TW201031732A

TW201031732A - Thermally conductive adhesive composition and thermally conductive adhesive sheet

Info

Publication number: TW201031732A
Application number: TW099101645A
Authority: TW
Inventors: Junichi Nakayama; Yoshio Terada; Kenji Furuta; Takashi Wano
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2010-09-01
Also published as: EP2392628A1; KR20110122144A; US20110290468A1; JP4848434B2; EP2392628A4; JP2010174173A; EP2392628B1; WO2010087230A1; CN102300949A; CN102300949B

Description

201031732 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種含有氮化硼粒子以及丙烯酸系聚合物成分之導熱性黏著劑組合物、及使用該導熱性黏著劑組合物之導熱性黏著帶。 - 【先前技術】 _ 先則，藉由在樹脂組合物中含有填料，而與成為基質之樹脂單體相比使強度提高、或使導熱性提高。特別是於使用環氧樹脂之基質樹脂中分散有用以提高導 _ 熱性之無機填料的導熱性接著劑樹脂組合物，被廣泛用於晶片零件之密封、或搭載有發熱零件之電路與散熱板間的絕緣層之形成等電子零件用途。例如’於專利文獻1中記載有附金屬箔之導熱性接著帶 (以下亦稱為「附金屬箔之高導熱接著帶」），其係將由含有熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等聚合物成分與填料之導熱性接著劑組合物形成為帶狀的高導熱性樹脂層積層於使用金屬箔而形成之金屬箔層上而成，並且記載有將該附金屬❹ 猪之高導熱接著帶用於半導體晶片之接著。對於該導熱性接著劑組合物’通常謀求優異之導熱性，因此所含有之填料係使用氮化硼或氮化鋁等具有高導熱率之無機氮化物，先前一直研究在導熱性接著劑組合物中以 ’ 高比例而填充該等填料。例如，於專利文獻2中記載有：藉由在環氧樹脂等聚合物成分中以80〜95質量。/。之高比例填充特定粒度分布之填 145939.doc 201031732 料，而使導熱性接著劑組合物之導熱率達到3〜1() w/mK。然而，專利文獻2之實施例中雖然揭示了使用氮化硼粒子或氧化鎂粒子等填料之例，但均僅揭示與氧化鋁粒子或氮化鋁粒子併用。而且，主要係僅記載使用氧化鋁粒子或氮化鋁粒子之例，氮化硼粒子或氧化鎂粒子等填料與氧化鋁粒子或氮化紹粒子相比僅係使用較少之量。然而，氮化硼由於導熱性優異，因此近年來被用於填料之機會增加。該被用作填料之氮化姻粒子之粒子本身的形狀為鱗片狀，通常係僅市售數以!!!〜十數μιη左右的微細粒徑之粒子。市售之一部分粒子係使該鱗片狀粒子凝聚之狀態的粒子，原本粒子之鱗片狀結構不明顯的呈現整體顆粒狀之凝聚體（以下亦稱為「顆粒狀粒子」）或以可區分各粒子之程度而形成凝聚狀態之凝聚體（以下亦稱為「集合狀粒子」） & 係作為填料而市售。專利文獻2中主要研究之氧化鋁粒子係大量市售僅大小不同而形狀類似之粒子，因而容易獲得所需粒徑之粒子，但該氮化蝴之如上所述之凝聚狀態之粒子亦係僅市售數十 μιη〜數百之粒徑者。因此’在使用如該氮㈣粒子般因粒徑而形狀不同之粒子時，難以應用專利文獻2所記載之方法。並且，在將氮化硼粒子調配於導熱性接著劑組合物中時’必須重新研究用以提高成形品之導熱率的填料之調配 145939.doc 201031732 條件。但是，先前使用氮化硼粒子之研究並未充分進行，亦未找出適合之條件。即，含有使用氮化硼粒子之填料（氮化硼填料）以及聚合物成分之先前的導熱性接著劑組合物具有以下問題：難以充分提高導熱性接著帶等成形品之導熱率。相對於此，專利文獻3中記載：對於含有氮化硼粒子以及聚合物成分之導熱性樹脂組合物，藉由規定所用氮化硼之粒徑分布而可提高導熱率。然而，專利文獻3所記載之導熱性樹脂組合物含有環氧樹脂作為聚合物成分。因此，專利文獻3所記载之導熱性樹脂組合物雖然具有較高導熱率，但常溫下不具有黏著性，而非可感壓接著之狀態。因此在用於例如將晶片零件與散熱片或框體固定等用途時，要容易地實施接著固定係較為困難。即，先前作為具有黏著性之導熱性樹脂組合物（以下亦稱為導熱性黏著劑組合物」），無法獲得具有優異之導生者ϋ且，先前將導熱性黏著劑組合物成形為帶狀而成的導,、、、〖生黏著帶亦無法獲得具有優異之黏著性（感壓接著力）與導熱性者。先前技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開平u_186473號公報 145939.doc 201031732 專利文獻2 :曰本專利特開2001-348488號公報專利文獻3 :曰本專利特開2008-189818號公報【發明内容】發明所欲解決之問題本發明係鑒於上述問題而成者，其課題在於獲得一種含有氮化棚粒子以及丙烯酸系聚合物成分、可形成具有優異導熱率之成形品的導熱性黏著劑組合物。又，本發明之課題亦在於獲得一種使用該導熱性黏著劑組合物之導熱率與接著力優異之導熱性黏著帶。解決問題之技術手段本發明者等人發現，藉由使用氮化硼粒子以及丙烯酸系聚合物成分’可對導熱性黏著劑組合物賦予高接著力（黏著力）。