CN108702857B - 层叠体及其制造方法以及二次片和二次片的制造方法 - Google Patents

层叠体及其制造方法以及二次片和二次片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：将包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、并且拉伸强度为1.5MPa以下的一次片层叠2层以上而成的层叠体及其制造方法；以及包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、并且所包含的该微粒状碳材料在厚度方向上进行取向、卷曲指数为0.33以下的二次片及其制造方法。

Description

层叠体及其制造方法以及二次片和二次片的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法以及二次片和二次片的制造方法。
背景技术
近年来，关于等离子体显示面板(PDP)、集成电路(IC)芯片等电子部件，其发热量随着高性能化而不断增大。其结果为，在使用电子部件的电子设备中，需要针对由电子部件的温度上升导致的功能障碍采取应对措施。
作为由电子部件的温度上升导致的功能障碍的应对措施，通常可采用通过对电子部件等发热体安装金属制的散热器、散热片、散热鳍等散热体来促进散热的方法。而且，在使用散热体时，为了从发热体向散热体有效地传递热量，通过对该导热片施加规定的压力，使发热体和散热体隔着该导热率高的片状的部件(导热片)密合。作为该导热片，可使用采用导热性优异的复合材料片成型而成的片。而且。对于夹在发热体和散热体之间而使用的导热片，除了高导热率，还要求具有高柔软性。
导热片通常由包含柔软性优异的树脂材料和导热性优异的碳材料的组合物制造。而且，以提高导热片的热导率为目的，考虑使用各向异性形状的碳材料作为导热片中所含有的碳材料，制造含有在片的厚度方向上进行取向的该碳材料的导热片。
例如，在专利文献1中，对包含具有特定的玻璃化转变温度的有机高分子化合物、以及具有规定的形状和6元环在规定的方向上进行取向的晶体结构的石墨微粒的组合物进行压延，制作石墨微粒与面方向平行地进行取向的一次片(半成品导热片)，用刨对将该一次片层叠而得到的层叠体相对于层叠方向垂直地进行切片，由此得到石墨微粒在片的厚度方向上进行取向的二次片(导热片)。
在此，对导热片的热阻产生影响的因子有：导热片自身的导热率、与发热体和散热体(例如散热器)的界面热阻以及导热片的厚度，一直以来难以将层叠体均匀地切薄而得到二次片。此外，将层叠体进行切片的方法各种各样，从切薄和面精度的观点出发，其中刨削法优异，但是有切片而得到的二次片卷曲的问题。为了解决该问题，研究了层叠体的切片方法。
例如，专利文献2中公开了通过将树脂片层叠而成的层叠体用1片刀而不是2片刀(一对刀)的刨进行切片从而得到具有均匀厚度的二次片的方法。在该方法中，在使用2片刀的刨的情况下，会抑制用一对刀(即，2片刀)中的一片刀切片而得到的二次片接触另一片刀而该二次片划伤或卷曲。
例如，专利文献3中公开了下述制造方法：用挤出机挤出包含固化性树脂和碳纤维的组合物，成型碳纤维沿着挤出方向进行取向的细长柱状的临时成型体，使该临时成型体排列层叠的层叠体固化而成为成型体，使用超声波切割刀将该成型体在与临时成型体的长尺寸方向正交的方向上进行切片而制造导热片。在该方法中，通过使用超声波切割刀进行切片，从而抑制碳纤维的取向的混乱，提高导热片的厚度方向的导热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再公表专利第2008-053843号；
专利文献2：日本特开2011-218504号公报；
专利文献3：日本特开2013-131562号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，无论使用专利文献1～3中公开的哪一种切片方法也不能充分抑制将一次片的层叠体进行切片而得到的二次切片的卷曲。
即，不存在能够得到所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且可充分抑制卷曲的二次片的层叠体及其制造方法、以及所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且可充分抑制卷曲的二次片的制造方法。
因此，本发明的目的在于提供一种层叠体，该层叠体为一次片的层叠体，能够抑制以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到的二次片的卷曲。
此外，本发明的目的在于提供一种所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被抑制的二次片。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，发现在将以下一次片层叠2层以上而形成的层叠体中，通过内部应力充分降低从而能够实现上述目的，以至完成了本发明，上述一次片使用包含树脂和微粒状碳材料的组合物而形成，且具有规定的微粒状碳材料含量和规定的拉伸强度。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的层叠体的特征在于，是将包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、并且拉伸强度为1.5MPa以下的一次片层叠2层以上而成的。将包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、并且拉伸强度为1.5MPa以下的一次片层叠2层以上而成的层叠体能够充分降低层叠体的内部应力，能够抑制以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到的二次片的卷曲。
本发明的层叠体优选上述树脂为热塑性树脂。当树脂为热塑性树脂时，能够使微粒状碳材料的分散性和一次片的成型性提高，此外，不使用粘接剂、溶剂而通过热压接就能将层叠的2层以上的一次片彼此粘接。
本发明的层叠体优选上述热塑性树脂为常温液体的热塑性树脂。当热塑性树脂为常温液体的热塑性树脂时，能够进一步降低层叠体的内部应力，能够进一步抑制二次片的卷曲。
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包含：对包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下的组合物进行加压而成型为片状，得到拉伸强度为1.5MPa以下的一次片的工序；以及将该一次片层叠多片或者将该一次片折叠或卷绕，得到该一次片层叠2层以上而成的层叠体的工序。
本发明的二次片的制造方法的特征在于，包含将上述层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到二次片的工序。通过将上述层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，从而能够制造所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被抑制的二次片。
在本发明的二次片的制造方法中，将二次片制成50mm×50mm的正方形，在其平面上放置55mm×55mm、65g的重物10秒，移除该重物后，测定从该二次片的平面向垂直方向的卷曲高度，将该卷曲高度(mm)除以该二次片的一边的长度(50mm)而得到的卷曲指数优选为0.33以下。当上述卷曲指数为0.33以下时，能够制造卷曲被充分抑制的二次片。
本发明的二次片的特征在于，包含树脂和微粒状碳材料，该微粒状碳材料的含量为50质量％以下，所包含的该微粒状碳材料在厚度方向上进行取向，其中，将该二次片制成50mm×50mm的正方形，在其平面上放置55mm×55mm、65g的重物10秒，移除该重物后，测定从该二次片的平面向垂直方向的卷曲高度，将该卷曲高度(mm)除以该二次片的一边的长度(50mm)而得到的卷曲指数为0.33以下。当上述卷曲指数为0.33以下时，二次片的卷曲被充分抑制，使用时的操作性优异，进而，能够使由该二次片形成的制品、包含该二次片的制品的性能提高。
