JP2013177565A - 熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空隙率を十分に低下させることができ、かつ、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを、板状の窒化ホウ素粒子の破砕を有効に防止しながら、優れた製造効率で製造することができる、熱伝導性シートの製造方法を提供する。
【解決手段】板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分９を調製し、原料成分９をカレンダーで圧延することにより、熱伝導性シートを形成する熱伝導性シートの製造方法であり、原料成分９を第１ロール６および第２ロール７で圧延することによって、第１長尺シート２を形成し、第１長尺シート２を厚み方向ＴＤに複数積層し、第１ロール６および第２ロール７によって圧延し、さらにプレスすることによって、形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導性シートの製造方法、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートの製造方法に関する。

近年、ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。

そのような材料として、例えば、板状の窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂を含有する熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１では、窒化ホウ素粉末およびアクリル酸エステル共重合樹脂からなる組成物をプレスすることにより、シート状に成形している。

特開２００８−２８０４９６号公報

しかし、特許文献１で提案される方法により得られる熱伝導性シートは、空隙率が高く、そのため、熱伝導性を十分に向上させることができないという不具合がある。

また、特許文献１の熱伝導性シートは空隙率が高いことから、柔軟性が低下して、そのため、半導体素子の外形形状に追従させることができず、容易に破損するという不具合がある。

また、特許文献１の方法は、組成物を単にプレスする方法であるため、板状の窒化ホウ素粉末が容易に破砕されて、特定方向の熱伝導性が低下するという不具合がある。

さらに、特許文献１の方法は、組成物を単にプレスする方法であるため、製造効率を十分に向上させることができないという不具合がある。

本発明の目的は、空隙率を十分に低下させることができ、かつ、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを、板状の窒化ホウ素粒子の破砕を有効に防止しながら、優れた製造効率で製造することができる、熱伝導性シートの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分を調製する工程、前記原料成分を、少なくとも１対のロールを備えるカレンダーで圧延することにより、長尺シートを形成する工程、および、前記長尺シートをプレスする工程を備え、前記長尺シートを形成する工程は、前記原料成分を１対のロールで圧延することによって、前記長尺シートを形成する工程、および、前記長尺シートを厚み方向に複数積層し、１対のロールによって圧延する工程を備えることを特徴としている。

また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記カレンダーは、互いに対向配置される１対のロールからなる圧延部材を複数備え、前記複数の圧延部材は、前記長尺シートの搬送方向上流側に配置される第１圧延部材と、前記第１圧延部材の前記搬送方向下流側に配置される第２圧延部材とのいずれかに対応し、前記第２圧延部材が、複数の前記第１圧延部材に対応して、１個設けられ、前記長尺シートを形成する工程では、前記複数の第１圧延部材によって、前記長尺シートを形成し、前記第２圧延部材によって、前記複数の第１圧延部材によって形成された複数の前記長尺シートをまとめて圧延することが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記長尺シートを複数積層する工程を２回以上実施することを特徴とすることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性シートの空隙率が、３．０体積％以下であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性シートは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠し、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の動的粘弾性測定により得られる温度２０〜１５０℃のいずれかにおける複素剪断粘度η^＊が、３００Ｐａ・ｓ以上、１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記窒化ホウ素粒子の動的光散乱法にて測定される平均粒子径が、２０μｍ以上であり、前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の体積割合が、６０体積％以上であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好適である。

本発明の熱伝導性シートの製造方法では、原料成分を、少なくとも１対のロールを備えるカレンダーで圧延することにより長尺シートを形成するので、優れた製造効率で熱伝導性シートを得ることができる。

しかも、原料成分をカレンダーで圧延するので、板状の窒化ホウ素粒子の破砕を有効に防止することができる。

また、原料成分を、少なくとも１対のロールで圧延することによって、長尺シートを形成し、長尺シートを厚み方向に複数積層し、１対のロールによって圧延し、さらに、長尺シートをプレスするので、板状の窒化ホウ素をポリマーマトリクス中で厚み方向に直交する面方向に沿って配向させながら、空隙率を低減させることができる。

そのため、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを、優れた製造効率で製造することができる。

図１は、本発明の熱伝導性シートの製造方法の長尺シート形成工程の一実施形態で用いられるカレンダーの概略構成図を示す。 図２は、本発明の熱伝導性シートの製造方法のプレス工程の一実施形態の概略斜視図を示す。 図３は、本発明の熱伝導性シートの製造方法の一実施形態により得られる熱伝導性シートの斜視図を示す。 図４は、耐屈曲性試験のタイプＩの試験装置（耐屈曲性試験前）の斜視図を示す。 図５は、耐屈曲性試験のタイプＩの試験装置（耐屈曲性試験途中）の斜視図を示す。 図６は、図１のカレンダーの変形例であって、シート積層部が単段である態様を示す。 図７は、実施例１０の熱伝導性シートのＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図８は、窒化ホウ素粒子のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図９は、比較例８、１３および１５のカレンダーの概略構成図を示す。

本発明の熱伝導性シートの製造方法は、原料成分を調製する工程（原料調製工程）、原料成分をカレンダーで圧延することにより長尺シートを形成する工程（長尺シート形成工程）、および、長尺シートをプレスする工程（プレス工程）を備えている。

以下、各工程を詳述する。

＜原料調製工程＞
原料成分は、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する。

窒化ホウ素粒子は、板状（あるいは鱗片状）に形成されている。また、板状は、アスペクト比のある平板状の形状を少なくとも含んでいればよく、板の厚み方向から見て円板状、および、六角形平板状を含んでいる。また、板状は、多層に積層されていてもよく、積層されている場合には、大きさの異なる板状の構造を積層して段状になっている形状、および、端面が劈開した形状を含んでいる。また、板状は、板の厚み方向と直交する方向（面方向）から見て直線形状（図３参照）、さらには、直線形状の途中がやや屈曲する形状を含んでいる。

窒化ホウ素粒子は、体積比で６０％以上を占める粒子の長手方向長さ（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、例えば、３００μｍ以下である。

また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下である。

また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、また、例えば、１０，０００以下、好ましくは、５，０００以下、さらに好ましくは、２，０００以下である。

窒化ホウ素粒子の形態、厚み、長手方向の長さおよびアスペクト比は、画像解析的手法により測定および算出される。例えば、ＳＥＭ、Ｘ線ＣＴ、粒度分布画像解析法などにより求めることができる。

そして、窒化ホウ素粒子は、光散乱法によって測定される平均粒子径が、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下である。