又，著眼於導熱性黏著劑組合物中之氮化硼粒子之粒度、舆使用该導熱性黏著劑組合物之成形品之導熱率的關 ❹ 係，並進行努力研究，結果發現：藉由在導熱性黏著劑組 σ物中以特疋之粒度分布而含有氮化蝴粒子，可形成對於提高成形品之導熱率而言有效的導熱性黏著劑組合物，從 - 而完成了本發明。 -即，本發明為了解決上述課題而提供一種導熱性黏著劑組合物，其特徵在於：其含有氮化硼粒子以及丙烯酸系聚合物成分，並且含有粒徑為3 μιη以上且3〇〇 μιη以下之氮化硼粒子作為上述氮化硼粒子，而且上述氮化硼粒子中，以 5〜45體積％之比例含有3㈣以上且2〇吨以下之粒徑的氮 145939.doc 201031732 化硼粒子，以30〜70體積％之比例含有超過2〇 0爪且6〇 μιη 以下之粒徑的氮化硼粒子，並且以1 〇〜4〇體積％之比例含有超過60 μιη且300 μπι以下之粒徑的氮化硼粒子。又，本發明提供一種具有由如上所述之導熱性黏著劑組合物形成之黏著劑層的導熱性黏著帶。再者，關於本說明書中之「氮化硼粒子」之術語，例如係以包括形成為鱗片狀之粒子、或者該粒子凝聚而成之顆粒狀粒子或集合狀粒子等的全部之含意而使用。發明之效果根據本發明，於導熱性黏著劑組合物中含有為粒徑3 μηι 以上且300 μιη以下之氮化硼粒子，而且上述氮化硼粒子中，以5〜45體積％之比例含有3 μιη以上且2〇下之粒徑的氮化侧粒子，以30〜70體積％之比例含有超過2〇 4爪且 60 μιη以下之粒徑的氮化蝴粒子，並且以j 〇〜4〇體積％之比例含有超過60 μηι且300 μηι以下之粒徑的氮化硼粒子，因此於使用該導熱性黏著劑組合物形成導熱性黏著帶等成形品時，可於該成形品中反映出如上所述之氮化硼粒子之粒徑的分布狀態，而可使成形品具有優異之導熱率。【實施方式】以下以將導熱性黏著劑組合物成形為帶狀而成之導熱性黏著帶為例，對本發明之較佳實施形態進行說明。作為上述導熱性黏著帶，例如可列舉：於樹脂膜等帶狀支持體上利用上述導熱性黏著劑組合物形成黏著劑層之附支持體之導熱性黏著帶，或由上述導熱性黏著劑組合物形 145939.doc 201031732 成黏著齊j層未由支持體等所支持、而藉由導熱性點著劑 '组合物自身而保持帶狀形狀之導熱性黏著帶。本發月中，上述導熱性黏著劑組合物中含有氮化硼填料以及丙烯酸系聚合物成分。該丙烯酸系聚合物成分並無特別限定，可使用通常所用之丙烯酸系聚合物。本發明之導熱性黏著劑組合物所用之丙烯酸系聚合物含有下述通式（1)所示之（甲基）丙烯酸系單體作為單體單元。 9 [化 1] CH2 = C (R1) COOR* ...⑴ (其中，R為氫或甲基、R2為碳數2〜14之烷基）上述通式（1)中，Ri為氫或甲基。又’上述通式（1)中，R2為碳數2〜14之烷基，較好的是碳數3〜12者，更好的是碳數4〜9者。又，R2之烷基可為直鏈或支鏈之任一種，就可降低丙烯 • 酸系聚合物之玻璃轉移溫度之方面而言，較好的是支鏈烷基。作為通式（1)所示之（曱基）丙烯酸系單體，具體而言，例 ’ 如可列舉：（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（甲 • 基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（曱基）丙烯酸異戊酯、 (甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲 145939.doc 201031732 基）丙烯酸異辛醋、（甲基）丙稀酸正壬醋、（甲基）丙稀酸異壬醋、（甲基）丙稀酸正癸酿、（甲基）丙稀酸異癸醋、（甲基) 丙烯酸正十二烷醋、（甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、（曱基)丙烯酸正十三烷醋、（甲基）丙烯酸正十四烷醋、（曱基）丙烯酸硬脂醋、（甲基）丙烯酸異硬脂醋、（甲基）丙婦酸苯氧基乙酯等。本發明中，上述通式所示之（甲基）丙烯酸系單體可單獨使用，又可將兩種以上加以混合而使用，總體之含量於丙烯酸系聚合物之所有單體中為5〇〜98重量％，較好的是 60〜98重量％，更好的是7〇〜9〇重量0/〇。若上述（曱基）丙烯酸系單體少於5〇重量％，則缺乏接著性而欠佳。上述丙烯酸系聚合物中，作為單體單元，較好的是含有 0.1〜20重量％之含羥基之單體、含羧基之單體等含極性基之單體，更好的是含有0.2〜10重量％之含極性基之單體。特別好的是含有0.2〜7重量％之含極性基之單體。藉由使上述含極性基之單體之含量為上述範圍内，可利用分子間力而產生較高凝聚力。另一方面，若上述含極性基之單體之含量超過2〇重量 % ’則有接著性下降之情形。上述含羥基之單體係指單體結構中具有一個以上之經基之聚合性單體。作為上述含羥基之單體，例如可列舉：（甲基）丙烯酸_2_ 羥基乙酯、（f基）丙烯酸-3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸_2_羥 145939.doc -10- 201031732 基丁酯、（f基）丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸_6_羥基己酯、（甲基）丙烯酸-8-羥基辛酯、（甲基）丙烯酸_1〇_羥基癸酯、（甲基）丙烯酸-12-羥基月桂酯、丙烯酸（4_羥基甲基環己基）甲酯、N_羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N_羥基（甲基）丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2_羥基乙基乙烯醚、4_羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚等。

