JP7119386B2 - 複合材料シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料シートの製造方法に関するものである。

近年、熱伝導性や導電性などの特性を有するフィラーを樹脂中に分散させてなる複合材料シートが、様々な分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品の分野においては、熱伝導性を有するフィラーと、樹脂とを成形することで得られる複合材料シート（熱伝導性シート）が用いられている。このような熱伝導性シートは、電子部品の発熱体と放熱体とを密着させるために、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される。そのため熱伝導シートとして用いられる複合材料シートには、優れた熱伝導性のみならず、十分な柔軟性が求められる。

熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導シートの製造方法として、樹脂とフィラーとの混練物を粉砕して粉状にし、得られた粉体を圧延する方法が以前から知られている。例えば、特許文献１では、フッ素樹脂に膨張化黒鉛を混練した後、混練物を粉砕し、得られた粉体を圧延して、複合材料シートとしての熱伝導シートを製造することが提案されている。

国際公開第２０１６／１８５６８８号

ここで、特許文献１に記載の方法には、複合材料シートの製造段階における粉体の飛散（粉飛散）や粉落ちを十分に抑制して、より一層効率良く複合材料シートを製造することが求められていた。このような課題に対し、本発明者は、複合材料シートの製造に用いる粉体のサイズを大きくすることで、粉飛散や粉落ちを抑制する手法に着目した。
しかしながら、特許文献１に記載の方法において、粉砕条件を変更して比較的大きいサイズの粉体（例えば、粉体の重量平均粒子径が２ｍｍ程度）を準備し、当該粉体を圧延すると、得られる複合材料シート表面の起伏が激しくなり（すなわち、複合材料シートの平滑性が低下し）、シートの外観が損なわれるという新たな問題が生じた。

そこで、本発明は、粉飛散や粉落ちを防いで複合材料シートを効率良く製造可能であると共に、得られる複合材料シートの平滑性を確保することができる、複合材料シートの製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、樹脂およびフィラーとしての無機粒子が複合化されてなる複合粒子を含み、且つ、重量平均粒子径が所定の範囲内である粉体組成物を用いて複合材料シートを製造するに際し、粉体組成物を所定の条件下で複数回圧延してシート状に成形すれば、粉体組成物の大粒子化による粉飛散や粉落ち抑制効果を享受しつつ、得られる複合材料シートの平滑性を確保可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料シートの製造方法は、粉粉体組成物を、一対のロール間の間隙を通過させる圧延を複数回行うことによりシート状に成形する圧延成形工程を含み、
前記粉体組成物は、樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含有し、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、
複数回行う前記圧延ごとの一対のロールの間隙幅の中で、最大の間隙幅をＣ_ｍａｘ、最小の間隙幅をＣ_ｍｉｎとした場合、下記式（Ｉ）で算出される間隙差が０μｍ以上２００μｍ以下である、ことを特徴とする。
間隙差＝Ｃ_ｍａｘ－Ｃ_ｍｉｎ・・・（Ｉ）
このように、樹脂と無機粒子とを含む複合材料シートを製造する際の材料として、重量平均粒子径が上記範囲内であり且つ樹脂と無機粒子が複合化された複合粒子を含有する粉体組成物を使用すると共に、当該粉体組成物を上記式（Ｉ）が成立する条件下で複数回圧延すれば、粉飛散や粉落ちを抑制して高い製造効率で複合材料シートを製造することができ、また得られる複合材料シートの平滑性を確保することができる。
なお、本発明において、粉体組成物の重量平均粒子径は、本明細書の実施例に記載したふるい分級による測定方法に従って測定することができる。
また、本発明において、一対のロールの間隙幅とは、２つのロールの表面が最も接近する箇所における当該２つのロールの表面の間の距離をいい、隙間ゲージを用いて測定することができる。
ここで、本発明において、複数回行う各圧延で間隙幅が全て同一の値である場合、最大の間隙幅Ｃ_ｍａｘおよび最小の間隙幅Ｃ_ｍｉｎは何れも当該同一の値であるものとする（即ち、間隙差は０μｍであるものとする）。

