尼龙，聚酯和聚氨酯。制备尼龙的单体的实例可以提到已内酰胺，用来制备尼龙-6；本领域熟练技术人员知悉用来原位聚合成上述的聚合物纳米复合材料的单体。所述单体既适合用来制备均聚物，也适合用来制备共聚物，如抗冲击尼龙/聚醚嵌段共聚物。本领域熟练技术人员了解其合用的单体。或者使用混合单体来制备尼龙/尼龙混合物，如采用组合的己内酰胺和十二内酰胺来获得尼龙-6/尼龙-12的混合物。
单体需要呈液态，为此经常需要通过熔融工艺使单体处于该状态。对于上述的己内酰胺，这意味着在己内酰胺成为液态之前需要至少70℃的温度。本领域熟练技术人员能够根据单体来选择实施上述混合的温度。
本发明的方法中不仅可以使用单体，还可以使用目标聚合物的液态低聚体，这也将取决于所述聚合物和涉及的低聚体的性质。在这一阶段还可以加入独立的抗冲击改性剂；此类改性剂的一个实例是杰弗胺(jeffamine)，如Bayer的KU2-8112。通常单体或低聚体的粘度不应超过50mPa.s。任何类似石墨的产品可以作为石墨用于本发明的方法中，其中所述石墨的晶层间距用气体或液体进行了扩张，以形成插层石墨；在上述的参考文献中称作石墨插层化合物(G.I.C.)。将该G.I.C.照此用于本发明中。一个实例是Timcal的Timrex。或者也可以使用扩张石墨(EG)；通过快速加热(在远高于250℃的温度下)G.I.C.可获得该产品，形成一种扩张和片状层离的石墨。优选该加热可产生扩张率至少为150的EG，更优选扩张率为至少200。此类EG的实例是Nordmann Rassmann GmbH( http：//www.plastverarbeiter.de/ product/e958cf21ccf.html)的Nord-min 和Kropfmühl A.G.的E型ES 100C 10。所述石墨优选具有至少为100的长厚比(＝长度/厚度比)，更优选为至少150。这会形成兼针对FR-和ESD-性能的优化值。
b)在混合方法当中和/或之后，将步骤a)中得到的混合物脱气，以易于将聚合物前体和石墨紧密混合。尽管在环境压力下脱气是可能的，但从经济的观点来看，所述脱气操作应在最高为50kPa的真空下进行至少5分钟。脱气步骤的真空压力越低，所述脱气步骤就进行得越快。优选脱气比至少为1，所述脱气比(D.G.比)在此定义为脱气时间(分钟)与脱气过程中的真空压力之比(kPa)；表述为下式：
所述脱气操作应在所述前体/石墨混合物为液态时进行。
令人吃惊地发现：使用G.I.C.和E.G.的混合物，可以更好地获得聚合物纳米复合材料所需的性能。这样做可以针对FR和ESD性能进行独立的调节。一个工艺变型是：将G.I.C.和E.G.均与最终聚合物的前体混合，接下来进行步骤b)。或者是将G.I.C.与所述前体混合，进行步骤b)，接下来向得到的混合物中加入EG，然后进行第二次脱气步骤(b)的步骤。
c)然后在适当的设备中聚合经脱气的混合物，任选在适当的催化剂体系存在下进行，采用聚合形成尼龙，聚酯或聚氨酯时现有技术已知的条件。聚合作用的结果是，石墨主要以层状的形式存在于聚合物纳米复合材料中。
为了实现本发明的目标，由上述方法得到的聚合物纳米复合材料应含有相对于聚合物重量5-20wt％的石墨。当采用G.I.C和E.G.的混合物时，聚合物中G.I.C.的量优选为5-10wt％；聚合物中E.G.的量优选为5-15wt％。在这样的组合中，所需的ESD和FR性能均可获得。
用于本发明方法中的插层石墨应具有最高为75微米的颗粒度，优选最高为25微米，更优选最高为10微米。这样做，可以提高石墨在获得ESD和FR性能方面的功效。扩张石墨的颗粒度最高为200微米；优选80％的所述颗粒小于150微米。
本发明的方法优选合用于阴离子聚合；更优选适合于该聚合反应为单浇注式(mono-cast)模内聚合的情况，其中包含前体和石墨的混合物浇(倾倒)入事先设计好形状的模具中，在该模具中进行聚合反应。
优选地，本发明的方法产生基于尼龙的聚合物纳米复合材料，所述尼龙选自尼龙-6，尼龙-11和尼龙-12。
发现聚合物纳米复合材料的性能可以通过在高温(但低于该复合材料的熔点)下的热退火该复合材料以降低残留单体的量而进一步得到改善。