なお、光散乱法によって測定される平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いる動的光散乱法にて測定される体積平均粒子径である。

窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均粒子径が上記範囲に満たないと、同じ体積の窒化ホウ素粒子を混合した場合でも熱伝導率が低下する場合がある。

また、窒化ホウ素粒子の嵩密度（ＪＩＳ Ｋ ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ^３以上、とりわけ好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ^３であり、また、例えば、２．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、２．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

また、窒化ホウ素粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素粒子の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。

また、原料成分は、上記した窒化ホウ素粒子以外に、他の無機微粒子を含でいてもよい。他の無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素などの炭化物、例えば、窒化ケイ素などの窒化物（窒化ホウ素を除く）、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）などの酸化物、例えば、銅、銀などの金属、例えば、カーボンブラックなどの炭素系粒子が挙げられる。他の無機微粒子は、例えば難燃性能や畜冷性能、帯電防止性能、磁性、屈折率調節性能、誘電率調節性能などを有する機能性の粒子であってもよい。

また、原料成分は、例えば、上記した窒化ホウ素粒子に含まれない微細な窒化ホウ素や異形状の窒化ホウ素粒子を含んでいてもよい。

これらの他の無機微粒子は、適宜の割合で、単独使用または２種以上併用することができる。

ポリマーマトリクスとしては、例えば、熱硬化性樹脂成分、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分などのポリマー成分が挙げられる。

熱硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。

熱硬化性樹脂成分のうち、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂は、常温において、液状、半固形状および固形状のいずれかの形態である。

具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（結晶性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、半固形状のエポキシ樹脂の単独使用、あるいは、固形状のエポキシ樹脂および液体状のエポキシ樹脂の併用が挙げられる。

好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００ｇ／ｅｑｉｖ．以上、好ましくは、１８０ｇ／ｅｑｉｖ．以上であり、また、１０００ｇ／ｅｑｉｖ．以下、好ましくは、７００ｇ／ｅｑｉｖ．以下である。

また、エポキシ樹脂に、例えば、硬化剤および硬化促進剤を含有させて、エポキシ樹脂組成物として調製することができる。

硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。また、上記の他に、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物なども挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

フェノール化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノールとジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂などが挙げられる。

これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化剤として、好ましくは、イミダゾール化合物、フェノール化合物が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などのトリアジン化合物、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物、例えば、それらの誘導体などが挙げられる。これら硬化促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、トリアジン化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下であり、硬化促進剤の配合割合は、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．２質量部以下であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。

上記した硬化剤および／または硬化促進剤は、必要により、溶媒により溶解および／または分散された溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製して用いることができる。

溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。溶媒として、好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、ケトンが挙げられる。

熱可塑性樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレート、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。

ゴム成分は、ゴム弾性を発現するポリマーであって、例えば、エラストマーを含み、具体的には、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ビニルアルキルエーテルゴム、ポリビニルアルコールゴム、ポリビニルピロリドンゴム、ポリアクリルアミドゴム、セルロースゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。

ゴム成分として、好ましくは、アクリルゴムが挙げられる。

アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの重合により得られる合成ゴムである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニルなどの、アルキル部分が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アルキル部分が炭素数２〜８の直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。

モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合可能な共重合性モノマーを含むこともできる。

共重合性モノマーは、ビニル基を含有し、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。

共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下であり、例えば、１質量％以上である。

これら共重合性モノマーは、単独または２種以上併用することができる。

アクリルゴムは、接着力を増大させるために、主鎖の末端または途中に結合する官能基を含んでいてもよい。官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基などが挙げられ、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。

アクリルゴムの重量平均分子量は、例えば、１０，０００以上、好ましくは、５０，０００以上、より好ましくは、１００，０００以上であり、また、例えば、１０，０００，０００以下、好ましくは、５，０００，０００以下、より好ましくは、３，０００，０００以下、最も好ましくは、１，０００，０００以下である。アクリルゴムの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。

アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、−１００℃以上、好ましくは、−８０℃以上、より好ましくは、−５０℃以上、さらに好ましくは、−４０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、５０℃以下、最も好ましくは、４０℃以下である。

アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度または理論上の計算値によって算出される。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される場合には、ガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。

これらゴム成分は、単独使用または２種以上併用することができる。

なお、ゴム成分は、必要により、上記した溶媒により溶解されたゴム成分溶液として調製して用いることができる。

ゴム成分をゴム成分溶液として調製する場合、ゴム成分の含有割合は、ゴム成分溶液に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。

これらポリマー成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリマー成分のうち、好ましくは、熱硬化性樹脂成分、ゴム成分が挙げられる。

熱硬化性樹脂成分の配合割合は、ポリマーマトリクスに対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下、さらに好ましくは、９９質量％以下である。

ゴム成分の配合割合は、ポリマーマトリクスに対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下、さらに好ましくは、９９質量％以下である。

原料成分の総量（固形分総量）１００質量部に対する窒化ホウ素粒子の質量基準の配合割合は、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６５質量部以上、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下であり、原料成分の総量１００質量部に対するポリマーマトリクスの質量基準の配合割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。なお、窒化ホウ素粒子の、ポリマーマトリクス１００質量部に対する質量基準の配合割合は、例えば、６０質量部以上、好ましくは、１８５質量部以上、また、例えば、１９００質量部以下、好ましくは、９００質量部以下である。

なお、ポリマーマトリクスには、上記した各成分（重合物）の他に、例えば、ポリマー前駆体（例えば、オリゴマーを含む低分子量ポリマーなど）、および／または、モノマーが含まれる。

原料成分を調製するには、上記した各成分（窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含む成分）と溶媒とを配合して、攪拌した後、乾燥させて、原料成分を原料粉体として得る。

溶媒としては、例えば、上記した硬化剤および／または硬化促進剤に配合される溶媒と同様の溶媒が挙げられる。溶媒の配合割合は、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。

乾燥方法として、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、また、８０℃以下、好ましくは、４０℃以下で、例えば、０．０１Ｐａ以上、好ましくは、０．１Ｐａ以上、また、例えば、３００Ｐａ以下、好ましくは、１００Ｐａ以下で真空加熱する真空乾燥方法が採用される。

あるいは、原料成分から、公知の転動流動層造粒法などによって、原料粉体を調製することもできる。

＜長尺シート形成工程＞
次いで、この方法では、上記した原料成分を、カレンダーで圧延することにより熱伝導性シートを形成する。

次に、長尺シート形成工程で用いられるカレンダーについて図１を参照して説明する。

図１において、カレンダー１は、原料成分９から第１長尺シート２を形成するシート形成部３と、第１長尺シート２を厚み方向（第１長尺シート２の厚み方向、以下同様）に複数積層するシート積層部４とを備えている。

