JP2013177565A - 熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】空隙率を十分に低下させることができ、かつ、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを、板状の窒化ホウ素粒子の破砕を有効に防止しながら、優れた製造効率で製造することができる、熱伝導性シートの製造方法を提供する。
【解決手段】板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分9を調製し、原料成分9をカレンダーで圧延することにより、熱伝導性シートを形成する熱伝導性シートの製造方法であり、原料成分9を第1ロール6および第2ロール7で圧延することによって、第1長尺シート2を形成し、第1長尺シート2を厚み方向TDに複数積層し、第1ロール6および第2ロール7によって圧延し、さらにプレスすることによって、形成される。
【選択図】図1
【解決手段】板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分9を調製し、原料成分9をカレンダーで圧延することにより、熱伝導性シートを形成する熱伝導性シートの製造方法であり、原料成分9を第1ロール6および第2ロール7で圧延することによって、第1長尺シート2を形成し、第1長尺シート2を厚み方向TDに複数積層し、第1ロール6および第2ロール7によって圧延し、さらにプレスすることによって、形成される。
【選択図】図1
Description
本発明は、熱伝導性シートの製造方法、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートの製造方法に関する。
近年、ハイブリッドデバイス、高輝度LEDデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子に配置される材料には、高い放熱性(高熱伝導性)が要求されている。
そのような材料として、例えば、板状の窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂を含有する熱伝導シートが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
特許文献1では、窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂からなる組成物をプレスすることにより、シート状に成形している。
しかし、特許文献1で提案される方法により得られる熱伝導性シートは、空隙率が高く、そのため、熱伝導性を十分に向上させることができないという不具合がある。
また、特許文献1の熱伝導性シートは空隙率が高いことから、柔軟性が低下して、そのため、半導体素子の外形形状に追従させることができず、容易に破損するという不具合がある。
また、特許文献1の方法は、組成物を単にプレスする方法であるため、板状の窒化ホウ素粉末が容易に破砕されて、特定方向の熱伝導性が低下するという不具合がある。
さらに、特許文献1の方法は、組成物を単にプレスする方法であるため、製造効率を十分に向上させることができないという不具合がある。
本発明の目的は、空隙率を十分に低下させることができ、かつ、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを、板状の窒化ホウ素粒子の破砕を有効に防止しながら、優れた製造効率で製造することができる、熱伝導性シートの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分を調製する工程、前記原料成分を、少なくとも1対のロールを備えるカレンダーで圧延することにより、長尺シートを形成する工程、および、前記長尺シートをプレスする工程を備え、前記長尺シートを形成する工程は、前記原料成分を1対のロールで圧延することによって、前記長尺シートを形成する工程、および、前記長尺シートを厚み方向に複数積層し、1対のロールによって圧延する工程を備えることを特徴としている。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記カレンダーは、互いに対向配置される1対のロールからなる圧延部材を複数備え、前記複数の圧延部材は、前記長尺シートの搬送方向上流側に配置される第1圧延部材と、前記第1圧延部材の前記搬送方向下流側に配置される第2圧延部材とのいずれかに対応し、前記第2圧延部材が、複数の前記第1圧延部材に対応して、1個設けられ、前記長尺シートを形成する工程では、前記複数の第1圧延部材によって、前記長尺シートを形成し、前記第2圧延部材によって、前記複数の第1圧延部材によって形成された複数の前記長尺シートをまとめて圧延することが好適である。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記長尺シートを複数積層する工程を2回以上実施することを特徴とすることが好適である。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性シートの空隙率が、3.0体積%以下であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性シートは、JIS K7244−10(2005年)に準拠し、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の動的粘弾性測定により得られる温度20〜150℃のいずれかにおける複素剪断粘度η*が、300Pa・s以上、10000Pa・s以下であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記窒化ホウ素粒子の動的光散乱法にて測定される平均粒子径が、20μm以上であり、前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の体積割合が、60体積%以上であることが好適である。
また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、6W/m・K以上であることが好適である。
本発明の熱伝導性シートの製造方法では、原料成分を、少なくとも1対のロールを備えるカレンダーで圧延することにより長尺シートを形成するので、優れた製造効率で熱伝導性シートを得ることができる。
しかも、原料成分をカレンダーで圧延するので、板状の窒化ホウ素粒子の破砕を有効に防止することができる。
また、原料成分を、少なくとも1対のロールで圧延することによって、長尺シートを形成し、長尺シートを厚み方向に複数積層し、1対のロールによって圧延し、さらに、長尺シートをプレスするので、板状の窒化ホウ素をポリマーマトリクス中で厚み方向に直交する面方向に沿って配向させながら、空隙率を低減させることができる。
そのため、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを、優れた製造効率で製造することができる。
本発明の熱伝導性シートの製造方法は、原料成分を調製する工程(原料調製工程)、原料成分をカレンダーで圧延することにより長尺シートを形成する工程(長尺シート形成工程)、および、長尺シートをプレスする工程(プレス工程)を備えている。
以下、各工程を詳述する。
<原料調製工程>
原料成分は、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する。
原料成分は、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する。
窒化ホウ素粒子は、板状(あるいは鱗片状)に形成されている。また、板状は、アスペクト比のある平板状の形状を少なくとも含んでいればよく、板の厚み方向から見て円板状、および、六角形平板状を含んでいる。また、板状は、多層に積層されていてもよく、積層されている場合には、大きさの異なる板状の構造を積層して段状になっている形状、および、端面が劈開した形状を含んでいる。また、板状は、板の厚み方向と直交する方向(面方向)から見て直線形状(図3参照)、さらには、直線形状の途中がやや屈曲する形状を含んでいる。
窒化ホウ素粒子は、体積比で60%以上を占める粒子の長手方向長さ(板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ)の平均が、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上、さらに好ましくは、20μm以上、とりわけ好ましくは、30μm以上、最も好ましくは、40μm以上であり、また、例えば、例えば、300μm以下である。
また、窒化ホウ素粒子の体積比で60%以上を占める粒子の厚み(板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ)の平均は、例えば、0.01μm以上、好ましくは、0.1μm以上であり、また、例えば、20μm以下、好ましくは、15μm以下である。
また、窒化ホウ素粒子の体積比で60%以上を占める粒子のアスペクト比(長手方向長さ/厚み)は、例えば、2以上、好ましくは、3以上、より好ましくは、4以上であり、また、例えば、10,000以下、好ましくは、5,000以下、さらに好ましくは、2,000以下である。
窒化ホウ素粒子の形態、厚み、長手方向の長さおよびアスペクト比は、画像解析的手法により測定および算出される。例えば、SEM、X線CT、粒度分布画像解析法などにより求めることができる。
