JP6595035B2 - 衝撃吸収用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明の衝撃吸収用樹脂組成物は、ガラス転移点が30℃以上の重合体成分A1とガラス転移点が0℃以下の重合体成分A2とを含むブロック共重合体Aと、該重合体成分A1と相溶性がある重合体Bと、該重合体Bと相溶性がある、または該重合体Bに分散するフィラーCとを含んでなることを特徴とするものである。
本発明に用いるブロック共重合体Aは、ガラス転移点が30℃以上の重合体成分A1(ハードセグメント)とガラス転移点が0℃以下の重合体成分A2(ソフトセグメント)とを含むものである。重合体成分A1と重合体成分A2の配列は特に限定されるものではなく、任意の配列をとることができる。例えば、(A1―A2)p、(A1―A2―A1)q、(A2―A1―A2)rで表すことができる。ここで、p、q、rは任意の整数である。
(1)スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)
クレイトン社製のクレイトンD、JSR社製のJSR SIS、日本ゼオン社製のクインタック
(2)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)
クレイトン社製のクレイトンD、旭化成社製のタフプレン、旭化成社製のアサプレンT
(3)スチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレンブロック共重合体(SEPS)(SISの水添物)
クレイトン社製のクレイトンG、クラレ社製のセプトン
(4)スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレンブロック共重合体(SEBS)(SBSの水添物)
クレイトン社製のクレイトンG、旭化成社製のタフテックH、クラレ社製のセプトン
(5)スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SBBS)
旭化成社製のタフテックP
(6)スチレン−エチレン−(エチレン−プロピレン)−スチレンブロック共重合体(SEEPS)
クラレ社製のセプトン
(8)スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体
クラレ社製のハイブラー
(9)メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体
クラレ社製のクラリティ、アルケマ社製のナノストレングス
また、上記(1)〜(6)の共重合体のカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、無水マレイン酸基等の変性物も用いることができる。
重合体Bは重合体成分A1と相溶性を有する。ここで、本発明において重合体Bが重合体成分A1と相溶性を有するとは、重合体成分A1の単独重合体と重合体Bとを混合してフィルムを作製でき、そのフィルムが室温での目視で透明であることをいう。
(芳香族炭化水素樹脂)
(1)スチレン系樹脂
三井化学社製のFTR、ヤスハラケミカル社製のYSレジンSX、東亜合成社製のアルフォンUP−1150
(2)芳香族系石油樹脂
JX日鉱日石エネルギー社製の芳香族系石油樹脂ネオポリマー、東ソー社製の石油樹脂ペトコール、東ソー社製の石油樹脂ペトコール、フドー社製のキシレン樹脂ニカノール
(3)芳香族変性樹脂
東ソー社製の石油樹脂ペトロタック、日本触媒社製のオキサゾリン基含有反応性ポリスチレンであるエポクロスRPS−1005
(4)芳香族系オイル
JX日鉱日石エネルギー社製の日石ハイゾールSAS、出光興産社製のダイアナプロセスオイルAC
(ポリ(メタ)アクリレート樹脂)
(1)ポリメタアクリレート樹脂
三菱レーヨン製のアクリペット、クラレ社製のパラペレット
(2)ポリアクリレート変性樹脂
東亜合成社製のカルボキシル基含有アクリル系ポリマーであるアルフォンUC−3000
本発明に用いるフィラーは、芳香族炭化水素、脂肪族環状炭化水素、およびヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択される2個以上の環状構造を有する化合物またはその化合物の金属塩である。ここで、2個以上の環状構造とは、2個以上の単環化合物が直接結合または連結基を介して結合したものや、2個以上の単環が縮合した縮合多環化合物や、架橋環式化合物や、スピロ多環化合物をいう。以下、特に断らない限り、縮合多環化合物、架橋環式化合物、およびスピロ多環化合物を多環化合物という。
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体Aに重合体BとフィラーCを、加熱による溶融混合や、溶媒を用いる溶解混合により混合して製造することができる。例えば、フィラーCを重合体Bと相溶させるため、あるいはフィラーCを重合体Bに分散させるため、重合体BとフィラーCを予め混合し、その混合物にブロック共重合体Aを混合する方法を用いてもよい。また、その際、重合体BとフィラーCを混合した温度よりも低い温度でブロック共重合体Aを混合してもよい。重合体BとフィラーCが分離しにくくなるからである。
重合体BとしてMMA樹脂(三菱レイヨン製アクリベットVH)60gに、フィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン(精工化学製ノンフレックスOD−3)30gを東洋精機製ラボプラストミルにて、230℃、30rpmで10分間混練し、均一な組成物を得た。冷却後、この組成物を乳鉢で粉砕し、微粉末とした。ブロック共重合体Aとしてリビングアニオン重合で製造されたアクリル系熱可塑性エラストマーであるMMA−BAブロック共重合体(クラレ社製クラリティ2140e)60gを東洋精機製ラボプラストミルにて、180℃、30rpmで5分間溶融混練した後で、上記の微粉末30gを投入し、180℃、30rpmで5分間混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を180℃で加熱プレスして厚さ0.2mmの試験シートを作製した。