シート形成部３は、カレンダー１における第１長尺シート２の搬送方向（図１における上下方向、以下、単に搬送方向とする）最上流側に配置され、圧延部材５を複数備えている。

シート積層部４は、シート形成部３に対して、搬送方向下流側に配置されている。シート積層部４は、搬送方向において多段または単段（ｎ段（ｎは１以上の整数）、例えば、１〜９段、好ましくは、２〜６段（具体的には、４段）で構成されている。

シート形成部３は、搬送方向と直交する方向に並列配置される圧延部材５を複数個（２^ｎ個、具体的には、１６個）備えている。

各圧延部材５は、ニップ部分（以下、シート形成部においては第１ニップ部分８、シート積層部においては第２ニップ部分１４とする。）が形成されるように、互いに対向配置される１対のロールを備えている。１対のロールは、並列方向（搬送方向に交差する方向）一方側に配置される第１ロール６、および、第１ロール６に対して並列方向他方側に対向配置される第２ロール７を備えている。

第１ロール６および第２ロール７は、例えば、ステンレス、鉄、銅などの金属製のロールから形成されている。第１ロール６および第２ロール７は、好ましくは、ステンレスから形成されている。また、第１ロール６および第２ロール７の表面には、離型処理することもできる。

また、第１ロール６および第２ロール７は、その直径が、例えば、例えば、８０ｍｍ以上、好ましくは、１００ｍｍ以上であり、また、例えば、１０００ｍｍ以下、好ましくは、７００ｍｍ以下であり、その軸方向長さが、例えば、１００ｍｍ以上、好ましくは、２００ｍｍ以上、また、例えば、３０００ｍｍ以下、好ましくは、２０００ｍｍ以下として形成されている。

また、第１ロール６および第２ロール７の第１ニップ部分８の間隔Ｇ１は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。

第１ロール６および第２ロール７は、その回転速度が、例えば、５０ｍ／分以下、好ましくは、１０ｍ／分以下、また、例えば、０．０１ｍ／分以上の範囲に設定されている。

また、第１ロール６および第２ロール７は、必要により、図示しない熱源により加熱されており、その表面温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、８０℃以下の範囲に設定されている。

第１ロール６および第２ロール７は、第１長尺シート２を搬送方向下流側に搬送できるように、それらの第１ニップ部分８において、同一方向に回転するように設けられている。

圧延部材５は、原料成分９を圧延してシート状に成形することにより、第１長尺シート２を形成する。

シート積層部４は、最初段積層部、必要により、複数の中間段積層部および最終段積層部を備えている。シート積層部４は、ｎ段で構成される場合は、例えば、第１シート積層部（最初段積層部）、必要により、第２シート積層部（中間段積層部）、・・・、および、第ｎシート積層部（最終段積層部）を備えている。具体的には、図１において、シート積層部４は、第１シート積層部１０（最初段積層部）、第２シート積層部１１（中間段積層部）、第３シート積層部１２（中間段積層部）、および、第４シート積層部１３（最終段積層部）を備えている。

第１シート積層部１０は、シート形成部３に対して、搬送方向下流側に配置され、かつ、シート積層部４における、搬送方向最上流側に配置されている。また、第１シート積層部１０は、搬送方向上流側に配置されるシート積層部３における複数の圧延部材５（第１圧延部材に相当）に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される１個の圧延部材５（第２圧延部材に相当）を備えている。

具体的には、第１シート積層部１０の圧延部材５は、シート形成部３における２個の圧延部材５に対応して、１個設けられている。換言すれば、第１シート積層部１０の圧延部材５は、シート形成部３の圧延部材５の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部４がｎ段で構成される場合は、第１シート積層部１０は、２^ｎ−１個（具体的には、８個）の圧延部材５を備えている。

第１シート積層部１０における各圧延部材５を形成する第１ロール６および第２ロール７の材料、サイズ、回転速度、表面温度および回転方向は、シート形成部３における圧延部材５のそれらと同様である。

第１シート積層部１０における第１ロール６および第２ロール７の第２ニップ部分１４の間隔Ｇ２は、シート形成部３における第１ニップ部分８の第１間隔Ｇ１に対して、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上、また、例えば、１５０％以下、好ましくは、１３０％、さらに好ましくは、１２０％である。具体的には、第１シート積層部１０における第２ニップ部分１４の間隔Ｇ２は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．０５ｍｍ以上、より好ましくは、０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．１５ｍｍ以上であり、また、例えば、１．５ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下、より好ましくは、０．８ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．６ｍｍ以下である。

第２シート積層部１１は、第１シート積層部１０に対して、搬送方向下流側に配置されている。また、第２シート積層部１１は、搬送方向上流側に配置される第１シート積層部１０における複数の圧延部材５（第１圧延部材に相当）に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される１個の圧延部材５（第２圧延部材に相当）を備えている。

具体的には、第２シート積層部１１の圧延部材５は、第１シート積層部１０における２個の圧延部材５に対応して、１個設けられている。換言すれば、第２シート積層部１１の圧延部材５は、第１シート積層部１０の圧延部材５の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部４がｎ段で構成される場合は、第２シート積層部１１は、圧延部材５を２^ｎ−２個（具体的には、４個）備えている。

第２シート積層部１１における各圧延部材５を形成する第１ロール６および第２ロール７については、第１シート積層部１０におけるそれらと同様である。

第３シート積層部１２は、第２シート積層部１１に対して、搬送方向下流側に配置されている。また、第３シート積層部１２は、搬送方向上流側に配置される第２シート積層部１１における複数の圧延部材５（第１圧延部材に相当）に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される１個の圧延部材５（第２圧延部材に相当）を備えている。

具体的には、第３シート積層部１２の圧延部材５は、第２シート積層部１１における２個の圧延部材５に対応して、１個設けられている。換言すれば、第３シート積層部１２の圧延部材５は、第２シート積層部１１の圧延部材５の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部４がｎ段で構成される場合は、第３シート積層部１２は、圧延部材５を２^ｎ−３個（具体的には、２個）備えている。

