JP6834951B2 - 熱伝導シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、難燃性および耐久性に優れる熱伝導シートを効率的に製造し得る熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「厚み方向の熱伝導率」は、熱伝導シートの厚み方向の熱拡散率α(m2/s)、定圧比熱Cp(J/g・K)および比重ρ(g/m3)を用いて、下記式(I):
厚み方向の熱伝導率λ(W/m・K)=α×Cp×ρ ・・・(I)
より求めることができる。ここで、「熱拡散率」は熱物性測定装置を用いて測定することができ、「定圧比熱」は示差走査熱量計を用いて測定することができ、「比重」は自動比重計を用いて測定することができる。
本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。そして、本発明の熱伝導シートは、例えば本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造することができる。
本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と、膨張化黒鉛とを含み、任意に、繊維状炭素材料、膨張化黒鉛以外の粒子状炭素材料および添加剤などを更に含有する。また、本発明の熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導率が20W/m・K以上である。そして、本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と膨張化黒鉛とを含有しているので、難燃性および耐久性に優れている。また、本発明の熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導率が20W/m・K以上であり、厚み方向に熱を効率的に伝えることができるので、例えば発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される熱伝導シートとして良好に使用することができる。
フッ素樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点からは、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
本発明の熱伝導シートが含有する膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のEC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(いずれも商品名)等が挙げられる。
また、熱伝導シートに含有されている膨張化黒鉛のアスペクト比(長径/短径)は、1以上10以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましい。
本発明の熱伝導シートに任意に配合される繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、および、それらの切断物などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
そして、熱伝導シートに繊維状炭素材料を含有させれば、熱伝導シートの難燃性、耐久性および熱伝導性を十分に高いレベルで並立させることができる。また、熱伝導シートを良好に形成することができると共に、膨張化黒鉛や後述する粒子状炭素材料の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで熱伝導シートが良好に形成し得るようになると共に膨張化黒鉛や粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や耐久性を高めつつ膨張化黒鉛や粒子状炭素材料の脱離を防止しているためであると推察される。
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と称することがある。)のみからなるものであってもよいし、CNTと、CNT以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のCNTとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび/または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、CNTは、単層から5層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導シートの熱伝導性および耐久性を更に向上させることができるからである。
なお、「繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」および「繊維状の炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状の炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めることができる。そして、CNTを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、CNTを含む繊維状の炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたCNTを含む繊維状の炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
ここで、スーパーグロース法により製造したCNTを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、SGCNTのみから構成されていてもよいし、SGCNTに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