发明效果
根据本发明，能够提供一种层叠体及其制造方法，该层叠体为一次片的层叠体，能够抑制以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到的二次片的卷曲。
此外，根据本发明，能够提供一种所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被抑制的二次片的制造方法和二次片。
附图说明
图1为表示在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中的刃尖的截面的概念图。
图2为表示在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中的双刃对称刀的刃尖的截面的概念图。
图3为表示在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中的双刃非对称刀的刃尖的截面的概念图。
图4为表示作为对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式的单刃的刃尖的截面的概念图。
图5为在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中，从侧面观察刀整体的概念图(a)以及从外侧观察刀整体的概念图(b)。
图6为在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中，对单刃的中心轴的确定方法进行说明的概念图。
图7为在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中，对双刃的中心轴的确定方法进行说明的概念图。
图8为表示在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中，两段刀的刃尖的截面的概念图。
图9为在对本发明的层叠体进行切片的工序中能够使用的刀的一个实施方式中，从横向观察2片刀的刀整体的概念图的示例。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明详细进行例示说明。
(层叠体)
本发明的层叠体的特征在于，是将包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、并且拉伸强度为1.5MPa以下的一次片层叠2层以上而成的。本发明的层叠体能够用于二次片的制造。而且，本发明的层叠体能够使用例如本发明的层叠体的制造方法而制造。
(一次片)
形成本发明的层叠体的一次片的特征在于，包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下，并且拉伸强度为1.5MPa以下。在一次片不含有微粒状碳材料的情况下，不能得到充分的导热性。此外，在一次片不含有树脂的情况下，不能得到充分的柔软性。
[树脂]
在此，作为树脂，没有特别限定，能够使用层叠体的形成中可以使用的已知的树脂，其中优选使用热塑性树脂。当使用热塑性树脂时，能够使微粒状碳材料的分散性和一次片的成型性提高，此外，不使用粘接剂、溶剂而通过热压接就能将层叠的2层以上的一次片彼此粘接。此外，在不损害一次片和层叠体的特性和效果的条件下，能够并用热固性树脂。
另外，在本发明中，“树脂”包含橡胶和弹性体。
[[热塑性树脂]]
作为一次片中可以含有的已知的热塑性树脂，可举出常温固体的热塑性树脂、常温液体的热塑性树脂等。在本发明中，作为一次片中所含有的热塑性树脂没有特别限定，优选使用常温液体的热塑性树脂。在此，“常温”是指23℃。当使用常温液体的热塑性树脂作为热塑性树脂时，能够进一步降低层叠体的内部应力，能够进一步抑制二次片的卷曲。此外，即使在比较低的压力下(例如0.1MPa以下)也能够提高界面密合性而使界面热阻降低，能够使二次片的导热性(即，散热特性)提高。
作为常温液体的热塑性树脂，可举出例如丙烯酸树酯、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，在不损害一次片和层叠体的特性和效果的条件下，能够并用常温固体的热塑性树脂。作为常温固体的热塑性树脂，可举出例如：聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸与丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物、聚甲基丙烯酸或其酯、聚丙烯酸或其酯等丙烯酸树脂；有机硅树脂；氟树脂；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；聚甲基戊烯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚醋酸乙烯酯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；聚缩醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其加氢物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其加氢物；聚苯醚；改性聚苯醚；脂肪族聚酰胺类；芳香族聚酰胺类；聚酰胺酰亚胺；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚腈；聚醚酮；聚酮；聚氨酯；液晶聚合物；离聚物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[[热塑性氟树脂]]
本发明的一次片中所含有的热塑性树脂优选包含热塑性氟树脂，更优选由热塑性氟树脂形成。通过使用热塑性氟树脂作为热塑性树脂，从而能够使层叠体和二次片的耐热性、耐油性以及耐药品性提高。此外，本发明的一次片中所含有的热塑性树脂进一步优选为常温液体的热塑性氟树脂。通过使用常温液体的热塑性氟树脂作为热塑性树脂，从而使层叠体和二次片的耐热性、耐油性以及耐药品性提高，还能够进一步降低层叠体的内部应力，能够进一步抑制二次片的卷曲。此外，即使在比较低的压力下，也能够提高界面密合性而使界面热阻降低，能够使二次片的导热性(即，散热特性)提高。
常温液体的热塑性氟树脂只要是在常温(23℃)为液体状的氟树脂就没有特别限定。可举出例如：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟戊烯-四氟乙烯三元共聚物、全氟丙烯氧化物聚合物、四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯共聚物等。作为这些常温液状的热塑性氟树脂，也能够使用例如Viton(注册商标)LM(DuPont株式会社制)、DAI-EL(注册商标)G101(大金工业株式会社制)、Dyneon FC2210(3M株式会社制)、SIFEL系列(信越化学工业株式会社制)等市售品。
常温液体的热塑性氟树脂的粘度没有特别限定，从混炼性、流动性、交联反应性良好，并且成型性也优异的观点出发，105℃时的粘度优选为500～30000cps，更优选为550～25000cps。
此外，在不损害一次片和层叠体的特性和效果的条件下，能够并用常温固体的热塑性氟树脂。作为常温固体的热塑性氟树脂，可举出例如：偏氟乙烯系、四氟乙烯-丙烯系、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系等通过对含氟单体进行聚合而得到的弹性体等。更具体而言，可举出：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯的丙烯酸改性物、聚四氟乙烯的酯改性物、聚四氟乙烯的环氧改性物、以及聚四氟乙烯的硅烷改性物等。在这些中，从加工性的观点出发，优选聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的丙烯酸改性物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[[热固性树脂]]