そして、窒化ホウ素粒子は、光散乱法によって測定される平均粒子径が、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上、さらに好ましくは、20μm以上、とりわけ好ましくは、30μm以上、最も好ましくは、40μm以上であり、また、例えば、200μm以下である。
なお、光散乱法によって測定される平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いる動的光散乱法にて測定される体積平均粒子径である。
窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均粒子径が上記範囲に満たないと、同じ体積の窒化ホウ素粒子を混合した場合でも熱伝導率が低下する場合がある。
また、窒化ホウ素粒子の嵩密度(JIS K 5101、見かけ密度)は、例えば、0.1g/cm3以上、好ましくは、0.15g/cm3以上、さらに好ましくは、0.2g/cm3以上、とりわけ好ましくは、0.2g/cm3であり、また、例えば、2.3g/cm3以下、好ましくは、2.0g/cm3以下、より好ましくは、1.8g/cm3以下、さらに好ましくは、1.5g/cm3以下である。
また、窒化ホウ素粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素粒子の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「PT」シリーズ(例えば、「PT−110」など)、昭和電工社製の「ショービーエヌUHP」シリーズ(例えば、「ショービーエヌUHP−1」など)などが挙げられる。
また、原料成分は、上記した窒化ホウ素粒子以外に、他の無機微粒子を含でいてもよい。他の無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素などの炭化物、例えば、窒化ケイ素などの窒化物(窒化ホウ素を除く)、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)などの酸化物、例えば、銅、銀などの金属、例えば、カーボンブラックなどの炭素系粒子が挙げられる。他の無機微粒子は、例えば難燃性能や畜冷性能、帯電防止性能、磁性、屈折率調節性能、誘電率調節性能などを有する機能性の粒子であってもよい。
また、原料成分は、例えば、上記した窒化ホウ素粒子に含まれない微細な窒化ホウ素や異形状の窒化ホウ素粒子を含んでいてもよい。
これらの他の無機微粒子は、適宜の割合で、単独使用または2種以上併用することができる。
ポリマーマトリクスとしては、例えば、熱硬化性樹脂成分、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分などのポリマー成分が挙げられる。
熱硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂成分のうち、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、常温において、液状、半固形状および固形状のいずれかの形態である。
具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など)、ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など)、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂(例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など)、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など)などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート(トリグリシジルイソシアヌレート)、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など)、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらエポキシ樹脂は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくは、半固形状のエポキシ樹脂の単独使用、あるいは、固形状のエポキシ樹脂および液体状のエポキシ樹脂の併用が挙げられる。
好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、100g/eqiv.以上、好ましくは、180g/eqiv.以上であり、また、1000g/eqiv.以下、好ましくは、700g/eqiv.以下である。
また、エポキシ樹脂に、例えば、硬化剤および硬化促進剤を含有させて、エポキシ樹脂組成物として調製することができる。
硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤(エポキシ樹脂硬化剤)であって、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。また、上記の他に、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物なども挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、2−エチル−4−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノールとジメトキシパラキシレンまたはビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂などが挙げられる。
これら硬化剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
硬化剤として、好ましくは、イミダゾール化合物、フェノール化合物が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールなどの3級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物などのトリアジン化合物、例えば、4級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物、例えば、それらの誘導体などが挙げられる。これら硬化促進剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。好ましくは、トリアジン化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、1000質量部以下、好ましくは、500質量部以下であり、硬化促進剤の配合割合は、例えば、0.1質量部以下、好ましくは、0.2質量部以下であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
上記した硬化剤および/または硬化促進剤は、必要により、溶媒により溶解および/または分散された溶媒溶液および/または溶媒分散液として調製して用いることができる。
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。溶媒として、好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、ケトンが挙げられる。
熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など)、アクリル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチルなど)、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド(ナイロン(登録商標))、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレート、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
ゴム成分は、ゴム弾性を発現するポリマーであって、例えば、エラストマーを含み、具体的には、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ビニルアルキルエーテルゴム、ポリビニルアルコールゴム、ポリビニルピロリドンゴム、ポリアクリルアミドゴム、セルロースゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
ゴム成分として、好ましくは、アクリルゴムが挙げられる。
アクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの重合により得られる合成ゴムである。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニルなどの、アルキル部分が炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アルキル部分が炭素数2〜8の直鎖状の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマーに対して、例えば、50質量%以上、好ましくは、75質量%以上であり、例えば、99質量%以下である。
モノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと重合可能な共重合性モノマーを含むこともできる。
共重合性モノマーは、ビニル基を含有し、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。
