JPH07506144A - 架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物 本発明は、架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物 及びその製造に関する。

更に本発明は、射出成形による成形体の製造に関する。

米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２７９７８３号明細書から、カーボンブラックを含有 する、架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質に、１ 〜６ｍｍの平均長さを有する炭素繊維０，３〜５゜０重量％（オルガノポリシロ キサン組成物の全重量に対して）を混合することにより得られる、架橋により導 電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物は公知である。

溶剤を併用せずに製造することができ、分解生成物不含であり、ポンプ送り可能 であり、それから射出成形により成形体を得ることができ、かつそれを用いて、 従来から公知の導電性オルガノポリシロキサンエラストマーよりも低い固有抵抗 を有するエラストマーが得られる、架橋により導電性エラストマーになるオルガ ノポリシロキサン組成物を提供する課題が存在した。

この課題は、本発明により解決される。

本発明の課題は、架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン 組成物であり、これは、付加架橋により非導電性エラストマーになるオルガノポ リシロキサン物質及び （ａ）０．１〜１０ｍｍの平均長さを有する炭素繊維　１１〜３０重量％ （オルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して）を含有する。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、２５℃での平均粘度０．５・１０’ 〜５・１０’ｍＰａ−５、有利に、２５℃で１・１０’−３・１０’ｍＰａ−５ を有するのが有利である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物中で使用される炭素繊１４ｋ（ａ）は、 ０．５〜３ｍｍの長さ及び有利に５〜１０μｍ、特に６〜８μｍの直径を有する のが有利であり、かつ市場で購入できる。炭素繊維は、グラファイト繊維でもあ る。

付加架橋により非導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質として は、全ての従来から公知の付加架橋により非導電性エラストマーになるオルガノ ポリシロキサン物質を使用することができる。付加架橋により非導電性エラスト マーになるオルガノポリシロキサン物質は、主成分として、 （ｂ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する５ＩＣ−結合された炭化水素基を 含有するオルガノポリシロキサン、 （ｃ）Ｓｉ−結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサン、 （ｄ）触媒及び場合により （ｅ）抑制剤 を含有するのが有利である。

オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、一般式：％式％ ［式中、Ｒは、同じか又は異なるもので、脂肪族の炭素−炭素−多重結合不含の 、ハロゲン化されていてもよい１価の炭化水素基であり、 Ｒ］は、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する１価の炭化水素基であり。

ａは、０又は１、 ｎは、整数及びｍは、０又は整数であるが、その際、合計量　＋　ｎは、これら のオルガノポリシロキサンの平均粘度が、２５℃で１００〜１０’ｍＰａ・Ｓ、 有利に２００〜２０００００ｍＰａ−ｓであるような値の整数であるが、但し、 各分子には、少なくとも２個の基Ｒ＋が存在することを条件とするコのものが有 利である。

基Ｒは、それぞれの基に１〜１８個の炭素原子を含有するのが有利である。基Ｒ の例は、アルキル基、例えば、メチル−、エチル−１ｎ−プロとルー、インプロ ピル−１ｎ−ブチル−、インブチル−１ｔ−ブチル−１ｎ−ペンチル−、イソベ ンチルー、ネオペンチル−１ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例エバ、ｎ　−ヘキ シル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オク チル基及びインオクチル基、例えば２，２．４−ｈリメチルペンチル基、ノニル 基。

例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ− ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、 例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシク ロベキシル基、アリール基、例えば、フェニル−、ナフチル−、アントリル−及 びフェナントリル基、アルカリール基、例えば、０−１ｍ−１ｐ−トリル基、キ シリル基及びエチルフェニル基。

及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である 。

ハロゲン化された炭化水素基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基１例えば、３．３． ３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２．２’　、２’　、２’−へキ サフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリー ル基、例えば０−ｌｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。

基Ｒ１の例は、アルケニル基、例えば、ビニル−、アリル−、ブテニル−及びヘ キセニル基であり、その際、ビニル基が有利である。

成分（ｂ）として、Ｓｉ−結合されたビニル基を有するオルガノポリシロキサン を使用する場合には、これらのオルガノポリシロキサンは、ビニル基０．０３〜 １１重量％、有利に０．０５〜０．７重量％を含有するのが有利である。

成分（ｂ）の一種、又は、少なくとも２種の異なる成分（ｂ）の混合物も使用す ることができる。

Ｓｌ−結合された水素原子を含有するオルガノポリシロキサンとしては、式： ［式中、Ｒは、前記の意味を有し、 ｂは、０．１．２又は３、 Ｃは、０又は１及び ｂ＋ｃの合計は、≦３であるが、但し、各分子には、少なくとも２個、殊に、少 なくとも３個のＳｉ−結合された水素原子が存在することを条件とするコの単位 からなる線状、環状又は分枝鎖のオルガノポリシロキサンが有利である。