作为能够在不失去本发明的一次片和层叠体的特性和效果的条件下任意地用作树脂的热固性树脂，可举出例如：天然橡胶；丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；腈橡胶；氢化腈橡胶；氯丁橡胶；乙丙橡胶；氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；聚异丁烯橡胶；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并环丁烯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；聚酰亚胺有机硅树脂；聚氨酯；热固型聚苯醚；热固型改性聚苯醚等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[微粒状碳材料]
作为微粒状碳材料，没有特别限定，能够使用例如：人造石墨、鳞片状石墨、薄片化石墨、天然石墨、酸处理石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨等石墨；以及炭黑等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为微粒状碳材料，优选使用膨胀石墨。这是因为，如果使用膨胀石墨，则能够使一次片易于在面方向上进行取向，使二次片的导热性提高。
[[膨胀石墨]]
在此，可优选用作微粒状碳材料的膨胀石墨，能够通过例如对可膨胀石墨进行热处理而使其膨胀后进行微细化而得到，该可膨胀石墨是用硫酸等对鳞片状石墨等石墨进行化学处理而得到的。并且，作为膨胀石墨，可举出例如Ito Graphite Co.,Ltd.制造的EC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(均为商品名)等。
[[微粒状碳材料的性状]]
在此，本发明的一次片所含有的微粒状碳材料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上，更进一步优选为50μm以上。此外，微粒状碳材料的平均粒径优选为300μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。这是因为，如果微粒状碳材料的平均粒径为上述范围内，则能够使二次片的硬度和粘接性的平衡进一步提高而提高操作性，且能够使二次片的热阻进一步降低而提高导热性。
此外，本发明的一次片中所含有的微粒状碳材料的长径比(长径/短径)优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下。
另外，在本发明中，“平均粒径”能够通过以下方式求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)观察二次片的厚度方向上的截面，对于任意50个微粒状碳材料测定最大径(长径)，算出测定的长径的个数平均值。此外，在本发明中，“长径比”能够通过以下方式求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)观察二次片的厚度方向上的截面，对于任意50个微粒状碳材料测定最大径(长径)和与最大径正交的方向的粒径(短径)，算出长径与短径的比(长径/短径)的平均值。
[[微粒状碳材料的含有比例]]
一次片中的微粒状碳材料的含有比例为50质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，此外，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。如果一次片中的微粒状碳材料的含有比例为50质量％以下，则通过与将一次片的拉伸强度设为规定的范围进行组合从而能够充分降低层叠体的内部应力，能够充分抑制将层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到的二次片的卷曲。此外，如果一次片中的微粒状碳材料的含有比例为5质量％以上，则能够对二次片赋予充分的导热率。
[纤维状碳材料]
一次片可以任意地含有纤维状碳材料。作为任意地含有的纤维状碳材料，没有特别限定，能够使用例如：碳纳米管、气相生长碳纤维、将有机纤维碳化后得到的碳纤维以及它们的切割物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，如果使一次片含有纤维状碳材料，则能够使二次片的导热性进一步提高且还能够防止微粒状碳材料的粉脱落。另外，通过配合纤维状碳材料而能够防止微粒状碳材料的粉脱落的原因虽然尚不明确，但推测是因为，通过纤维状碳材料形成三维网眼结构，从而提高了导热性、强度并防止了微粒状碳材料的脱离。
在上述中，作为纤维状碳材料，优选使用碳纳米管等纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。这是因为，如果使用碳纳米管等纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高二次片的导热性和强度。
[[包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体]]
在此，作为纤维状碳材料而可以优选使用的包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体可以是仅包含碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)的碳纳米结构体，也可以是CNT和除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，CNT优选为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比较，能够进一步提高二次片的导热性和强度。
此外，作为包含CNT的纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的碳纳米结构体，进一步优选3σ/Av超过0.50的碳纳米结构体。如果使用包含3σ/Av超过0.20且小于0.60的CNT的纤维状碳纳米结构体，则即使碳纳米结构体的配合量为少量，也能够充分提高二次片的导热性和强度。因此，能够抑制由于配合包含CNT的纤维状碳纳米结构体而导致的二次片的硬度上升(即柔软性降低)的情况，能够以充分高的水平兼顾二次片的导热性和柔软性。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准差(σ：样本标准差)”，分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。并且，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准差(σ)，可以通过对包含CNT的纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件进行变更来进行调节，也可以通过组合多种包含由不同制法得到的CNT的纤维状碳纳米结构体来进行调节。
而且，作为包含CNT的纤维状碳纳米结构体，通常使用这样的碳纳米结构体，其中，将像前述那样测定的直径作为横轴，将其频率作为纵轴，进行制图，进行高斯拟合时，呈正态分布。