そして、熱伝導シートに含まれる繊維状炭素材料の平均繊維径は、1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましく、2μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性、耐久性および柔軟性を十分に高いレベルで並立させることができるからである。ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比は、10を超えることが好ましい。
そして、熱伝導シートは、繊維状炭素材料の含有量が、フッ素樹脂100質量部当たり、0.05質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましく、5.0質量部以下であることが好ましく、3.0質量部以下であることがより好ましい。フッ素樹脂100質量部当たりの繊維状炭素材料の含有量が0.05質量部以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性および耐久性を十分に高めることができる。また、熱伝導シートを良好に形成することができると共に、膨張化黒鉛や粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる。また、フッ素樹脂100質量部当たりの繊維状炭素材料の含有量が5.0質量部以下であれば、繊維状炭素材料の配合により熱伝導シートの硬度が上昇する(即ち、柔軟性が低下する)のを抑制して、熱伝導性、難燃性、耐久性および柔軟性を十分に高いレベルで並立させた熱伝導シートを得ることができる。
本発明の熱伝導シートに任意に配合される粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛以外の粒子状の炭素材料であれば特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛などの、膨張化黒鉛以外の黒鉛;カーボンブラック;などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有量は、膨張化黒鉛の含有量に応じて適宜調整することができる。
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、粘着性樹脂;赤りん系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤;可塑剤;酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤;シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤;ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤;無機イオン交換体などのイオントラップ剤;等が挙げられる。
なお、粘着性樹脂やリン酸エステル系難燃剤を配合することで熱伝導シートが良好に形成し得るようになる理由は、明らかではないが、粘着性樹脂やリン酸エステル系難燃剤を配合した場合、熱伝導シートの形成に用いられる組成物に粘着性が付与され、当該組成物のシート化が容易になると共に、形成された熱伝導シートからの膨張化黒鉛や粒子状炭素材料の脱離が防止されるためであると推察される。
ここで、粘着性樹脂としては、上述したフッ素樹脂以外の樹脂を用いることができる。具体的には、粘着性樹脂としては、溶剤を含まない公知のタッキファイヤーを用いることができる。そして、タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
リン酸エステル系難燃剤としては、特に限定されることなく、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−2,6−キシレニルホスフェート、トリス(t−ブチル化フェニル)ホスフェート、トリス(イソプロピル化フェニル)ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル;レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル;等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、凝固点が15℃以下で沸点が120℃以上のリン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
そして、本発明の熱伝導シートは、特に限定されることなく、以下の性状を有していることが好ましい。
熱伝導シートは、厚み方向の熱伝導率が、25℃において、20W/m・K以上であることが必要であり、30W/m・K以上であることが好ましく、40W/m・K以上であることがより好ましく、45W/m・K以上であることが更に好ましく、50W/m・K以上であることが特に好ましい。厚み方向の熱伝導率が20W/m・K以上であれば、例えば発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用した場合に、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えることができる。
また、熱伝導シートは、アスカーC硬度が、90以下であることが好ましく、88以下であることがより好ましい。アスカーC硬度が90以下であれば、例えば発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用した場合に、優れた柔軟性を発揮し、発熱体と放熱体とを良好に密着させることができる。
なお、本発明において、「アスカーC硬度」は、日本ゴム協会規格(SRIS)のアスカーC法に準拠し、硬度計を用いて温度23℃で測定することができる。
なお、熱伝導シートの厚みは、好ましくは0.1mm以上10mm以下である。