重合体Bとしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(東亜合成製アルフォンUS−3000)30gに、フィラーとして水添テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル製YSポリスターUH)を60g添加し、東洋精機製ラボプラストミルにて、180℃、30rpmで5分間溶融混練した。さらに、塩化鉄(III)六水和物を0.1g加え、180℃、30rpmで5分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。ブロック共重合体Aとしてクラレ社製クラリティ2140e 10gを酢酸エチル80gに常温で溶解し、これに上記の組成物を10g添加し、撹拌混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
フィラーに、水添テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル製YSポリスターUH)に代えて2,2‘−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(大内新興化学工業製ノクラックNS−5)を用いた以外は、実施例2と同様の方法を用いて試験シートを得た。
200mlのセパラブルフラスコに復水器を取り付け、トルエン80gを入れ、60℃の湯浴の中に入れ、増田理化工業製のスターラーHS−40を用いて撹拌を開始した。重合体Bとしてオキサゾリン基含有反応性ポリスチレン(日本触媒製エポクロスRPS−1005)10gを投入後、フィラーとして不均化ロジン(荒川化学工業製ロンジスR)10gを投入し、1時間混合し、淡黄色透明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却後、ブロック共重合体Aとしてスチレン系熱可塑性エラストマー(クラレ製ハイブラー5127)20gを溶解し、塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
重合体BとしてMMA樹脂(三菱レイヨン製アクリベットVH)60gに、フィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン(精工化学製ノンフレックスOD−3)30gを東洋精機製ラボプラストミルにて、230℃、30rpmで10分間混練し、均一な組成物を得た。冷却後、この組成物を乳鉢で粉砕し、微粉末とした。ブロック共重合体Aとしてリビングアニオン重合で製造されたアクリル系熱可塑性エラストマーであるMMA−BAブロック共重合体(クラレ社製クラリティ2140e)60gを東洋精機製ラボプラストミルにて、230℃、30rpmで5分間溶融混練した後で、上記の微粉末30gを投入し、230℃、30rpmで5分間混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を180℃で加熱プレスして厚さ0.2mmの試験シートを作製した。
重合体BとしてMMA樹脂(三菱レイヨン製アクリベットVH)20gと、ブロック共重合体AとしてMMA−BAブロック共重合体(クラレ社製クラリティ2140e)60gとフィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン(精工化学製ノンフレックスOD−3)10gを加え、室温で岩谷産業株式会社製ミルサーを使用し混合した。その混合物を東洋精機製ラボプラストミルにて、230℃、30rpmで10分間混練した。この樹脂組成物を180℃で加熱プレスして厚さ0.2mmの試験シートを作製した。
酢酸エチル80gを増田理化工業製のスターラーHS−40を用いて撹拌しながら、ブロック共重合体AとしてMMA−BAブロック共重合体(クラレ社製クラリティ2140e)10g、重合体Bとしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(東亜合成製ARUFON US−3000)3.3g、フィラーとして水添テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル製YSポリスターUH)6.7gを添加し、混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
酢酸エチル80gを増田理化工業製のスターラーHS−40を用いて撹拌しながら、ブロック共重合体AとしてMMA−BAブロック共重合体(クラレ社製クラリティ2140e)10gと、重合体Bとしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(東亜合成製ARUFON US−3000)3.3g、フィラーとして2,2‘−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(大内新興化学工業製ノクラックNS−5)6.7gを添加し、混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
200mlのセパラブルフラスコにトルエン80gを入れ、室温にて、増田理化工業製のスターラーHS−40を用いて撹拌を開始した。ブロック共重合体Aとしてスチレン系熱可塑性エラストマー(クラレ製ハイブラー5127)20gをトルエンに溶解後、重合体Bとしてオキサゾリン基含有反応性ポリスチレン(日本触媒製エポクロスRPS−1005)10gを投入した。フィラーとして不均化ロジン(荒川化学工業製ロンジスR)10gを投入し溶解させて、塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