ここで、本発明の複合材料シートの製造方法では、複数回行う前記圧延のうち、少なくとも一回の圧延を、ロール温度５０℃以上で行うことが好ましい。圧延成形工程における圧延の少なくとも一回を５０℃以上のロール温度で行えば、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。加えて、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向（シート搬送方向）に良好に配向させることができる。このように、無機粒子を一方向に良好に配向させることで、例えば、複合材料シートにおける当該方向の熱伝導性を向上させることができる。
なお、本発明において、ロール温度とは、圧延に用いる２つのロールの表面温度の平均値である。

そして、本発明の複合材料シートの製造方法では、複数回行う前記圧延の全てを、ロール温度５０℃以上９０℃以下で行うことが好ましい。圧延成形工程における圧延の全てを５０℃以上９０℃以下のロール温度で行えば、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。また、粉体組成物を基材と共に圧延した場合には、基材の熱変形を防ぐことができる。加えて、得られる複合材料シート中で、無機粒子をＭＤ方向に更に良好に配向させることができる。

更に、本発明の複合材料シートの製造方法では、前記間隙差が１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記式（Ｉ）により算出される間隙差が１０μｍ以上２００μｍ以下であれば、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保しつつ、当該シート中で、無機粒子をＭＤ方向に更に良好に配向させることができる。

本発明の複合材料シートの製造方法によれば、粉飛散や粉落ちを防いで複合材料シートを効率良く製造しつつ、得られる複合材料シートの平滑性を確保することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合材料シートの製造方法は、樹脂と無機粒子を含む複合材料シートを製造する際に用いることができる。

そして、本発明の製造方法では、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり且つ樹脂と無機粒子が複合化された複合粒子を含有する粉体組成物をシート状に圧延成形することで、複合材料シートを製造する。上述した粉体組成物を複合材料シートの材料として用いることで、粉飛散や粉落ちが抑制され、複合材料シートを効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法は、粉体組成物を複数回圧延する圧延成形工程を含む。圧延成形工程において、粉体組成物を複数回圧延し、しかも当該複数回の圧延におけるロール間隙の幅の落差を０μｍ以上２００μｍ以下とすることで、重量平均粒子径が１～４ｍｍと比較的大きい粉体組成物を用いた場合であっても、平滑性が確保された複合材料シートを得ることができる。
なお、本発明の製造方法は、圧延成形工程以外の工程（その他の工程）を含んでいてもよい。

（粉体組成物）
本発明の製造方法に用いる粉体組成物は、樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含む組成物である。ここで、粉体組成物は、複合粒子以外の成分を含んでいてもよい。複合粒子以外の成分としては、例えば、複合粒子を含む粉体組成物の製造過程において複合粒子に包含されず、複合粒子とは別個に存在する樹脂、無機粒子、後述するその他の成分が挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法に用いる粉体組成物中における複合粒子以外の成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下である（即ち、粉体組成物は複合粒子のみからなる）ことが特に好ましい。

＜複合粒子＞
粉体組成物に含まれる複合粒子は、少なくとも、樹脂と無機粒子とが複合化されてなる粒子である。即ち、樹脂と無機粒子とが物理的に一体となることで、複合粒子を形成する。なお、複合粒子には、樹脂および無機粒子に加え、その他の成分が複合化されていてもよい。

＜＜樹脂＞＞
複合粒子に含まれる樹脂としては、特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。例えば、樹脂としては、液状樹脂および固体樹脂の何れも用いることができるが、複合材料シートの製造効率を高めつつ、当該シートの平滑性を十分に確保する観点から、液状樹脂が好ましい。なお、樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［液状樹脂］
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。

液状樹脂として常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いれば、複合粒子を含む粉体組成物の調製に際し、液状樹脂および無機粒子を加熱しながら混合することにより、液状樹脂と無機粒子を均一に混合することができる。また、得られる複合粒子を含む粉体組成物を、後述する圧延成形工程において、加熱下で（例えば、ロール温度５０℃以上で）圧延することにより、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。