本发明还涉及所需的FR和ESD性能兼而有之的聚合物纳米复合材料。所述纳米复合材料包含：作为聚合物成分的选自尼龙，聚酯和聚氨酯的聚合物；优选该聚合物为选自尼龙-6，尼龙11和尼龙12的尼龙。在260℃测得的所述尼龙的熔体粘度优选为至少8kPa.s，按照ISO6721-10测定。本发明的聚合物纳米复合材料包含5-20wt％的层状石墨，并具有104-1010Ω/平方的表面电阻率以及至少为UL94V1的阻燃性能。按照ASTMD257测定表面电阻率；按照Underwriter LaboratoryTest’94测定阻燃性能。优选表面电阻率为5×105-1010Ω/平方。也可以按照DIN22100-7测定FR-性能，其中测定的是火焰中样品的滴落性状。在该测试中，测定样品开始滴落的时间。该时间优选为至少15分钟，更优选至少为20分钟，以认定该产品是阻燃的。还优选阻燃性能为至少UL94V0。
本发明的聚合物纳米复合材料还可以包含常规的添加剂和其它填料，在本领域内已知它们可以用于包含尼龙，聚酯或聚氨酯的聚合组合物中。这些附加组分可以包含着色剂，增强剂，聚合的或天然质地的纤维等等。本领域熟练技术人员知道应如何选择。
由于其ESD-和FR-性能，本发明的聚合物纳米复合材料非常适合用于这样的设备和材料中：在这些设备和材料将使用的领域中，这些性能起重要作用。政府部门对这样的设备和材料提出了越来越严格的要求，以防止火灾和/或静电事故中的人员伤亡和财物损失。
特别是在地下采矿作业中，以及更为专属而言在采煤作业中，这些要求起重要作用。本发明的聚合物纳米复合材料能满足这些要求并因此能够用于这样的设备和材料中，这些设备和材料至少部分地由所述纳米复合材料制成。在所述采矿作业中，特别是在所述的采煤中，至少部分地由所述复合材料制成的设备和材料的优选形式是刮板挡板(flight bar)和/或输送机滚轮(conveyer roller)。这些部件对ESD-和FR-条件极其敏感。迄今所使用的是较重和/或昂贵得多的材料，现在可以至少部分地用本发明的设备和材料来替代。在本发明的一个形式中，该参考设备和材料可以是具有杂混性质的，即可以是聚合物和金属或聚合物质地的纤维(如钢或聚乙烯纤维)的组合，或其中设备的一部分由金属(如钢或氧化铝)制成，其余部分由上述的聚合物纳米复合材料制成。可以提供的参考是金属在聚合物内的产品以及金属在聚合物上的产品。
所述聚合物纳米复合材料也可以用于其它类型的设备和材料中，优选用于能够利用到FR-和ESD-性能的传输部件中，优选地下或隧道中的传输部件。不受以下应用领域的限制，可以提及的用途是：
-用于隧道中，如栓塞或铁路设备
-用于机场中，如人员和行李运送自动梯的部件
-地铁和地下人员运送用自动梯的部件
-海滨作业中，包括水下作业
-传送带外型罩；
实际上在所有密闭的区域中，其中人员和财物的安全都是重要的；这通常是这样的情况：塑料部件之间和/或塑料部件与金属部件之间存在摩擦。现在的要求是在起火后至少能够阻燃15分钟。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例不意味着对本发明范围的限制。
实施例1
向250毫升的圆底烧瓶中加入75克己内酰胺片(含水量＜100ppm)和5克干燥的TimrexKS44石墨。所述插层石墨的平均颗粒度为44微米。将所述烧瓶用干氮气吹洗并在120℃的油浴中加热使己内酰胺熔化。使用磁力搅拌子以200rpm(比混合能量约0.1kW/m3)搅拌该混合物并在500Pa压力下抽空6分钟。打断真空后，在100rpm搅拌下向混合物中加入1.5克活化剂(BrüggolenC20.C20：己内酰胺己烷二异氰酸酯预聚物(CAS 5888-87-9))。
同时，于120℃在实验室反应管中将3克阴离子催化剂(BrüggolenC10.C10：脂肪族环状酰胺钠盐；具体而言是己内酰胺钠盐(CAS 2123-24-2))在干氮气氛下溶于7克干己内酰胺中，并振荡使其均质化。将催化剂溶液倒入含有石墨的己内酰胺/活化剂混合物中并振荡5秒使混合物均质化。将均质的混合物倒入在140℃油浴中预热的玻璃模具(直径40毫米)中。在该140℃的模具中，在10分钟内实现己内酰胺的聚合和产物尼龙-6的结晶。
出模后，该聚合物含5wt％的石墨，其表面电阻率为109Ω/平方。
实施例II-IV
按照实施例I中描述的方法制备尼龙-6样品，不同的是插层石墨的量和类型。出模后得到的样品的表面电阻率是：
石墨                 量             表面电阻率
                     (wt.％)        (Ω/平方)
TimrexKS6          9              107-108
TimrexKS44         10             107
TimrexKS6          15             106
实施例V