第３シート積層部１２における各圧延部材５を形成する第１ロール６および第２ロール７については、第１シート積層部１０におけるそれらと同様である。

第４シート積層部１３は、第３シート積層部１２に対して、搬送方向下流側に配置され、かつ、シート積層部４において、搬送方向最下流側に配置されている。また、第４シート積層部１３は、搬送方向上流側に配置される第３シート積層部１２における複数の圧延部材５（第１圧延部材に相当）に対して、搬送方向下流側において、搬送方向と直交する方向に並列配置される１個の圧延部材５（第２圧延部材に相当）を備えている。

具体的には、第４シート積層部１３の圧延部材５は、第３シート積層部１２における２個の圧延部材５に対応して、１個設けられている。換言すれば、第４シート積層部１３の圧延部材５は、第３シート積層部１２の圧延部材５の個数に対して、半数個設けられている。シート積層部４がｎ段で構成される場合は、第４シート積層部１３は、圧延部材５を２^ｎ−４個（具体的には、１個）備えている。

第４シート積層部１３における各圧延部材５を形成する第１ロール６および第２ロール７については、第１シート積層部１０におけるそれらと同様である。

なお、カレンダー１には、必要により、巻取ロール（図示せず）が、第４シート積層部１３（シート積層部４がｎ段で構成される場合は、第ｎシート積層部）における圧延部材５の搬送方向下流側に間隔を隔てて設けられている。

そして、原料成分９をカレンダー１で圧延することによって長尺シート２０を形成するには、原料成分９をシート形成部３における第１ロール６および第２ロール７で圧延することによって、第１長尺シート２を形成し、次いで、第１長尺シート２を厚み方向に複数積層し、シート積層部４における第１ロール６および第２ロール７で圧延する。

具体的には、原料成分９を、シート形成部３における複数の圧延部材５の各第１ニップ部分８に投入する。

原料成分９の投入量は、例えば、０．０１ｋｇ／分以上、好ましくは、０．０２ｋｇ／分以上、また、例えば、５０ｋｇ／分以下、５ｋｇ／分以下である。

次いで、シート形成部３における複数の圧延部材５の各第１ニップ部分８に投入された原料成分９は、第１ニップ部分８において、第１ロール６および第２ロール７の回転によって、搬送方向下流側に搬送されながら圧延されて第１長尺シート２にそれぞれ形成され、各第１長尺シート２がシート形成部３における各圧延部材５から送り出される。

シート形成部３における圧延部材５により形成された第１長尺シート２の厚みＴ１は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以下である。

シート形成部３における並列方向に互いに隣接する２個の圧延部材５によって圧延された２つの第１長尺シート２は、それら２つに対応する、第１シート積層部１０における１個の圧延部材５に向けて送り出される。そして、２つの第１長尺シート２は、その後、第１シート積層部１０における圧延部材５の第２ニップ部分１４に到達し、合一して積層されながら第１シート積層部１０における第２ニップ部分１４に進入する。次いで、第２ニップ部分１４に進入した２つの第１長尺シート２は、第１ロール６および第２ロール７の回転によって、搬送方向下流側（下側）に搬送されながらまとめて圧延されて、２層からなる１つの第２長尺シート１５に形成され、第１シート積層部１０における圧延部材５から送り出される。

第１シート積層部１０における圧延部材５により成形された第２長尺シート１５の厚みＴ２は、シート形成部３における圧延部材５の圧延により成形された第１長尺シート２の厚みＴ１に対して、例えば、１５０％以下、好ましくは、１３０％以下、さらに好ましくは、１２０％以下であり、また、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上でもある。

具体的には、第１シート積層部１０における圧延部材５により成形された第２長尺シート１５の厚みＴ２は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以下である。

第１シート積層部１０における並列方向に互いに隣接する２個の圧延部材５によって圧延された２つの第２長尺シート１５は、それら２つに対応する、第２シート積層部１１における１個の圧延部材５に向けて送り出される。そして、２つの第２長尺シート１５は、その後、第２シート積層部１１における圧延部材５の第２ニップ部分１４に到達し、合一して積層されながら第２シート積層部１１における第２ニップ部分１４に進入する。次いで、第２ニップ部分１４に進入した２つの第２長尺シート１５は、第１ロール６および第２ロール７の回転によって、搬送方向下流側（下側）に搬送されながらまとめて圧延されて、４層からなる１つの第３長尺シート１６に形成され、第２シート積層部１１における圧延部材５から送り出される。

第２シート積層部１１における圧延部材５により成形された第３長尺シート１６の厚みＴ３は、第１シート積層部１０における圧延部材５の圧延により成形された第２長尺シート１５の厚みＴ２に対して、例えば、１５０％以下、好ましくは、１３０％以下、さらに好ましくは、１２０％以下であり、また、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上でもある。

具体的には、第２シート積層部１１における圧延部材５により成形された第３長尺シート１６の厚みＴ３は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以下である。

第２シート積層部１１における並列方向に互いに隣接する２個の圧延部材５によって圧延された２つの第３長尺シート１６は、それら２つに対応する、第３シート積層部１２における１個の圧延部材５に向けて送り出される。そして、２つの第３長尺シート１６は、その後、第３シート積層部１２における圧延部材５の第２ニップ部分１４に到達し、合一して積層されながら第３シート積層部１２における第２ニップ部分１４に進入する。次いで、第２ニップ部分１４に進入した２つの第３長尺シート１６は、第１ロール６および第２ロール７の回転によって、搬送方向下流側（下側）に搬送されながらまとめて圧延されて、８層からなる１つの第４長尺シート１７に形成され、第３シート積層部１２における圧延部材５から送り出される。

第３シート積層部１２における圧延部材５により成形された第４長尺シート１７の厚みＴ４は、第２シート積層部１１における圧延部材５の圧延により成形された第３長尺シート１６の厚みＴ３に対して、例えば、１５０％以下、好ましくは、１３０％以下、さらに好ましくは、１２０％以下であり、また、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上でもある。

具体的には、第３シート積層部１２における圧延部材５により成形された第４長尺シート１７の厚みＴ４は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以下である。

第３シート積層部１２における並列方向に互いに隣接する２個の圧延部材５によって圧延された２つの第４長尺シート１７は、それら２つに対応する、第４シート積層部１３における１個の圧延部材５に向けて送り出される。そして、２つの第４長尺シート１７は、その後、第４シート積層部１３における圧延部材５の第２ニップ部分１４に到達し、合一して積層されながら第４シート積層部１３における第２ニップ部分１４に進入する。次いで、第２ニップ部分１４に進入した２つの第４長尺シート１７は、第１ロール６および第２ロール７の回転によって、搬送方向下流側（下側）に搬送されながらまとめて圧延されて、１６層からなる１つの第５長尺シート１８に形成され、第４シート積層部１３における圧延部材５から送り出される。