其中，可列舉（曱基）丙烯酸羥基丁酯、（曱基）丙烯酸_ 6-經基己酯等作為較佳之含羥基之單體。上述含羧基之單體係指單體結構中具有一個以上之羧基之聚合性單體。作為上述含羧基之單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧基乙酯、（甲基）丙烯酸羧基戊醋、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。其中，特別好的是使用丙烯酸、以及甲基丙烯酸。本發明中之丙烯酸系聚合物中’作為上述單體以外之單體:可於不損及本發明之效果的範圍内使用用以調整丙稀酸系聚合物之玻璃轉移溫度或剝離性的聚合性單體等。作為本發明之丙烯酸系聚合物中所用之其他聚合性單體’例如可適當使用：含續酸基之單體、含磷酸基之單體、含氰基之單體、乙職單體、芳香族乙烯單體等凝聚力·耐熱性提高成分，或含醯胺基之單體、含胺基之單體、含醯亞胺基之單體、含環童 3環乳基之早體、以及乙烯醚單體等接著力提高或具有作為、 ”,忭马父聯化基點而發揮作用的官能基之成分等。 145939.doc •11- 201031732 進而’亦可適當使用上述通式⑴中r2為碳數i i5 以上之烷基的單體等。該等單體化合物可單獨使用，又可將兩種以上加以混合而使用。作為含確酸基之單體，例如可列舉：苯乙料酸、稀丙基續酸、2-(甲基)丙烯醢胺甲基丙礦酸、（甲基)丙稀醯胺丙碍酸、（甲基）丙稀酸續兩醋、（甲基）丙稀酿氧基举靖酸等。 ’ 作為含填酸基之單體，例如可列舉2-經基乙基丙婦酿基鱗酸酯。作為含氣基之單體’例如可列舉丙烯腈、甲基丙稀猜。作為乙烯酯單體，例如可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯咬酮等。作為芳香族乙烯單體，例如可列舉苯乙烯、氣苯乙烯、氣甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作為含醯胺基之單體，例如可列舉：（甲基）丙烯醯胺、 Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν_二乙基（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二乙基甲基丙烯醯胺、Ν_異丙基（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥曱基（曱基）丙烯醯胺、Ν_甲氧基曱基（甲基）丙烯酿胺、Ν-丁氧基曱基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸第三丁基胺基乙酯、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、Ν-乙稀基乙醯胺、ν，Ν'-亞甲雙（甲基）丙婦醯胺、Ν，Ν-二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、N—乙烯基己内醯胺、Ν-乙烯基-2-吡咯啶酮等。 I45939.doc -12- 201031732 作為含胺基之單體，例如了列舉.（甲基）丙烯酸胺基乙酉曰、（甲基）丙稀酸-N，N-二甲其脫| r 甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸- N，N-二甲基胺基丙醋、队（甲基）丙稀醯基味琳等。作為含酿亞胺基之單體，例如可列舉：N_環己基順丁稀二醯亞胺、N-苯基順丁烯二酿亞胺、㈠基順丁稀二酿亞胺、N-乙基順丁豨二醯亞胺、义丙基順丁稀二釀亞胺、N_ ❹ 異丙基順丁稀二醯亞胺、时基順謂二酿亞胺、衣康醯亞胺等。作為含環乳基之單體，例如可列舉（甲基）丙稀酸縮水甘油酯、稀丙基縮水甘油喊等。作為乙烯醚單體，例如可列舉曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等。作為具有碳數1或碳數15以上之烷基的（曱基）丙烯酸系單體，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸十五烧醋、（甲基）丙稀酸十六烧酯等。又，為了提高凝聚力等特性，單體中視需要亦可包含其他共聚合性單體。作為此種共聚合性單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯化合物；（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸異莅酯等環式醇之（甲基）丙烯酸酯類；新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二酵二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥曱基甲烷三（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等多元醇之（甲基）丙烯酸酯類等。上述其他聚合性單體可單獨使用，亦可將兩種以上加以 145939.doc • 13· 201031732 混合而使用’總體之含量於丙烯酸系聚合物之所有單體中較好的是0〜50重量％，更好的是0〜35重量❶/。，尤其好的是 0〜25重量％。又’上述丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較好的是萬以上，更好的是70萬〜300萬，尤其好的是8〇萬〜25〇萬。若重量平均分子量小於60萬’則有缺乏耐久性之情形。另

一方面，就作業性之觀點而言，上述重量平均分子量較好的是300萬以下。再者，重量平均分子量係指藉由Gpc(Gei Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法）進行測定，並藉由聚本乙稀換算而算出之值。又，較理想的是上述丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度 (Tg)為-5。。以下’較好的是，。。以下，其原因在於容易取得接著性（黏著性）之平衡。當玻璃轉移溫度高於-rc時，有聚合物不易流動而對被黏附體之潤濕不充分，從而接著力下降之情形。