向2升的圆底烧瓶中加入640克己内酰胺片(含水量＜100ppm)和154克干燥的TimrexKS44石墨。将所述烧瓶用干氮气吹洗并在120℃的油浴中加热使己内酰胺熔化。使用叶片式搅拌器以100rpm搅拌该混合物并在30kPa压力下抽空60分钟。打断真空后，在100rpm搅拌下向混合物中加入12克活化剂(BrüggolenC20)。
在1升的圆底烧瓶中，于120℃将17克阴离子催化剂(BrüggolenC10)在干氮气氛下溶于380克干己内酰胺中，并搅拌使其均质化。
将催化剂溶液倒入含有石墨的活化剂溶液中并在100rpm下搅拌4秒使混合物均质化。将均质的混合物倒入在140℃烘箱中预热的不锈钢模具(10*10*20厘米)中。在140℃下15分钟后，打开模具得到生成的聚合物。
出模后，该聚合物含17wt％的石墨，其表面电阻率为108Ω/平方。
为检测生成的聚合物的滴落性状，将焰尖温度为900℃的火焰放置在距产品40毫米处(根据DIN 22100-7)。18分钟后，聚合物开始滴落。熄灭火焰也导致熄灭了产品的燃烧。
实施例VI
用与描述于实施例V中相同的方法和量制备样品。出模后，在155℃将样品退火24小时。
该退火操作的结果是：滴落实验中，在25分钟后开始滴落。
实施例VII
按照描述于实施例I中的方法制备尼龙-6样品，不同的是石墨的量和类型：5wt％的TimrexKS6和10wt％的Nord-min35的混合物。
得到的模塑制品的表面电阻率是108Ω/平方。与只填充了插层石墨的产品相比，该模塑制品表现出火焰强度的显著下降。

Claims (20)

1、制备聚合物纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包含选自尼龙，聚酯和聚氨酯的聚合物，所述纳米复合材料还包含石墨，该方法包含以下步骤：
a)采用最高为1kW/m3的比混合能量将聚合物的液态单体或其液态的低聚体与插层石墨进行混合，
b)在最高为50kPa的压力下，将得到的混合物脱气至少5分钟，
c)聚合所述混合物，任选在适当的催化剂体系存在下进行，
该方法产生出聚合物纳米复合材料，其包含相对于聚合物重量5-20wt％的层状石墨。
2、权利要求1的方法，其中使用了插层石墨和扩张石墨的混合物。
3、权利要求1-2中任意一项的方法，其中插层石墨的颗粒度最高为75微米，优选最高为25微米，更优选最高为10微米。
4、权利要求2-3中任意一项的方法，其中扩张石墨的颗粒度最高为200微米；优选80％的颗粒小于150微米。
5、权利要求1-4中任意一项的方法，其中的步骤c)是阴离子聚合。
6、权利要求5的方法，其中的聚合反应是单浇注式模内聚合反应。
7、权利要求1-6中任意一项的方法，其中的聚合物是选自尼龙6；尼龙11；和尼龙12的尼龙。
8、权利要求1-7中任意一项的方法，将其中的插层石墨扩张至扩张率至少为150。
9、权利要求1-8中任意一项的方法，其中的插层石墨的长厚比至少为100。
10、聚合物纳米复合材料，包含选自尼龙，聚酯和聚氨酯的聚合物，其中所述的纳米复合材料包含相对于聚合物重量5-20wt％的层状石墨，并具有5×105-1010Ω/平方的表面电阻率(按照ASTMD257)以及至少为UL94V1的阻燃性能(按照Underwriter LaboratoryTest94)。
11、权利要求10的聚合物纳米复合材料，其中的聚合物是选自尼龙6；尼龙11；和尼龙12或其混合物的尼龙。
12、权利要求11的聚合物纳米复合材料，其中的尼龙的熔体粘度至少为8kPa.s。
13、在静电放电和阻燃性能起重要作用的领域中使用的设备，其中至少一部分该设备由权利要求10-12中任意一项的聚合物纳米复合材料或由按照权利要求1-9中任意一项的方法制备的聚合物纳米复合材料制成。
14、权利要求13的设备，适合用于地下采矿作业。
15、权利要求14的设备，适合用于煤矿开采。
16、权利要求14-15中任意一项的设备，其形式为刮板挡板。
17、权利要求14-16中任意一项的设备，其形式为输送机滚轮。
18、权利要求13的设备，适合用于地下或隧道中的传输部件。
19、权利要求13-18中任意一项的设备，其中的设备包含所述聚合物纳米复合材料和以下材料之一的杂混组合：
a)聚合物或金属纤维
b)以下形式之一的金属
    b1)金属在聚合物内的产品，或
    b2)金属在聚合物上的产品。
20、权利要求19的设备，其中的金属是钢或氧化铝。
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