第４シート積層部１３における圧延部材５により成形された第５長尺シート１８の厚みＴ５は、第３シート積層部１２における圧延部材５の圧延により成形された第４長尺シート１７の厚みＴ４に対して、例えば、１５０％以下、好ましくは、１３０％以下、さらに好ましくは、１２０％以下であり、また、例えば、５０％以上、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上でもある。

具体的には、第４シート積層部１３における圧延部材５により成形された第５長尺シート１８の厚みＴ５は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、例えば、０．８ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以下である。

その後、第４シート積層部１３における圧延部材５から送り出された第５長尺シート１８は、図示しない巻取ロールによって巻き取られる。

これにより、長尺シート２０を得ることができる。

＜プレス工程＞
プレス工程を、長尺シート形成工程後に実施する。

具体的には、長尺シート形成工程によって成形された長尺シート２０を、所定の大きさに裁断してシート２１を成形し、その後、シート２１を、図２に示すように、例えば、真空プレス機などのプレス機によりプレスして、熱伝導性シートを得る。

具体的には、例えば、長尺シート２０を、矩形状に切り取ってシート２１を成形し、シート２１から、必要により、図示しない離型シートを剥離し、その後、別の離型シート４４（長尺シート形成工程で用いた離型シートと異なる離型シート）を介在させながら、長尺シート２０を挟み込んで、必要により、真空下で、プレスする。なお、離型シート４４は、長尺シート形成工程において使用した離型シート（図示せず）をそのまま利用することもできる。

あるいは、離型シート４４は、複数積層して用いることもできる。

さらに、プレスにおいて、シート２１の周囲に、枠形状のスペーサーを設けることもできる。スペーサーは、例えば、金属からなり、厚みが、例えば、０．０５〜１ｍｍである。

真空プレス機の真空圧は、例えば、１００Ｐａ以下、好ましくは、５０Ｐａ以下、より好ましくは、２０Ｐａ以下、さらに好ましくは、１０Ｐａ以下であり、例えば、０．０１Ｐａ以上である。

真空プレスにおいて、シート２１を真空プレス機にセットし、真空プレス機内を真空にし、その後、プレスを開始することができ、その場合において、真空プレス機内を真空にした後、プレスを開始するまでの時間は、例えば、０．１分間以上、好ましくは、０．５分間以上、より好ましくは、１分間以上、さらに好ましくは、２分間以上であり、また、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分間以下、より好ましくは、１０分間以下、さらに好ましくは、５分間以下である。

また、プレス圧は、実効圧力で、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、３ＭＰａ以上、さらに好ましくは、５ＭＰａ以上であり、とりわけ好ましくは、１０ＭＰａ以上であり、また、例えば、１００ＭＰａ以下である。

また、プレス時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上、より好ましくは、５分間以上、さらに好ましくは、１０分間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１時間以下、さらに好ましくは、３０分間以下である。

また、プレスを加熱しながら、実施すること、つまり、熱プレスすることもできる。

熱プレスの温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上、より好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。

プレス工程によって得られる熱伝導性シート１００は、ポリマーマトリクスが熱硬化性樹脂成分を含有する場合には、Ｂステージである。

得られる熱伝導性シート１００の厚みＴ０（図３参照）は、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．８ｍｍ以下、より好ましくは、０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以下である。

熱伝導性シート１００における窒化ホウ素粒子２３の体積基準の含有割合は、例えば、３５体積％以上、好ましくは、５０体積％以上、より好ましくは、６０体積％以上、さらに好ましくは、６５体積％以上であり、また、例えば、９５体積％以下、好ましくは、９０体積％以下である。

窒化ホウ素粒子２３の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子２３を熱伝導性シート１００において面方向ＰＤ（後述）に配向させることできない場合がある。また、窒化ホウ素粒子の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シート１００の柔軟性が低下する場合がある。

そして、このようにして得られた熱伝導性シート１００において、図３が参照されるように、窒化ホウ素粒子２３の長手方向ＬＤが、熱伝導性シート１００の厚み方向ＴＤに交差（直交）する面方向ＰＤに沿って配向している。

また、窒化ホウ素粒子２３の長手方向ＬＤが熱伝導性シート１００の面方向ＰＤに成す角度の算術平均（窒化ホウ素粒子２３の熱伝導性シート１００に対する配向角度α）は、例えば、２５度以下、好ましくは、２０度以下であり、例えば、０度以上である。

これにより、熱伝導性シート１００の面方向ＰＤの熱伝導率は、例えば、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、例えば、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

また、熱伝導性シート１００の面方向ＰＤの熱伝導率は、後述する熱硬化（完全硬化）の前後において、実質的に同一である。

熱伝導性シート１００の面方向ＰＤの熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向ＰＤの熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＰＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない場合がある。

なお、熱伝導性シート１００の面方向ＰＤの熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。

また、熱伝導性シート１００の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、例えば、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、例えば、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

なお、熱伝導性シート１００の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。

これにより、熱伝導性シート１００の面方向ＰＤの熱伝導率の、熱伝導性シート１００の厚み方向ＴＤの熱伝導率に対する比（面方向ＰＤの熱伝導率／厚み方向ＴＤの熱伝導率）は、例えば、１．５以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、また、例えば、５０以下である。

また、熱伝導性シート１００の密度は、例えば、１．５ｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、１．５５ｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ^２以上、とりわけ好ましくは、１．６５ｇ／ｃｍ^２以上、最も好ましは、１．７ｇ／ｃｍ^２以上であり、例えば、４ｇ／ｃｍ^２以下である。

また、熱伝導性シート１００には、図７が参照されるように、例えば、空隙（隙間）２８が形成される場合がある。

熱伝導性シート１００における空隙２８の割合、すなわち、空隙率Ｐは、例えば、３．０体積％以下であり、好ましくは、２．５体積％以下、より好ましくは、２．０体積％以下であり、さらに好ましくは、１．５体積％以下であり、また、例えば、０体積％以上である。

上記した空隙率Ｐは、例えば、窒化ホウ素粒子の理論密度を２．２８ｇ／ｃｍ^３、ポリマーマトリクスの理論密度を１．２ｇ／ｃｍ^３と仮定して理論密度算出（ρＡ、１．９５６ｇ／ｃｍ^３）して、さらに、熱伝導性シート１００を直径２５ｍｍのポンチで型抜きした際の厚みと切片の面積、重さから算出した密度ρＢを算出する。次いで、上述で測定、算出した密度より、空隙率Ｐ＝１００×（ρＢ／ρＡ）を算出する。