进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体，优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体，优选拉曼光谱中的G带峰强度相对D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则即使纤维状碳纳米结构体的配合量为少量，也能够充分提高二次片的导热性和强度。因此，能够抑制由于纤维状碳纳米结构体的配合而导致的二次片的硬度上升(即柔软性降低)的情况，能够以充分高的水平兼顾二次片的导热性和柔软性。
进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上，优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳的纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，提高碳纳米结构体的分散性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够充分提高二次片的导热性和强度。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体，优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时CNT越容易产生断裂、切割等损伤，所以优选合成时的结构体的平均长度为5000μm以下。
进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为600m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，进一步优选为1200m2/g以下。进而，在纤维状碳纳米结构体中的CNT主要为开口的碳纳米管时，BET比表面积优选为1300m2/g以上。如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为600m2/g以上，则能够充分提高二次片的导热性和强度。此外，如果包含CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚而提高二次片中的CNT的分散性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
进而，包含CNT的纤维状碳纳米结构体根据后述的超速生长法(Super Growth)法，是作为在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上在与基材大致垂直的方向上取向的集合体(取向集合体)得到的，作为该集合体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够在二次片中使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的整体性，能够抑制分散，因此操作变得容易。
而且，包含具有上述性状的CNT的纤维状碳纳米结构体能够按照例如以下方法高效地制造：通过在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气体而采用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而使催化剂层的催化剂活性显著提高的方法(超速生长法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，在以下，有时将采用超速生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
在此，包含采用超速生长法制造的CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以除SGCNT之外还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其它碳纳米结构体。
[[纤维状碳材料的性状]]
而且，一次片中可以包含的纤维状碳材料的平均纤维直径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，优选为2μm以下，更优选为1μm以下。这是因为，如果纤维状碳材料的平均纤维直径为上述范围内，则能够以充分高的水平兼顾导热片的导热性、柔软性和强度。在此，纤维状碳材料的长径比优选超过10。
另外，在本发明中，“平均纤维直径”能够通过以下方法求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM(透射型电子显微镜)观察二次片的厚度方向的截面，对任意的50个纤维状碳材料测定纤维直径，算出所测定的纤维直径的个数平均值。特别地，在纤维直径小的情况下，优选使用TEM(透射型电子显微镜)观察同样的截面。
[[纤维状碳材料的含有比例]]
而且，一次片中的纤维状碳材料的含有比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。这是因为，如果一次片中的纤维状碳材料的含有比例为0.05质量％以上，则能够使二次片的导热性和强度充分提高且能够充分地防止微粒状碳材料的粉脱落。进而还因为，如果一次片中的纤维状碳材料的含有比例为5质量％以下，则能够抑制由配合纤维状碳材料而导致的二次片的硬度上升(即柔软性下降)，以充分高的水平兼顾本发明的二次片的导热性和柔软性。
[添加剂]
在一次片中，根据需要能够配合可以用于一次片的形成的已知的添加剂。而且，作为可以配合在一次片中的添加剂，没有特别限定，可举出例如：脂肪酸酯等增塑剂；红磷系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂等阻燃剂；聚氨酯丙烯酸酯等韧性改良剂；氧化钙、氧化镁等吸湿剂；硅烷偶联剂、钛偶联剂、酸酐等粘接力提升剂；非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等润湿性提升剂；无机离子交换体等离子阱剂等。
[一次片的拉伸强度]
而且，形成本发明的层叠体的一次片的拉伸强度为1.5MPa以下，优选为1.0MPa以下，更优选为0.7MPa以下，优选为0.3MPa以上，更优选为0.4MPa以上。当一次片的拉伸强度为1.5MPa以下时，通过与一次片的微粒状碳材料的含有比例为50质量％以下进行组合从而能够充分降低层叠体的内部应力，能够充分抑制将层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片而得到的二次片的卷曲。此外，当一次片的拉伸强度为0.3MPa以上时，能够赋予对一次片自身和层叠体的操作来说充分的强度。
一次片的拉伸强度能够按照JIS K6251进行测定，能够用拉伸试验机(例如，株式会社岛津制作所制造，商品名“AG-IS20kN”)等进行测定。
[二次片的性状]
而且，使用本发明的层叠体而制造的二次片没有特别限定，优选具有以下的性状。
[二次片的卷曲]
本发明的二次片的卷曲程度能够通过进行下述的卷曲试验而求出的卷曲指数从而进行评价。能够根据通过如下方式得到的数值进行评价：将层叠体以相对于层叠方向成45度以下的角度进行切片而得到二次片，将该二次片制成正方形(50mm×50mm)，在其平面上放置重物(55mm×55mm、65g)10秒钟，移除该重物后，测定从二次片平面向垂直方向的卷曲高度，将测定的卷曲高度(mm)除以二次片一边的长度(50mm)而得到数值。在本说明书中，将表示卷曲的程度的该数值称为“卷曲指数”。卷曲指数用比0大且比1小的数值来表示。卷曲高度能够通过使用数显卡尺(例如，Mitutoyo Corporation.制造，商品名“ABS InsideDigimatic Caliper”)等而进行测定。
二次片的卷曲指数优选为0.33以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下。如果二次片的卷曲指数为0.33以下，则可充分抑制二次片的卷曲。