再者’丙歸酸系聚合物之玻璃轉移溫度（Tg)可藉由適當改變所用之單體成分或組成比來調整。於此種丙稀酸系聚合物之製造時’可適當選擇溶液 -、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之製 :法。又，所得之丙烯酸系聚合物可為均聚物亦可為共物，於為共聚物時，為益聚物等均可。 ”，、規4物、嵌段共聚物、接枝 ’例如可使用乙酸 ’反應係於氮氣等再者，於溶液聚合中’作為聚合溶乙s曰、甲苯等。作為具體之溶液聚合 145939.doc -14- 201031732 情性氣流下，例如相對於單體總量1〇〇重量份而添加偶氣雙異丁腈0.0卜0.2重量份作為聚合起始劑，通常㈣〜贼左右下進行8〜30小時左右。 ' 自由基聚合所用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定，可適當選擇而使用。作為本發額狀聚合起始劑，例如可列舉：2,2，_偶氮雙異丁腈、2’2，-偶氮雙（2,基丙烧）二鹽酸鹽、2,2,_偶氣 •雙[2-(5_曱基_2_味嗅琳_2·基）丙烧]二鹽酸鹽、2,2·-偶氮雙 (2-甲基丙脒）二硫酸鹽、2,2，_偶氮雙（n，n，-二亞甲美異丁肺）、2,2，-偶氮雙[N_㈣基乙基）·2·甲基丙脉]水合物土(和光純藥公司製造、VA-057)等偶氮系起始劑，過硫酸钟、過硫酸錄等過硫酸鹽，過氧化二碳酸二（2_乙基己基）醋、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)醋、過氧化二碳酸二第二丁醋、過氧化新癸酸第三了自旨、過氧化特戊酸第三己醋、過氧化特戊酸第三丁醋、過氧化二月桂酿、過氧化二 • 正辛酿、過氧化2_乙基己酸Μ#四甲基丁酯、過氧化二 (甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁 S日、1，1-二（第三己基過氧基）環己烷、第三丁基過氧化 . I、過氧化氫等過氧化物U始劑，過硫酸鹽與亞硫酸氫 . Μ之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等將過氧化物與還原劑組合之氧化還原系起始劑等，但並不限定於該等。上述聚合起始劑可單獨使用’又可將兩種以上加以思合而使用，總體之含量相對於單體100重量份較好的是 0.0054重量份左右’更好的是〇綱5重量份左右。 145939.doc • 15- 201031732 二，於本發明中，聚合中亦可使用鏈轉移劑。藉由使用鏈轉移劑，可適當調整丙烯酸系聚合物之分子量作為鍵轉移劑，例如可列舉：月桂基㈣、^ 硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙八〇醇酸、硫代乙醇酸 2-乙基己酯、2,3-二巯基_卜丙醇等。該等鏈轉移劑可單獨使用’又可將兩種以上加以混合而使用，總體之含量通常相對於單體刚重量份為〇〇ι〜〇」重量份左右。又，作為乳化聚合時利之乳化劑，例如可列舉：月桂基硫酸納、月桂基硫_ H基笨錢鈉、聚氧乙烯烧基喊硫㈣、聚氧乙職基苯基⑽硫酸鈉等陰離子系乳化劑，聚氧乙料絲、聚氧乙敎基苯_、聚氧乙婦 =醋、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。 ^而，作為反應性乳化劑，可使用導人有丙烯基、烯丙 :基等自由基聚合性官能基之乳化劑，具體可使用： 2〇(以上均為第一工章劁鏟八

-樂 a 习製這），ADEKA REASOAP seion(adeka公司製造）等。反應性乳化劑係於聚合後被接入至聚合物鏈上，因此耐水性變好而較好。關於乳化劑之使用量，例如相對於單體100重量份係設二0.3〜5重量份，就聚合穩定性或機械穩定性之觀點而吕’更好的是設為0.5〜1重量份。 145939.doc 201031732 又’較好的是於本聯劑以進—步裎古拉 U黏者劑組合物中含有交異氰酸醋系交“二：:：。=交聯劑，可使用吟唾琳系交聯劑、碳一酿、5^! -1氰胺系父聯劑、 ..妷—醯亞胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、，屬養合物系交聯劑等先前眾所周知之交聯劑，特別好的疋3有異氰酸酯系交聯劑。

:為異氰酸酯系交聯劑，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二 =二異氰酸s旨等芳香族異氰酸醋，異佛爾酮二異氛酸醋等脂環族異氰酸8旨’六亞甲基二異氰酸醋等脂肪族異氰酸酯等。更具體而言，例如可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基一異氰酸酯專低級脂肪族聚異氰酸酯類，伸環戊基二異氰酸Sb伸環己基一異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類，2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4，_二苯基甲烷一異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸 ®曰等芳香族二異氰酸酯類，三羥甲基丙烧/曱苯二異氰酸 S旨二聚加成物（曰本聚胺酯工業公司製造、商品名C〇r〇nate L)、三羥曱基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚加成物（曰本聚胺酯工業公司製造、商品名Coronate HL)、六亞曱基二異氰酸酯之異氰尿酸酯物（日本聚胺酯工業公司製造、商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物，聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、以及該等與各種多元醇之加成物，以異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基曱酸酯鍵等實現多官能化之聚異氰酸酯等。 145939.doc -17- 201031732 上述交聯劑可單獨使用，又可將兩種以上加以混合而使用，關於總體之含量，相對於上述基質聚合物1〇〇重量份較好的疋含有〇_〇2〜5重量伤之上述交聯劑，更好的是含有〇.〇4〜3重量份，進而好的是含有〇〇5〜2重量份。藉由在上述範圍内使用交聯劑，可更確實地提高凝聚力或耐久性，另一方面，若超過2重量份，則交聯形成變得過多而有接著性劣化之情形。

於本發明中，較好的是調整交聯劑之添加量以使經交聯之黏著劑層之凝膠分率達到4"〇重量％，更好的是調整上述交聯劑之添加量以使經交聯之黏著劑層之凝膠分率達到50〜85重量％ ’進而好的是調整上述交聯劑之添加量以使經交聯之黏著劑層之凝膠分率達到55〜8〇重量％。若凝膠刀率小於4G重量％，則有因凝聚力下降而耐久性劣化之情形’若超過90重量％ ’則有接著性劣化之情形。