共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、例えば、50質量%以下、好ましくは、25質量%以下であり、例えば、1質量%以上である。
これら共重合性モノマーは、単独または2種以上併用することができる。
アクリルゴムは、接着力を増大させるために、主鎖の末端または途中に結合する官能基を含んでいてもよい。官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基などが挙げられ、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。
アクリルゴムの重量平均分子量は、例えば、10,000以上、好ましくは、50,000以上、より好ましくは、100,000以上であり、また、例えば、10,000,000以下、好ましくは、5,000,000以下、より好ましくは、3,000,000以下、最も好ましくは、1,000,000以下である。アクリルゴムの重量平均分子量(標準ポリスチレン換算値)は、GPCによって算出される。
アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、−100℃以上、好ましくは、−80℃以上、より好ましくは、−50℃以上、さらに好ましくは、−40℃以上であり、また、例えば、200℃以下、好ましくは、100℃以下、より好ましくは、100℃以下、さらに好ましくは、50℃以下、最も好ましくは、40℃以下である。
アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、JIS K7121−1987に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度または理論上の計算値によって算出される。JIS K7121−1987に基づいて測定される場合には、ガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量測定(熱流速DSC)において昇温速度10℃/分にて算出される。
これらゴム成分は、単独使用または2種以上併用することができる。
なお、ゴム成分は、必要により、上記した溶媒により溶解されたゴム成分溶液として調製して用いることができる。
ゴム成分をゴム成分溶液として調製する場合、ゴム成分の含有割合は、ゴム成分溶液に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、2質量%以上、さらに好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、99質量%以下、好ましくは、90質量%以下、より好ましくは、80質量%以下である。
これらポリマー成分は、単独使用または2種類以上併用することができる。
ポリマー成分のうち、好ましくは、熱硬化性樹脂成分、ゴム成分が挙げられる。
熱硬化性樹脂成分の配合割合は、ポリマーマトリクスに対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上、さらに好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、100質量%以下、好ましくは、99.9質量%以下、さらに好ましくは、99質量%以下である。
ゴム成分の配合割合は、ポリマーマトリクスに対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上、さらに好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、100質量%以下、好ましくは、99.9質量%以下、さらに好ましくは、99質量%以下である。
原料成分の総量(固形分総量)100質量部に対する窒化ホウ素粒子の質量基準の配合割合は、例えば、40質量部以上、好ましくは、65質量部以上、また、例えば、95質量部以下、好ましくは、90質量部以下であり、原料成分の総量100質量部に対するポリマーマトリクスの質量基準の配合割合は、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上、また、例えば、60質量部以下、好ましくは、35質量部以下である。なお、窒化ホウ素粒子の、ポリマーマトリクス100質量部に対する質量基準の配合割合は、例えば、60質量部以上、好ましくは、185質量部以上、また、例えば、1900質量部以下、好ましくは、900質量部以下である。
なお、ポリマーマトリクスには、上記した各成分(重合物)の他に、例えば、ポリマー前駆体(例えば、オリゴマーを含む低分子量ポリマーなど)、および/または、モノマーが含まれる。
原料成分を調製するには、上記した各成分(窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含む成分)と溶媒とを配合して、攪拌した後、乾燥させて、原料成分を原料粉体として得る。
溶媒としては、例えば、上記した硬化剤および/または硬化促進剤に配合される溶媒と同様の溶媒が挙げられる。溶媒の配合割合は、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの総量100質量部に対して、例えば、20質量部以上、好ましくは、50質量部以上であり、また、例えば、2000質量部以下、好ましくは、500質量部以下である。
乾燥方法として、例えば、0℃以上、好ましくは、10℃以上であり、また、80℃以下、好ましくは、40℃以下で、例えば、0.01Pa以上、好ましくは、0.1Pa以上、また、例えば、300Pa以下、好ましくは、100Pa以下で真空加熱する真空乾燥方法が採用される。
あるいは、原料成分から、公知の転動流動層造粒法などによって、原料粉体を調製することもできる。
<長尺シート形成工程>
次いで、この方法では、上記した原料成分を、カレンダーで圧延することにより熱伝導性シートを形成する。
次いで、この方法では、上記した原料成分を、カレンダーで圧延することにより熱伝導性シートを形成する。
次に、長尺シート形成工程で用いられるカレンダーについて図1を参照して説明する。
図1において、カレンダー1は、原料成分9から第1長尺シート2を形成するシート形成部3と、第1長尺シート2を厚み方向(第1長尺シート2の厚み方向、以下同様)に複数積層するシート積層部4とを備えている。
シート形成部3は、カレンダー1における第1長尺シート2の搬送方向(図1における上下方向、以下、単に搬送方向とする)最上流側に配置され、圧延部材5を複数備えている。
シート積層部4は、シート形成部3に対して、搬送方向下流側に配置されている。シート積層部4は、搬送方向において多段または単段(n段(nは1以上の整数)、例えば、1〜9段、好ましくは、2〜6段(具体的には、4段)で構成されている。
シート形成部3は、搬送方向と直交する方向に並列配置される圧延部材5を複数個(2n個、具体的には、16個)備えている。
各圧延部材5は、ニップ部分(以下、シート形成部においては第1ニップ部分8、シート積層部においては第2ニップ部分14とする。)が形成されるように、互いに対向配置される1対のロールを備えている。1対のロールは、並列方向(搬送方向に交差する方向)一方側に配置される第1ロール6、および、第1ロール6に対して並列方向他方側に対向配置される第2ロール7を備えている。
第1ロール6および第2ロール7は、例えば、ステンレス、鉄、銅などの金属製のロールから形成されている。第1ロール6および第2ロール7は、好ましくは、ステンレスから形成されている。また、第1ロール6および第2ロール7の表面には、離型処理することもできる。
また、第1ロール6および第2ロール7は、その直径が、例えば、例えば、80mm以上、好ましくは、100mm以上であり、また、例えば、1000mm以下、好ましくは、700mm以下であり、その軸方向長さが、例えば、100mm以上、好ましくは、200mm以上、また、例えば、3000mm以下、好ましくは、2000mm以下として形成されている。
また、第1ロール6および第2ロール7の第1ニップ部分8の間隔G1は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、10mm以下、好ましくは、0.5mm以下である。
第1ロール6および第2ロール7は、その回転速度が、例えば、50m/分以下、好ましくは、10m/分以下、また、例えば、0.01m/分以上の範囲に設定されている。
また、第1ロール6および第2ロール7は、必要により、図示しない熱源により加熱されており、その表面温度は、例えば、20℃以上、好ましくは、40℃以上、例えば、150℃以下、好ましくは、80℃以下の範囲に設定されている。
第1ロール6および第2ロール7は、第1長尺シート2を搬送方向下流側に搬送できるように、それらの第1ニップ部分8において、同一方向に回転するように設けられている。
圧延部材5は、原料成分9を圧延してシート状に成形することにより、第1長尺シート2を形成する。
シート積層部4は、最初段積層部、必要により、複数の中間段積層部および最終段積層部を備えている。シート積層部4は、n段で構成される場合は、例えば、第1シート積層部(最初段積層部)、必要により、第2シート積層部(中間段積層部)、・・・、および、第nシート積層部(最終段積層部)を備えている。具体的には、図1において、シート積層部4は、第1シート積層部10(最初段積層部)、第2シート積層部11(中間段積層部)、第3シート積層部12(中間段積層部)、および、第4シート積層部13(最終段積層部)を備えている。