当二次片的卷曲被充分抑制时，使用时的操作性优异，进而，能够使由该二次片形成的制品、包含该二次片的制品的性能提高。
[[二次片的热阻]]
二次片优选在0.05MPa加压下的热阻的值为0.20℃/W以下。当在0.05MPa加压下的热阻的值为0.20℃/W以下时，能够在施加了比较低的压力的使用环境下，具有优异的导热性。
在此，热阻的值能够使用通常用于测定导热性片的热阻的已知的测定方法进行测定，能够使用树脂材料热阻试验器(例如，Hitachi Technology and Service公司制造，商品名“C47108”)等进行测定。
此外，二次片优选在使加压力从0.50MPa向0.05MPa变化时的热阻值的变化率为+150.0％以下。当加压力从0.50MPa向0.05MPa变化时的热阻值的变化率为+150.0％以下时，随着加压力的降低而增加的热阻值的幅度小，具有固定以上的硬度。因此，能够使硬度与粘接性的平衡提高，使操作性提高。
另外，使加压力从0.5MPa向0.05MPa降低时的热阻值的变化率能够用下述式算出：100×(在0.05MPa加圧下的热阻值-在0.5MPa加圧下的热阻值)/在0.5MPa加圧下的热阻值(％)。
[[二次片的初粘力]]
二次片优选在探针初粘力试验中测定的初粘力为0.80N以下。“初粘力”是指按照JIS Z0109:2015的规定，用轻的力在短时间粘接于被粘物的特性，在本说明书中也称为“粘接性”。二次片的初粘力可用探针初粘力试验测定。具体而言，在25℃的温度条件下，对
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的平探针施加0.5N的载荷的压力而将其在测定对象的二次片按压10秒，然后测定使探针从该二次片拉开时所需要的力。当探针初粘力试验中测定的初粘力为0.80N以下时，在使用时示出良好的密合性，且在安装时以及更换时具有良好的剥离性，能够在不损坏二次片、即不使二次片成分残存于该安装物的前提下将二次片从发热体、散热体等安装物卸下。
另外，二次片的初粘力能够使用探针初粘力测试仪(例如，株式会社RHESCA、商品名“TAC1000”)等测定。
[[二次片的硬度]]
二次片在25℃的ASKER C硬度为60以上，优选为65以上，更优选为70以上。如果在25℃的ASKER C硬度为60以上，则能够在室温具有合适的硬度，能够在安装时和更换时的作业性良好。
此外，二次片优选在25℃的ASKER C硬度为90以下，更优选为80以下。如果在25℃的ASKER C硬度为90以下，则能够在室温环境下具有充分的粘接性，能够进一步提高在安装时和更换时的作业性。
另外，“ASKER C硬度”能够按照日本橡胶协会规格(SRIS)的ASKER C法，使用硬度计在规定的温度进行测定。
[[二次片的导热率]]
二次片的厚度方向的导热率在25℃时，优选为20W/m·K以上，更优选为30W/m·K以上，进一步优选为40W/m·K以上。如果导热率为20W/m·K以上，则在例如夹在发热体和散热体之间而使用的情况下，能够从发热体向散热体有效地传递热量。
[[二次片的厚度]]
二次片的厚度优选为0.05mm(50μm)以上且10mm以下，更优选为0.2mm(200μm)以上且5mm以下。二次片只要不损害操作性，则厚度越薄，越能够减小二次片的体热阻，能够使导热性和在散热装置中使用的情况下的散热特性提高。
[[二次片的密度]]
进而，二次片的密度优选为1.8g/cm3以下，更优选为1.6g/cm3以下。这是因为，这样的二次片通用性高，例如在电子部件等制品中安装时能够有助于该电子部件的轻质化。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包含：对包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下的组合物进行加压而成型为片状，得到拉伸强度为1.5MPa以下的一次片的工序(以下也称为“一次片成型工序”)；以及将该一次片在厚度方向上层叠多片或者将该一次片折叠或卷绕，得到该一次片层叠2层以上而成的层叠体的工序(以下也称为“层叠体形成工序”)。
[一次片成型工序]
在一次片成型工序中，对包含树脂和微粒状碳材料且还进一步任意地含有纤维状碳材料和/或添加剂的组合物进行加压而成型为片状，得到一次片。
[[组合物]]
在此，组合物能够将包含树脂和微粒状碳材料、以及任意的纤维状碳材料和/或添加剂混合来进行制备。并且，作为树脂、微粒状碳材料、纤维状碳材料以及添加剂，能够使用作为形成本发明的层叠体的一次片可包含的树脂、微粒状碳材料、纤维状碳材料及添加剂而上述的物质。另外，在将二次片的树脂设为交联型的树脂的情况下，可以使用包含交联型的树脂的组合物来形成一次片，也可以通过使用含有能够交联的树脂和固化剂的组合物来形成一次片，在一次片成型工序后使能够交联的树脂交联，从而使二次片含有交联型的树脂。
另外，混合没有特别限定，能够使用捏合机、辊式混炼机、亨舍尔混合机、霍巴特搅拌机等已知的混合装置来进行。此外，混合可以在醋酸乙酯等溶剂的存在下进行。可以预先使树脂溶解或分散在溶剂中而制成树脂溶液再与其它碳材料以及任意的添加剂混合。混合时间能够设为例如5分钟以上且6小时以下。此外，混合温度能够设为例如5℃以上且150℃以下。
另外，上述成分中，特别是纤维状碳材料由于容易凝聚、分散性低，所以以其原本状态与树脂、膨胀石墨等其它成分混合时，难以在组合物中良好地分散。另一方面，纤维状碳材料如果以在溶剂(分散介质)中分散的分散液的状态与树脂、膨胀石墨等其它成分混合则能够抑制凝聚的产生，但是在以分散液的状态混合的情况下，在混合后使固体成分凝固而得到组合物时会使用大量的溶剂，因此制备组合物时使用的溶剂的量有可能增加。因此，在将纤维状碳材料配合在用于形成一次片的组合物中的情况下，纤维状碳材料优选在从分散液中去除溶剂而得到的纤维状碳材料的集合体(易分散性集合体)的状态下与其它成分混合，上述分散液通过使纤维状碳材料分散于溶剂(分散介质)而得到。从纤维状碳材料的分散液去除溶剂而得到的纤维状碳材料的集合体由于是由曾分散于溶剂一次的纤维状碳材料构成的，比分散于溶剂之前的纤维状碳材料的集合体的分散性优异，所以成为高分散性的易分散性集合体。因此，如果将易分散性集合体与树脂、膨胀石墨等其它成分混合，则能够不使用大量的溶剂而高效地在组合物中使纤维状碳材料良好地分散。
在此，纤维状碳材料的分散液能够通过例如将对溶剂添加纤维状碳材料而形成的粗分散液供给至可得到气蚀效果的分散处理或可得到破碎效果的分散处理而得到。另外，可得到气蚀效果的分散处理是利用了在对液体赋予高能量时由于在水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。并且，作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波均化器的分散处理、利用喷射磨的分散处理及利用高剪切搅拌装置的分散处理。此外，可得到破碎效果的分散处理是对粗分散液施加剪切力使纤维状碳材料的凝聚体破碎、分散，进而对粗分散液负载背压，由此能够抑制气泡产生的并使纤维状碳材料均匀地分散在溶剂中的分散方法。并且，可得到破碎效果的分散处理能够使用市售的分散系统(例如，商品名“BER YU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制)等)来进行。
此外，从分散液去除溶剂能够使用干燥、过滤等已知的溶剂去除方法进行，但从迅速且有效率地去除溶剂的观点出发，优选使用减压过滤等过滤来进行。
[[组合物的成型]]
而且，以上述方式制备的组合物能够在任意地进行脱泡和破碎后进行加压而成型为片状。另外，在混合时使用溶剂的情况下，优选在去除溶剂后成型为片状，例如如果使用真空脱泡进行脱泡，则能够在脱泡时也同时进行溶剂的去除。
在此，组合物只要是负载压力的成型方法则没有特别限定，能够使用压制成型、压延成型或挤出成型等已知的成型方法而成型为片状。其中，组合物优选通过压延成型而形成为片状，更优选在被保护膜夹着的状态下通过辊间而成型为片状。另外，作为保护膜，没有特别限定，能够使用实施了喷砂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。此外，辊温度能够设为5℃以上且150℃。