+本發明中之導熱性黏著劑組合物之凝膠分率(重量％)可藉由以下方式而求出：自黏著劑層採集乾燥重量 :料’將其浸潰於乙酸乙酯中後’將上述試料之不溶成分酸乙S曰中取出，測定乾燥後之重量 (W2,〇〇而求出凝膠分率。並。十算 4發明之導熱性黏著劑組合物中使用矽烷偶劑以進一步提高接著 > 聚合物^和性久力1化錄子與丙稀酸作為碎烧偶合劑具體而言，例如 ’並無特別限定，可適當使用公知者。可列舉：3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基 145939.doc •18- 201031732 矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2_(3,4_環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑，3_胺基丙基三▼氧基矽烷、N-2-(胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_ . 三乙氧基矽烷基-N_(1，3-二甲基亞丁基）丙基胺等含胺基之矽烷偶合劑，3_丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙稀醯氧基丙基三乙氧基石夕烧等含（甲基）丙稀酿基之石夕院偶纟劑’ 3·異氰酸S旨丙基三乙氧基㈣等含異氰酸醋基之石夕烷偶合劑等。使用此種矽烷偶合劑於可使耐久性提高之方面而言較好。上述矽烷偶合劑可單獨使用，又可將兩種以上加以混合而使用，關於總體之含量’相對於上述㈣酸系聚合物 100重量份較好的是含有G.G1〜1()重量份之上述我偶合劑，更好的是含有0.02〜5重量份，&而好的是含有〇()5〜2 重量份。藉由在上述範圍内使用上述石夕统偶合劑，可更確 • f地使凝聚力或耐久性優異。另-方面，若未滿0.01重量份，則無法覆蓋作為填料而含有於導熱性黏著劑組合物中之氮化硼粒子的表面，而有親和性不提高之情形，另一方 -面，若超過10重量份，則有使導熱性下降之情形。又，可於本發明之導熱性黏著劑組合物中使用增黏樹脂以進一步提高接著力、耐久力。作為增黏樹脂’可無特別限制地適當制公知者。作為增黏樹脂之具體例’例如可列舉：松香系樹脂、莊稀系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚合系石 145939.doc -19- 201031732 油樹脂、脂環族系石油樹脂、二曱苯樹脂、以及彈性體等。相對於丙烯酸系聚合物100重量份，上述增黏樹脂較好的是以達到10〜100重量份之任一比例之量而含有於導熱性黏著劑組合物中，更好的是含有20〜80重量份，進而好的是含有30〜50重量份。對於本發明之導熱性黏著劑組合物所含有之填料而言，重要的疋使用粒徑為3 μιη以上且3 00 μχη以下之氮化硼粒子。而且，重要的是以如下方式於導熱性黏著劑組合物中調配上述氮化硼粒子：於氮化硼粒子中所佔的3 以上且 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子達到5〜45體積％之任一比例、較好的是10〜40體積％之任一比例，超過2〇 #111且6〇 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子達到3〇〜7〇體積％之任一比例、較好的是35〜65體積％之任一比例，並且超過6〇 μπ]^3〇() 以下之粒徑的氮化硼粒子達到1〇〜4〇體積％之任一比例、較好的是15〜35體積％之任一比例。又’對於如上所示之粒徑範圍的氮化硼粒子是否以如上所示之比例而含有，可藉由以下方式確認：藉由雷射繞射法測疋導熱性黏著劑組合物所含之氮化硼粒子之粒度分布，求出具有3 μηι以上且2〇以下之粒徑的氮化硼粒子之總體積（VI)、超過20 μηι且60 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子之總體積（V2)、以及超過6〇 gmi3〇〇 pm以下之粒徑的氮化硼粒子總體積（V3)，用各範圍之氮化硼粒子總體積 145939.doc •20- 201031732 (vi、V2、V3)除以該等之合計量（V1+V2+V3)。於本實施形態之導熱性黏著劑組合物中，將氮化硼填料之與粒徑相對應之含量設為如上所述之範圍的原因在於：以與該等範圍不同之狀態而含有氮化硼填料之導熱性黏著 . 劑組合物難以獲得導熱率優異之成形品。即’藉由在導熱性黏著劑組合物中以上述範圍而含有氮化硼粒子，可使其成形品之導熱率較使用先前之導熱性黏著劑組合物之情形相比更為優異。再者，為了使導熱性黏著劑組合物中以如上所述之狀態而含有氮化硼粒子，例如可使用平均粒徑為6〇〜3〇〇 μηι之顆粒狀粒子或集合狀粒子等凝聚狀態之氮化硼粒子，藉由後段將說明之方法，將上述氮化硼粒子一面加以微細化一面分散至導熱性黏著劑組合物中。再者，關於該「平均粒徑」，可藉由雷射繞射法之粒度分布測定來測定D50值而求得。 • 於採用該使用平均粒徑為6〇〜3〇〇 μιη之凝聚狀態的氮化硼粒子，將氮化硼粒子一面藉由剪切力等加以微細化一面分散至導熱性黏著劑組合物中之方法時，所得之導熱性黏 • 著劑組合物中之超過6〇 μπι且300 μΓη以下之粒徑的氮化硼 .粒子通常係成為保持呈現原本之凝聚狀態的狀態而分散， 3 μπιΜ上且20 μηι以下之粒徑的氮化硼粒子通常係成為呈現氮化硼之一次粒子形狀即鱗片狀的狀態而分散，超過 2〇 μΓη且60 μιηα下之粒徑的氮化硼粒子通常係成為原本之狀態（凝聚狀態）崩解而粒徑變小的狀態而分散。 H5939.doc -21- 201031732 又作為導熱性黏著劑組合物中之上述氮化硼填料之含量’在將導熱性黏著劑組合物用於形成導熱性黏著帶時，氮化蝴粒子於導熱性黏著帶中所佔之比例（對於附支持體之導熱接著帶而言’係指氮化硼粒子於黏著劑層中所佔之 =例）較好的是10體積％以上，更好的是15體積％以上（通 · 常未滿5G體積％)，進而好的是20〜45體積％。若未滿1G體 . 。積％ ’則有無法獲得導熱率之不良情況，若超過5〇體積 % ’則有無法獲得接著力之不良情況。再者，用於形成黏著劑層之導熱性黏著劑組合物中，除 . 了該氮化硼粒子外，還可在不損及本發明之效果的範圍内添加氮化鋁、氮化矽、氮化鎵、氧化鋁、碳化矽、二氧化石夕、鑽石等粒子作為填料。又，此處雖未詳述，但本實施形態之導熱性黏著劑組合物中，除了如上所述之聚合物成分、氮化物粒子等以外，還可在不損及本發明之效果的範圍内適當添加分散劑、抗老化劑、抗氧化劑、加工助劑、穩定劑、消泡劑、阻燃劑、增黏劑、顏料等通常用作橡膠、塑膠調配化學品者。 _ 繼而，以使用液狀導熱性黏著劑組合物進行塗佈之方法為例’對使用此種導熱性黏著劑組合物與支持體而製作附支持體之導熱性黏著帶之方法進行說明。 ' 首先’對使丙烯酸系聚合物成分中含有作為填料之平均 · 粒徑為60~300 μιη之凝聚狀態的氮化硼粒子，而製作用於上述塗佈之塗佈液（液狀導熱性黏著劑組合物）的方法進^ 說明。 145939.doc -22· 201031732 製作上述塗佈液時’使用可將氮化硼粒子與丙烯酸系聚合物一起於減壓下攪拌之混合機。又’若有需要，亦可於塗佈液中含有使氮化硼填料相對於丙烯酸系聚合物之分散性改善的分散劑。再者’作為該分散劑，就氮化硼填料相對於丙烯酸系聚合物之分散性提高效果優異之方面而言，較好的是使用於上述分散劑中含有具有超過〇 mg KOH/g且35 mg K〇H/g以下之胺值的化合物者。