また、空隙率Ｐは、例えば、まず、熱伝導性シート１００を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００倍で観察して、像を得、得られた像から、空隙２８部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、次いで、熱伝導性シート１００全体の断面積に対する空隙２８部分の面積比を算出することにより測定される。

空隙率Ｐの測定には、Ｂステージ（半硬化）状態の熱伝導性シート１００が用いられる。

熱伝導性シート１００の空隙率Ｐが上記した範囲内にあれば、熱伝導性シート１００の熱伝導性や、段差追従性（熱伝導性シート１００を、段差のある設置対象に設けるときに、その段差に沿って密着するように追従する特性）を向上させることができる。

また、熱伝導性シート１００の複素剪断粘度η^＊は、動的粘弾性測定により得られる温度２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において（特に、好ましくは、７０℃において）、例えば、３００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、５００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、８００Ｐａ・ｓ以上であり、また、例えば、５×１０^４Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、３×１０^４Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１×１０^４Ｐａ・ｓ以下である。

なお、動的粘弾性測定は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠し、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の剪断モードにて測定される。

熱伝導性シート１００の複素剪断粘度η^＊が、上記範囲内にあれば、原料成分の加工性（成形性）を向上させることができる。

また、熱伝導性シート１００は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１の円筒形マンドレル法に準拠する耐屈曲性試験において、下記の試験条件で評価したときに、例えば、破断が観察されない。

試験条件
試験装置：タイプＩ
マンドレル：直径１ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ
屈曲角度：９０度〜１８０度
熱伝導性シート１００の厚み：０．１〜２ｍｍ（具体的には、０．２ｍｍ）
タイプＩの試験装置の斜視図を図４および図５に示し、以下に、タイプＩの試験装置を説明する。

図４および図５において、タイプＩの試験装置３０は、第１平板３１と、第１平板３１と並列配置される第２平板３２と、第１平板３１および第２平板３２を相対回動させるために設けられるマンドレル（回転軸）３３とを備えている。

第１平板３１は、略矩形平板状に形成されている。また、第１平板３１の一端部（遊端部）には、ストッパ３４が設けられている。ストッパ３４は、第１平板３１の表面に、第１平板３１の一端部に沿って延びるように形成されている。

第２平板３２は、略矩形平板状をなし、その１辺が、第１平板３１の１辺（ストッパ３４が設けられる一端部と反対側の他端部（基端部）の１辺）と隣接するように、配置されている。

マンドレル３３は、互いに隣接する第１平板３１および第２平板３２の１辺に沿って延びるように形成されている。

このタイプＩの試験装置３０は、図４に示すように、耐屈曲性試験を開始する前には、第１平板３１の表面と第２平板３２の表面とが面一とされる。

そして、耐屈曲性試験を実施するには、熱伝導性シート１００を、第１平板３１の表面と第２平板３２の表面とに載置する。なお、熱伝導性シート１００を、その１辺が、ストッパ３４に当接するように載置する。

次いで、図５に示すように、第１平板３１および第２平板３２を、相対的に回動させる。具体的には、第１平板３１の遊端部と第２平板３２の遊端部とを、マンドレル３３を中心として、所定の角度だけ、回動させる。詳しくは、第１平板３１および第２平板３２を、それらの遊端部の表面が近接（対向）するように、回動させる。

これによって、熱伝導性シート１００は、第１平板３１および第２平板３２の回動に追従しながら、マンドレル３３を中心に屈曲する。

好ましくは、熱伝導性シート１００は、上記した試験条件において、屈曲角度を１８０度に設定したときでも、破断が観察されない。

上記した屈曲角度での耐屈曲性試験において熱伝導性シート１００に破断が観察される場合には、熱伝導性シート１００に優れた柔軟性を付与することができない場合がある。

なお、耐屈曲性試験には、ポリマーマトリクスが熱硬化性樹脂成分を含有する場合にはＢステージ状態の熱伝導性シート１００が用いられる。

そして、この熱伝導性シート１００は、被着体となる放熱対象に貼着され、その後、ポリマーマトリクスが熱硬化性樹脂成分を含有する場合には、加熱により熱硬化させる（Ｃステージ状態とする）ことにより、放熱対象に接着される。

熱伝導性シート１００を熱硬化させるには、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、５分間以上、好ましくは、１０分間以上、また、例えば、３００分間以下、好ましくは、２００分間以下で、熱伝導性シート１００を加熱する。

そして、本発明の熱伝導性シートの製造方法では、原料成分９を、第１ロール６および第２ロール７を備えるカレンダー１で圧延することにより第５長尺シート１８を形成するので、優れた製造効率で熱伝導性シート１００を得ることができる。

しかも、原料成分をカレンダー１で圧延するので、板状の窒化ホウ素粒子２３の破砕を有効に防止することができる。

また、原料成分９を、シート形成部３において第１ロール６および第２ロール７で圧延することによって、第１長尺シート２を形成し、その後、シート積層部４における第１シート積層部１０、第２シート積層部１１、第３シート積層部１２および第４シート積層部１４のそれぞれにおいて、第１ロール６および第２ロール７にて、第１長尺シート２、第２長尺シート１５、第３長尺シート１６および第４長尺シート１７をそれぞれ厚み方向ＴＤに複数積層し、圧延する。その後、さらに、長尺シートをプレスするため、板状の窒化ホウ素２３をポリマーマトリクス２４中で厚み方向ＴＤに直交する面方向ＰＤに沿って配向させながら、空隙率Ｐを低減させることができる。

そのため、板状の窒化ホウ素粒子２３をポリマーマトリクス２４中で面方向ＰＤに沿って効率よく配向させながら、空隙率Ｐを低減させることができる。

そのため、面方向ＰＤの熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シート１００を、優れた製造効率で製造することができる。

その結果、柔軟性および面方向ＰＤの熱伝導性に優れる熱伝導性シート１００として、種々の放熱用途に用いることができる。

具体的には、熱伝導性シート１００によって電子素子を被覆すれば、かかる電子素子を保護できながら、電子素子の熱を効率的に熱伝導させることができる。

なお、熱伝導性シート１００に被覆される電子素子としては、特に限定されず、例えば、ＩＣ（集積回路）チップ、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどが挙げられる。これら電子素子は、通常、基板の上に設けられ、面方向（基板の面方向）に互いに間隔を隔てて配置されている。