また、液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、液状樹脂としては、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、フッ素樹脂を含むことがより好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂およびフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られる複合材料シートの難燃性を向上させることができる。また、液状樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、得られる複合材料シートの耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができる。

［固体樹脂］
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。

―常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂―
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。

―常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂―
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［樹脂（液状樹脂および固体樹脂）の含有割合］
複合粒子を含む粉体組成物中の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。粉体組成物中に占める樹脂の割合が３５質量％以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を複合材料シートに成形する際の加工性を向上させることができる。一方、粉体組成物中に占める樹脂の割合が９５質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物のブロッキングを抑制することができる。

［液状樹脂の含有割合］
また、樹脂中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が６０質量％以上であれば、複合粒子を含む粉体組成物を複合材料シートに成形する際の加工性を向上させつつ、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。一方、樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が９０質量％以下であれば、複合粒子のブロッキングを抑制することができる。

＜＜無機粒子＞＞
複合粒子に含まれる無機粒子としては、特に限定されることなく、複合粒子を含む粉体組成物を用いて得られる複合材料シートに付与したい所望の特性を発揮し得る任意の無機粒子とすることができる。このような無機粒子としては、例えば、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。なお、無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、例えば、複合材料シートに高い熱伝導性を付与する場合には、上述した中でも、無機粒子が、粒子状炭素材料、窒化ホウ素、および／または窒化アルミニウムであることが好ましい。また、例えば、複合材料シートに高い光反射性を付与する場合には、上述した中でも、無機粒子が酸化チタンであることが好ましい。
以下、本発明の製造方法により得られる複合材料シートを、熱伝導シートとして使用する例について記載する場合があるが、本発明はこの一例に限られない。

［粒子状炭素材料］
粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合材料シートの熱伝導性を向上させることができる。

ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。

［無機粒子の粒子径］
ここで、無機粒子の粒子径は、体積平均粒子径で、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の粒子径が１５０μｍ以上であれば、得られる複合材料シートの強度を向上させることができる。一方、無機粒子の粒子径が４００μｍ以下であれば、例えば、液状樹脂および無機粒子を混合する際の混合容易性を高めることができ、また、複合粒子を含む粉体組成物をシート化する際の成形性を向上させることができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。
ここで、無機粒子の体積平均粒子径を測定する際には、特に限定されることなく、例えば、粉体組成物（複合粒子）に含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる、または、樹脂を熱分解させる等の任意の手法を用いて、粉体組成物（複合粒子）を調製する際に用いる複合混合物から無機粒子を取り出して行うことができる。

［無機粒子の含有割合］
複合粒子を含む粉体組成物中の無機粒子の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。粉体組成物中に占める無機粒子の割合が５質量％以上であれば、得られる複合材料シートに、熱伝導性などの所望の特性を十分に発揮させることができる。一方、粉体組成物中に占める無機粒子の割合が５０質量％以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を複合材料シートに成形する際の加工性を向上させることができる。

また、複合粒子を含む粉体組成物中の樹脂と無機粒子の含有量比は、特に制限されない。例えば、粉体組成物は、樹脂１００質量部当たり、無機粒子を１０質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、９０質量部以下含むことが好ましく、８０質量部以下含むことがより好ましく、７０質量部以下含むことが更に好ましい。粉体組成物中の無機粒子の含有量が樹脂１００質量部当たり１０質量部以上であれば、得られる複合材料シートに、熱伝導性などの所望の特性を十分に発揮させることができる。一方、粉体組成物中の無機粒子の含有量が樹脂１００質量部当たり９０質量部以下であれば、複合粒子を含む粉体組成物を複合材料シートに成形する際の加工性を向上させることができる。