Ｓｉ−結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、一般式： ％式％ ［式中、Ｒは、前記の意味を有し、 ｄは、０又は１、 Ｘは、０又は整数及びｙは、０又は整数であり、その際、合計ｘ＋ｙは、これら のオルガノポリシロキサンの平均粘度が、２５℃で１〜１０００ｍ１００Ｏ、殊 に、２５℃’ｔ’３００〜５００ｍＰａ−５’ｔ’あるような値を有する整数で あるが、但し、各分子には、少なくとも２個、殊に、少なくとも３個のＳｔ−結 合された水素原子が存在することを条件とするコのものが殊に有利である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の有利な例は、ジメチルヒドロゲンシロキサンー 及びジメチルシロキサン単位からなるコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキサ ンー、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなるコポ リマー、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる コポリマー及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒド ロゲンシロキサン単位からなるコポリマーである。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、Ｓｔ−結合された水素原子０．０１〜１．６ 重量％、特に、０．１〜１重量％を含有するのが有利である。

成分（ｃ）　１１１、又は、少なくとも２種の異なる種類の成分（ｃ）の混合物 も使用することができる。

オルガノポリシロキサン（ｂ）として、Ｓｉ−結合されたビニル基を有するオル ガノポリシロキサンを使用する場合は、Ｓｉ−結合された水素は、それぞれのＳ ｉ−結合されたビニル基当り、Ｓｔ−結合された水素原子０．１〜１５個の量で 存在するのが有利である。

Ｓｉ−結合された水素の脂肪族２重結合への付加を促進する触媒（ｄ）としては 、従来、Ｓ】−結合された水素の脂肪族２重結合への付加の促進のために使用さ れ得たものと同じ触媒を使用することができる。このような触媒（ｄ）の例は、 金属の及び細分された白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイリジウム であり、その際、これらの金属は、それぞれ固体担体、例えば、二酸化珪素、酸 化アルミニウム又は活性炭上に存在してよく、かつこれらの元素の化合物もしく は錯体、例えば、白金ハロゲン化物、例えば、ＰｔＣ１，、ＨｔＰｔＣ１ｓ＊６ ＨｔＯ１ＮａｔＰ　ｔＣ１，＊４Ｈｔ　Ｏ１白金−オレフィン−錯体、白金−ア ルコール−錯体、白金−アルコールー錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アル デヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、最後にＨｔＰ　ｔＣｌｓ＊６ＨｔＯ及びシ クロヘキサノンからなる反応生成物、検出可能な無機結合されたハロゲン含分を 有する又は有さない白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニ ル−１，１゜３．３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン） −白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジ ェン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン−ジクロリド、シクロオク タジエン−白金−ジクロリド、７ルポルナジエンー ンー白金ジクロリド、シクロペンタジェン−白金ジクロリド、米国特許（ＵＳ− Ａ）第４２９２４３４４１ＱＱ細書に記載の四塩化白金とオレフィン及び１級ア ミン又は２級アミン又は１級及び２級アミンとの反応生成物、例えば、１−オク テン中に溶かされた四塩化白金とＳ−ブチルアミンとからの反応生成物、ヨーロ ッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０−ｊ）明細書に記載＋７）７ンモニウム白 金−錯体及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１７７３４１号明細書に記載の白金化合 物もしくは一錯体である。

触媒（ｄ）として白金、白金化合物もしくは白金錯体を使用する場合は，このよ うな触媒をそれぞれ元素の白金として計算し、かつ成分（ｂ）及び（Ｃ）の全重 量に対して、５〜５０重量ｐｐｍ（巨万重量部当りの重量部）の量で使用するの が有利である。

触媒（ｄ）の１種、または、このような触媒（ｄ）の少なくとも２種の異なる種 類の混合物も使用することもできる。

抑制剤（ｄ）、即ち架橋を抑制するもしくは調節する作用剤としては、付加架橋 により非導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質の場合にも、従 来も同じ目的のために使用できた全ての抑制剤を使用することができる．抑制剤 の例は、１，３−ジビニ／ｌ／ー１．１，３．３ーテトラメチルジシロキサン、 ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチ ルケトキシム、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４４５４２０号明細書に記載の１０１ ２ミリバール（絶対）で低くても２５℃の沸点及び少なくても１個の脂肪族３重 結合を有する有機又は珪素有機化合物、例えば、１−エチニルシクロヘキサン− １−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン −３−オール、２．５−ジメチル−３−ヘキシン−２．５−ジオール及び３．５ −ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４７６１６ ６号明細書に記載の抑制剤、例えば、マレイン酸ジアリル及び酢酸ビニルからの 混合物及び米国特許（ＵＳ）第４５０４６４５号明細書に記載の抑制剤、例えば マレイン酸モノエステルである。