試験シートの厚さを1mmとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。
試験シートの厚さを2mmとした以外は、実施例1の方法と同様の方法で行った。
ブロック共重合体Aとしてクラレ社製クラリティ2140e 60gと、フィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン(精工化学製ノンフレックスOD−3)10gを東洋精機製ラボプラストミルにて230℃、30rpmで10分間混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を180℃で加熱プレスして厚さ0.2mmの試験シートを作製した。
酢酸エチル80gを増田理化工業製のスターラーHS−40を用いて撹拌しながら、ブロック共重合体Aとしてクラレ社製クラリティ2140e 10gと、フィラーとして水添テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル製YSポリスターUH)6.7gを添加し、混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
フィラーに、水添テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル製YSポリスターUH)に代えて2,2‘−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(大内新興化学工業製ノクラックNS−5)を用いた以外は、比較例2と同様の方法を用いて試験シートを得た。
200mlのセパラブルフラスコにトルエン80gを入れ、室温にて、増田理化工業製のスターラーHS−40を用いて撹拌を開始した。ブロック共重合体Aとしてクラレ製ハイブラー5127の20gをトルエンに溶解後、フィラーとして不均化ロジン(荒川化学工業製ロンジスR)10gを投入し溶解させて、塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ0.2mmの試験シートを得た。
試験シートの厚さを1mmとした以外は、比較例1と同様の方法で行った。
試験シートの厚さを2mmとした以外は、比較例1と同様の方法で行った。
100×100mm、厚さ30mmのアクリル板上に所定の直径のステンレス球(直径10mm、4.1kg)を100mmの高さから落下させた時の衝撃加速度を測定した。測定は、アクリル板の裏面に加速度センサーを接着剤で貼り付け、ブルュケル・ケアー製の騒音計2250で測定した。衝撃吸収性能は、衝撃吸収率(%)で評価した。ここで、衝撃吸収率は、次式で定義され、衝撃伝達率(%)は、シート上に所定の直径のステンレス球を落下させたときの加速度をシート無しのときの加速度で除して算出した。
衝撃吸収率(%)=100(%)−衝撃伝達率(%)
セイコー電子工業製の動的粘弾性測定装置SDM−5500を用いて23℃、周波数1Hzで測定した。
溶剤を含む樹脂組成物からシート状の塗膜を形成し、その塗膜を1日放置して溶剤を揮発させたシートを試料として用いた。試料50gをステンレス製ビーカーに入れ、マントルヒーターで200℃まで加熱した後、ヒーターの電源を切り、自然放冷した。シートを冷却すると、相分離によりシートは透明状態から不透明状態へと変化する。その変化を目視で観察し、不透明状態が発生した温度を曇点とした。試験は30℃まで冷却した時点で終了させた。
実施例1、3、10、11は、重合体BとフィラーCとを溶融混合し、その後でブロック共重合体Aと溶融混合した例を示す。実施例2は、重合体BとフィラーCとを溶融混合し、その後でブロック共重合体Aと溶剤混合して例を示す。実施例4は、重合体BとフィラーCとを溶剤混合し、その後でブロック共重合体Aと溶剤混合して例を示す。実施例5は、重合体BとフィラーCとを溶融混合し、その後でブロック共重合体Aと溶融混合した例で、重合体BとフィラーCとを溶融混合した時の温度と、後でブロック共重合体Aを溶融混合した時の温度が同じ温度の例を示す。実施例6は、ブロック共重合体Aと重合体BとフィラーCとを一度に溶融混合した例を示す。実施例7〜9は、ブロック共重合体Aと重合体BとフィラーCとを溶剤混合した例を示す。
Claims (7)
- ガラス転移点が30℃以上の重合体成分A1とガラス転移点が0℃以下の重合体成分A2とを含むブロック共重合体Aと、重合体Bと、フィラーCとを含み、
前記重合体成分A1がポリ(メタ)アクリレート樹脂であり、前記重合体Bがポリ(メタ)アクリレート樹脂のカルボキシル基変性物であり、
前記フィラーCが、芳香族炭化水素、脂肪族環状炭化水素、およびヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択される多環化合物またはその化合物の金属塩であり、
前記フィラーCの含有量が、0.5〜50重量%である、衝撃吸収用樹脂組成物。 - 前記ブロック共重合体Aの割合が、樹脂組成物全体の1〜99重量%である請求項1記
載の樹脂組成物。 - 前記重合体成分A 1 がポリメチルメタクリレートであり、前記重合体成分A 2 がポリブチルアクリレートである、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記多環化合物が、ロジンまたはその誘導体である、請求項3記載の樹脂組成物。
- 前記フィラーCの含有量が、11〜50重量%である請求項1から4のいずれ一項に記
載の樹脂組成物。 - 請求項1記載の衝撃吸収用樹脂組成物の製造方法であって、
重合体BとフィラーCを含む混合物を、ブロック共重合体Aと混合する衝撃吸収用樹脂組成物の製造方法。 - 前記重合体Bと前記フィラーCを混合した温度よりも低い温度でブロック共重合体Aと混合する請求項6記載の製造方法。
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