＜＜その他の成分＞＞
複合粒子が更に含み得るその他の成分としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素材料や、任意の添加剤が挙げられる。添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪酸エステルなどの可塑剤；赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；フッ素オイル（ダイキン工業株式会社製のデムナムシリーズ）のように可塑剤と難燃剤とを兼ねる添加剤；ウレタンアクリレートなどの靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜複合粒子を含む粉体組成物の調製方法＞
複合粒子を含む粉体組成物の調製方法は、樹脂と無機粒子を複合化させることができ、そして、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粉体組成物を得ることができれば、特に限定されない。粉体組成物は、例えば、樹脂および無機粒子を複合化して複合混合物を得る工程（複合工程）と、複合工程において得られた複合混合物を粉砕する工程（粉砕工程）を経て製造することができる。

＜＜複合工程＞＞
複合工程では、樹脂と、無機粒子と、任意に用いられるその他の成分とを複合化して複合混合物を得る。複合化の方法としては、特に限定されないが、上述した成分をニーダーなどの既知の混練装置を用いて混練する方法が好ましい。混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。また、混練温度は、例えば５℃以上２００℃以下とすることができる。

＜＜粉砕工程＞＞
粉砕工程では、複合工程で得られた複合混合物を粉砕することで、複合粒子を含む粉体組成物を得る。複合混合物を粉砕する方法としては、特に限定されず、既知の粉砕装置を用いて行うことができる。

ここで、粉砕工程時に、２０℃以上６０℃以下の温度範囲で（即ち、粉砕工程時における複合混合物の温度を２０℃以上６０℃以下として）、複合混合物に対して無機粒子を更に添加することが好ましい。粉砕工程時に、上述した温度範囲内の複合混合物に無機粒子を追添加すれば、追添加された無機粒子により表面の一部又は全部が覆われた構造を有する複合粒子を得ることができる。このような構造を有する複合粒子は、ブロッキングが抑制されるため好ましい。複合粒子の構造は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することができる。

なお、本発明において、「粉砕工程時」とは、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；を指す。従って、無機粒子の複合混合物への追添加は、複合混合物を粉砕する前；複合混合物を粉砕している最中；または、複合混合物を粉砕する前から粉砕している最中の間；に、連続的または非連続的に行うことができる。また、無機粒子の追添加は、全添加量分を一括で投入してもよく、徐々に投入してもよい。
なお、粉砕工程時に追添加する無機粒子は、複合混合物に含まれる無機粒子と同じ種類の無機粒子であってもよく、異なる種類の無機粒子であってもよい。

そして、粉砕工程における粉砕条件は、粉砕後の所望の粒子径に合わせて粉砕装置、粉砕強度などを適宜調整すればよい。例えば、粉砕強度の調整は、粉砕装置の容量；複合混合物に含まれる樹脂、無機粒子、および、その他の成分の種類、性状、含有割合；粉砕工程時に追添する無機粒子の種類、性状、添加量；粉砕装置に設けられた撹拌羽のサイズおよび形状；粉砕温度、粉砕時間、粉砕速度（撹拌羽の回転速度など）等の粉砕条件；並びにこれらの組み合わせ等の多くの要素を制御して、被粉砕物（複合混合物）に加えるエネルギーを調整することで行える。中でも、作業容易性の観点からは、粉砕強度の調整は、粉砕時間および粉砕速度の制御により行うことが好ましく、例えば、粉砕速度および／または粉砕時間を大きくすることにより粉砕強度を高めることができる。

＜粉体組成物の重量平均粒子径＞
複合粒子を含む粉体組成物は、重量平均粒子径が、１ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲内であることが必要であり、２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。粉体組成物の重量平均粒子径が１ｍｍ未満であると、粉飛散や粉落ちが抑制できず、複合材料シートを効率良く製造することができない。また、粉体組成物を基材と共に圧延した場合に、得られる複合材料シートから基材を剥離するのが困難となる。一方、粉体組成物の重量平均粒子径が４ｍｍ超であると、複数回圧延した場合であっても得られる複合材料シートの平滑性を確保することが難しくなり、また当該シートの強度が低下する。