首先，實施粒度調整步驟：於上述混合機中投入氮化硼粒子，繼而，將使丙烯酸系聚合物或其他成分分散於溶劑中而成之樹脂溶液之一部分投入至該混合機内，於例如 1〜20 kPa之減壓下、（常溫）下進行攪拌，藉此使凝聚狀態之氮化硼粒子微細化。於該粒度調整步驟中’不投人導熱性黏著劑組合物之製作所需之所有量的樹脂溶液而實關拌藉此可使填料與樹月“液之混合物成為高黏度之狀態從而可一面施加高剪應力一面進行授拌。，此’受到高剪應力之凝聚狀態之氮化硼粒子之凝聚狀態崩解，而微細化為接近一次粒子之狀態，例如微細化至 3 μιηΜ上且2〇 μηι以下之粒徑為止。更具體而言’例如可採用利用以下方法等之粒度調整步驟.將處合機之轉速轉迷》又為30 rpm以下、較好的是1〇〜2〇 rpm之低速旋轉’使該低速下之㈣氮化硼粒子分檄於掛直主所有散於樹月曰溶液中而整體成為觀察不到混合機 145939.doc -23- 201031732 之攪拌翼上的附著之程度的黏度為止。繼而’實施粒度再調整步驟：將樹脂溶液之剩餘量添加至混合機中，於例如㈣kPa之減壓下、（常溫)進行攪拌，藉此以黏度低於粒度調整步驟之狀態對粒度調整步驟中所製作之氮化鄕子與樹脂溶液之混合物進行授摔，而使氮化硼粒子再次微細化。再者，若有需要，亦可將樹脂溶液之剩餘量分數次添加，而階段性地分複數次來實施粒度再調整步驟。更具體而言，例如可採用利用以下方法等之粒度再調整步驟.將混合機之轉速設為達到粒度調整步驟以上之 2〇〜50 rpm以下、較好的是2〇〜3〇 rpm之旋轉速度使該攪拌操作持續直至目視觀察不到較大凝聚物之程度為止。於該粒度再調整步驟中，由於剪應力低於粒度調整步驟，因此凝聚狀態之氮化硼粒子微細化為不太細之粒徑，例如較粒度調整步驟而形成更多的超過2〇 ^瓜且⑼μιη以下之中等程度之粒徑的氮化硼粒子。如此，藉由實施粒度調整步驟以及一次以上之粒度再調整步驟，可使塗佈液中之填料之狀態成為：含有粒徑為3 μιη 以上且3〇〇 pm以下之氮化蝴粒子’而且上述氮化删粒子中’ 3 μιη以上且20 μηι以下之粒徑的氮化硼粒子為5〜45體積之比例’超過2 0 μιη且6 0 μιη以下之粒徑的氮化删粒子為30〜70體積％之比例，並且超過60 μιη且3〇〇 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子為10〜40體積％之比例。作為使用以如上所述之方式製作的塗佈液而製作附支持 145939.doc -24- 201031732 體之導熱性黏著帶的方法，可採用先前廣泛使用之塗佈方法。例如，可將塗佈液塗佈於支持體上後進行乾燥而於支持體上形成黏著劑層等’製作附支持體之導熱性黏著帶。又，可於剝離膜上塗佈塗佈液，乾燥後將剝離膜剝離而於支持體上層壓僅黏著劑層，製作附支持體之導熱性黏著帶。鲁作為本發明中之黏著劑層之形成方法，例如可列舉：挺塗、接觸輥式塗佈（kiss roll coat)、凹版印刷塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸輥塗佈、棒塗、刀塗、氣刀塗佈、簾塗、唇口塗佈、利用模塗機等之擠壓塗佈法等方法。作為本發明中所用之支持體，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚酯膜等塑膠基材，或紙、不織布等多孔質材料，以及金屬箔等。 • 作為塑膠基材，只要係可形成為帶狀或膜狀者，則並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯_丙烯共聚物、乙烯·丨_丁烯共聚 . 物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、 ' 乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴膜，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二曱酸乙二酿、聚對苯二甲酸丁二醋等聚醋膜，聚内稀酸醋膜，聚苯乙稀膜，尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚 7胺等聚醯胺膜，聚氣乙稀膜、聚偏二氯乙稀膜，聚碳酸 S曰膜等《上述膜之厚度通常為4〜i〇〇 pm，較好的是4〜h 145939.doc -25- 201031732 μηι左右。視需要亦可對塑膠基材實施利用矽_系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉等之脫模及防污處理’或酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理等易接著處理，塗佈型、捏合型、蒸鍍型等之抗靜電處理。作為剝離膜之構成材料，例如可列舉：聚乙稀、聚丙稀聚對笨一曱酸乙一酯等塑膠膜，紙、布、不織布等多孔質材料，網狀物，發泡帶，金屬箔，以及該等之層壓體❹ 等適當的薄片體等’就表面平滑性優異之方面而言，可較好地使用塑膠膜。作為該塑膠膜，只要係可保護上述黏著劑層之膜則並無特別限定’例如可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁一烯膜、聚甲基戊歸模、聚氣乙稀膜、氣乙稀共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯，乙酸乙烯酯共聚物膜等。視需要亦可對上述剝離膜實施利用石夕酮系、氣系、長鍵❹ 烷基系或脂肪酸醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉等之脫模及防處理’或塗佈型、捏合型、蒸鐘型等之抗靜電處理。特別疋藉由對上述剝離膜之表面適當進行♦酮處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可進一步提高自上述黏 - 著劑層之剝離性。上述剝離膜之厚度通常為5〜2〇〇 μιη，較好的是5〜1〇〇 μιη 左右0 145939.doc -26 - 201031732 上述黏著劑層之厚度 μηΐ〜2 mm ’進而好的又’於本發明之導熱性黏著帶中，較好的是20 μηι〜5 mm，更好的是50 是 100 μιη〜1 mm 〇本發明之導熱性黏著帶由於以丙烯酸系聚合物為聚合物成分，因此其特徵在於具有較高之接著力，例如對 SUS304鋼板具有丨』N/20 mm以上、較好的是2 〇随以上之接著力。若對SUS304鋼板之接著力為〗〇 n/2〇 mm