[[一次片]]
而且，在将组合物加压而成型为片状而形成的一次片中，推测微粒状碳材料主要在面内方向上进行排列，尤其提高一次片的面内方向的导热性提高。
另外，一次片的厚度没有特别限定，能够设为例如0.05mm以上且2mm以下。此外，从进一步提高二次片的导热性的观点出发，一次片的厚度优选为超过微粒状碳材料的平均粒径的20倍且为5000倍以下。
[层叠体形成工序]
在层叠体形成工序中，将一次片成型工序中得到的一次片在厚度方向上层叠多片或者将一次片折叠或卷绕而得到一次片层叠2层以上而成的层叠体。在此，通过一次片的折叠而形成层叠体没有特别限定，能够通过使用折叠机以固定的宽度折叠一次片来进行。此外，基于一次片的卷绕而形成层叠体没有特别限定，能够通过围绕平行于一次片的短尺寸方向或长尺寸方向的轴而卷绕一次片来进行。
在此，通常在层叠体形成工序中得到的层叠体中，一次片的表面彼此的粘接力可通过层叠一次片时的压力、折叠或卷绕时的压力而充分得到。但是，在粘接力不足的情况下、需要充分抑制层叠体的层间剥离的情况下，可以在用溶剂使一次片的表面轻微溶解了的状态下进行层叠体形成工序，也可以在将粘接剂涂敷于一次片的表面的状态下或在一次片的表面设置粘接层的状态下进行层叠体形成工序。
另外，作为使一次片的表面溶解时使用的溶剂没有特别限定，能够使用能够溶解一次片中所含的树脂成分的已知的溶剂。
此外，作为涂敷于一次片的表面的粘接剂没有特别限定，能够使用市售的粘接剂、粘接性的树脂。其中，作为粘接剂，优选使用与一次片中所含的树脂成分相同的组成的树脂。而且，涂敷于一次片的表面的粘接剂的厚度能够设为例如10μm以上且1000μm以下。
进而，作为在一次片的表面设置的粘接层，没有特别限定，能够使用双面胶带等。
另外，从抑制层间剥离的观点出发，得到的层叠体优选在层叠方向以0.05MPa以上且1.0MPa以下的圧力进行挤压，并在20℃以上且200℃以下压制1～30分钟。
另外，推测在组合物中加入纤维状碳材料的情况下、或使用膨胀石墨作为微粒状碳材料的情况下，在将一次片叠、折叠或卷绕而得到的层叠体中，膨胀石墨、纤维状碳材料在与层叠方向大致正交的方向进行排列。
<二次片的制造方法>
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包含将像上述那样进行而得到的层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到二次片的工序(以下也称为“切片工序”)。
[切片工序]
在切片工序中，将在层叠体形成工序中得到的层叠体以与层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到由层叠体的切片形成的二次片。在此，作为将层叠体进行切片的方法，没有特别限定，可举出例如多刀法(Multiblade)、激光加工法、水刀法、刀加工法等。其中，从易于使二次片的厚度均匀的观点出发，优选刀加工法。此外，作为在将层叠体进行切片时的切割工具，没有特别限定，能够使用具有设有缝隙的平滑的盘面和从该缝隙部突出的刃部的切片部件(例如具有锐利的刀刃的刨、切片机)。
在此，参照附图对能够用作上述刃部的刀刃的实施方式进行说明。
具有刃部的1片刀可以是刃尖的内外两侧为切刃的“双刃”，也可以是仅刀的外侧为切刃的“单刃”。当参照作为刃尖1的截面图的图1～4时，双刃的左右两侧为切刃2、3(图1～3)，单刃的左右中仅相当于的外侧的单侧为切刃2(图4)。
此外，刃尖1的截面形状没有特别限定，相对于通过刃尖1的最顶端的中心轴4可为非对称或对称。在此，将刃尖的形状相对于中心轴对称的刀称为“对称刀”(图2)，将刃尖的形状相对于中心轴非对称的刀称为“非对称刀”(图3)。在刃尖的截面图中，将左右两侧的切刃各自相对于中心轴构成的角度分别称为“中心角”，这些中心角之和为刃尖的角度(以下也称为“刃角”)。例如，在作为双刃的刃尖的截面图的图1～3中，左侧的切刃2相对于中心轴4构成的角度为中心角a，右侧的切刃3相对于中心轴4构成的角度为中心角b。刃角优选为60度以下。中心角a、b的角度没有特别限定，能够优选以刃角成为60度以下的方式分别进行选择。例如，图2这种双刃对称刀中，在两侧的中心角a、b分别为20度的情况下，刃角为a与b之和即40度。在图3这种双刃非对称刀的情况下，中心角a、b具有各自大于0度且彼此不同的角度，能够优选以a与b之和(刃角)成为60度以下的方式进行选择。此外，如图4那样，在非对称刀的单侧的中心角a大于0度、另一侧的中心角b为0度的情况下，成为具有1个切刃2和1个刀背6的单刃。
另外，中心轴4以如下方式设定。在从横向观察刀整体7的图5(a)中，将从刃尖的最顶端到刀的底部设为“刀高”10，将从刀的外侧8到内侧9设为“刀厚”11。图5(b)为从刀的外侧8观察图5(a)所示的刀整体7的图。在从横向观察的刀整体的图6和图7中，在用相对于刀高10垂直的面将刀切断而成的截面中，从刀高10向刀厚11的方向引垂线13，将垂线13的长度为最长的垂线设为“基准线”14(图6(a)、7(a))。从该基准线14向刀的顶端方向引垂线15，将垂线15的长度为最长的垂线及其延长线设为“中心轴”4(图6(b)、7(b))。如上所述，中心轴4经过刃尖的最顶端。
此外，刀可以是如图1～7所示的那种、一个切刃2或3相对于刀的中心轴4具有1个面的1段刀，也可以是如图8所示的那种、一个切刃2或3相对于刀的中心轴4具有倾斜角度不同的两个面的2段刀。在2段刀的情况下，构成刃尖的最顶端(第2段)的中心角a、b之和为刃角5。在此，为了方便，将2段刀的刃角称为“刃角α”。此外，使刃尖的根侧(第1段)的倾斜角度的面向刃尖的最顶端方向延长的双点划线相对于刀的中心轴4构成的中心角设为c、d，为了方便将作为c、d之和的刃角16称为“刃角β”。在2段刀中，刃角α和刃角β的角度彼此不同，优选为大于0度且为60度以下(0度<刃角α、刃角β≤60度)。虽然没有特别限定，但优选刃角α大于刃角β(刃角α>刃角β)。这是因为由此产生抑制卷曲的效果。另一方面，在刃角α小于刃角β(刃角α<刃角β)的情况下，顶端变得锐利，但也会存在由于局部施力而使刀容易折断的缺点。因此，刃角α和刃角β优选为0度<刃角β<刃角α≤60度。
构成该刃部的刀的片数没有特别限定，例如可以由1片的刀形成的1片刀构成，也可以由2片的刀形成的2片刀构成。
如图9(a)、9(b)所例示，2片刀由一片外刀17和一片内刀18构成，外刀17和内刀18以刀身彼此接触的方式配置。在切削时，位于接近切削对象物侧的刀为外刀17，远离切削对象物的刀为内刀18。关于外刀和内刀，只要该2片刀作为刀发挥功能(即，具有切削功能)，则从缝隙部突出的刃尖的最顶端彼此的高度可以相同也可以不相同(即，可以对齐，也可以向上下偏移)。
此外，2片刀各自可以是单刃也可以是双刃。例如，可以是外刀和内刀两者为单刃(图9(a))，也可以是外刀和内刀两者为双刃，也可以是外刀和内刀中任一者为单刃而另一者为双刃(图9(b))。在外刀和内刀中一者或两者为单刃的情况下，只要该2片刀作为刀发挥作用(即，具有切削功能)，则与另一片刀的刀身接触的一侧并不限定于切刃(外)侧或刀背(内)侧。
例如，图9(a)为表示如下配置的2片刀的一个实施方式：外刀17和内刀18两者为单刃、互相之间以刀背侧彼此接触，并且内刀的刃尖的最顶端比外刀的刃尖的最顶端低地(即，向下)偏移。例如，图9(b)为如下配置的2片刀的一个实施方式：外刀17为单刃且内刀18为双刃，外刀以刀背侧与内刀接触，并且内刀的刃尖的最顶端比外刀的刃尖的最顶端低地(即，向下)偏移。
此外，在2片刀中的一者或两者的刀为双刃的情况下，该双刃可以为对称刀也可以为非对称刀。
此外，2片刀各自可以是1段刀也可以是2段刀。
此外，刀的材质没有特别限定，可以是金属、陶瓷、塑料中的任一个，特别是从耐冲击的观点出发优选超硬合金。以提升滑动性、提升切削性为目的，可以在刀的表面涂敷硅、氟等。