（圧延成形工程）
そして、圧延成形工程において、上述した粉体組成物を一対のロール間の間隙（ロール間隙）を通過させて複数回圧延する。この複数回の圧延において、圧延対象である粉体組成物の厚みは、通常、圧延ごとに小さくなる。そして、複数回の圧延を経て、粉体組成物を所望の厚みを有する複合材料シートに成形することができる。複合材料シートの厚みは、複合材料シートの用途などに応じて適宜設定しうるが、例えば、１００μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

なお、粉体組成物は、二枚の基材間に挟持され、これら二枚の基材と共に圧延されることが好ましい。粉体組成物を二枚の基材の間に挟みながら圧延した場合、複数回の圧延後、基材と、複合材料シートと、基材とが、この順に積層してなる積層体を得ることができる。基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の既知の基材を用いることができる。また、基材の厚みは、例えば、一枚当たり１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

＜間隙差＞
ここで、複数回の圧延においては、圧延ごとにロール間隙の幅（間隙幅）を設定する。そして、複数回の圧延におけるそれぞれの間隙幅のうち、最大の間隙幅をＣ_ｍａｘ、最小の間隙幅をＣ_ｍｉｎとした場合、上述した式（Ｉ）で求められる間隙差（Ｃ_ｍａｘ－Ｃ_ｍｉｎ）が、０μｍ以上２００μｍ以下である必要がある。間隙差が２００μｍを越えると、得られる複合材料シートの平滑性を確保することができない。また、間隙差が２００μｍを越えると、前段階で比較的厚く成型したシートを無理に薄膜に成型する必要が生じる。そのため成形時に基材であるフィルムに対する負荷がかかって基材が変形する等の現象が起こり、結果として搬送が困難になる場合がある。

そして、間隙差は、１０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましく、９０μｍ以上であることが特に好ましく、１９０μｍ以下であることが好ましく、１６０μｍ以下であることがより好ましく、１４０μｍ以下であることが更に好ましく、１１０μｍ以下であることが特に好ましい。間隙差が１０μｍ以上であれば、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保しつつ、当該シート中で無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。一方、間隙差が１９０μｍ以下であれば、粉体組成物の圧延および搬送が容易となる。また得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。
なお、最大の間隙幅Ｃ_ｍａｘは、例えば、２５０μｍ以上とすることができ、３００μｍ以上とすることができ、３５０μｍ以上とすることができ、７００μｍ以下とすることができ、６００μｍ以下とすることができ、５００μｍ以下とすることができる。
また、最小の間隙幅Ｃ_ｍｉｎは、例えば、５０μｍ以上とすることができ、１００μｍ以上とすることができ、１５０μｍ以上とすることができ、５００μｍ以下とすることができ、４００μｍ以下とすることができ、３００μｍ以下とすることができる。

ここで、一回目の圧延の間隙幅は、特に限定されないが、２５０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、３５０μｍ以上であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。一回目の圧延の間隙幅が上述の範囲内であることで、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。
また、二回目以降の圧延の間隙幅は、特に限定されないが、直前の圧延の間隙幅以下であることが好ましく、直前の圧延の間隙幅未満であることがより好ましい。例えば、二回目の圧延の間隙幅は、一回目の圧延の間隙幅以下であることが好ましく、一回目の圧延の間隙幅未満であることがより好ましい。また例えば、三回目の圧延の間隙幅は、二回目の圧延の間隙幅以下であることが好ましく、二回目の圧延の間隙幅未満であることがより好ましい。

＜圧延回数＞
圧延回数は、複合材料シートの製造効率を確保しつつ、圧延成形工程後に得られる複合材料シートから基材を良好に剥離する観点からは、圧延回数は少ない方が好ましい。一方で、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保すると共に、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させる観点からは、圧延回数は多い方が好ましい。このような観点から、圧延回数は二回又は三回であることが好ましく、特に製造効率を十分に確保する観点から、二回であることがより好ましい。