以上，則即便於例如接著於半導體模組之散熱片等而使用之情形時，亦可發揮出充分之接著性能。再者，該「對SUS304鋼板之接著力」可藉由實施例記載之方法來測定。又，本發明之導熱性黏著帶由於以如上所述之方式而規定填料所用之氮化硼粒子之粒徑，因此其特徵在於具有較高之導熱率，例如具有〇.5 w/m.K以上、較好的是〗〇 w/mK 以上之導熱率《若導熱率為〇5 w/m.K以上，則即便於例如接著於半導體模組之散熱片等而使用之情形時，亦可發揮出充分之導熱性能。再者，於本實施形態中，就可更顯著地發揮出可對使用導熱性黏著劑組合物之成形物賦予高導熱率的本發明之效果之方面而言，可較好地用作接著於半導體模組之散熱片等而使用之導熱接著帶，但並不限定於此種用途。例如亦可用於製作僅由黏著劑層（導熱性黏著劑組合物）形成之導熱性黏著帶。或者亦可於導熱性黏著帶以外之其他用途中使用導熱性 145939.doc •27- 201031732 黏著劑組合物。實施例繼而，列舉實施例對本發明進行更詳細說明’但本發明並不限定於該等實施例。 (實施例1) (丙烯酸系聚合物溶液之製備） ’ 使用具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計以及攪拌機之反應容器，添加丙烯酸丁醋100重量份、丙稀酸5重量份、 2,2'-偶氮雙異丁腈（起始劑）〇.4重量份以及甲苯210重量 © 份，將系統内以氮氣進行充分置換後，於60°C下加熱6小時而獲得固體成分為31.0重量％之丙烯酸系聚合物溶液。 (導熱性黏著劑組合物之製備）將上述丙烯酸系聚合物溶液10〇重量份、氮化硼粒子（水島合金鐵公司製造、商品名r HP-40」）50重量份、作為交聯劑之多官能異氰酸酯化合物（日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate L」）2重量份放入至primix公司製造之「HIVIS MIXER」中，於減壓下攪拌3〇分鐘，而製備 ® 導熱性黏著劑組合物。 (導熱性黏著帶之製作）於以矽酮剝離劑處理聚對苯二曱酸乙二酯之單面的剝離膜之剥離處理面上，以乾燥後之厚度達到120 μπΐ2方式塗 · 佈所侍之導熱性黏著劑組合物，於7〇它下乾燥Μ分鐘，而製作導熱性黏著帶。再者’氮化硼粒子於導熱性黏著劑層中所佔之比例為Η 145939.doc •28- 201031732 (實施例2) I D物溶液1 〇〇重量份而調配氮化相對於上述丙烯酸系品名「HP-40」）100重量之方式製作導熱性黏著棚粒子（水島合金鐵公司製造、商份，除此以外，以與實施例1相同帶0 再者’氮化硼粒子於導埶性黏芏卞丨a a ·、、、Γ生黏者劑層中所佔之比例為31 體積％。