另外，从提高二次片的导热性的观点出发，对层叠体进行切片的角度优选相对于层叠方向为30°以下，更优选相对于层叠方向为15°以下，优选相对于层叠方向为大致0°(即沿着层叠方向的方向)。
此外，从易于对层叠体进行切片的观点出发，进行切片时的层叠体的温度优选设为-20℃以上且40℃以下，更优选设为10℃以上且30℃以下。进而，基于相同的理由，进行切片的层叠体优选在与层叠方向垂直的方向上负载压力并进行切片，更优选在与层叠方向垂直的方向上负载0.1MPa以上且0.5MPa以下的压力并进行切片。推测在以此方式得到的二次片内，微粒状碳材料、纤维状碳材料在厚度方向排列。因此，经过上述的工序而制备的二次片不仅厚度方向的导热性高，而且导电性也高。
此外，可以使用通过将以上述方法制备的二次片在厚度方向重叠多片并静置规定的时间由此使其一体化而得到的产物作为二次片。推测在这样进行而得到的二次片内，微粒状碳材料、纤维状碳材料保持在厚度方向排列的状态。因此，通过将以上述方法制备的二次片在厚度方向重叠多片而使其一体化，能够不损坏厚度方向的导热性、导电性而根据使用目的获得期望厚度的二次片。
(二次片的用途)
使用本发明的层叠体而制造的二次片由于导热性、强度、导电性优异，卷曲(翘曲)小，因此能够优选用作复合材料片、导热片等。使用该二次片的复合材料片和导热片适合作为例如在各种设备以及装置等中使用的散热材料、散热部件、冷却部件、温度调节部件、电磁波屏蔽部件、电磁波吸收部件、在对被压接物进行加热压接时存在于被压接物与加热压接装置之间的热压接用橡胶片。
在此，作为各种设备以及装置等，没有特别限定，可举出：服务器、服务器用电脑、台式电脑等电子设备；笔记本电脑、电子词典、PDA、手机、便携式音乐播放器等移动电子设备；液晶显示器(包含背光)、等离子显示器、LED、有机EL、无机EL、液晶投影仪、时钟等显示设备；喷墨打印机(墨头)、电子照相装置(显影装置、定影装置、加热辊、加热带)等图像形成装置；半导体元件、半导体封装、半导体密封外壳、半导体芯片键合、CPU、存储器、功率晶体管、功率晶体管外壳等半导体相关部件；刚性布线板、柔性布线板、陶瓷布线板、积层布线板、多层基板等布线基板(布线板还包含印刷布线板等)；真空处理装置、半导体制造装置、显示设备制造装置等制造装置；隔热材料、真空隔热材料、辐射隔热材料等隔热装置；DVD(激光头、激光发生装置、激光接收装置)、硬盘驱动器等数据记录器；照相机、摄像机、数码相机、数码摄像机、显微镜、CCD等图像记录装置；充电装置、锂离子电池、燃料电池等电池设备。
(散热装置)
在将使用本发明的层叠体而制造的二次片用作导热片的情况下，能够使其夹在发热体与散热器、散热片、散热鳍等散热体之间而共同构成散热装置。散热装置的使用温度优选不超过250℃，更优选为-20～200℃的范围。这是因为，当使用温度超过250℃时，有树脂成分的柔软性急剧降低、散热特性降低的情况。作为该使用温度的发热体，可举出例如半导体封装、显示器、LED、电灯等。
另一方面，作为散热体，可举出例如：利用铝、铜的鳍/板等的散热器；与热管连接的铝、铜的块；利用泵使冷却液体在内部循环的铝、铜的块；珀耳帖(Peltier)元件和具有其的铝、铜的块等。
散热装置能够通过使二次片夹在发热体与散热体之间并与其各个面接触从而得到。只要是能够使二次片夹在发热体和散热体之间，使它们在充分密合的状态下固定的方法，则接触的方法就没有特别限制，从使密合持续的观点出发，优选像经由弹簧而螺纹固定的方法、利用夹子夹持的方法等挤压的力持续的接触方法。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限于下述的实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，制作作为一次片的半成品导热片、层叠体和作为二次片的导热片，测定半成品导热片(一次片)的拉伸强度，评价导热片(二次片)的卷曲程度。测定和评价分别使用以下的方法。
(评价方法)
<拉伸强度>
将半成品导热片按照JIS K6251用2号哑铃冲压成型，制作试样片。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，商品名“AG-IS20kN”)，夹住从试样片的两端起1cm处，在温度23℃，在相对于从试样片的表面引出的法线垂直的方向上以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定断裂强度(拉伸强度)。
<卷曲评价>
在进行切片而得到的50mm×50mm的导热片放置重物(55mm×55mm、65g)10秒。移除重物后，用数显卡尺(Mitutoyo Corporation.制造，商品名“ABS Inside DigimaticCaliper”)测定卷曲高度，评价将得到的值(mm)除以导热片一边的长度即50mm的值。另外，移除重物后卷曲1圈以上的导热片标记为“不能评价”。
<膜厚>
使用膜厚计(Mitutoyo Corporation.制造，商品名“Digimatic Thickness”)，记载测定10处时的平均值。
(包含CNT的纤维状碳纳米结构体A的制备)
根据国际公开第2006/011655号的记载，通过超速生长法而得到包含SGCNT的纤维状碳纳米结构体A。
得到的纤维状碳纳米结构体A的G/D比为3.0，BET比表面积为800m2/g，质量密度为0.03g/cm3。此外，使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根纤维状碳纳米管A的直径，结果平均直径(Av)为3.3nm，直径的样本标准差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm，这两者的比(3σ/Av)为0.58，平均长度为100μm。此外，得到的纤维状碳纳米结构体A主要由单层CNT(也称为“SGCNT”)构成。
(纤维状碳纳米结构体A的易分散性集合体的制备)
<分散液的制备>
量取400mg的作为纤维状碳材料的纤维状碳纳米结构体A，混合于2L的作为溶剂的甲乙酮中，通过均化器搅拌2分钟，得到粗分散液。使用湿式喷射磨(株式会社常光制造、商品名“JN-20”)，使得到的粗分散液以100MPa的压力通过湿式喷射磨的0.5mm的流路2次，使纤维状碳纳米结构体A分散于甲乙酮。然后，得到固体成分浓度0.20质量％的分散液A。
<溶剂的除去>
然后，将得到的分散液A用桐山滤纸(No.5A)减压过滤，得到片状的易分散性集合体。
(实施例1)
<组合物的制备>
使用霍巴特搅拌机(株式会社小平制作所制造，商品名“ACM-5LVT型”，容量：5L)，将0.1质量份的作为纤维状碳材料的碳纳米结构体A的易分散性集合体、50质量份的作为微粒状碳材料的膨胀石墨(Ito Graphite Co.,Ltd.制造，商品名“EC-100”，平均粒径：190μm)、100质量份的作为树脂的常温液体的热塑性氟橡胶(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-EL G-101”)加热到80℃，混合30分钟。将混合的组合物在Wonder Crush Mill(OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制造，商品名“D3V-10”)中粉碎1分钟。
<半成品导热片的制作>
接下来，将5g粉碎了的组合物用实施了喷砂处理的厚度为50μm的PET膜(保护膜)夹着，在辊间隙为550μm、辊温度为50℃、辊线压力为50kg/cm、辊速度为1m/分钟的条件下进行压延成型，得到厚度为500μm的半成品导热片。根据上述评价方法测定得到的半成品导热片的拉伸强度。结果如表1所示。
<层叠体的制作>
将得到的半成品导热片裁断成6cm×6cm×500μm，在厚度方向上层叠120片，在120℃、3分钟、0.1Mpa的条件下对其进行压制而使其热压接，得到厚度约为6cm的层叠体。
<导热片的制作>