第1シート積層部10は、シート形成部3に対して、搬送方向下流側に配置され、かつ、シート積層部4における、搬送方向最上流側に配置されている。また、第1シート積層部10は、搬送方向上流側に配置されるシート積層部3における複数の圧延部材5(第1圧延部材に相当)に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される1個の圧延部材5(第2圧延部材に相当)を備えている。
具体的には、第1シート積層部10の圧延部材5は、シート形成部3における2個の圧延部材5に対応して、1個設けられている。換言すれば、第1シート積層部10の圧延部材5は、シート形成部3の圧延部材5の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部4がn段で構成される場合は、第1シート積層部10は、2n−1個(具体的には、8個)の圧延部材5を備えている。
第1シート積層部10における各圧延部材5を形成する第1ロール6および第2ロール7の材料、サイズ、回転速度、表面温度および回転方向は、シート形成部3における圧延部材5のそれらと同様である。
第1シート積層部10における第1ロール6および第2ロール7の第2ニップ部分14の間隔G2は、シート形成部3における第1ニップ部分8の第1間隔G1に対して、例えば、50%以上、好ましくは、70%以上、さらに好ましくは、80%以上、また、例えば、150%以下、好ましくは、130%、さらに好ましくは、120%である。具体的には、第1シート積層部10における第2ニップ部分14の間隔G2は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.05mm以上、より好ましくは、0.1mm以上、さらに好ましくは、0.15mm以上であり、また、例えば、1.5mm以下、好ましくは、1mm以下、より好ましくは、0.8mm以下、さらに好ましくは、0.6mm以下である。
第2シート積層部11は、第1シート積層部10に対して、搬送方向下流側に配置されている。また、第2シート積層部11は、搬送方向上流側に配置される第1シート積層部10における複数の圧延部材5(第1圧延部材に相当)に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される1個の圧延部材5(第2圧延部材に相当)を備えている。
具体的には、第2シート積層部11の圧延部材5は、第1シート積層部10における2個の圧延部材5に対応して、1個設けられている。換言すれば、第2シート積層部11の圧延部材5は、第1シート積層部10の圧延部材5の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部4がn段で構成される場合は、第2シート積層部11は、圧延部材5を2n−2個(具体的には、4個)備えている。
第2シート積層部11における各圧延部材5を形成する第1ロール6および第2ロール7については、第1シート積層部10におけるそれらと同様である。
第3シート積層部12は、第2シート積層部11に対して、搬送方向下流側に配置されている。また、第3シート積層部12は、搬送方向上流側に配置される第2シート積層部11における複数の圧延部材5(第1圧延部材に相当)に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される1個の圧延部材5(第2圧延部材に相当)を備えている。
具体的には、第3シート積層部12の圧延部材5は、第2シート積層部11における2個の圧延部材5に対応して、1個設けられている。換言すれば、第3シート積層部12の圧延部材5は、第2シート積層部11の圧延部材5の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部4がn段で構成される場合は、第3シート積層部12は、圧延部材5を2n−3個(具体的には、2個)備えている。
第3シート積層部12における各圧延部材5を形成する第1ロール6および第2ロール7については、第1シート積層部10におけるそれらと同様である。
第4シート積層部13は、第3シート積層部12に対して、搬送方向下流側に配置され、かつ、シート積層部4において、搬送方向最下流側に配置されている。また、第4シート積層部13は、搬送方向上流側に配置される第3シート積層部12における複数の圧延部材5(第1圧延部材に相当)に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される1個の圧延部材5(第2圧延部材に相当)を備えている。
具体的には、第4シート積層部13の圧延部材5は、第3シート積層部12における2個の圧延部材5に対応して、1個設けられている。換言すれば、第4シート積層部13の圧延部材5は、第3シート積層部12の圧延部材5の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部4がn段で構成される場合は、第4シート積層部13は、圧延部材5を2n−4個(具体的には、1個)備えている。
第4シート積層部13における各圧延部材5を形成する第1ロール6および第2ロール7については、第1シート積層部10におけるそれらと同様である。
なお、カレンダー1には、必要により、巻取ロール(図示せず)が、第4シート積層部13(シート積層部4がn段で構成される場合は、第nシート積層部)における圧延部材5の搬送方向下流側に間隔を隔てて設けられている。
そして、原料成分9をカレンダー1で圧延することによって長尺シート20を形成するには、原料成分9をシート形成部3における第1ロール6および第2ロール7で圧延することによって、第1長尺シート2を形成し、次いで、第1長尺シート2を厚み方向に複数積層し、シート積層部4における第1ロール6および第2ロール7で圧延する。
具体的には、原料成分9を、シート形成部3における複数の圧延部材5の各第1ニップ部分8に投入する。
原料成分9の投入量は、例えば、0.01kg/分以上、好ましくは、0.02kg/分以上、また、例えば、50kg/分以下、5kg/分以下である。
次いで、シート形成部3における複数の圧延部材5の各第1ニップ部分8に投入された原料成分9は、第1ニップ部分8において、第1ロール6および第2ロール7の回転によって、搬送方向下流側に搬送されながら圧延されて第1長尺シート2にそれぞれ形成され、各第1長尺シート2がシート形成部3における各圧延部材5から送り出される。
シート形成部3における圧延部材5により形成された第1長尺シート2の厚みT1は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、1mm以下、好ましくは、0.8mm以下、より好ましくは、0.6mm以下、さらに好ましくは、0.4mm以下である。
シート形成部3における並列方向に互いに隣接する2個の圧延部材5によって圧延された2つの第1長尺シート2は、それら2つに対応する、第1シート積層部10における1個の圧延部材5に向けて送り出される。そして、2つの第1長尺シート2は、その後、第1シート積層部10における圧延部材5の第2ニップ部分14に到達し、合一して積層されながら第1シート積層部10における第2ニップ部分14に進入する。次いで、第2ニップ部分14に進入した2つの第1長尺シート2は、第1ロール6および第2ロール7の回転によって、搬送方向下流側(下側)に搬送されながらまとめて圧延されて、2層からなる1つの第2長尺シート15に形成され、第1シート積層部10における圧延部材5から送り出される。
第1シート積層部10における圧延部材5により成形された第2長尺シート15の厚みT2は、シート形成部3における圧延部材5の圧延により成形された第1長尺シート2の厚みT1に対して、例えば、150%以下、好ましくは、130%以下、さらに好ましくは、120%以下であり、また、例えば、50%以上、好ましくは、70%以上、さらに好ましくは、80%以上でもある。
具体的には、第1シート積層部10における圧延部材5により成形された第2長尺シート15の厚みT2は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、1mm以下、好ましくは、0.8mm以下、より好ましくは、0.6mm以下、さらに好ましくは、0.4mm以下である。
第1シート積層部10における並列方向に互いに隣接する2個の圧延部材5によって圧延された2つの第2長尺シート15は、それら2つに対応する、第2シート積層部11における1個の圧延部材5に向けて送り出される。そして、2つの第2長尺シート15は、その後、第2シート積層部11における圧延部材5の第2ニップ部分14に到達し、合一して積層されながら第2シート積層部11における第2ニップ部分14に進入する。次いで、第2ニップ部分14に進入した2つの第2長尺シート15は、第1ロール6および第2ロール7の回転によって、搬送方向下流側(下側)に搬送されながらまとめて圧延されて、4層からなる1つの第3長尺シート16に形成され、第2シート積層部11における圧延部材5から送り出される。
第2シート積層部11における圧延部材5により成形された第3長尺シート16の厚みT3は、第1シート積層部10における圧延部材5の圧延により成形された第2長尺シート15の厚みT2に対して、例えば、150%以下、好ましくは、130%以下、さらに好ましくは、120%以下であり、また、例えば、50%以上、好ましくは、70%以上、さらに好ましくは、80%以上でもある。
具体的には、第2シート積層部11における圧延部材5により成形された第3長尺シート16の厚みT3は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、1mm以下、好ましくは、0.8mm以下、より好ましくは、0.6mm以下、さらに好ましくは、0.4mm以下である。