(實施例3) 相對於上述丙稀酸系聚合物溶液！⑽重量份而將氮化蝴 =子（水島合金鐵公司製造、商品名「队4〇」）設為ι〇〇重量份，並調配矽烷系偶合劑（信越化學工業公司製造、「ΚΒΜ-403」）1·5重量份，除此以外，以與實施例i相同之方式製作導熱性黏著帶。再者，氮化硼粒子於導熱性黏著劑層中所佔之比例為3丄體積％。 (實施例4) 相對於上述丙烯酸系聚合物溶液100重量份而調配氮化棚粒子（水島合金鐵公司製造、商品名「HP-40」）150重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製作導熱性黏著帶。再者’氮化硼粒子於導熱性黏著劑層中所佔之比例為4〇體積％。 (比較例1 ；) 145939.doc -29· 201031732 除不使用氮化硼粉末（水島合金鐵公司製造、商口「HP-40」）以外，以與實施例i相同之方式著帶。作導熱性黏再者，氮化硼粒子於導熱性黏著劑層中所佔之比體積％。 n (比較例2) 使用Momentive公司製造之「ρτ62〇」代替水島合金鐵 △司製造之商品名「ΗΡ-40」來作為氮化硼粒子，且相對於上述丙烯酸系聚合物溶液1〇〇重量份而設定為％重量份之調配量，除此以外，以與實施例丨相同之方式製作導熱性黏著帶。 ‘ ' 再者，氮化硼粒子於導熱性黏著劑層中所佔之比例為18 體積％。 * (評價） (氮化硼粒子之粒徑分布之確認）藉由雷射繞射法測定各實施例、比較例之導熱性黏著劑組合物中的氮化硼粒子之粒度分布。粒度分布測定係使用日機裝股份有限公司製造之「Microtrac MT-3300EXII」，且使用乙酸乙酯（折射率=1.37) 作為溶劑來測定。根據測定結果，求出具有3 μιη以上且20 μπι以下之粒徑的氮化硼粒子之總體積（VI)、超過20 μιη且60 μπι以下之粒控的I化蝴粒子之總體積（V2)、以及超過60 μιη且3〇〇叫以下之粒徑的氮化硼粒子之總體積（V3)，藉由計算而求出 145939.doc 201031732 該等之總合計量（T(=V1+V2+V3))。進而，將各範圍之氮化硼粒子總體積（VI、V2、V3)除以該總合計量（T)而求出體積％ (vol%)。結果示於表1。 (導熱率之測定）使用各實施例、比較例中所製作之導熱性黏著帶實施導熱率之測定。再者，導熱率係藉由如下方式而算出：使用Ai-phase公 ® 司製造之商品名「ai-phase mobile」求出熱擴散率，進而，藉由使用示差掃描熱析儀（DSC，differential scanning calorimeter)之測定來測定導熱性黏著帶之每單位體積的熱容量，再乘以之前的熱擴散率。結果示於表1。 (接著力之測定）將各實施例、比較例中所製作之導熱性黏著帶貼合於厚 • 度25 μηι之PET膜，將其切割成寬20 mm、長150 mm而製作評價用樣品。自評價用樣品將剝離膜剝離，於23°C、 50% RH之環境下，藉由2 kg輥往返一次而貼合於SUS304 ，鋼板上。 . 再者，上述SUS3 04鋼板係於貼附導熱性黏著帶之前，對其表面以360號耐水研磨紙進行研磨處理，進而用曱苯充分實施脫脂後，於23°C、50% RH之環境下實施30分鐘之乾燥。將該貼附有導熱性黏著帶之SUS304鋼板於23°C下熟化 145939.doc -31 - 201031732 30分鐘後，使用Minebea股份有限公司製造之萬能拉伸試驗機『TCM-lkNB』，以剝離角度180°、剝離速度300 mm/ 分鐘進行剝離試驗，測定接著力。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 丙烯酸系聚合物 100 100 100 100 100 100 氮化蝴粒子 HP-40 50 100 100 150 0 - PT-620 - - - - - 50 矽烷偶合劑 ΚΒΜ-403 0 0 0 1.5 0 0 氮化硼含有率(Vol%) 18 31 31 40 0 18 氮化硼粒子之粒徑(X)之分布(Vol%) 3^χ^20 μιη 29 27 27 28 - 60 20<χ^60 μηι 41 45 40 53 - 39 60<χ^300 μιη 30 28 33 19 - 1 導熱率(W/m-K) 0.8 2.1 2.5 4.1 0.2 0.3 接著力(N/20mm) 8.4 3.8 3.7 1.2 9.3 7.7 由該表亦可知，藉由在導熱性黏著劑組合物中以特定之粒度分布而含有氮化棚粒子，可形成導熱率優異之成形

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Claims

201031732 七、申請專利範圍： 1. 一種導熱性黏著劑组合物，其特徵在於：其含有氮化硼粒子以及丙烯酸系聚合物成分，並且含有粒徑為3 μιη以上且300 μηι以下之氮化硼粒子作為上述氮化删粒子，而且該氮化棚粒子中，以5〜45體積％之比例含有3 μιη以上且20 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子’以30〜70體積％之比例含有超過2〇叫且6〇 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子，並且以1〇〜4〇體積％之比例含有超過 60 μιη且300 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子。 2. 如請求項1之導熱性黏著劑組合物，其中構成上述丙烯酸系聚合物之單體的〇.2重量％以上且20重量％以下具有極性基。 3·如請求項1之導熱性黏著劑組合物，其中上述氮化硼粒子所佔之比例為10體積％以上且未滿50體積％。 4· 一種導熱性黏著帶，其特徵在於：至少具有由導熱性黏著劑組合物所形成之黏著劑層，上述導熱性黏著劑組合物中含有氮化硼粒子以及丙烯酸系聚合物成分，且含有粒徑為3 μιη以上且300 μηι以下之氮化硼粒子作為上述氮化硼粒子，而且該氮化硼粒子中，以5〜45體積％之比例含有3 μιη以上且20 μηι以下之粒徑的氮化硼粒子，以 30 70體積％之比例含有超過^瓜且6〇 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子，並且以1〇〜4〇體積％之比例含有超過6〇且300 μιη以下之粒徑的氮化硼粒子。 5.如叫求項4之導熱性黏著帶，其中構成上述丙烯酸系聚 I45939.doc 201031732 合物之單體的0·2重量％以上且20重量％以下具有極性基。 6. 如請求項4之導熱性黏著帶’其中上述氮化蝴粒子所佔之比例為10體積％以上且未滿50體積％。 7. 如請求項4之導熱性黏著帶，其中上述黏著劑層對 SUS304鋼板之接著力為1.0 Ν/20 mm以上。 8. 如請求項4之導熱性黏著帶，其具有〇.5 w/m.K以上之導熱率。 145939.doc 201031732 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： CH2 = C (R1) COOR2 ···(!)

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