＜ロール温度＞
ロール温度は、特に限定されないが、複数回行う圧延のうち、少なくとも一回の圧延のロール温度が５０℃以上であることが好ましい。そして、複数回行う圧延のロール温度の何れもが、５０℃以上であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。ロール温度を５０℃以上とすれば、粉体組成物を良好に圧延して、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。また、得られる複合材料シート中で無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。一方、ロール温度９０℃以下とすれば、粉体組成物の過度な流動性上昇を抑制して、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。また、粉体組成物に良好にせん断をかけることが可能となり、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。加えて、粉体組成物を基材と共に圧延した場合には、基材の熱変形を防ぐことができる。

そして、特に一回目の圧延におけるロール温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。一回目の圧延におけるロール温度が上述した範囲内であれば、得られる複合材料シートの平滑性を十分に確保することができる。
また、特に二回目以降の圧延におけるロール温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。二回目以降の圧延におけるロール温度が上述した範囲内であれば、粉体組成物に良好にせん断をかけることが可能となり、無機粒子をＭＤ方向に良好に配向させることができる。

（その他の工程）
上述した圧延成形工程以外に、本発明の製造方法が含み得るその他の工程は特に限定されない。例えば、圧延成形工程において粉体組成物を二枚の基材間に挟持して圧延を行った場合、本発明の製造方法は、圧延成形工程後に、複合材料シートから二枚の基材を剥離する工程（剥離工程）を含んでいてもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、粉体組成物の重量平均粒子径、複合材料シートの表面粗さおよびＭＤ方向の熱拡散率、複合材料シートと基材の剥離性は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。

＜重量平均粒子径＞
粉体組成物の重量平均粒子径は、以下の手順により音波式ふるい分け粒度分布測定器（セイシン企業社製「ＰＲＳ－１０５」）を用いて粒度分布を測定して、得られたデータを元に算出した。
音波強度６０、周波数５１Ｈｚ、立ち上げ時間０．１分、分級時間３．０分の条件で、粉体組成物３ｇ～５ｇ程度を分級した。使用したふるいの目開きは、上から５６００μｍ、４７５０μｍ、４０００μｍ、３３５０μｍ、２３６０μｍ、１７００μｍ、１０００μｍ、５００μｍであった。各ふるい上に留まった粉体組成物の重量を測定し、それぞれのふるいにおける粉体組成物の累積重量（当該ふるい上に留まった粉体組成物の重量と、当該ふるいより上側のふるい上に留まった粉体組成物の重量との合計）を算出した。次いで、ふるいの目開き（μｍ）を横軸、粉体組成物全体の重量に占める累積重量の割合（％）を縦軸にプロットし、互いに隣接するプロットを直線で結び、折れ線グラフを得た。この折れ線グラフ上で、縦軸の値が５０％となる横軸の値（μｍ）を、重量平均粒子径とした。
＜表面粗さ＞
複合材料シートについて、２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲のシート厚みを、形状測定機（株式会社キーエンス製、製品名「高精度形状測定システムＫＳ－１１００」）を用いて測定ピッチ１００μｍで測定した。測定結果から得られたシート厚みのσ（μｍ）を、表面粗さの指標とした。σの値が小さい程、複合材料シートが平滑性に優れることを示す。
＜ＭＤ方向の熱拡散率＞
複合材料シートのＭＤ方向の熱拡散率（ｍ^２／ｓ）を、熱物性測定装置（株式会社ベテル製「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。ＭＤ方向の熱拡散率の値が大きい程、ロールのせん断を受けて、無機粒子である膨張化黒鉛がより良好にＭＤ方向に配向していると解釈することができる。
＜剥離性＞
二枚のＰＥＴフィルムに複合材料シートが挟まれてなる積層体について、圧延時に粉体組成物の上側に配置されていたＰＥＴフィルムを剥離し、試験体とした。この試験体のＰＥＴフィルムと複合材料シート間の剥離力（Ｎ／ｍｍ）を、引張り試験機（島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した。剥離力の値が小さい程、基材であるＰＥＴフィルムを剥離し易いと解釈することができる。
Ａ：剥離力０．１Ｎ／ｍｍ以下
Ｂ：剥離力０．１Ｎ／ｍｍ超