そして、上述した熱伝導シートは、特に限定されることなく、例えば、フッ素樹脂と、膨張化黒鉛とを含む組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成する工程(プレ熱伝導シート成形工程)と、得られたプレ熱伝導シートを用いて積層体を形成する工程(積層体形成工程)と、積層体をスライスする工程(スライス工程)とを経て製造することができる。
以下、各工程について具体的に説明する。
プレ熱伝導シート成形工程では、フッ素樹脂と、膨張化黒鉛とを含み、任意に、繊維状炭素材料と、膨張化黒鉛以外の粒子状炭素材料と、粘着性樹脂やリン酸エステル系難燃剤などの添加剤とを更に含有する組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
ここで、組成物は、フッ素樹脂および膨張化黒鉛と、上述した任意成分(繊維状炭素材料、粒子状炭素材料、添加剤)とを混合して調製することができる。そして、フッ素樹脂、膨張化黒鉛、繊維状炭素材料、粒子状炭素材料および添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得るフッ素樹脂、膨張化黒鉛、繊維状炭素材料、粒子状炭素材料および添加剤として上述したものを用いることができる。
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、膨張化黒鉛や、任意に配合される粒子状炭素材料および繊維状炭素材料が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば0.05mm以上2mm以下とすることができる。また、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる観点からは、プレ熱伝導シートの厚みは、膨張化黒鉛の平均粒子径の20倍超5000倍以下であることが好ましい。
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。ここで、プレ熱伝導シートの折畳による積層体の形成は、特に限定されることなく、折畳機を用いてプレ熱伝導シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの捲回による積層体の形成は、特に限定されることなく、プレ熱伝導シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りにプレ熱伝導シートを捲き回すことにより行うことができる。
更に、プレ熱伝導シートの表面に設ける接着層としては、特に限定されることなく、両面テープなどを用いることができる。
ここで、接着剤や接着層には、得られる熱伝導シートが硬くなりすぎない範囲で熱伝導性フィラーが配合されていてもよい。
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して45°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材(例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー)を用いることができる。
そして、スライス工程を経て得られた熱伝導シートは、通常、フッ素樹脂および膨張化黒鉛と、上述した任意成分(繊維状炭素材料、粒子状炭素材料、添加剤)とを含む条片(積層体を構成していたプレ熱伝導シートのスライス片)が並列接合されてなる構成を有する。
実施例および比較例において、熱伝導シートの熱伝導率、アスカーC硬度、シート成形性、難燃性および耐久性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α(m2/s)、定圧比熱Cp(J/g・K)および比重ρ(g/m3)を以下の方法で測定した。
[熱拡散率]
熱物性測定装置(株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザTA35」)を使用して温度25℃における熱拡散率を測定した。
[定圧比熱]
示差走査熱量計(Rigaku製、製品名「DSC8230」)を使用し、10℃/分の昇温条件下、温度25℃における比熱を測定した。
[比重]
自動比重計(東洋精機社製、商品名「DENSIMETER−H」)を用いて測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式(I):
λ=α×Cp×ρ ・・・(I)
より温度25℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ(W/m・K)を求めた。
<アスカーC硬度>
日本ゴム協会規格(SRIS)のアスカーC法に準拠し、硬度計(高分子計器社製、商品名「ASKER CL−150LJ」を使用して温度23℃で測定した。
具体的には、幅30mm×長さ60mm×厚さ1.0mmの大きさに調製した熱伝導シートの試験片を6枚重ね合わせ、23℃で保たれた恒温室に48時間以上静置したものを試料としてアスカーC硬度を測定した。そして、指針が95〜98となるようにダンパー高さを調整し、試料とダンパーとが衝突してから20秒後の硬度を5回測定して、その平均値を試料のアスカーC硬度とした。
<シート成形性>
プレ熱伝導シートの状態を目視で確認し、以下の基準に従ってシート成形性を評価した。プレ熱伝導シート中の穴や破断部位が小さく且つ少ないほど、組成物のシート化が容易であり、プレ熱伝導シートを用いて熱伝導シートを良好に形成し得ることを示す。
○:プレ熱伝導シートに1mm以上の穴や1mm以上の破断部位がない
×:プレ熱伝導シートに1mm以上の穴や1mm以上の破断部位がある
<難燃性>