第2シート積層部11における並列方向に互いに隣接する2個の圧延部材5によって圧延された2つの第3長尺シート16は、それら2つに対応する、第3シート積層部12における1個の圧延部材5に向けて送り出される。そして、2つの第3長尺シート16は、その後、第3シート積層部12における圧延部材5の第2ニップ部分14に到達し、合一して積層されながら第3シート積層部12における第2ニップ部分14に進入する。次いで、第2ニップ部分14に進入した2つの第3長尺シート16は、第1ロール6および第2ロール7の回転によって、搬送方向下流側(下側)に搬送されながらまとめて圧延されて、8層からなる1つの第4長尺シート17に形成され、第3シート積層部12における圧延部材5から送り出される。
第3シート積層部12における圧延部材5により成形された第4長尺シート17の厚みT4は、第2シート積層部11における圧延部材5の圧延により成形された第3長尺シート16の厚みT3に対して、例えば、150%以下、好ましくは、130%以下、さらに好ましくは、120%以下であり、また、例えば、50%以上、好ましくは、70%以上、さらに好ましくは、80%以上でもある。
具体的には、第3シート積層部12における圧延部材5により成形された第4長尺シート17の厚みT4は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、1mm以下、好ましくは、0.8mm以下、より好ましくは、0.6mm以下、さらに好ましくは、0.4mm以下である。
第3シート積層部12における並列方向に互いに隣接する2個の圧延部材5によって圧延された2つの第4長尺シート17は、それら2つに対応する、第4シート積層部13における1個の圧延部材5に向けて送り出される。そして、2つの第4長尺シート17は、その後、第4シート積層部13における圧延部材5の第2ニップ部分14に到達し、合一して積層されながら第4シート積層部13における第2ニップ部分14に進入する。次いで、第2ニップ部分14に進入した2つの第4長尺シート17は、第1ロール6および第2ロール7の回転によって、搬送方向下流側(下側)に搬送されながらまとめて圧延されて、16層からなる1つの第5長尺シート18に形成され、第4シート積層部13における圧延部材5から送り出される。
第4シート積層部13における圧延部材5により成形された第5長尺シート18の厚みT5は、第3シート積層部12における圧延部材5の圧延により成形された第4長尺シート17の厚みT4に対して、例えば、150%以下、好ましくは、130%以下、さらに好ましくは、120%以下であり、また、例えば、50%以上、好ましくは、70%以上、さらに好ましくは、80%以上でもある。
具体的には、第4シート積層部13における圧延部材5により成形された第5長尺シート18の厚みT5は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、1mm以下、例えば、0.8mm以下、より好ましくは、0.6mm以下、さらに好ましくは、0.4mm以下である。
その後、第4シート積層部13における圧延部材5から送り出された第5長尺シート18は、図示しない巻取ロールによって巻き取られる。
これにより、長尺シート20を得ることができる。
<プレス工程>
プレス工程を、長尺シート形成工程後に実施する。
プレス工程を、長尺シート形成工程後に実施する。
具体的には、長尺シート形成工程によって成形された長尺シート20を、所定の大きさに裁断してシート21を成形し、その後、シート21を、図2に示すように、例えば、真空プレス機などのプレス機によりプレスして、熱伝導性シートを得る。
具体的には、例えば、長尺シート20を、矩形状に切り取ってシート21を成形し、シート21から、必要により、図示しない離型シートを剥離し、その後、別の離型シート44(長尺シート形成工程で用いた離型シートと異なる離型シート)を介在させながら、長尺シート20を挟み込んで、必要により、真空下で、プレスする。なお、離型シート44は、長尺シート形成工程において使用した離型シート(図示せず)をそのまま利用することもできる。
あるいは、離型シート44は、複数積層して用いることもできる。
さらに、プレスにおいて、シート21の周囲に、枠形状のスペーサーを設けることもできる。スペーサーは、例えば、金属からなり、厚みが、例えば、0.05〜1mmである。
真空プレス機の真空圧は、例えば、100Pa以下、好ましくは、50Pa以下、より好ましくは、20Pa以下、さらに好ましくは、10Pa以下であり、例えば、0.01Pa以上である。
真空プレスにおいて、シート21を真空プレス機にセットし、真空プレス機内を真空にし、その後、プレスを開始することができ、その場合において、真空プレス機内を真空にした後、プレスを開始するまでの時間は、例えば、0.1分間以上、好ましくは、0.5分間以上、より好ましくは、1分間以上、さらに好ましくは、2分間以上であり、また、例えば、1時間以下、好ましくは、30分間以下、より好ましくは、10分間以下、さらに好ましくは、5分間以下である。
また、プレス圧は、実効圧力で、例えば、0.5MPa以上、好ましくは、1MPa以上、より好ましくは、3MPa以上、さらに好ましくは、5MPa以上であり、とりわけ好ましくは、10MPa以上であり、また、例えば、100MPa以下である。
また、プレス時間は、例えば、1分間以上、好ましくは、3分間以上、より好ましくは、5分間以上、さらに好ましくは、10分間以上であり、例えば、5時間以下、好ましくは、2時間以下、より好ましくは、1時間以下、さらに好ましくは、30分間以下である。
また、プレスを加熱しながら、実施すること、つまり、熱プレスすることもできる。
熱プレスの温度は、例えば、20℃以上、好ましくは、30℃以上、より好ましくは、40℃以上であり、また、例えば、150℃以下、好ましくは、120℃以下、より好ましくは、80℃以下である。
プレス工程によって得られる熱伝導性シート100は、ポリマーマトリクスが熱硬化性樹脂成分を含有する場合には、Bステージである。
得られる熱伝導性シート100の厚みT0(図3参照)は、例えば、0.05mm以上、好ましくは、0.1mm以上であり、また、例えば、1mm以下、好ましくは、0.8mm以下、より好ましくは、0.6mm以下、さらに好ましくは、0.4mm以下である。
熱伝導性シート100における窒化ホウ素粒子23の体積基準の含有割合は、例えば、35体積%以上、好ましくは、50体積%以上、より好ましくは、60体積%以上、さらに好ましくは、65体積%以上であり、また、例えば、95体積%以下、好ましくは、90体積%以下である。
窒化ホウ素粒子23の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子23を熱伝導性シート100において面方向PD(後述)に配向させることできない場合がある。また、窒化ホウ素粒子の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シート100の柔軟性が低下する場合がある。
そして、このようにして得られた熱伝導性シート100において、図3が参照されるように、窒化ホウ素粒子23の長手方向LDが、熱伝導性シート100の厚み方向TDに交差(直交)する面方向PDに沿って配向している。
また、窒化ホウ素粒子23の長手方向LDが熱伝導性シート100の面方向PDに成す角度の算術平均(窒化ホウ素粒子23の熱伝導性シート100に対する配向角度α)は、例えば、25度以下、好ましくは、20度以下であり、例えば、0度以上である。
これにより、熱伝導性シート100の面方向PDの熱伝導率は、例えば、6W/m・K以上、好ましくは、10W/m・K以上、さらに好ましくは、15W/m・K以上、とりわけ好ましくは、20W/m・K以上であり、例えば、200W/m・K以下である。
また、熱伝導性シート100の面方向PDの熱伝導率は、後述する熱硬化(完全硬化)の前後において、実質的に同一である。
熱伝導性シート100の面方向PDの熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向PDの熱伝導性が十分でないため、そのような面方向PDの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない場合がある。
なお、熱伝導性シート100の面方向PDの熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「LFA−447型」(NETZSCH社製)が用いられる。
また、熱伝導性シート100の厚み方向TDの熱伝導率は、例えば、0.5W/m・K以上、好ましくは、1W/m・K以上であり、また、例えば、15W/m・K以下、好ましくは、10W/m・K以下である。
なお、熱伝導性シート100の厚み方向TDの熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはTWA法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「TC−9000」(アルバック理工社製)が用いられ、TWA法では、「ai−Phase mobile」(アイフェイズ社製)が用いられる。
これにより、熱伝導性シート100の面方向PDの熱伝導率の、熱伝導性シート100の厚み方向TDの熱伝導率に対する比(面方向PDの熱伝導率/厚み方向TDの熱伝導率)は、例えば、1.5以上、好ましくは、3以上、さらに好ましくは、4以上であり、また、例えば、50以下である。