（実施例１）
＜粉体組成物（複合粒子）の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）８０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ_１＋４（１００℃））２０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ１００」、重量平均粒子径：２５０μｍ）４５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。
得られた複合混合物を、粉砕装置としてのＦＭミキサ（日本コークス工業社製「ＦＭ１５０」）により回転速度２１００ｒｐｍで粉砕しながら、上記と同様の膨張化黒鉛５部を更に投入し、材料温度を６０℃に保った状態で撹拌して（撹拌熱で温度上昇するため装置温度は５℃とした）、複合粒子からなる粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、２ｍｍであった。

＜複合材料シートの形成（二回圧延）＞
次いで、得られた複合粒子からなる粉体組成物５ｇを、基材としてのサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み：５０μｍ）二枚で挟み、間隙幅：４００μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で一回目の圧延を行った。一回目の圧延後、間隙幅：３００μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で二回目の圧延を行い、二枚のＰＥＴフィルムに複合材料シートが挟まれてなる積層体を得た。なお、ロール温度は、ロール内に設置した熱電対でロール内部の温度を調整することにより所望の値に制御した（以下同じ）。
得られた積層体を用いて、複合材料シートと基材の剥離性を評価した。また、基材剥離後の複合材料シート（厚み：５００μｍ）について、表面粗さおよびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果を表１に示す。
なお、複合粒子を含み且つ重量平均粒子径が２ｍｍの粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階における粉飛散や粉落ちが十分に抑制されていることを確認した。（同様の粉体組成物を用いた実施例２～８、並びに比較例１および４について同じ。）

（実施例２）
複合材料シートの形成に際し、一回目の圧延の間隙幅を３５０μｍ、二回目の圧延の間隙幅を３５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
複合材料シートの形成に際し、一回目の圧延の間隙幅を３７５μｍ、二回目の圧延の間隙幅を３２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
複合材料シートの形成に際し、一回目の圧延の間隙幅を４２５μｍ、二回目の圧延の間隙幅を２７５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
複合材料シートの形成に際し、一回目の圧延の間隙幅を４５０μｍ、二回目の圧延の間隙幅を２５０μｍに変更し、また二回目の圧延のロール温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
複合材料シートの形成に際し、二回目の圧延のロール温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
複合材料シートの形成に際し、一回目の圧延のロール温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物の調製、および、複合材料シートの形成を行った。
そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
＜粉体組成物（複合粒子）の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。

＜複合材料シートの形成（三回圧延）＞
次いで、得られた複合粒子からなる粉体組成物５ｇを、基材としてのサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み：５０μｍ）二枚で挟み、間隙幅：４５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で一回目の圧延を行った。一回目の圧延後、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で二回目の圧延を行った。二回目の圧延後、間隙幅：２５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件で三回目の圧延を行い、二枚のＰＥＴフィルムに複合材料シートが挟まれてなる積層体を得た。
得られた積層体を用いて、複合材料シートと基材の剥離性を評価した。また、基材剥離後の複合材料シート（厚み：５００μｍ）について、表面粗さおよびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜粉体組成物（複合粒子）の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜複合材料シートの形成（一回圧延）＞
次いで、得られた複合粒子からなる粉体組成物５ｇを、基材としてのサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み：５０μｍ）二枚で挟み、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件にて圧延を行い、二枚のＰＥＴフィルムに複合材料シートが挟まれてなる積層体を得た
得られた積層体を用いて、複合材料シートと基材の剥離性を評価した。また、基材剥離後の複合材料シート（厚み：５００μｍ）について、表面粗さおよびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
＜粉体組成物の調製＞
繊維状の炭素ナノ構造体（スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）により得られたカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）、日本ゼオン社製、比表面積：６００ｍ^２／ｇ）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（常光社製「ＪＮ－２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状の炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としての、シート状の繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を得た。
次いで、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ₁₊₄（１００℃））３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、商品名「ＥＣ５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ）５０部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体０．５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル社製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を粉砕装置に投入して、１０秒間粉砕することにより、粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物の重量平均粒子径を測定したところ、１ｍｍ未満であった。
＜複合材料シートの形成（二回圧延）＞
粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）に替えて、上述のようにして得られた粉体組成物（重量平均粒子径：１ｍｍ未満）を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合材料シートの形成を行った。
得られた積層体を用いて、複合材料シートと基材の剥離性を評価した。また、基材剥離後の複合材料シート（厚み：５００μｍ）について、表面粗さおよびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果を表１に示す。
なお、重量平均粒子径が１ｍｍ未満の粉体組成物を用いたため、複合材料シートの製造段階における粉飛散や粉落ちを十分に抑制することはできなかった。（同様の粉体組成物を用いた比較例３について同じ。）