抑制剤（ｄ）を、成分（ｂ）及び（ｃ）の全重量に対して０．０１〜０，２重量 ％の量で使用するのが有利である。

成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び場合による（ｅ）に加えて、付加架橋により非 導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質は、従来から公知の付加 架橋により非導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質中に存在し 得た物質を併用することができる。このような更なる物質の例は、少なくとも５ ０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する填料、例えば、少なくとも５０ｍ”／ｇの ＢＥＴ−表面積を有する高熱分解法により製造された二酸化珪素又は沈殿二酸化 珪素、５０ｍ”／ｇよす少ないＢＥＴ−表面積を有する填料、例えば、石英粉、 ガラス繊維、５０ｍ”／ｇより少ないＢＥＴ−表面積を有する沈殿二酸化珪素又 は珪藻土、顔料、可溶性染料、軟化剤、オルガノポリシロキサン樹脂，精製有機 樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル粉末及びその上でエラストマーが製造される基板 上へのエラストマーの付着を改良するための作用剤である。

前記の填料は、例えば、オルガノシラン、オルガノシロキサン又はジシラザン、 例えば、ヘキサメチルジシラザンを用いての処理により、疎水性にされていてよ い。

本発明の架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物の 製造は，付加架橋されるオルガノポリシロキサン組成物の製造のための慣用の方 法により、成分（ａ）から（ｅ）を混合することにより行なう。本発明のオルガ ノポリシロキサン組成物を、１種以上の構成成分から、有利には２種の構成成分 から調整するのが有利である．その際、第１の構成成分は、成分（ｂ）及び（ｄ ）を含有し、かつ第２の構成成分は、成分（ｃ）を含み、又は成分（ｄ）は第３ の構成成分中に存在する。成分（ａ）は、第１及び第２の構成成分中に、有利に 同じ割合で存在するのが有利である。成分（ｅ）は、第１の構成成分中に存在す るのが有利である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物の架橋を、１５℃〜２５０℃、有利に８ ０℃〜２００℃で実施するのが有利である。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られる導電性エラストマーは、有 利に１オ一ムＸＣｍよりも少ない固有抵抗を有する。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物からの成形体の製造を、射出成形、圧縮 成形、トランスファー圧縮成形、射出圧縮成形により実施するが、この際、射出 成形が有利である。

射出成形による成形体の製法は、射出法で、半連続的に、又は完全連続的に実施 することができる。

射出成形により製造された成形体が有利である。このような成形体の例は、自動 車両の点火プラグワイヤ用のケーブルローブ及び電話−、コンピューター−及び リモート・コントロール接触マント又は電極中の凸部である。

更に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ケーブル接手、コネクタ又は 電磁性妨害放射線の遮断のための保護被膜の製造のために使用することができる 。

実施例 次の例では、他に記載のない限り、全ての部及び百分率の表示は重量に関する。

実施例１〜３・ ａ）２５℃で２００００ｍＰａ−ｓの粘度を有し、ビニルジメチルシロキシ基を 末端単位として含有するジメチルポリシロキサン３４．６部、２５℃で１００Ｑ ｍ１００Ｑの粘度を有し、ビニルジメチルシロキシ基を末端単位として含有する ジメチルポリシロキサン８．６部、ヘキサメチルジシラザンを用いての処理によ り疎水性にされた、高熱分解法により得た３００ｍ　２　／　ｇのＢＥＴ−表面 積を有するケイ酸１０．４部及び１ｍｍの平均長さを有する炭素繊維それぞれ１ ６゜７．１９．０及び２３．０部を相互に混合することにより、ベース混合物を それぞれ製造した。

ｂ）前記ａ）に記載のベース混合物それぞれ１００部を白金−１，１，３，３− テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン−錯体０．５部、ビニルジメチルシ ロキシ基を末端単位として含有し、ジメチルシロキサン単位及びビニルメチルシ ロキサン単位２０モル％からなり、２５℃で６００ｍＰａ−５の粘度を有するジ オルガノポリシロキサン０．８５部及びエチニルシクロヘキサノール０．１部と 混合することにより、構成成分Ａをそれぞれ得た。