また、熱伝導性シート100の密度は、例えば、1.5g/cm2以上、好ましくは、1.55g/cm2以上、さらに好ましくは、1.6g/cm2以上、とりわけ好ましくは、1.65g/cm2以上、最も好ましは、1.7g/cm2以上であり、例えば、4g/cm2以下である。
また、熱伝導性シート100には、図7が参照されるように、例えば、空隙(隙間)28が形成される場合がある。
熱伝導性シート100における空隙28の割合、すなわち、空隙率Pは、例えば、3.0体積%以下であり、好ましくは、2.5体積%以下、より好ましくは、2.0体積%以下であり、さらに好ましくは、1.5体積%以下であり、また、例えば、0体積%以上である。
上記した空隙率Pは、例えば、窒化ホウ素粒子の理論密度を2.28g/cm3、ポリマーマトリクスの理論密度を1.2g/cm3と仮定して理論密度算出(ρA、1.956g/cm3)して、さらに、熱伝導性シート100を直径25mmのポンチで型抜きした際の厚みと切片の面積、重さから算出した密度ρBを算出する。次いで、上述で測定、算出した密度より、空隙率P=100×(ρB/ρA)を算出する。
また、空隙率Pは、例えば、まず、熱伝導性シート100を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー(CP)により切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で、200倍で観察して、像を得、得られた像から、空隙28部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、次いで、熱伝導性シート100全体の断面積に対する空隙28部分の面積比を算出することにより測定される。
空隙率Pの測定には、Bステージ(半硬化)状態の熱伝導性シート100が用いられる。
熱伝導性シート100の空隙率Pが上記した範囲内にあれば、熱伝導性シート100の熱伝導性や、段差追従性(熱伝導性シート100を、段差のある設置対象に設けるときに、その段差に沿って密着するように追従する特性)を向上させることができる。
また、熱伝導性シート100の複素剪断粘度η*は、動的粘弾性測定により得られる温度20〜150℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において(特に、好ましくは、70℃において)、例えば、300Pa・s以上、好ましくは、500Pa・s以上、より好ましくは、800Pa・s以上であり、また、例えば、5×104Pa・s以下、好ましくは、3×104Pa・s以下、さらに好ましくは、1×104Pa・s以下である。
なお、動的粘弾性測定は、JIS K7244−10(2005年)に準拠し、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の剪断モードにて測定される。
熱伝導性シート100の複素剪断粘度η*が、上記範囲内にあれば、原料成分の加工性(成形性)を向上させることができる。
また、熱伝導性シート100は、JIS K 5600−5−1の円筒形マンドレル法に準拠する耐屈曲性試験において、下記の試験条件で評価したときに、例えば、破断が観察されない。
試験条件
試験装置:タイプI
マンドレル:直径1mm、5mm、10mm
屈曲角度:90度〜180度
熱伝導性シート100の厚み:0.1〜2mm(具体的には、0.2mm)
タイプIの試験装置の斜視図を図4および図5に示し、以下に、タイプIの試験装置を説明する。
試験装置:タイプI
マンドレル:直径1mm、5mm、10mm
屈曲角度:90度〜180度
熱伝導性シート100の厚み:0.1〜2mm(具体的には、0.2mm)
タイプIの試験装置の斜視図を図4および図5に示し、以下に、タイプIの試験装置を説明する。
図4および図5において、タイプIの試験装置30は、第1平板31と、第1平板31と並列配置される第2平板32と、第1平板31および第2平板32を相対回動させるために設けられるマンドレル(回転軸)33とを備えている。
第1平板31は、略矩形平板状に形成されている。また、第1平板31の一端部(遊端部)には、ストッパ34が設けられている。ストッパ34は、第1平板31の表面に、第1平板31の一端部に沿って延びるように形成されている。
第2平板32は、略矩形平板状をなし、その1辺が、第1平板31の1辺(ストッパ34が設けられる一端部と反対側の他端部(基端部)の1辺)と隣接するように、配置されている。
マンドレル33は、互いに隣接する第1平板31および第2平板32の1辺に沿って延びるように形成されている。
このタイプIの試験装置30は、図4に示すように、耐屈曲性試験を開始する前には、第1平板31の表面と第2平板32の表面とが面一とされる。
そして、耐屈曲性試験を実施するには、熱伝導性シート100を、第1平板31の表面と第2平板32の表面とに載置する。なお、熱伝導性シート100を、その1辺が、ストッパ34に当接するように載置する。
次いで、図5に示すように、第1平板31および第2平板32を、相対的に回動させる。具体的には、第1平板31の遊端部と第2平板32の遊端部とを、マンドレル33を中心として、所定の角度だけ、回動させる。詳しくは、第1平板31および第2平板32を、それらの遊端部の表面が近接(対向)するように、回動させる。
これによって、熱伝導性シート100は、第1平板31および第2平板32の回動に追従しながら、マンドレル33を中心に屈曲する。
好ましくは、熱伝導性シート100は、上記した試験条件において、屈曲角度を180度に設定したときでも、破断が観察されない。
上記した屈曲角度での耐屈曲性試験において熱伝導性シート100に破断が観察される場合には、熱伝導性シート100に優れた柔軟性を付与することができない場合がある。
なお、耐屈曲性試験には、ポリマーマトリクスが熱硬化性樹脂成分を含有する場合にはBステージ状態の熱伝導性シート100が用いられる。
そして、この熱伝導性シート100は、被着体となる放熱対象に貼着され、その後、ポリマーマトリクスが熱硬化性樹脂成分を含有する場合には、加熱により熱硬化させる(Cステージ状態とする)ことにより、放熱対象に接着される。
熱伝導性シート100を熱硬化させるには、例えば、60℃以上、好ましくは、80℃以上、また、例えば、250℃以下、好ましくは、200℃以下で、例えば、5分間以上、好ましくは、10分間以上、また、例えば、300分間以下、好ましくは、200分間以下で、熱伝導性シート100を加熱する。
そして、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、原料成分9を、第1ロール6および第2ロール7を備えるカレンダー1で圧延することにより第5長尺シート18を形成するので、優れた製造効率で熱伝導性シート100を得ることができる。
しかも、原料成分をカレンダー1で圧延するので、板状の窒化ホウ素粒子23の破砕を有効に防止することができる。
また、原料成分9を、シート形成部3において第1ロール6および第2ロール7で圧延することによって、第1長尺シート2を形成し、その後、シート積層部4における第1シート積層部10、第2シート積層部11、第3シート積層部12および第4シート積層部14のそれぞれにおいて、第1ロール6および第2ロール7にて、第1長尺シート2、第2長尺シート15、第3長尺シート16および第4長尺シート17をそれぞれ厚み方向TDに複数積層し、圧延する。その後、さらに、長尺シートをプレスするため、板状の窒化ホウ素23をポリマーマトリクス24中で厚み方向TDに直交する面方向PDに沿って配向させながら、空隙率Pを低減させることができる。
そのため、板状の窒化ホウ素粒子23をポリマーマトリクス24中で面方向PDに沿って効率よく配向させながら、空隙率Pを低減させることができる。
そのため、面方向PDの熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シート100を、優れた製造効率で製造することができる。
その結果、柔軟性および面方向PDの熱伝導性に優れる熱伝導性シート100として、種々の放熱用途に用いることができる。
具体的には、熱伝導性シート100によって電子素子を被覆すれば、かかる電子素子を保護できながら、電子素子の熱を効率的に熱伝導させることができる。
なお、熱伝導性シート100に被覆される電子素子としては、特に限定されず、例えば、IC(集積回路)チップ、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどが挙げられる。これら電子素子は、通常、基板の上に設けられ、面方向(基板の面方向)に互いに間隔を隔てて配置されている。
とりわけ、熱伝導性シート100によって、パワーエレクトロニクスに採用される電子部品および/またはそれが実装される実装基板を被覆すれば、熱伝導性シート100の熱による劣化を防止できながら、熱伝導性シート100によって、電子部品および/または実装基板の熱を面方向PDに沿って放熱させることができる。
パワーエレクトロニクスに採用される電子部品としては、例えば、IC(集積回路)チップ(とりわけ、ICチップにおける幅狭の電極端子部分)、サイリスタ(整流器)、モータ部品、インバーター、送電用部品、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどが挙げられる。
また、実装基板には、上記した電子部品が表面(一方面)に実装されており、かかる実装基板では、電子部品が、面方向(実装基板の面方向)に互いに間隔を隔てて配置されている。
また、耐熱性に優れる熱伝導性シート100を、例えば、LED放熱基板、電池用放熱材に設けることもできる。