然后，使用木工用切片机(株式会社丸仲铁工所制造，商品名“SUPER SURFACERSSUPER MAKER S”)对半成品导热片的层叠体的6cm×6cm的层叠截面进行切片，得到厚度为250μm和500μm的切片(二次片)。二次片的厚度通过调节木工用切片机的刀的突出量从而进行控制。刀使用以下述方式配置的2片刀：2片单刃在切刃的相对侧(刀背)彼此接触，外刀的刃尖的最顶端比内刀的刃尖的最顶端高0.5mm。切片通过以下方式进行：在层叠体温度为10℃、加工速度为54m/分钟、外刀的刃角为21°、后角为3°的条件下，将刀固定，对树脂成型体从垂直方向施加0.3MPa的压缩力，使其向水平方向移动。
对于得到的导热片，根据上述评价方法评价卷曲的程度。结果如表1所示。
(实施例2)
将木工用切片机的刀变更为单刃的1片刀(刃角21°)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(实施例3)
半成品导热片的压接方法不使用热压接而是使用一张一张地贴合双面胶带(日荣化工株式会社制造，商品名“NeoFix-10”)的方式，除此以外，与实施例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(实施例4)
作为树脂，使用90质量份的常温液体的热塑性氟橡胶(DAIKIN INDU STRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-EL G-101”)、和将10质量份的常温固体的热塑性氟橡胶(DAIKININDUSTRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-EL G-704BP”)用甲乙酮(MEK)稀释到固体成分为30％的稀释物，在半成品导热片成型前通过真空脱泡除去MEK，除此以外，与实施例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(实施例5)
将微粒状碳材料的量变更为70质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(实施例6)
作为树脂，使用70质量份的常温液体的热塑性氟橡胶(DAIKIN INDU STRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-EL G-101”)、和将30质量份的常温固体的热塑性氟橡胶(DAIKININDUSTRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-EL G-704BP”)用甲乙酮(MEK)稀释到固体成分为30％的稀释物，将微粒状碳材料的量变更为70质量份，在半成品导热片成型前通过真空脱泡除去MEK，除此以外，与实施例1同样地进行。制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(实施例7)
在导热片的制作工序中，代替刨装置而使用铡装置(株式会社FINETEC制造)将单刃的1片刀(尖角＝30°)以3mm/秒的速度垂直落下，由此对层叠体进行切片，除此以外，与实施例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(比较例1)
<组合物的制备>
使用霍巴特搅拌机(株式会社小平制作所制造，商品名“ACM-5LVT型”)，将0.1质量份的作为纤维状碳材料的碳纳米结构体A的易分散性集合体、85质量份的作为微粒状碳材料的膨胀石墨(Ito Graphite Co.,Ltd.制造，商品名“EC-50”，平均粒径：250μm)、40质量份的作为树脂的常温固体的热塑性氟橡胶(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-ELG-704BP”)、45质量份的作为树脂的常温液体的热塑性氟橡胶(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制造，商品名“DAI-EL G-101”)、5质量份的作为增塑剂的癸二酸酯(大八化学工业株式会社制造，商品名“DOS”)在100质量份的作为溶剂的醋酸乙酯的存在下搅拌混合5分钟。然后，将得到的混合物进行真空脱泡30分钟，在脱泡的同时进行醋酸乙酯的除去而得到组合物。然后，将得到的组合物投入粉碎机中，进行粉碎10秒。
<半成品导热片、层叠体、导热片的制作>
在以下的顺序中，在导热片的制作工序中将木工用切片机的刀变更为单刃的1片刀，除此以外，与实施例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
(比较例2)
将木工用切片机的刀变更为单刃的2片刀，除此以外与比较例1同样地进行，制造半成品导热片和导热片，测定半成品导热片的拉伸强度，评价导热片的卷曲的程度。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001765650870000291
根据表1可知，就由包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、并且拉伸强度为1.5MPa以下的一次片(半成品导热片)形成的实施例1～7的层叠体而言，无论切片方法、厚度如何，得到的二次片(导热片)的卷曲均被充分抑制。另一方面可知，就由包含树脂和微粒状碳材料且该微粒状碳材料的含量为50质量％以下、但拉伸强度超过1.5MPa的一次片(半成品导热片)形成的比较例1和2的层叠体而言，无论切片方法、厚度如何，得到的二次片(导热片)的卷曲均没有被抑制，移除重物后也会卷曲1圈以上。
产业上的可利用性
本发明的层叠体能够优选用于制造所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被充分抑制的二次片。此外，本发明的层叠体制造方法能够提供层叠体，该层叠体能够优选用于制造所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被充分抑制的二次片。此外，本发明的二次片的制造方法能够提供所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被抑制的二次片。使用本发明的层叠体而制造的、所包含的微粒状碳材料在厚度方向上进行取向且卷曲被充分抑制的二次片能够优选用作例如导热片。
附图标记说明
1.刃尖；
2.切刃；
3.切刃；
4.中心轴；
5.刃角；
6.刀背；
7.刀整体；
8.外；
9.内；
10.刀高；
11.刀厚；
12.刀宽；
13.垂线；
14.基准线；
15.垂线；
16.刃角；
17.外刀；
18.内刀。

Claims (3)

1.一种二次片，包含树脂和微粒状碳材料，所述微粒状碳材料的含量为50质量％以下，所述树脂为常温液体的热塑性树脂，所包含的所述微粒状碳材料在厚度方向上进行取向，
将所述二次片制成50mm×50mm的正方形，在其平面上放置55mm×55mm、65g的重物10秒，移除所述重物后，测定从所述二次片的平面向垂直方向的卷曲高度，将所述卷曲高度除以所述二次片的一边的长度即50mm而得到的卷曲指数为0.33以下，所述卷曲高度的单位为mm。
2.根据权利要求1所述的二次片，其中，所述二次片进一步包含0.05质量％以上且5质量％以下的纤维状碳材料。
3.一种二次片的制造方法，其为权利要求1所述的二次片的制造方法，包含以下工序：
对包含常温液体的热塑性树脂和微粒状碳材料且所述微粒状碳材料的含量为50质量％以下的组合物进行加压而成型为片状，得到按照JIS K6251使用拉伸试验机所测定的拉伸强度为1.5MPa以下的一次片的工序；
将所述一次片在厚度方向上层叠多片，或者将所述一次片折叠或卷绕，得到所述一次片层叠2层以上而成的层叠体的工序；以及
将所述层叠体以相对于层叠方向成45°以下的角度进行切片，得到二次片的工序。
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