（比較例３）
＜粉体組成物の調製＞
比較例２と同様にして、粉体組成物（重量平均粒子径：１ｍｍ未満）を得た。
＜複合材料シートの形成（一回圧延）＞
得られた粉体組成物５ｇを、基材としてのサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み：５０μｍ）二枚で挟み、間隙幅：３５０μｍ、ロール温度：７０℃、ロール線圧：５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度：１ｍ／分の条件にて圧延を行い、二枚のＰＥＴフィルムに複合材料シートが挟まれてなる積層体を得た。
得られた積層体を用いて、複合材料シートと基材の剥離性を評価した。また、基材剥離後の複合材料シート（厚み：５００μｍ）について、表面粗さおよびＭＤ方向の熱拡散率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
＜粉体組成物（複合粒子）の調製＞
実施例１と同様にして、複合粒子からなる粉体組成物（重量平均粒子径：２ｍｍ）を得た。
＜複合材料シートの形成（二回圧延）＞
一回目の圧延の間隙幅を４７５μｍ、二回目の圧延の間隙幅を２２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料シートの形成を試みた。しかしながら、間隙差が２５０μｍと大きくロールおよび圧延装置に過度な負荷がかかるためと考えられるが、二枚のＰＥＴシートに挟まれた粉体組成物の搬送が困難であり、粉体組成物を良好なシート状に成形することができなかった。

表１より、間隙差を０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内として１対のロールで複数回圧延する手法を採用した実施例１～８では、製造効率を確保すべく重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下である粉体組成物を用いた場合であっても、平滑性が確保された複合材料シートを製造可能であることがわかる。そして、表１より、実施例１～８で得られる複合材料シートは、無機粒子である膨張化黒鉛がＭＤ方向に良好に配向することで熱拡散率が十分に確保され、また、当該複合材料シートと基材であるＰＥＴフィルムとを容易に剥離可能であることがわかる。

本発明の複合材料シートの製造方法によれば、粉飛散や粉落ちを防いで複合材料シートを効率良く製造しつつ、得られる複合材料シートの平滑性を確保することができる。

Claims (4)

1. 複合材料シートの製造方法であって、
   粉体組成物を、一対のロール間の間隙を通過させる圧延を、材料を追加せずに複数回行うことによりシート状に成形する圧延成形工程を含み、
   前記粉体組成物は、樹脂と無機粒子とが複合化された複合粒子を含有し、重量平均粒子径が１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、
   複数回行う前記圧延ごとの一対のロールの間隙幅の中で、最大の間隙幅をＣ_ｍａｘ、最小の間隙幅をＣ_ｍｉｎとした場合、下記式（Ｉ）で算出される間隙差が０μｍ以上２００μｍ以下である、複合材料シートの製造方法。
   間隙差＝Ｃ_ｍａｘ－Ｃ_ｍｉｎ・・・（Ｉ）
2. 複数回行う前記圧延のうち、少なくとも一回の圧延を、ロール温度５０℃以上で行う、請求項１に記載の複合材料シートの製造方法。
3. 複数回行う前記圧延の全てを、ロール温度５０℃以上９０℃以下で行う、請求項１に記載の複合材料シートの製造方法。
4. 前記間隙差が１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～３の何れかに記載の複合材料シートの製造方法。