なお、図1の実線の実施形態では、溶媒を含む原料成分を、乾燥させて、原料粉体を調製して、それをカレンダー1に投入しているが、例えば、図1の仮想線で示すように、溶媒を含む原料成分を押出成形などによって原料シート26に成形した後、原料シート26をカレンダー1に投入することもできる。
また、図1の実施形態では、相対的に搬送方向下流側に配置される圧延部材5を、相対的に搬送方向上流側に配置される2個の圧延部材5に対応して、1個設けているが、図示しないが、例えば、相対的に搬送方向下流側に配置される圧延部材5を、相対的に搬送方向上流側に配置される3個以上の複数の圧延部材5に対応して、1個設けることもできる。
また、図1の実施形態では、2つの長尺シートを積層する工程を4回実施しているが、長尺シートを積層する工程の回数は、特に限定されず、例えば、1回(つまり、シート積層部が単段である態様、図6参照)以上、好ましくは、2回以上、より好ましくは、3回以上、また、例えば、10回以下、好ましくは、7回以下実施することもできる。
長尺シートを積層する工程の実施回数が、上記下限に満たないと、空隙率を十分に低減させることができない場合がある。
一方、上記上限を超えると、優れた製造効率が得られない場合がある。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
実施例1
[原料成分調製工程]
各成分を、表1に記載に処方に基づいて配合して、攪拌した後、25℃の真空乾燥により、メチルエチルケトン(溶媒)を留去することにより、原料成分を原料粉体として調製した(混合・真空乾燥法)。
[原料成分調製工程]
各成分を、表1に記載に処方に基づいて配合して、攪拌した後、25℃の真空乾燥により、メチルエチルケトン(溶媒)を留去することにより、原料成分を原料粉体として調製した(混合・真空乾燥法)。
[長尺シート形成工程](カレンダー成形:1段のシート形成部および2段のシート積層部、図6参照)
その後、図6に示すように、2対のロールからなるシート形成部、および、1対のロールからなるシート積層部を備えるカレンダーを用意した。
その後、図6に示すように、2対のロールからなるシート形成部、および、1対のロールからなるシート積層部を備えるカレンダーを用意した。
その後、カレンダーを、表1に示す成形条件で操作しながら、原料成分を、シート形成部における2つの第1圧延部材のニップ部分に上方から投入して圧延し、連続して、シート積層部の1対のロールによって積層することにより、長尺シートを製造した。
なお、原料成分をシート形成部の各圧延部材に投入する際には、長尺の2枚の離型シート(商品名「パナピールTP−03」、PET製、厚み188μm、PANAC社製)で、原料成分を挟み込んだ。なお、2枚の離型シートは、それらの処理面が互いに対向するように、つまり、内側を向くように、原料成分を挟み込んだ。さらに、シート形成部およびシート積層部の間において、互いに隣接する離型シートは、長尺シートから剥離できるように、カレンダーを構成した。
長尺シートは、Bステージ状態であった。
[プレス工程]
長尺シートを、10cm角の矩形状に切り取って、成形した。その後、2枚の離型シートを剥離した。その後、シートを別の離型シート(ポリエステルフィルム(商品名「パナピールSG−2」、PANAC社製))の上(上面、具体的には、処理面)に配置し、さらに、上記した離型シート(パナピールSG−2)の上において、シートの周囲に、枠状の真鍮製の200μmのスペーサーを配置し、それらの上に被せるように、離型シート(ポリエステルフィルム(商品名「パナピールSG−2」、PANAC社製))を処理面が、シートに対向するように配置した。つまり、2枚の離型シートによってシートを挟み込んだ。これにより、離型シート、シートおよび離型シートからなる積層体を用意した。
長尺シートを、10cm角の矩形状に切り取って、成形した。その後、2枚の離型シートを剥離した。その後、シートを別の離型シート(ポリエステルフィルム(商品名「パナピールSG−2」、PANAC社製))の上(上面、具体的には、処理面)に配置し、さらに、上記した離型シート(パナピールSG−2)の上において、シートの周囲に、枠状の真鍮製の200μmのスペーサーを配置し、それらの上に被せるように、離型シート(ポリエステルフィルム(商品名「パナピールSG−2」、PANAC社製))を処理面が、シートに対向するように配置した。つまり、2枚の離型シートによってシートを挟み込んだ。これにより、離型シート、シートおよび離型シートからなる積層体を用意した。
その後、真空プレス機に、まず、板状のシリコーンゴムシートを配置し、その上に、積層体を配置した。さらに、その上に、シリコーンゴムシートを配置して、続いて、真空加熱プレス機で、70℃、5分間、50Pa以下で真空引きを実施した。次いで、実効圧力が10MPaとなるように調整し、10分間加圧プレスを実施した後、除圧して、熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートは、Bステージ状態であり、その厚みは、258μmであった。
実施例2〜10および比較例1〜20
表1〜表6に記載の処方および条件に基づいて、実施例1と同様に処理して、熱伝導性シートを得た。
表1〜表6に記載の処方および条件に基づいて、実施例1と同様に処理して、熱伝導性シートを得た。
なお、比較例1〜7については、カレンダーにより長尺シート形成工程を実施しなかった。つまり、比較例1、3および5は、原料粉体を、プレスした。また、比較例2および4は、原料粉体を混練し、その後、プレスした。さらに、比較例6は、原料粉体を混練押出しした。また、比較例7は、原料粉体を混練押出しし、その後、プレスした。
一方、比較例8〜20は、プレス工程を実施しなかった。つまり、長尺シート形成工程のみを実施し、得られた長尺シートをそのまま熱伝導性シートとして得た。なお、比較例8、13および15は、シート積層部を備えないカレンダー、つまり、図9に示す1対のロール6および7からなるシート形成部3のみを備えるカレンダー1を用いて、長尺シート20を形成し、これをそのまま熱伝導性シートとして得た。
(評価)
(1) 熱伝導率
各実施例および各比較例により得られた熱伝導性シートについて、熱伝導率を測定した。
(1) 熱伝導率
各実施例および各比較例により得られた熱伝導性シートについて、熱伝導率を測定した。
すなわち、面方向(PD)における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「LFA−447型」(NETZSCH社製)を用いるパルス加熱法により測定した。また、厚み方向(TD)における熱伝導率を、「ai−Phase mobile」(アイフェイズ社製)を用いるTWA法により測定した。
その結果を表1に示す。
(2) 電子顕微鏡による断面観察
実施例10の熱伝導性シートを、クロスセクションポリッシャーによって厚み方向に沿って切断し、その切断面を、電子顕微鏡(SEM)によって観察した。その画像処理図を、図7に示す。
(2) 電子顕微鏡による断面観察
実施例10の熱伝導性シートを、クロスセクションポリッシャーによって厚み方向に沿って切断し、その切断面を、電子顕微鏡(SEM)によって観察した。その画像処理図を、図7に示す。
また、窒化ホウ素粒子(PT−110)についても、電子顕微鏡(SEM)によって観察した。その画像処理図を図8に示す。
その結果、図7で示す実施例10の熱伝導性シートにおける窒化ホウ素粒子は、図8で示す窒化ホウ素粒子に比べて、破砕が有効に防止されていることが分かる。
(3) 耐屈曲性(柔軟性)
各実施例および各比較例の熱伝導性シートについて、JIS K 5600−5−1耐屈曲性(円筒形マンドレル法)に準拠する耐屈曲性試験を実施した。
(3) 耐屈曲性(柔軟性)
各実施例および各比較例の熱伝導性シートについて、JIS K 5600−5−1耐屈曲性(円筒形マンドレル法)に準拠する耐屈曲性試験を実施した。
すなわち、下記の試験条件にて、Bステージ状態の各実施例および各比較例の熱伝導性シートの耐屈曲性(柔軟性)を評価した。
試験条件
試験装置:タイプI
マンドレル:直径10mm、直径5mm、または、直径1mm
そして、Bステージ状態の各熱伝導性シートを、90度を超過し、180度以下の屈曲角度で屈曲させ、熱伝導性シートに破断(損傷)を生ずる試験装置のマンドレルの直径から、以下のように評価した。
試験装置:タイプI
マンドレル:直径10mm、直径5mm、または、直径1mm
そして、Bステージ状態の各熱伝導性シートを、90度を超過し、180度以下の屈曲角度で屈曲させ、熱伝導性シートに破断(損傷)を生ずる試験装置のマンドレルの直径から、以下のように評価した。
その結果を、表1〜表6に示す。
◎:直径1mmのマンドレルで屈曲しても、破断を生じなかった。
○:直径5mmのマンドレルで屈曲しても破断は生じないが、直径1mmのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。
△:直径10mmのマンドレルで屈曲しても破断は生じないが、直径5mmのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。
×:直径10mmのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。
(4) 空隙率(P)
各実施例および各比較例のBステージ状態の熱伝導性シートの空隙率(P)を下記の測定方法により測定した。
(4) 空隙率(P)
各実施例および各比較例のBステージ状態の熱伝導性シートの空隙率(P)を下記の測定方法により測定した。
空隙率の測定方法:まず、熱伝導性シートの体積と重量を測定し、密度を算出した。さらに、窒化ホウ素粒子の密度を2.28g/cm3、樹脂の密度を1.2g/cm3と仮定し、熱伝導性シートの理論密度を算出した(70vol%のとき、1.956g/cm3)。