熱伝導シートを幅10mm×長さ150mmの大きさに裁断した試験片を5枚用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ20mm程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎をあてて(炎と試験片とが約10mm交わるように)10秒間保った後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにブンゼンバーナーの炎を試験片に再びあて、更に10秒間保持した後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。1回目と2回目の接炎終了後の有炎および無炎燃焼持続時間や燃焼滴下物(ドリップ)の有無を評価し、UL−94(難燃性規格)に従って難燃性を評価した。
即ち、1回目と2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間および無炎燃焼持続時間の合計、5枚の試験片の有炎および無炎燃焼持続時間の合計、並びに、燃焼滴下物(ドリップ)の有無で、UL−94(難燃性規格)のV−0およびV−2のどちらに相当するのかを判定した。1回目、2回目ともに接炎終了後10秒以内に有炎燃焼を終え、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が30秒以内であって、更に5枚の試験片の有炎および無炎燃焼持続時間の合計が50秒以内であり、燃焼滴下物がないものをV−0とした。また、1回目、2回目ともに接炎終了後30秒以内に有炎燃焼を終え、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が60秒以内であって、更に5枚の試験片の有炎および無炎燃焼持続時間の合計が250秒以内であり、燃焼滴下物があったものをV−2とした。さらに、すべて燃えたものは、規格外とした。この評価によってV−0の条件を満たしていれば、難燃性に優れていると言える。
<耐久性>
熱伝導シートを100mm×20mm×0.5mmの短冊状に成形したものを試験体Aとした。そして、試験体Aを恒温槽にて200℃で3時間加熱した。恒温槽から取り出した試験体Aを25℃雰囲気下で常温になるまで冷却したものを試験体Bとした。
そして、試験体Aと試験体Bについて、引張試験機(日本電産シンポ製、小型卓上試験機:FGS-TV)を用い、試験体の両末端から0.5cmの箇所をつまみ、温度25℃において30mm/分の引張速度で試験体を引っ張り、最も荷重がかかった時の値を破断強度(引張強度)として測定した。そして、試験体Bの破断強度を試験体Aの破断強度で除したものを変化率(=試験体Bの破断強度/試験体Aの破断強度)とし、以下の基準で評価した。なお、変化率が1.0に近いほど、加熱の前後で破断強度の変化が小さく、耐久性に優れていることを示す。
○:変化率が0.5以上2.0以下
×:変化率が0.5未満または2.0超
フッ素樹脂としてのフッ素ゴム(ダイキン工業社製、Daiel−G912、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる三元系フッ素ゴム)60gをハサミで米粒サイズに切り刻み、60gのメチルエチルケトン(和光純薬製)に投入し、3時間撹拌して目視でゴム片が見えなくなったものをフッ素樹脂溶液とした。
国際公開第2006/011655号の記載に従って、スーパーグロース法によってSGCNTを含む繊維状の炭素ナノ構造体Aを得た。
得られた繊維状の炭素ナノ構造体Aは、G/D比が3.0、BET比表面積が800m2/g、質量密度が0.03g/cm3であった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した100本の繊維状の炭素ナノ構造体Aの直径を測定した結果、平均直径(Av)が3.3nm、直径の標本標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)が1.9nm、それらの比(3σ/Av)が0.58、平均長さが100μmであった。また、得られた繊維状の炭素ナノ構造体Aは、主に単層CNTにより構成されていた。
<分散液の調製>
繊維状炭素材料としての繊維状の炭素ナノ構造体Aを400mg量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン2L中に混ぜ、ホモジナイザーにより2分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル(株式会社常光製、JN−20)を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの0.5mmの流路に100MPaの圧力で2サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体Aをメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度0.20質量%の分散液Aを得た。
<溶媒の除去>
その後、得られた分散液Aをキリヤマろ紙(No.5A)を用いて減圧ろ過し、シート状の易分散性集合体を得た。
反応器に、アクリル酸2−エチルヘキシル94部とアクリル酸6部とからなる単量体混合物100部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.03部および酢酸エチル700部を入れて均一に溶解し、窒素置換した後、80℃で6時間重合反応を行った。なお、重合転化率は97%であった。そして、得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状のアクリル樹脂を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は270000であり、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は3.1であった。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
得られたアクリル樹脂100部に対してメチルエチルケトンを100部加え、均一になるまで撹拌したものをアクリル樹脂溶液とした。
<組成物の調製>