とりわけ、熱伝導性シート１００によって、パワーエレクトロニクスに採用される電子部品および／またはそれが実装される実装基板を被覆すれば、熱伝導性シート１００の熱による劣化を防止できながら、熱伝導性シート１００によって、電子部品および／または実装基板の熱を面方向ＰＤに沿って放熱させることができる。

パワーエレクトロニクスに採用される電子部品としては、例えば、ＩＣ（集積回路）チップ（とりわけ、ＩＣチップにおける幅狭の電極端子部分）、サイリスタ（整流器）、モータ部品、インバーター、送電用部品、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどが挙げられる。

また、実装基板には、上記した電子部品が表面（一方面）に実装されており、かかる実装基板では、電子部品が、面方向（実装基板の面方向）に互いに間隔を隔てて配置されている。

また、耐熱性に優れる熱伝導性シート１００を、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材に設けることもできる。

なお、図１の実線の実施形態では、溶媒を含む原料成分を、乾燥させて、原料粉体を調製して、それをカレンダー１に投入しているが、例えば、図１の仮想線で示すように、溶媒を含む原料成分を押出成形などによって原料シート２６に成形した後、原料シート２６をカレンダー１に投入することもできる。

また、図１の実施形態では、相対的に搬送方向下流側に配置される圧延部材５を、相対的に搬送方向上流側に配置される２個の圧延部材５に対応して、１個設けているが、図示しないが、例えば、相対的に搬送方向下流側に配置される圧延部材５を、相対的に搬送方向上流側に配置される３個以上の複数の圧延部材５に対応して、１個設けることもできる。

また、図１の実施形態では、２つの長尺シートを積層する工程を４回実施しているが、長尺シートを積層する工程の回数は、特に限定されず、例えば、１回（つまり、シート積層部が単段である態様、図６参照）以上、好ましくは、２回以上、より好ましくは、３回以上、また、例えば、１０回以下、好ましくは、７回以下実施することもできる。

長尺シートを積層する工程の実施回数が、上記下限に満たないと、空隙率を十分に低減させることができない場合がある。

一方、上記上限を超えると、優れた製造効率が得られない場合がある。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。

実施例１
［原料成分調製工程］
各成分を、表１に記載に処方に基づいて配合して、攪拌した後、２５℃の真空乾燥により、メチルエチルケトン（溶媒）を留去することにより、原料成分を原料粉体として調製した（混合・真空乾燥法）。

［長尺シート形成工程］（カレンダー成形：１段のシート形成部および２段のシート積層部、図６参照）
その後、図６に示すように、２対のロールからなるシート形成部、および、１対のロールからなるシート積層部を備えるカレンダーを用意した。

その後、カレンダーを、表１に示す成形条件で操作しながら、原料成分を、シート形成部における２つの第１圧延部材のニップ部分に上方から投入して圧延し、連続して、シート積層部の１対のロールによって積層することにより、長尺シートを製造した。

なお、原料成分をシート形成部の各圧延部材に投入する際には、長尺の２枚の離型シート（商品名「パナピールＴＰ−０３」、ＰＥＴ製、厚み１８８μｍ、ＰＡＮＡＣ社製）で、原料成分を挟み込んだ。なお、２枚の離型シートは、それらの処理面が互いに対向するように、つまり、内側を向くように、原料成分を挟み込んだ。さらに、シート形成部およびシート積層部の間において、互いに隣接する離型シートは、長尺シートから剥離できるように、カレンダーを構成した。

長尺シートは、Ｂステージ状態であった。

［プレス工程］
長尺シートを、１０ｃｍ角の矩形状に切り取って、成形した。その後、２枚の離型シートを剥離した。その後、シートを別の離型シート（ポリエステルフィルム（商品名「パナピールＳＧ−２」、ＰＡＮＡＣ社製））の上（上面、具体的には、処理面）に配置し、さらに、上記した離型シート（パナピールＳＧ−２）の上において、シートの周囲に、枠状の真鍮製の２００μｍのスペーサーを配置し、それらの上に被せるように、離型シート（ポリエステルフィルム（商品名「パナピールＳＧ−２」、ＰＡＮＡＣ社製））を処理面が、シートに対向するように配置した。つまり、２枚の離型シートによってシートを挟み込んだ。これにより、離型シート、シートおよび離型シートからなる積層体を用意した。

その後、真空プレス機に、まず、板状のシリコーンゴムシートを配置し、その上に、積層体を配置した。さらに、その上に、シリコーンゴムシートを配置して、続いて、真空加熱プレス機で、７０℃、５分間、５０Ｐａ以下で真空引きを実施した。次いで、実効圧力が１０ＭＰａとなるように調整し、１０分間加圧プレスを実施した後、除圧して、熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートは、Ｂステージ状態であり、その厚みは、２５８μｍであった。

実施例２〜１０および比較例１〜２０
表１〜表６に記載の処方および条件に基づいて、実施例１と同様に処理して、熱伝導性シートを得た。

なお、比較例１〜７については、カレンダーにより長尺シート形成工程を実施しなかった。つまり、比較例１、３および５は、原料粉体を、プレスした。また、比較例２および４は、原料粉体を混練し、その後、プレスした。さらに、比較例６は、原料粉体を混練押出しした。また、比較例７は、原料粉体を混練押出しし、その後、プレスした。

一方、比較例８〜２０は、プレス工程を実施しなかった。つまり、長尺シート形成工程のみを実施し、得られた長尺シートをそのまま熱伝導性シートとして得た。なお、比較例８、１３および１５は、シート積層部を備えないカレンダー、つまり、図９に示す１対のロール６および７からなるシート形成部３のみを備えるカレンダー１を用いて、長尺シート２０を形成し、これをそのまま熱伝導性シートとして得た。

（評価）
（１） 熱伝導率
各実施例および各比較例により得られた熱伝導性シートについて、熱伝導率を測定した。

すなわち、面方向（ＰＤ）における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。また、厚み方向（ＴＤ）における熱伝導率を、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）を用いるＴＷＡ法により測定した。

その結果を表１に示す。
（２） 電子顕微鏡による断面観察
実施例１０の熱伝導性シートを、クロスセクションポリッシャーによって厚み方向に沿って切断し、その切断面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その画像処理図を、図７に示す。

また、窒化ホウ素粒子（ＰＴ−１１０）についても、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その画像処理図を図８に示す。