その結果を、表1〜表6に示す。
(5)複素剪断粘度(複素粘性率:η*)
実施例および比較例における処方を、処方1〜処方3に分類し、各処方における熱伝導性シートの複素剪断粘度(複素粘性率)を、JIS K7244−10(2005年)に準拠し、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の剪断モードの動的粘弾性測定によって、測定した。
(5)複素剪断粘度(複素粘性率:η*)
実施例および比較例における処方を、処方1〜処方3に分類し、各処方における熱伝導性シートの複素剪断粘度(複素粘性率)を、JIS K7244−10(2005年)に準拠し、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の剪断モードの動的粘弾性測定によって、測定した。
その結果を、表7に示す。
<各実施例および各比較例における処方、成形条件、熱伝導性シートの物性>
表の窒化ホウ素粒子の欄において、上段の数値は、窒化ホウ素粒子の配合質量(g)であり、下段の括弧内の数値は、熱伝導性シートに対する窒化ホウ素粒子の体積百分率(体積%)である。
表の窒化ホウ素粒子の欄において、上段の数値は、窒化ホウ素粒子の配合質量(g)であり、下段の括弧内の数値は、熱伝導性シートに対する窒化ホウ素粒子の体積百分率(体積%)である。
また、表1〜表6中、略号を以下で詳述する。
PT−110:商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径(光散乱法)45μm、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
EG−200:商品名「オグソールEG−200」、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、半固形状、エポキシ当量292g/eqiv.、常温半固形状、大阪ガスケミカル社製
EXA−1000:商品名「エピクロンEXA−4850−1000」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量310〜370g/eqiv.、常温液体状、粘度(25℃)100,000mPa・s、DIC社製
HP−7200:商品名「エピクロンHP−7200」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量254〜264g/eqiv.、常温固形状、軟化点56〜66℃、DIC社製
MEH−7800−SS:商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量173〜177g/eqiv.、明和化成社製
2P4MHZ−PW:商品名「キュアゾール2P4MHZ−PW」(硬化剤、イミダゾール化合物、四国化成社製)の5質量%メチルエチルケトン分散液
SG−P3(15mass% MEK溶液):商品名「テイサンレジン SG−P3」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒:メチルエチルケトン、ゴム成分の含有割合15質量%、重量平均分子量850,000、エポキシ当量210eqiv./g、理論ガラス転移温度12℃、ナガセケムテックス社製
2MAOK−PW:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、硬化促進剤、四国化成社製
TP03:商品名「パナピールTP−03」、PET製離型シート、厚み188μm、PANAC社製
MRF38:商品名「ダイヤホイルMRF38」、PET製離型シート、厚み38μm、三菱化学ポリエステル製社製
EG−200:商品名「オグソールEG−200」、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、半固形状、エポキシ当量292g/eqiv.、常温半固形状、大阪ガスケミカル社製
EXA−1000:商品名「エピクロンEXA−4850−1000」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量310〜370g/eqiv.、常温液体状、粘度(25℃)100,000mPa・s、DIC社製
HP−7200:商品名「エピクロンHP−7200」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量254〜264g/eqiv.、常温固形状、軟化点56〜66℃、DIC社製
MEH−7800−SS:商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量173〜177g/eqiv.、明和化成社製
2P4MHZ−PW:商品名「キュアゾール2P4MHZ−PW」(硬化剤、イミダゾール化合物、四国化成社製)の5質量%メチルエチルケトン分散液
SG−P3(15mass% MEK溶液):商品名「テイサンレジン SG−P3」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒:メチルエチルケトン、ゴム成分の含有割合15質量%、重量平均分子量850,000、エポキシ当量210eqiv./g、理論ガラス転移温度12℃、ナガセケムテックス社製
2MAOK−PW:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、硬化促進剤、四国化成社製
TP03:商品名「パナピールTP−03」、PET製離型シート、厚み188μm、PANAC社製
MRF38:商品名「ダイヤホイルMRF38」、PET製離型シート、厚み38μm、三菱化学ポリエステル製社製
1 カレンダー
2 第1長尺シート
5 圧延部材(第1圧延部材、第2圧延部材)
6 第1ロール
7 第2ロール
9 原料成分
10 第1シート積層部
11 第2シート積層部
12 第3シート積層部
13 第4シート積層部
15 第2長尺シート
16 第3長尺シート
17 第4長尺シート
18 第5長尺シート
20 長尺シート
23 窒化ホウ素粒子
24 ポリマーマトリクス
100 熱伝導性シート
P 空隙率
η* 複素剪断粘度
PD 面方向
TD 厚み方向
2 第1長尺シート
5 圧延部材(第1圧延部材、第2圧延部材)
6 第1ロール
7 第2ロール
9 原料成分
10 第1シート積層部
11 第2シート積層部
12 第3シート積層部
13 第4シート積層部
15 第2長尺シート
16 第3長尺シート
17 第4長尺シート
18 第5長尺シート
20 長尺シート
23 窒化ホウ素粒子
24 ポリマーマトリクス
100 熱伝導性シート
P 空隙率
η* 複素剪断粘度
PD 面方向
TD 厚み方向
Claims (7)
- 板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分を調製する工程、
前記原料成分を、少なくとも1対のロールを備えるカレンダーで圧延することにより、長尺シートを形成する工程、および、
前記長尺シートをプレスする工程
を備え、
前記長尺シートを形成する工程は、前記原料成分を1対のロールで圧延することによって、前記長尺シートを形成する工程、および、
前記長尺シートを厚み方向に複数積層し、1対のロールによって圧延する工程
を備えることを特徴とする、熱伝導性シートの製造方法。 - 前記カレンダーは、互いに対向配置される1対のロールからなる圧延部材を複数備え、
前記複数の圧延部材は、前記長尺シートの搬送方向上流側に配置される第1圧延部材と、前記第1圧延部材の前記搬送方向下流側に配置される第2圧延部材とのいずれかに対応し、
前記第2圧延部材が、複数の前記第1圧延部材に対応して、1個設けられ、
前記長尺シートを形成する工程では、前記複数の第1圧延部材によって、前記長尺シートを形成し、
前記第2圧延部材によって、前記複数の第1圧延部材によって形成された複数の前記長尺シートをまとめて圧延する
ことを特徴とする、請求項1に記載の熱伝導性シートの製造方法。 - 前記長尺シートを複数積層する工程を2回以上実施することを特徴とする、請求項1または2に記載の熱伝導性シートの製造方法。
- 前記熱伝導性シートの空隙率が、3.0体積%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
- 前記熱伝導性シートは、JIS K7244−10(2005年)に準拠し、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の動的粘弾性測定により得られる温度20〜150℃のいずれかにおける複素剪断粘度η*が、300Pa・s以上、10000Pa・s以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
- 前記窒化ホウ素粒子の動的光散乱法にて測定される平均粒子径が、20μm以上であり、
前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の体積割合が、60体積%以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。 - 前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、6W/m・K以上であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
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