ｃ）ａ）に記載のベース混合物それぞれ１００部と、２５℃で４００ｒｒｉＰａ −ｓの粘度を有し、Ｓｉ−結合された水素０．４５重量％を含有する、ジメチル シロキサン−、メチルヒドロゲンシロキサンー及びトリメチルシロキサン単位か らなるコポリマー８部とを混合することにより、構成成分Ｂをそれぞれ得た。

ｄ）次いで、構成成分Ａ及び構成成分Ｂをそれぞれ重量比１．１で相互に混合し た。この混合物から、１５０℃での硬化（Ｖｕｌｋａｎｉｓａｌｉｏｎ）により 、それぞれ２　ｍ　ｍの厚さを有するプレートを製造し、これでそれぞれ固有絶 縁抵抗を測定した。結果を表にまとめた。

比較実験　１゛ 例１の操作方法を繰り返したが、その際、ベース混合物中で、炭素繊維１６．７ 部の代わりにカーボンブラック１７．１部を使用することで変更した。構成成分 Ａ及びＢを１例１の記載と同様に製造し、かつ重量比１１で相互に混合した。加 硫及び固有絶縁抵抗の測定を、例１の記載と同様に実施した。結果を表にまとめ た。

比較実験　２〜４（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２７９７８３号明細書） 例１の操作方法を繰り返したが、その際、ベース混合物中で１、炭素繊維１６． ７部の代わりにカーボンブラック１７．１部及び炭素繊維それぞれ０．５．２゜ ０及び５．０部を使用することで変更した。構成成分Ａ及びＢを例１の記載と同 様に製造し、かつ重量比１゜１で相互に混合した。硬化及び固有絶縁抵抗の測定 を例１の記載と同様に実施した。結果を表にまとめた。

比較実験５及び６゜ 例１の操作方法を繰り返したが、その際、ベース混合物中で、炭素繊維１６．７ 部に付加的にカーボンブラックそれぞれ５及び１０部を添加することで変更した 。構成成分Ａ及びＢを例１の記載と同様に製造し、かつ重量比１１で相互に混合 した。硬化及び固有絶縁抵抗の測定を、例１の記載と同様に実施した。結果を表 にまとめる。

表 ＊オルガノポリシロキサン組成物の全重量に対してＢ＝実施例　Ｖ＝比較実験 例　４　゛ 射出成形加工のために、それぞれ適当な容器に装備された例１〜３の構成成分Ａ 及びＢを、市販の２成分配量装置中に導入し、かつ液圧及び統合されたポンプを 用いて射出成形装置の導管系上に供給した。その際、まず混合室、次いで静的ミ キサー中で実施される双方の構成成分の充分な混合が、非常に重要であった。射 出成形装置中に、混合ゴム組成物の成形及び硬化のために、従来技術により構成 され、かつ場合により全自動式運転も可能である装置及び離型補助装置が存在し てもよい、自動車中の点火プラグワイヤ用の導電性ケーブルロープ並びに電話− 、コンピューター−及びリモート・コントロール接触マット用の導電性凸部を製 造することができた。

手続本市上書（自発） 平成７年２月１３日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．架橋により導電性エラストマーになるオルがノポリシロキサン組成物におい て、付加架橋により非導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質及 び （ａ）０．１〜１０ｍｍの平均長さを有する炭素繊維１１〜３０重量％（オルガ ノポリシロキサン組成物の全重量に対して）を含有することを特徴とする、架橋 により導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン組成物。
2. ２．付加架橋により非導電性エラストマーになるオルガノポリシロキサン物質が 、主成分として、（ｂ）脂肪族の炭素−炭素−多量結合を有するＳｉＣ−結合さ れた炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサン、 （ｃ）Ｓｉ−結合された水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、 （ｄ）触媒及び場合により （ｅ）抑制剤 を含有する、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
3. ３．オルガノポリシロキサン（ｂ）として、Ｓｉ−結合されたビニル基を含有す るオルガノポリシロキサンが使用されている、請求項２に記載のオルガノポリシ ロキサン組成物。
4. ４．０．５・１０６〜５・１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１、２又は ３に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
5. ５．成分（ａ）から（ｅ）を、相互に混合することを特徴とする、請求項１から ４のいずれか１項に記載の、架橋により導電性エラストマーになるオルガノポリ シロキサン組成物の製法。
6. ６．請求項１から４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を使 用する、オルガノポリシロキサン組成物の射出成形による成形体の製法。
7. ７．請求項６の方法により得られる成形体。
8. ８．自動車両の点火プラグワイヤ用のケーブルローブ又は電話−．コンピュータ ー及びリモート・コントロール接触マットの導電性凸部である、請求項７に記載 の成形体。