その結果、図７で示す実施例１０の熱伝導性シートにおける窒化ホウ素粒子は、図８で示す窒化ホウ素粒子に比べて、破砕が有効に防止されていることが分かる。
（３） 耐屈曲性（柔軟性）
各実施例および各比較例の熱伝導性シートについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠する耐屈曲性試験を実施した。

すなわち、下記の試験条件にて、Ｂステージ状態の各実施例および各比較例の熱伝導性シートの耐屈曲性（柔軟性）を評価した。

試験条件
試験装置：タイプＩ
マンドレル：直径１０ｍｍ、直径５ｍｍ、または、直径１ｍｍ
そして、Ｂステージ状態の各熱伝導性シートを、９０度を超過し、１８０度以下の屈曲角度で屈曲させ、熱伝導性シートに破断（損傷）を生ずる試験装置のマンドレルの直径から、以下のように評価した。

その結果を、表１〜表６に示す。

◎：直径１ｍｍのマンドレルで屈曲しても、破断を生じなかった。

○：直径５ｍｍのマンドレルで屈曲しても破断は生じないが、直径１ｍｍのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。

△：直径１０ｍｍのマンドレルで屈曲しても破断は生じないが、直径５ｍｍのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。

×：直径１０ｍｍのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。
（４） 空隙率（Ｐ）
各実施例および各比較例のＢステージ状態の熱伝導性シートの空隙率（Ｐ）を下記の測定方法により測定した。

空隙率の測定方法：まず、熱伝導性シートの体積と重量を測定し、密度を算出した。さらに、窒化ホウ素粒子の密度を２．２８ｇ／ｃｍ^３、樹脂の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３と仮定し、熱伝導性シートの理論密度を算出した（７０ｖｏｌ％のとき、１．９５６ｇ／ｃｍ^３）。

その結果を、表１〜表６に示す。
（５）複素剪断粘度（複素粘性率：η＊）
実施例および比較例における処方を、処方１〜処方３に分類し、各処方における熱伝導性シートの複素剪断粘度（複素粘性率）を、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠し、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の剪断モードの動的粘弾性測定によって、測定した。

その結果を、表７に示す。

＜各実施例および各比較例における処方、成形条件、熱伝導性シートの物性＞
表の窒化ホウ素粒子の欄において、上段の数値は、窒化ホウ素粒子の配合質量（ｇ）であり、下段の括弧内の数値は、熱伝導性シートに対する窒化ホウ素粒子の体積百分率（体積％）である。

また、表１〜表６中、略号を以下で詳述する。

ＰＴ−１１０：商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（光散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
ＥＧ−２００：商品名「オグソールＥＧ−２００」、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、半固形状、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑｉｖ．、常温半固形状、大阪ガスケミカル社製
ＥＸＡ−１０００：商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３１０〜３７０ｇ／ｅｑｉｖ．、常温液体状、粘度（２５℃）１００，０００ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製
ＨＰ−７２００：商品名「エピクロンＨＰ−７２００」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑｉｖ．、常温固形状、軟化点５６〜６６℃、ＤＩＣ社製
ＭＥＨ−７８００−ＳＳ：商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量１７３〜１７７ｇ／ｅｑｉｖ．、明和化成社製
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：商品名「キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」（硬化剤、イミダゾール化合物、四国化成社製）の５質量％メチルエチルケトン分散液
ＳＧ−Ｐ３（１５ｍａｓｓ％ ＭＥＫ溶液）：商品名「テイサンレジン ＳＧ−Ｐ３」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム成分の含有割合１５質量％、重量平均分子量８５０，０００、エポキシ当量２１０ｅｑｉｖ．／ｇ、理論ガラス転移温度１２℃、ナガセケムテックス社製
２ＭＡＯＫ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、硬化促進剤、四国化成社製
ＴＰ０３：商品名「パナピールＴＰ−０３」、ＰＥＴ製離型シート、厚み１８８μｍ、ＰＡＮＡＣ社製
ＭＲＦ３８：商品名「ダイヤホイルＭＲＦ３８」、ＰＥＴ製離型シート、厚み３８μｍ、三菱化学ポリエステル製社製

１ カレンダー
２ 第１長尺シート
５ 圧延部材（第１圧延部材、第２圧延部材）
６ 第１ロール
７ 第２ロール
９ 原料成分
１０ 第１シート積層部
１１ 第２シート積層部
１２ 第３シート積層部
１３ 第４シート積層部
１５ 第２長尺シート
１６ 第３長尺シート
１７ 第４長尺シート
１８ 第５長尺シート
２０ 長尺シート
２３ 窒化ホウ素粒子
２４ ポリマーマトリクス
１００ 熱伝導性シート
Ｐ 空隙率
η^＊ 複素剪断粘度
ＰＤ 面方向
ＴＤ 厚み方向

Claims (7)

1. 板状の窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを含有する原料成分を調製する工程、
   前記原料成分を、少なくとも１対のロールを備えるカレンダーで圧延することにより、長尺シートを形成する工程、および、
   前記長尺シートをプレスする工程
   を備え、
   前記長尺シートを形成する工程は、前記原料成分を１対のロールで圧延することによって、前記長尺シートを形成する工程、および、
   前記長尺シートを厚み方向に複数積層し、１対のロールによって圧延する工程
   を備えることを特徴とする、熱伝導性シートの製造方法。
2. 前記カレンダーは、互いに対向配置される１対のロールからなる圧延部材を複数備え、
   前記複数の圧延部材は、前記長尺シートの搬送方向上流側に配置される第１圧延部材と、前記第１圧延部材の前記搬送方向下流側に配置される第２圧延部材とのいずれかに対応し、
   前記第２圧延部材が、複数の前記第１圧延部材に対応して、１個設けられ、
   前記長尺シートを形成する工程では、前記複数の第１圧延部材によって、前記長尺シートを形成し、
   前記第２圧延部材によって、前記複数の第１圧延部材によって形成された複数の前記長尺シートをまとめて圧延する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
3. 前記長尺シートを複数積層する工程を２回以上実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性シートの製造方法。
4. 前記熱伝導性シートの空隙率が、３．０体積％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
5. 前記熱伝導性シートは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠し、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の動的粘弾性測定により得られる温度２０〜１５０℃のいずれかにおける複素剪断粘度η^＊が、３００Ｐａ・ｓ以上、１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
6. 前記窒化ホウ素粒子の動的光散乱法にて測定される平均粒子径が、２０μｍ以上であり、
   前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の体積割合が、６０体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
7. 前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性シートの製造方法。