繊維状炭素材料としての繊維状の炭素ナノ構造体Aの易分散性集合体を1部と、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC−50」、平均粒子径:250μm)を130部と、フッ素樹脂溶液を190部(固形分(フッ素樹脂)は95部)と、粘着性樹脂としてのタッキファイヤー(荒川化学工業株式会社製、商品名「KE−359」、超淡色ロジンエステル)を5部とをホバートミキサー(株式会社小平製作所製、商品名「ACM−5LVT型」)を用いて1時間攪拌混合した。そして、得られた混合物を1時間真空脱泡し、脱泡と同時にメチルエチルケトンの除去を行って、繊維状の炭素ナノ構造体Aと、膨張化黒鉛と、フッ素樹脂と、粘着性樹脂とを含有する組成物を得た。そして、得られた組成物を解砕機に投入し、10秒間解砕した。
<プレ熱伝導シートの作製>
次いで、解砕した組成物5gを、サンドブラスト処理を施した厚さ50μmのPETフィルム(保護フィルム)で挟み、ロール間隙330μm、ロール温度50℃、ロール線圧50kg/cm、ロール速度1m/分の条件にて圧延成形し、厚さ0.3mmのプレ熱伝導シートを得た。
そして、得られたプレ熱伝導シートを用いてシート成形性を評価した。
<円柱体の作製>
そして、保護フィルムを剥がした後、得られたプレ熱伝導シートの片面に厚さ12μmの両面テープ(ニチバン製、商品名「ナイスタック」)を貼りつけ、直径1cmの金属棒の周辺にプレ熱伝導シートをロール状に巻きつけ、円柱体(積層体)を得た。
<熱伝導シートの作製>
その後、プレ熱伝導シートの円柱体から金属棒を抜き取り、プレ熱伝導シートの表面方向から圧力10MPaでプレスし、円柱体を楕円柱体とした。そして、得られた楕円柱体(積層体)を、楕円柱体の楕円面に対して0度の角度で(即ち、楕円面に平行に)スライス木工用スライサー(株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカ」、スリット部からの刀部の突出長さ:0.11mm)でスライスし、厚さ0.5mmの楕円状熱伝導シートを得た。
そして、得られた熱伝導シートについて、熱伝導率、アスカーC硬度、難燃性および耐久性を測定または評価した。結果を表1に示す。
プレ熱伝導シートを用いて円柱体を作製する際に、両面テープを使用することなく、得られたプレ熱伝導シートの片面にアセトン(和光純薬製)を塗布し、プレ熱伝導シートの表面に存在する樹脂成分を溶解させた状態で直径1cmの金属棒の周辺にプレ熱伝導シートをロール状に巻きつけて円柱体を得た以外は実施例1と同様にして、楕円状熱伝導シートを得た。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
組成物を調製する際に、膨張化黒鉛の配合量を120部に変更し、フッ素樹脂溶液の配合量を160部(固形分(フッ素樹脂)は80部)に変更し、タッキファイヤーに替えてリン酸エステル系難燃剤(商品名「PX−110」)を20部配合した以外は実施例1と同様にして、楕円状熱伝導シートを得た。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
組成物を調製する際に、膨張化黒鉛の配合量を110部に変更し、フッ素樹脂溶液の配合量を200部(固形分(フッ素樹脂)は100部)に変更し、タッキファイヤーを配合しなかった以外は実施例1と同様にして、楕円状熱伝導シートを得た。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
組成物を調製する際に、膨張化黒鉛の配合量を110部に変更し、フッ素樹脂溶液の配合量を200部(固形分(フッ素樹脂)は100部)に変更し、繊維状の炭素ナノ構造体Aの易分散性集合体およびタッキファイヤーを配合しなかった以外は実施例1と同様にして、楕円状熱伝導シートを得た。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
組成物を調製する際に、フッ素樹脂溶液に替えてアクリル樹脂溶液を200部(固形分は100部)使用し、繊維状の炭素ナノ構造体Aの易分散性集合体およびタッキファイヤーを配合しなかった以外は実施例1と同様にして、楕円状熱伝導シートを得た。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
組成物を調製する際に、フッ素樹脂溶液に替えてアクリル樹脂溶液を100部(固形分は50部)使用し、繊維状の炭素ナノ構造体Aの易分散性集合体およびタッキファイヤーを配合せず、リン酸エステル系難燃剤(商品名「PX−110」)を50部配合した以外は実施例1と同様にして楕円状熱伝導シートを作製しようとしたが、組成物を良好にシート化することができず、楕円状熱伝導シートを作製することができなかった。
Claims (6)
- フッ素樹脂と、膨張化黒鉛とが混合された組成物からなる条片同士が並列接合されてなる構成を有し、
前記条片同士は、互いに直接接合されており、
厚み方向の熱伝導率が20W/m・K以上である、熱伝導シート。 - 前記組成物が前記フッ素樹脂100質量部当たり前記膨張化黒鉛を110質量部以上含有する、請求項1に記載の熱伝導シート。
- 前記組成物が粘着性樹脂を更に含む、請求項1または2に記載の熱伝導シート。
- 前記組成物がリン酸エステル系難燃剤を更に含む、請求項1〜3の何れかに記載の熱伝導シート。
- 前記組成物が繊維状炭素材料を更に含む、請求項1〜4の何れかに記載の熱伝導シート。
- フッ素樹脂と、膨張化黒鉛とを混合し、組成物を得る工程と、
前記組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る工程と、
前記プレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層方向に隣接する前記プレ熱伝導シートの表面同士が直接接合している積層体を得る工程と、
前記積層体を、積層方向に対して45°以下の角度でスライスし、熱伝導シートを得る工程と、
を含む、熱伝導シートの製造方法。
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